ES2197996T3 - Metodo para fabricar hidroxilamina. - Google Patents
Metodo para fabricar hidroxilamina.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE INTERCAMBIO IONICO PARA PURIFICAR Y/O CONCENTRAR HIDROXILAMINA A PARTIR DE UNA SOLUCION ACUOSA QUE COMPRENDE ION HIDROXILAMONIO Y CONTRAANIONES. LAS CONDICIONES DEL PROCEDIMIENTO DE INTERCAMBIO DE IONES, INCLUYENDO EL PH DEL EFLUENTE, LA CONDUCTIVIDAD DEL EFLUENTE Y LA PROFUNDIDAD DEL LECHO DE INTERCAMBIO, SE PUEDEN MONITORIZAR Y UTILIZAR PARA IDENTIFICAR CUANDO CAMBIAR DESDE UNA ALIMENTACION DE FASE DE INTERCAMBIO IONICO A UNA ALIMENTACION DE AGUA DE LAVADO, Y CUANDO CAMBIAR DESDE UNA FASE DE DESORCION A UNA FASE DE ACLARADO DE AGUA.
Description
Método para fabricar hidroxilamina.
Esta invención es un procedimiento de intercambio
iónico para producir soluciones purificadas y, en algunos casos,
concentradas de hidroxilamina a partir de una solución que
comprende ion hidroxilamonio e impurezas iónicas incluyendo iones
sulfato. El procedimiento se basa en el control preciso de los
parámetros de funcionamiento del intercambio iónico, tales como
caudal de alimentación, temperatura de lavado y desorción,
velocidad lineal del flujo de líquido, así como la verificación
precisa de los parámetros de la corriente del efluente de
intercambio iónico, tales como conductividad y/o pH, para
identificar cuándo deben comenzar y terminar diversas etapas del
procedimiento de intercambio iónico.
La hidroxilamina se prepara comercialmente
mediante el procedimiento de Raschig o variaciones del mismo en
donde nitrito amónico o sódico se hace reaccionar en solución
acuosa con disulfito amónico o sódico y dióxido de azufre y las
sales de disulfonato resultantes se hidrolizan subsiguientemente
hasta una solución que contiene esencialmente sulfato de
hidroxilamonio, ácido sulfúrico, sulfato amónico y/o sulfato sódico
más cantidades menores de los nitratos correspondientes. Esta
solución puede usarse, después de la neutralización con amoníaco,
como una fuente de hidroxilamina, por ejemplo para la síntesis de
oximas a partir de cetonas. Sin embargo, no existe un método simple
para aislar hidroxilamina pura o sales de hidroxilamonio puras de
la mezcla.
Un método para obtener sales de hidroxilamonio
puras consiste en usar una mezcla que contiene hidroxilamonio para
sintetizar una oxima a partir de una cetona, separar la oxima de la
solución agotada e hidrolizar esta oxima con un ácido mineral
fuerte para recuperar sal de hidroxilamonio y la cetona que puede
reciclarse. Este método usa períodos largos de calentamiento para la
hidrólisis y requiere un equipo costoso para la separación de la
oxima de la solución agotada y de la sal de hidroxilamonio de la
cetona. Por otra parte, las sales de hidroxilamina con ácidos
débiles u oxidantes no pueden prepararse mediante este método
debido a que estos ácidos no efectúan la hidrólisis de enzimas o
descomponen la sal de hidroxilamonio formada durante la hidrólisis.
Las sales de tales ácidos pueden prepararse neutralizando
soluciones frías de hidroxilamina con el ácido correspondiente.
Heinz Holzapfel en Z. Anorg. und Allgem. Chemie,
Vol. 288, página 28 (1956) describe la preparación de hidroxilamina
a partir de sales de hidroxilamonio empleando una resina de
intercambio aniónico en la forma OH. Esta publicación no se refiere
a la separación de hidroxilamina de soluciones que contienen otros
cationes. Según se describe en la Patente de EE.UU. Nº 3.508.864,
concedida el 28 de Abril de 1970 a Wallace T. Thompson y otros,
puede producirse perclorato de hidroxilamonio liberando
hidroxilamina de una sal de hidroxilamonio mediante el paso a
través de una resina de intercambio aniónico y neutralizando con
ácido perclórico, o absorbiendo ion hidroxilamonio sobre una resina
de intercambio catiónico y a continuación haciendo pasar ácido
perclórico a través de la resina. Este método no separa
hidroxilamina de otros cationes. Un método de intercambio catiónico
es descrito por Earl J. Wheelwright en Industrial Engineering
Chemistry Process Design Development, Vol. 16 Nº 2 (1977), página
220, para la preparación de nitrato de hidroxilamonio. Este método
no separa hidroxilamina de otros cationes y, por otra parte, la
solución resultante de nitrato de hidroxilamonio contiene
cantidades significativas de ácido nítrico.
Otros métodos para fabricar, recuperar y
concentrar soluciones de hidroxilamina y nitrato de hidroxilamonio
se conocen en la técnica. La Patente de EE.UU. Nº 5.213.784
describe un procedimiento para producir nitrato de hidroxilamonio
purificado concentrado. El procedimiento implica mezclar ácido
nítrico que tiene una concentración menor que aproximadamente 70%
con soluciones que contienen hidroxilamina en exceso. El
procedimiento evita la descomposición espontánea del producto.
La Patente de EE.UU. Nº 4.725.360 describe un
procedimiento para recuperar hidroxilamina de agua residual en
forma de sulfato de hidroxilamonio. El procedimiento consiste en
hacer pasar el agua residual sobre un intercambiador iónico
fuertemente ácido y a continuación eluir hidroxilamina asociada con
el intercambiador iónico con ácido sulfúrico.
La Patente de EE.UU. Nº 4.202.765 describe un
método para purificar hidroxilamina usando un intercambiador
iónico. El procedimiento consiste en hacer pasar una solución que
contiene hidroxilamina a través de un lecho de resina de
intercambio catiónico y desorber hidroxilamina absorbida usando una
base de amina o hidróxido monovalente.
La técnica anterior describe métodos para
preparar hidroxilamina y sales de hidroxilamonio, pero sigue
existiendo una necesidad de un procedimiento simple, económico y
continuo para separar hidroxilamina de soluciones que contienen
contaminantes iónicos. También existe una gran necesidad de un
procedimiento que sea capaz de producir una solución de
hidroxilamina que no contenga esencialmente impurezas aniónicas
tales como sulfatos.
Un objetivo de esta invención es proporcionar un
procedimiento para fabricar un producto acuoso de hidroxilamina que
se pone en práctica a condiciones que no degradan la
hidroxilamina.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar
un procedimiento para producir un producto acuoso de hidroxilamina
que no contenga esencialmente contaminantes aniónicos.
Otro objetivo más de esta invención es
proporcionar un procedimiento que produzca un producto acuoso de
hidroxilamina esencialmente puro.
Un objetivo adicional de esta invención es
proporcionar un procedimiento continuo para producir un producto de
hidroxilamina mediante intercambio iónico por el que la
concentración de la hidroxilamina esencialmente pura en el producto
es mayor que la concentración de la hidroxilamina en la
alimentación.
Otro objetivo más de esta invención es un
procedimiento para fabricar un producto acuoso puro de
hidroxilamina, procedimiento en el cual parámetros del efluente,
tales como pH, conductividad del efluente y altura del lecho de la
resina de la columna de intercambio iónico, se verifican y se usan
para controlar la transición desde una etapa de intercambio iónico
hasta la siguiente para proporcionar un producto acuoso de
hidroxilamina no degradado esencialmente puro.
En una modalidad, esta invención es un
procedimiento para purificar hidroxilamina a partir de una solución
acuosa que comprende ion hidroxilamonio y contaminantes iónicos. El
procedimiento comienza introduciendo una solución acuosa de
alimentación que incluye ion hidroxilamonio y otros contaminantes
iónicos en una columna de intercambio iónico que contiene al menos
una resina de intercambio catiónico. Cuando se detecta ion
hidroxilamonio en una corriente de efluente de la columna, la
alimentación ha ``aflorado'' y la alimentación que contiene ion
hidroxilamonio se detiene. Se introduce a continuación agua
desionizada a la columna de intercambio iónico para dar una
corriente de efluente de lavado con agua. La alimentación de agua
desionizada se interrumpe cuando la corriente del efluente de agua
de lavado está esencialmente libre de contaminantes iónicos
presentes en la alimentación. Después de que se interrumpa la
alimentación del agua de lavado, un desorbente acuoso se alimenta a
la columna de intercambio iónico. El desorbente acuoso comprenderá
agua y desorbente que es capaz de desorber ion hidroxilamonio de la
resina de intercambio catiónico. El desorbente acuoso se alimenta a
la columna de intercambio iónico en una cantidad y una
concentración suficientes para desorber al menos algo del ion
hidroxilamonio de la resina de intercambio catiónico. A
continuación, se alimenta agua de enjuague a la columna de
intercambio iónico para dar una corriente de efluente de desorción
de la columna de intercambio iónico que se recoge para obtener una
solución acuosa de hidroxilamina esencialmente pura y que
esencialmente no contiene contaminantes aniónicos. La recogida del
efluente de resorción se interrumpe tan pronto como se detecten
cantidades significativas de contaminantes iónicos. El agua de
enjuague se continúa añadiendo a la columna hasta que el efluente de
la columna está esencialmente libre de hidroxilamina y
contaminantes iónicos.
En otra modalidad, esta invención es un
procedimiento para purificar hidroxilamina de una solución de
Raschig. El procedimiento comienza alimentando una solución acuosa
que contiene ion hidroxilamonio, iones hidrógeno, iones amonio y
contaminantes aniónicos a una columna de intercambio iónico que
contiene al menos una resina de intercambio catiónico. La
alimentación se interrumpe cuando la conductividad del efluente de
la columna de intercambio iónico supera aproximadamente 150
mMhos/cm y una alimentación de lavado de agua desionizada se
introduce en la columna de intercambio iónico para dar una primera
corriente de efluente de lavado de agua de la columna de intercambio
iónico. La alimentación de lavado de agua se interrumpe cuando la
conductividad del efluente de la columna de intercambio iónico
alcanza aproximadamente 0 mMhos/cm. A continuación, una solución
acuosa de desorbente que comprende hidróxido amónico que tiene una
normalidad de al menos 7,2 se alimenta a la columna de intercambio
iónico. La alimentación acuosa de desorbente se interrumpe y se
inicia una alimentación de agua de enjuague. El producto desorbente
que emana de la columna de intercambio iónico se recoge cuando la
conductividad del efluente asciende por encima de aproximadamente 0
mMhos/cm para dar una corriente acuosa obtenida como producto de
hidroxilamina esencialmente pura y que esencialmente no contiene
contaminantes iónicos. La recogida de la corriente de desorbente
acuoso se interrumpe cuando la conductividad del efluente asciende
por encima de aproximadamente 0,15 mMhos/cm.
Se muestran en los dibujos modalidades
actualmente preferidas del procedimiento de intercambio iónico para
purificar hidroxilamina de esta invención, en donde:
la figura 1 es el perfil de conductividad de una
etapa de intercambio iónico seguida por una etapa de lavado con
agua, en donde (\cdot\cdot+\cdot\cdot) es la conductividad, (-+-)
es la concentración de iones ácidos libres, (\Delta) es la
concentración de iones hidroxilamonio y (\bigcirc) es la
concentración de iones amonio;
la figura 2 es un perfil de concentración de un
efluente de columna de intercambio iónico durante la desorción a
una velocidad lineal de 0,89 cm/min en donde (\nabla) es la
conductividad, (\Delta) es la concentración de iones
hidroxilamonio y (\bigcirc) es la concentración de iones
amonio;
la figura 3 es el perfil de conductividad frente
al tiempo de la corriente de efluente de una columna de intercambio
iónico durante la etapa de absorción y la etapa de lavado con agua,
en donde cada etapa se realizó usando una velocidad lineal de
alimentación de 1,07 cm/min;
la figura 4 es un perfil de conductividad durante
la desorción para el procedimiento de purificación de hidroxilamina
descrito en el Ejemplo 2;
la figura 5 es una gráfica del perfil de la
altura del lecho frente al tiempo para el ciclo de intercambio
iónico del procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina
descrito en el Ejemplo 2;
la figura 6 es una gráfica del perfil de la
altura del lecho frente al tiempo del ciclo de desorción del
procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina descrito en el
Ejemplo 2;
la figura 7 es una gráfica del perfil de
conductividad frente a los volúmenes del lecho de resina del ciclo
de absorción de intercambio iónico del procedimiento de intercambio
iónico de hidroxilamina descrito en el Ejemplo 2;
la figura 8 es una gráfica del perfil de
conductividad frente a los volúmenes de lecho de resina del ciclo
de desorción del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 2;
la figura 9 es el perfil de conductividad frente
al volumen de lecho de resina de la etapa de desorción de
intercambio iónico de hidroxilamina a una velocidad lineal alta -
2,55 cm/min - del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 3;
la figura 10 es la gráfica del perfil de pH
frente a los volúmenes de lecho de resina del ciclo de absorción de
intercambio iónico a una velocidad lineal alta - 2,55 cm/min - del
procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina descrito en el
Ejemplo 3;
la figura 11 es una gráfica del perfil de la
altura del lecho frente a los volúmenes de lecho de resina durante
el ciclo de absorción por intercambio iónico a una velocidad lineal
alta - 2,55 cm/min - del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina del Ejemplo 3;
la figura 12 es la gráfica del perfil de
conductividad frente a los volúmenes de lecho de resina durante el
ciclo de desorción a una velocidad lineal alta - 2,55 cm/min - del
procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina descrito en el
Ejemplo 3;
la figura 13 es la gráfica del perfil de pH
frente a los volúmenes de lecho de resina durante el ciclo de
desorción a una velocidad lineal alta - 2,55 cm/min - del
procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina descrito en el
Ejemplo 3;
la figura 14 es la gráfica del perfil de la
altura del lecho frente a los volúmenes del lecho de resina durante
el ciclo de desorción a una velocidad lineal alta - 2,55 cm/min -
del procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina descrito
en el Ejemplo 3;
la figura 15 es una gráfica de los perfiles de
temperatura del afluente y el efluente de la columna durante el
ciclo de desorción del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 5;
la figura 16 es el perfil de pH durante el ciclo
de desorción del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 5;
la figura 17 es el perfil de conductividad
durante el ciclo de desorción del procedimiento de intercambio
iónico de hidroxilamina descrito en el Ejemplo 5;
la figura 18 es el perfil de concentración de
productos del procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina
descrito en el Ejemplo 5;
la figura 19 es el perfil de la concentración de
desorción de hidroxilamina, amoníaco y sulfato durante el ciclo de
desorción del procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina
descrito en el Ejemplo 5;
la figura 20 es el perfil de temperatura de un
afluente y un efluente de la columna de intercambio iónico durante
la etapa de desorción del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 6;
la figura 21 es el perfil de concentración de
hidroxilamina (\Delta) e ion amonio (\bigcirc) durante el ciclo
de desorción del procedimiento de intercambio iónico de
hidroxilamina descrito en el Ejemplo 6;
la figura 22 es el perfil de conductividad de la
corriente de efluente de intercambio iónico de un procedimiento de
intercambio iónico de hidroxilamina del Ejemplo 7 durante la etapa
de absorción por intercambio iónico; y
la figura 23 es el perfil de la conductividad del
efluente de la columna durante la etapa de desorción del
procedimiento de intercambio iónico de hidroxilamina del Ejemplo
7.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de intercambio iónico para purificar hidroxilamina a
partir de una solución acuosa que incluye ion hidroxilamonio y
contaminantes iónicos tales como N^{+}, NH_{4}^{+} y
sulfatos.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención es útil para producir una solución acuosa de
hidroxilamina de alta pureza para la fabricación subsiguiente de
sales de hidroxilamina tales como nitrato de hidroxilamina así como
sulfato de hidroxilamina, y otras sales de hidroxilamina para
diversos usos intermedios y finales. Una ventaja adicional del
procedimiento de esta invención es su capacidad para producir un
producto acuoso purificado de hidroxilamina que está esencialmente
libre de contaminantes iónicos así como de contaminantes aniónicos
tales como sulfatos. El término ``esencialmente libre'', según se
usa aquí, se refiere a un producto acuoso purificado de
hidroxilamina que tiene menos de 10 ppm de contaminantes aniónicos
tales como sulfatos y preferiblemente 5 ppm o menos de
contaminantes aniónicos. El término ``esencialmente libre'', cuando
se usa para describir contaminantes iónicos, significa menos de 200
ppm de contaminantes iónicos incluyendo contaminantes catiónicos y
aniónicos.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención es útil para purificar y concentrar iones hidroxilamonio
producidos en una variedad de procedimientos. Tales procedimientos
se divulgan y describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nº
5.213.784 y 4.491.567, que describen procedimientos para producir
sales de iones hidroxilamonio tales como nitrato de hidroxilamonio
(HAN) y sulfato de hidroxilamonio (HAS), y que se incorporan aquí
mediante referencia. Un procedimiento común para preparar una
solución que contiene iones hidroxilamonio es el procedimiento de
Raschig. El procedimiento de Raschig produce una solución acuosa
que comprende iones hidroxilamonio, iones hidrógeno, iones amonio y
sulfatos.
El procedimiento de esta invención es útil para
producir una solución acuosa de hidroxilamina purificada y en
algunos casos concentrada a partir de cualquier solución acuosa que
contiene iones hidroxilamonio, incluyendo, pero no limitada a,
soluciones de Raschig, soluciones de HAN y soluciones de HAS. Sin
embargo, el procedimiento de esta invención se describirá
generalmente en el contexto de purificar y concentrar hidroxilamina
a partir del producto de solución acuosa que contiene iones
hidroxilamonio del procedimiento de Raschig.
El procedimiento de esta invención usa una
columna de intercambio iónico cargada con una resina de intercambio
catiónico para unirse al ion hidroxilamonio para efectuar la
purificación de la hidroxilamina. Todos los tipos de resina de
intercambio catiónico son adecuados, por ejemplo tipos sulfónico,
fosfórico o carboxílico. Las resinas sulfónicas se prefieren debido
a que tienen una afinidad muy baja para los protones y, por
consiguiente, es posible alimentar las soluciones industriales
relativamente fuertemente ácidas disponibles a través del
procedimiento de Raschig directamente sobre la resina sin
pretratamiento de la alimentación.
Para desplazar el ion hidroxilamonio de la
resina, puede usarse cualquier base de amina o hidróxido
monovalente soluble en agua. Las bases polivalentes son menos
adecuadas debido a que sus cationes tienen gran afinidad por los
sitios de intercambio de la resina catiónica y por lo tanto no
pueden ser desplazados fácilmente por el ion hidroxilamonio en un
ciclo de carga de intercambio iónico subsiguiente. Bases
monovalentes adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxido sódico,
hidróxido potásico, hidróxido de litio y similares; metilamina,
etilamina, dimetilamina, dietilamina y similares. La base preferida
es el hidróxido amónico que tiene las ventajas de ser relativamente
económico, atóxico, de bajo peso molecular y volátil. Por otra
parte, el subproducto obtenido cuando se usa amoníaco como una base
para la recuperación de hidroxilamina de una mezcla de sales de
sulfato es sulfato amónico, que es valioso como un fertilizante.
Una base desorbente más preferida es una solución acuosa de
amoníaco que tiene una normalidad de amoníaco de al menos 7,0, y
preferiblemente una normalidad de al menos 7,2.
La volatilidad del amoníaco permite el uso de un
ligero exceso de amoníaco en la etapa de desorción para desplazar
la hidroxilamina completamente de la resina debido a que pequeñas
cantidades de amoníaco que contaminarán la hidroxilamina obtenida
como producto (menos de aproximadamente 200 ppm) durante esta
operación pueden retirarse fácilmente mediante evaporación. Además,
cualquier producto contaminado con un nivel inaceptable de ion
amonio puede reciclarse a la corriente de alimentación. Sin
embargo, se ha encontrado que es posible obtener soluciones de
hidroxilamina esencialmente libres de amoníaco y libres de
contaminantes iónicos directamente a partir de la resina usando una
cantidad deficiente de amoníaco para desplazar la
hidroxilamina.
La solución acuosa de base que se usa para
desorber la hidroxilamina de la resina de intercambio iónico
durante la etapa de desorción puede contener opcionalmente
hidroxilamina. Cuando la solución acuosa de base incluye
hidroxilamina, el efluente de la columna de intercambio iónico que
más adelante se obtiene finalmente lavando subsiguientemente el
lecho de resina con agua contiene hidroxilamina en una
concentración que es sustancialmente superior que la concentración
obtenida si no estaba presente hidroxilamina en la solución acuosa
de base. El efecto permite la recuperación de licores de
hidroxilamina relativamente concentrados en un procedimiento de
intercambio iónico cíclico y/o continuo simplemente reciclando
parte de la solución de producto de hidroxilamina a la etapa de
descarga del siguiente ciclo después de mezclar con una base.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención se efectúa esencialmente en cuatro etapas. Las primeras
dos etapas se definen como las ``etapas de carga'' y consisten en:
(1) una etapa de intercambio iónico en la que una solución que
contiene iones hidroxilamonio se hace pasar a través de la resina
de intercambio catiónico para permitir que el ion hidroxilamonio se
una a la resina de intercambio catiónico; y (2) una etapa de lavado
por la que agua desionizada o alguna otra solución de lavado se
dirige a través de la resina de intercambio catiónico para
maximizar la asociación del ion hidroxilamonio con la resina de
intercambio catiónico. La etapa de lavado con agua también retira
cualesquiera contaminantes iónicos no intercambiados, tales como
iones hidrógeno, iones amonio y contaminantes aniónicos tales como
sulfatos aniónicos, de la solución que rellena los espacios huecos
entre las partículas de resina de intercambio catiónico.
Las etapas finales del procedimiento se conocen
como las ``etapas de descarga''. Las etapas de descarga son: (3)
una etapa de desorción; y (4) una etapa de enjuague. La etapa de
desorción usa solución acuosa concentrada de base que comprende una
base soluble de amina o hidróxido que tiene una afinidad superior
hacia la resina de intercambio catiónico que la hidroxilamina. La
base soluble de amina o hidróxido reemplaza el ion hidroxilamonio
sobre la resina catiónica desorbiendo de ese modo la hidroxilamina
y haciéndola disponible para recoger en la corriente de efluente de
la columna de intercambio iónico. Una etapa de enjuague sigue a la
etapa de desorción y usa agua desionizada o alguna otra solución
acuosa de enjuague para eluir la hidroxilamina desorbida de la
columna de intercambio iónico donde se recoge en un producto de
desorbente purificado y, en algunos casos, concentrado. La etapa de
enjuague también limpia el lecho de resina suficientemente de modo
que no se produzcan reacciones en fase líquida entre los productos
desorbentes o eluidos y la alimentación subsiguiente.
Cada etapa se describe con mayor detalle a
continuación.
Una solución de alimentación que comprende ion
hidroxilamonio e impurezas iónicas tales como impurezas de sulfato
o nitrato se alimenta a una columna de resina de intercambio
catiónico durante la etapa de intercambio iónico. La solución de
alimentación puede incluir otros contaminantes iónicos tales como
ion hidrógeno, ion amonio, ion sulfato, ion nitrato, ion cloruro e
ion fosfato. El tipo y la cantidad de contaminantes de la
alimentación presentes dependerá en gran parte del procedimiento
usado para fabricar la alimentación que contiene ion
hidroxilamonio. La alimentación de ion hidroxilamonio a la columna
rellena con resina es retenida por la resina de intercambio
catiónico hasta que la resina está al menos parcialmente saturada
con ion hidroxilamonio, momento en el cual el ion hidroxilamonio
empieza a aparecer en el efluente de la columna y se alcanza el
``afloramiento''. Este primer método de cargar la resina con ion
hidroxilamonio hasta que se alcanza el punto de afloramiento
representa la cantidad máxima de iones hidroxilamonio que puede
retirarse cuantitativamente mediante la resina de intercambio
catiónico de la solución de alimentación mientras se minimiza la
pérdida de ion hidroxilamonio en el efluente de la columna de la
etapa de intercambio. Continuar la alimentación de ion
hidroxilamonio a la columna rellena con resina después de que se
produzca el afloramiento de hidroxilamina representa un segundo
método de carga de resina por el que aparecen iones hidroxilamonio
en la corriente de efluente de la columna en concentraciones
progresivamente mayores hasta que la fracción molar de ion
hidroxilamonio en el efluente se aproxima a la fracción molar de
ion hidroxilamonio en la solución de alimentación. La resina en este
punto está esencialmente en equilibrio con la solución de
alimentación y la carga de iones hidroxilamonio sobre la resina de
intercambio catiónico representa la capacidad de equilibrio de la
resina para ion hidroxilamonio en presencia de solución de
alimentación en exceso.
El segundo método para cargar la resina de
intercambio catiónico con ion hidroxilamonio descrito previamente
maximiza la capacidad de la resina de intercambio catiónico para
cargar ion hidroxilamonio pero produce un efluente no purificado
que contiene grandes cantidades de ion hidroxilamonio deseado. Esta
corriente puede reciclarse a la corriente de alimentación si es
necesario.
Se prefiere que la concentración de ion
hidroxilamonio en el efluente de la columna durante la etapa de
intercambio iónico se minimice mientras se maximiza la carga de ion
hidroxilamonio sobre la resina de intercambio catiónico. Esto se
efectúa verificando cuidadosamente diversos parámetros de la
corriente de efluente que emana de la columna de intercambio iónico
durante la etapa de intercambio iónico. Se ha descubierto que la
conductividad del efluente y el pH del efluente son buenos
indicadores del inminente afloramiento de la hidroxilamina.
Específicamente, se ha descubierto que el afloramiento del ion
hidroxilamonio es inminente cuando la conductividad de la corriente
del efluente de la columna de intercambio iónico alcanza de
aproximadamente 150 a aproximadamente 250 mMhos/cm. El nivel de
conductividad al que se interrumpe la etapa de intercambio iónico
dependerá de la concentración de ion hidroxilamonio en solución.
Por ejemplo, una alimentación de solución de Raschig se
interrumpirá a una conductividad del efluente de aproximadamente 150
mMhos/cm mientras que una solución al 30-40 por
ciento en peso de HAS se alimentará a la columna hasta que la
conductividad del efluente alcanza aproximadamente 250 o más
mMhos/cm. Cuando la conductividad de la corriente de efluente
alcanza el intervalo preferido, la etapa de intercambio iónico se
interrumpe y se comienza el lavado con agua.
Alternativamente, el pH de la corriente de
efluente de la columna de intercambio iónico puede verificarse para
determinar cuándo es inminente el afloramiento de ion
hidroxilamonio y debe interrumpirse la etapa de intercambio iónico.
Se ha descubierto que el pH de la corriente de efluente de la
columna de intercambio iónico cae desde aproximadamente
5,0-7,5 hasta aproximadamente 2,0- 2,5 cuando una
corriente de hidroxilamina que contiene iones hidrógeno y amonio
comienza a aflorar de la resina de intercambio catiónico en la
columna de intercambio iónico. Así, cuando el pH del efluente de la
columna de intercambio iónico alcanza de aproximadamente 2 a
aproximadamente 2,5, la etapa de intercambio iónico preferiblemente
se interrumpe y comienza la etapa de lavado con agua.
Otro parámetro de trabajo de la etapa de
intercambio iónico importante es la temperatura de la solución de
alimentación que se alimenta a la columna de intercambió iónico
durante la etapa de intercambio iónico. La hidroxilamina es muy
sensible a la temperatura y puede degradarse a temperaturas elevadas
y contaminar la alimentación de la columna de intercambio iónico
que contiene iones hidroxilamonio así como el producto de
hidroxilamina purificado. Por lo tanto, es importante mantener la
temperatura de la alimentación que contiene hidroxilamina a la
columna de intercambio iónico a una temperatura de aproximadamente
25 a aproximadamente 50ºC. Otro importante parámetro de trabajo de
la columna es la velocidad lineal de alimentación que debe
controlarse a de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0
cm/min.
La resina de intercambio catiónico que se carga
en una columna de intercambio iónico útil en el procedimiento de
esta invención será típicamente una partícula en la forma de un
gránulo o un nódulo esférico. Como resultado, existen espacios
entre las partículas que son ocupados por cualquier fluido
alimentado a la columna de intercambio iónico durante las diversas
etapas del procedimiento. Durante la etapa de intercambio iónico,
la alimentación que contiene ion hidroxilamonio y contaminante
aniónico ocupa los espacios huecos entre las partículas de resina
de intercambio catiónico y debe barrerse de la columna antes de
desorber el ion hidroxilamonio de la resina para prevenir que los
contaminantes aniónicos y otros contaminantes de la alimentación
contaminen el producto acuoso de hidroxilamina esencialmente
puro.
Es deseable usar tan poca agua de lavado
desionizada como sea posible para barrer esencialmente la totalidad
de los contaminantes iónicos no deseados de la columna de
intercambio iónico antes de desorber la hidroxilamina de la resina
de intercambio catiónico. Se ha determinado que la cantidad de agua
de lavado usada en la etapa de lavado con agua puede minimizarse y
la pureza del producto de hidroxilamina desorbido resultante puede
maximizarse controlando estrechamente la temperatura y la velocidad
lineal del líquido de lavado y verificando estrechamente la
conductividad y/o el pH del efluente de la columna de intercambio
iónico durante la etapa de lavado con agua para identificar cuándo
debe finalizarse la etapa de lavado con agua y debe comenzar la
etapa del desorbente.
La conductividad de la corriente de efluente de
intercambio iónico durante la etapa de lavado con agua es una
indicación de la cantidad de impurezas iónicas que están en la
corriente de efluente de lavado con agua. Se ha determinado que la
etapa de lavado con agua se finaliza óptimamente cuando la
conductividad de la corriente de efluente del lavado con agua de la
columna de intercambio iónico cae por debajo de aproximadamente
0,10 mMhos/cm. En este punto, esencialmente todas las impurezas se
han lavado de la columna de intercambio iónico y se asegura que la
etapa de desorbente produzca una solución de hidroxilamina de alta
pureza. Alternativamente, el pH de la corriente de efluente de la
columna de intercambio iónico puede verificarse durante la etapa de
lavado con agua y la etapa de lavado con agua se interrumpe
opcionalmente cuando el pH se incrementa desde aproximadamente 2,0
hasta de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 4,0.
La temperatura y la velocidad espacial de la
alimentación de lavado con agua son parámetros importantes que
pueden controlarse durante la etapa de lavado con agua para
minimizar el volumen de la alimentación de lavado con agua. Se ha
encontrado que calentar el agua desionizada usada en la etapa de
lavado con agua hasta de aproximadamente 35º a aproximadamente 50ºC
mejora la eficacia de la etapa de lavado con agua incrementado la
cinética y la solubilidad de los contaminantes iónicos en el agua
desionizada. El agua de lavado puede enfriarse durante las últimas
fases de la etapa de lavado con agua para enfriar súbitamente la
columna si el calor subsiguiente generado durante la desorción es
demasiado grande. También se ha encontrado que la velocidad lineal
del agua que fluye a través de la columna de intercambio iónico
durante la etapa de lavado con agua debe controlarse a de 4 a 20
cm/min basándose en el área de la sección transversal de la columna
de intercambio iónico. Al terminar la etapa de lavado con agua, la
columna está lista para la etapa de desorción.
El propósito de la etapa de desorción es
alimentar una solución de desorbente a la columna de intercambio
iónico que incluye iones que reemplazarán preferentemente el ion
hidroxilamonio en los sitios de unión de la resina de intercambio
catiónico eluyendo de ese modo la hidroxilamina de la resina y de la
columna. Según se analiza previamente, desorbentes útiles son
preferiblemente bases de amina y bases de hidróxido monovalentes o
cualquier combinación de las mismas.
Un desorbente preferido es hidróxido amónico
acuoso que tiene una normalidad de aproximadamente 7,0 a
aproximadamente 14,0. Lo más preferido es que la solución acuosa de
hidróxido amónico tenga una normalidad de al menos 7,2. La solución
acuosa de hidróxido amónico se añade a la columna de intercambio
iónico lavada a una velocidad lineal de 1,5 a 2,5 cm/min. Es
importante mantener esta velocidad lineal baja de la solución de
desorbente para asegurar que la hidroxilamina se desorba
eficazmente y completamente de la resina de intercambio catiónico.
También se prefiere que se añada una cantidad predeterminada de
desorbente a la columna de intercambio iónico lavada. La cantidad
de desorbente usada dependerá de la resina de intercambio iónica
usada, del desorbente y de la concentración de desorbente. Por
ejemplo, cuando se usa una solución 7,2 normal de hidróxido amónico
acuoso como desorbente, debe añadirse una cantidad de desorbente
igual a de 0,5 a 0,7 miliequivalentes de hidróxido amónico por
mililitro de resina durante la etapa de desorción. La temperatura
de la corriente de desorbente también puede ajustarse para el
control térmico del calor generado durante la desorción.
Al final de la etapa de desorción, la columna de
intercambio iónico contiene suficiente material desorbente para
desorber hidroxilamina unida de la resina de intercambio de
catiónico. Sin embargo, el volumen de desorbente añadido a la
columna de intercambio iónico es generalmente muy pequeño y la
hidroxilamina no aparece típicamente en la corriente de efluente de
la columna de intercambio iónico mientras se añade desorbente a la
columna de intercambio iónico. Por lo tanto, es necesaria una etapa
de enjuague para impulsar el desorbente a través de la columna a
fin de desorber completamente la hidroxilamina de la resina de
intercambio catiónico y preparar la resina de intercambio catiónico
para una etapa de intercambio iónico subsiguiente.
La etapa de enjuague realiza dos funciones. Mueve
la hidroxilamina fuera de la columna y hacia la corriente de
efluente de la columna de intercambio iónico y prepara la columna
de intercambio iónico para una secuencia subsiguiente de etapas de
intercambio iónico. El aspecto más importante de controlar la etapa
de enjuague es determinar cuándo se comienza a recoger un producto
de la corriente de efluente de la columna de intercambio iónico que
contiene hidroxilamina y cuándo se detiene la recogida del producto
de la corriente de efluente de intercambio iónico que contiene
hidroxilamina para maximizar el volumen y la concentración del
producto de hidroxilamina mientras se minimizan cualesquiera
contaminantes en el producto recogido. Se ha descubierto que
controlando estrechamente parámetros de enjuague tales como la
temperatura del agua de enjuague y la velocidad lineal y
verificando los parámetros de la corriente de efluente de la
columna de intercambio iónico, tales como conductividad y pH, se
puede maximizar la pureza y la concentración de hidroxilamina en la
corriente de efluente que emana de la columna de intercambio iónico
durante la etapa de enjuague.
Se prefiere que la etapa de enjuague se realice
usando agua desionizada calentada hasta de aproximadamente 35º a
aproximadamente 50ºC. El agua calentada incrementa la cinética y la
solubilidad de los contaminantes y también mejora la cinética de
desorción. La velocidad lineal del agua de enjuague alimentada a la
columna de intercambio iónico durante la etapa de enjuague debe
mantenerse a de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 5,0
cm/min.
Se prefiere que la corriente de efluente de la
columna de intercambio iónico durante la etapa de enjuague se
recoja tan pronto como se detecta hidroxilamina en la corriente de
efluente. Esto ocurre cuando al conductividad se incrementa por
encima de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,05 mMhos/cm. La
corriente de efluente que contiene hidroxilamina se recoge a
continuación hasta que la conductividad alcanza de aproximadamente
0,40 a aproximadamente 0,70 mMhos/cm, momento en el cual el
desorbente empieza a hacerse detectable en la corriente de efluente
de la columna. El intervalo de conductividad a lo largo del cual se
recoge hidroxilamina esencialmente pura dependerá de la
concentración del producto de hidroxilamina. Cuando se usa una
solución de Raschig, la corriente de efluente de la columna que
contiene hidroxilamina se recogerá hasta que se alcanza una
conductividad del efluente de aproximadamente 0,4 mMhos/cm. Cuando
se está purificando una solución de HAS al 30-40 por
ciento en peso, la corriente de efluente se recoge hasta que la
conductividad sobrepasa aproximadamente 0,7 mMhos/cm.
La altura del lecho de la columna de intercambio
iónico y/o el pH de la corriente de efluente son medidas
alternativas para determinar cuándo empezar y finalizar la
acumulación de la corriente de efluente que contiene hidroxilamina
procedente de la columna de intercambio iónico. La altura del lecho
de la resina de intercambio iónico de la columna comienza a
incrementarse a medida que la hidroxilamina aflora en la corriente
de efluente de la columna. Por lo tanto, la recogida de la
corriente de efluente de la columna puede comenzar cuando se
detecta en primer lugar un incremento en la altura del lecho de la
resina de la columna de intercambio iónico. La recogida debe
finalizar cuando la altura del lecho sigue siendo la misma después
de que se hayan añadido de aproximadamente 0,3 a aproximadamente
0,5 volúmenes del lecho de agua de enjuague a la columna de
intercambio iónico.
La verificación del pH también puede usarse para
identificar cuándo comenzar y terminar la recogida de la corriente
de efluente de la columna de intercambio iónico que contiene
hidroxilamina durante la etapa de lavado con agua. Según se muestra
en la figura 13, el pH de la corriente de efluente de la columna de
intercambio iónico empieza a caer una vez que se comienza la etapa
de enjuague. La recogida de la corriente de efluente del extracto
de la columna de intercambio iónico se comienza cuando el pH
alcanza aproximadamente 4,0 y empieza a incrementar. La recogida de
la corriente de la columna efluente de intercambio iónico se
finaliza cuando el pH de la corriente de efluente alcanza de
aproximadamente 9,9 a aproximadamente 10.
Controlando estrechamente las temperaturas y los
caudales de las diversas etapas de intercambio iónico y verificando
estrechamente los parámetros de la corriente de efluente de la
columna seleccionados, el procedimiento de esta invención puede
producir un producto acuoso que contiene hidroxilamina
esencialmente puro.
La resina de intercambio catiónico puede
emplearse en el procedimiento en la forma de un lecho fijo compacto
que se pone en contacto alternativamente con la mezcla de
alimentación y los materiales desorbentes. En la modalidad más
simple de la invención, la resina de intercambio iónico se usa en
la forma de un solo lecho estático en un procedimiento
semicontinuo. En otra modalidad, se usan dos o más, y
preferiblemente cuatro, lechos de resina de intercambio iónico
estáticos en asociación con un sistema de válvulas apropiado de modo
que la solución de alimentación puede hacerse pasar a través de uno
o más lechos que contienen resina de intercambio iónico mientras la
solución de desorbente se hace pasar a través de uno o más de los
restantes lechos estáticos. El flujo de la solución de alimentación
y la solución de desorbente puede ser ascendente o descendente a
través del lecho de resina. Además, cualquier aparato convencional
empleado en la puesta en contacto de
fluidos-sólidos en lecho estático puede usarse para
efectuar el procedimiento de esta invención.
Se usan preferiblemente sistemas de flujo de
lecho móvil en contracorriente o en contracorriente de lecho móvil
simulado en el procedimiento de esta invención debido a que tienen
una eficacia de separación mucho mayor que los sistemas de lecho
adsorbente fijo. En el procedimiento de lecho móvil o lecho móvil
simulado, las operaciones de adsorción y desorción están teniendo
lugar continuamente, lo que permite tanto la producción continua de
un extracto y una corriente de refinado como el uso continuo de las
corrientes de alimentación y desorbente. La corriente de refinado
comprende impurezas de la alimentación, desorbente, etc., y es
comparable al efluente de la etapa de intercambio iónico descrita
previamente y a la corriente de efluente de la etapa de lavado con
agua.
Una modalidad preferida de este procedimiento
utiliza lo que se conoce en la técnica como el sistema de flujo en
contracorriente de lecho móvil simulado. Los principios y la
secuencia de trabajo de tal sistema de flujo se describen en la
Patente de EE.UU. Nº 2.985.589, incorporada aquí mediante
referencia. En tal sistema, es el movimiento progresivo de
múltiples puntos de acceso de líquido descendentemente por una
cámara adsorbente lo que simula el movimiento ascendente del
adsorbente contenido en la cámara. Generalmente, sólo cuatro de los
conductos de acceso son activos en cualquier momento; los conductos
de acceso de la corriente de entrada de la solución de
alimentación, la corriente de entrada de la solución de desorbente,
la corriente de salida de productos y la corriente de salida del
extracto. Coincidiendo con este movimiento ascendente simulado del
adsorbente sólido está el movimiento del líquido que ocupa el
volumen de huecos del lecho relleno de adsorbente. De modo que se
mantiene el contacto en contracorriente, un flujo de líquido
descendente por la cámara de adsorbente puede proporcionarse
mediante una bomba. A medida que un punto de acceso de líquido
activo se mueve a través de un ciclo, esto es, desde la parte
superior de la cámara hasta el fondo, la bomba de circulación de la
cámara se mueve a través de diferentes zonas que requieren
diferentes caudales. Puede proporcionarse un controlador de flujo
programado para fijar y regular estos caudales. Además, monitores
para el pH y monitores para la conductividad pueden estar asociados
con cada corriente de efluente. Los datos de tales monitores pueden
usarse para controlar manualmente o automáticamente los puntos de
acceso de líquido y de efluente para maximizar la pureza y la
concentración del producto de hidroxilamina.
Los puntos de acceso de líquido activos dividen
efectivamente la cámara adsorbente en zonas separadas, cada una de
las cuales tiene una función diferente. La zona de adsorción, zona
1, se define como la resina de intercambio iónico situada entre la
corriente de entrada de la alimentación y la corriente de salida
del refinado. En esta zona, la alimentación entra en contacto con la
resina de intercambio iónico, un componente del extracto es
adsorbido y se retira una corriente de refinado. Puesto que el
flujo general a través de la zona 1 es desde la corriente de
alimentación que entra en la zona hasta la corriente de refinado
que sale de la zona, se considera que el flujo en esta zona es una
dirección aguas abajo cuando se avanza desde las corrientes de
entrada de la alimentación hasta la de salida del refinado.
Inmediatamente aguas arriba con respecto al flujo
de fluido en la zona 1 está la zona de purificación, zona 2. La
zona de purificación se define como la resina de intercambio iónico
entre la corriente de salida del extracto y la corriente de entrada
de la alimentación. Las operaciones básicas que tienen lugar en la
zona 2 son el desplazamiento desde el volumen de huecos no selectivo
de la resina de cualquier material de refinado arrastrado a la zona
2 mediante el desplazamiento de la resina a esta zona y la
desorción de cualquier material de refinado todavía unido a las
superficies de las partículas de resina. La purificación se alcanza
haciendo pasar una porción de material de la corriente de extracto
que abandona la zona 3 a la zona 2 en el límite aguas arriba de la
zona 2, la corriente de salida del extracto, para efectuar el
desplazamiento del material de refinado. El flujo de material en la
zona 2 está en una dirección aguas abajo desde la corriente de
salida del extracto hasta la corriente de entrada de la
alimentación.
Inmediatamente aguas arriba de la zona 2 con
respecto al fluido que fluye en la zona 2 está la zona de desorción
o zona 3. La zona de desorción se define como la resina de
intercambio catiónico entre la corriente de entrada del desorbente
y la de salida del extracto. La función de la zona de desorción es
permitir que un material desorbente que entra en esta zona desplace
el componente de extracto que estaba unido sobre la resina durante
un contacto previo con la alimentación en la zona 1 en un ciclo
previo de operación. El flujo de fluido en la zona 3 está
esencialmente en la misma dirección que el de las zonas 1 y 2.
En este procedimiento, se utiliza preferiblemente
una zona amortiguadora opcional, zona 4. Esta zona, definida como
la resina de intercambio catiónico entre la corriente de salida del
refinado y la corriente de entrada del desorbente, está situada
inmediatamente aguas arriba con respecto al flujo de fluido a la
zona 3. La zona 4 se utilizaría para conservar la cantidad de
desorbente utilizada en la etapa de desorción ya que una porción de
la corriente de refinado que se retira de la zona 1 puede hacerse
pasar a la zona 4 para desplazar material desorbente presente en
esa zona de esa zona hacia la zona de desorción. La zona 4
contendrá suficiente resina de modo que puede evitarse que el
material de refinado presente en la corriente de refinado que sale
de la zona 1 y entra en la zona 4 pase a la zona 3 contaminando de
ese modo la corriente de extracto retirada de la zona 3. En los
casos en que no se utiliza la cuarta zona de trabajo, la corriente
de refinado que pasa de la zona 1 a la zona 4 debe verificarse
cuidadosamente para que el flujo directamente desde la zona 1 a la
zona 3 pueda detenerse cuando existe una cantidad apreciable de
material de refinado presente en la corriente de refinado que pasa
desde la zona 1 hasta la zona 3 de modo que no se contamine la
corriente de salida del extracto.
Puede efectuarse un avance cíclico de las
corrientes de entrada y salida a través del lecho fijo de resina
utilizando un sistema de tuberías en el que las válvulas de la
tubería se hacen funcionar de una manera secuencial para efectuar
el desplazamiento de las corrientes de entrada y salida, permitiendo
de ese modo un flujo de fluido con respecto al adsorbente sólido en
contracorriente. Otro modo de operación que puede afectar al flujo
en contracorriente de adsorbente sólido con respecto a fluido
implica el uso de una válvula de disco giratorio en la que las
corrientes de entrada y salida se conectan a la válvula y los
conductos a través de los cuales pasan las corrientes de entrada de
alimentación, de salida de extracto, de entrada de desorbente y de
salida de refinado se hacen avanzar en la misma dirección a través
del lecho de adsorbente. Tanto el dispositivo de tuberías como la
válvula de disco son conocidos en la técnica. Específicamente,
válvulas de disco giratorio que pueden utilizarse en esta operación
pueden encontrarse en las Patentes de EE.UU. Nº 3.040.777 y
3.422.848, que se incorporan aquí mediante referencia. Ambas
patentes mencionadas previamente describen una válvula de conexión
de tipo giratorio en la que el avance adecuado de las diversas
corrientes de entrada y salida desde fuentes fijas puede alcanzarse
sin dificultad.
En muchos casos, una zona de trabajo contendrá
una cantidad mucho mayor de resina que alguna otra zona de trabajo.
Por ejemplo, en algunas operaciones la zona amortiguadora puede
contener una cantidad menor de resina en comparación con la resina
requerida para las zonas de intercambio y purificación. También
puede observarse que en los casos en los que se usa desorbente que
puede desorber fácilmente material de extracto de la resina será
necesaria una cantidad relativamente pequeña de resina en una zona
de desorción en comparación con la resina necesaria en la zona
amortiguadora o la zona de adsorción o la zona de purificación o
todas ellas. Puesto que no se requiere que la resina se sitúe en
una sola columna, el uso de múltiples cámaras o una serie de
columnas está dentro del alcance de la invención.
No es necesario que todas las corrientes de
entrada o salida se usen simultáneamente, y, de hecho, en muchos
casos, alguna de las corrientes puede cortarse mientras que otras
llevan a cabo una entrada o salida de material. El aparato que
puede utilizarse para llevar a cabo el procedimiento esta invención
también puede contener una serie de lechos individuales conectados
mediante conductos de conexión en los que se ponen ramificaciones
de entrada o salida a las que pueden unirse las diversas corrientes
de entrada o salida y desplazarse alternativamente y periódicamente
para efectuar una operación continua. En algunos casos, los
conductos de conexión pueden estar conectados a ramificaciones de
transferencia que durante los trabajos normales no funcionan como
un conducto a través del cual entra o sale el material del
procedimiento.
Durante los experimentos de laboratorio y en
planta piloto, se descubrieron métodos de verificación para el
procedimiento de purificación de hidroxilamina que dan un producto
de hidroxilamina esencialmente puro. Los siguientes ejemplos
ilustran los métodos de control del procedimiento.
Una columna revestida de 5,0 cm de diámetro por
120 cm de largo se cargó inicialmente con 2180 cm^{3} de
absorbente húmedo (en agua desionizada) y se calentó hasta 50ºC.
Una alimentación acuosa que contenía HA^{+} 1,90 N, NH_{4}^{+}
4,40 N y H^{+} 2,10 N con iones conjugados de sulfato se alimentó
a un caudal de 16 cm^{3}/min (0,9 cm/min de velocidad lineal). La
conductividad del efluente se verificó continuamente. Los cationes
en el efluente también se midieron recogiendo pequeñas muestras de
la solución a un intervalo de tiempo fijo. Los perfiles de
conductividad (+) y concentración se muestran en la figura 1. Una
vez que se producía el afloramiento de iones a 0,3 volúmenes de
lecho (VL), la alimentación se continuó durante 0,17 VL
adicionales, después de lo cual se alimentó agua desionizada a la
columna. Esta cantidad de alimentación se basaba en dar tanto
intercambio como fuera posible sin desperdiciar alimentación
atrapada en el espacio hueco. Una vez que se producía el
afloramiento, la conductividad inicial de 0,0 mMhos/cm se
incrementaba hasta un nivel de 250 mMhos/cm. Durante esta
alimentación de la solución iónica, la resina de polímero se
contrae 5-7%. Al extraer por lavado completamente
la alimentación del espacio hueco, la conductividad volvía a cero y
el ciclo de adsorción era completo. Este ciclo requería que 1,0 VL
de fluido pasara a través de la columna y un tiempo de 2 horas.
El ciclo de desorción comenzó con un desorbente
de 150 cm^{3} de NH_{4}OH \sim7,0 N a un caudal de 16
cm^{3}/min. Esto se calcula como un ligero exceso de iones amonio
para intercambiar el HA^{+} sobre el adsorbente de resina.
Después de que se añadiera el NH_{4}OH, el desorbente se cambió
por un enjuague de agua desionizada y la conductividad se verificó
para determinar cuándo recoger el producto. Los perfiles de
concentración de hidroxilamina (HA) y NH_{4}^{+} desorbidos se
determinaron según se muestra en la figura 2. Al principio del ciclo
de desorción, la conductividad es cero. Después de que hayan pasado
0,5 VL de fluido a través de la columna, la HA desorbida empieza a
aflorar. Esto se evidencia mediante un incremento en la
conductividad hasta un nivel de aproximadamente 0,10 mMhos/cm. A
0,5 VL, el producto se recoge hasta que el NH_{4}^{+} empieza a
aflorar a 1,0 VL. La conductividad en este punto se incrementa
bruscamente hasta aproximadamente 0,4 mMhos/cm, punto en el cual no
se recoge más producto. El producto de HA recogido tenía una
concentración de 0,70 N. El volumen de resina durante el ciclo de
desorción permanecía constante.
Una columna de 5 cm de diámetro se cargó con
2.026 cm^{3} de adsorbente de resina húmeda. Las condiciones de
prueba eran similares a las descritas en el Ejemplo 1, excepto que
el caudal se incrementaba hasta 21 cm^{3}/min (1,07 cm/min de
velocidad lineal). Los perfiles de conductividad como una función
del tiempo durante los ciclos de intercambio iónico y desorción se
reproducen en las figuras 3 y 4, respectivamente. Los cambios en la
altura del lecho se muestran en las figuras 5 y 6 mientras que los
perfiles de conductividad se representan como funciones del VL
según se muestra en las figuras 7 y 8. Aunque la recogida de la HA
deseable (extracto) puede determinarse mediante el tiempo o el
volumen del lecho si el caudal y la concentración de desorbente se
controlan exactamente, el uso de la conductividad es más eficaz
para la verificación y el control del procedimiento de
purificación. La concentración del producto de HA era 0,69 N.
Una columna de 5 cm de diámetro se cargó con
2.081 cm^{3} de adsorbente de resina húmeda. Las condiciones de
prueba eran similares a las descritas en el Ejemplo 1, excepto que
el caudal se incrementó hasta 50 cm^{3}/min (2,55 cm/min de
velocidad lineal). Los perfiles de conductividad, pH y altura del
lecho como una función del volumen del lecho durante el ciclo de
adsorción se ilustran en las figuras 9, 10 y 11, respectivamente.
Gráficas similares de datos obtenidos durante el ciclo de desorción
se muestran en las figuras 12, 13 y 14. Según se muestra en estas
figuras, combinaciones de verificación de conductividad, pH y
altura del lecho son herramientas eficaces para el control del
procedimiento para la purificación de hidroxilamina a partir de
soluciones acuosas que contienen HA^{+}, NH_{4}^{+}, H^{+} e
iones conjugados aniónicos con sorbentes de intercambio aniónico.
La concentración de producto de HA final era 1,04 N. La razón de
esta concentración de producto superior es que se usaba una
concentración de NH_{4}OH superior de 7,27 N para eluir HA^{+}.
Esto da un perfil de desorción más agudo, sin embargo, requiere un
procedimiento de control más estricto para evitar la contaminación
de producto de HA con el eluyente de HN_{4}^{+}.
Cuatro columnas de 5 cm de diámetro se cargaron
con adsorbentes de resina húmeda de 1.825 a 2.098 cm^{3}. Las
condiciones de prueba eran similares a las descritas en el Ejemplo
1, excepto que los caudales se eligieron a de 19 a 22 cm^{3}/min
(de 0,97 a 1,12 cm/min de velocidad lineal). Una sonda de
conductividad se conectó al extremo de salida de la columna. La HA
purificada se recogió de la corriente de efluente usando la sonda
de conductividad como el dispositivo de control del procedimiento,
comenzando la recogida a una conductividad de aproximadamente 0,1
mMhos/cm y acabando cuando la conductividad del efluente alcanza
0,4 mMhos/cm. Las concentraciones de producto de HA variaban de
0,60-0,80 N, dependiendo del momento de la recogida
de producto y de la concentración de NH_{4}OH usado como el
desorbente. Sin embargo, los resultados de cada esquema de control
del procedimiento, usando un tiempo de recogida y una concentración
de eluyente fijada, son reproducibles. La HA recogida usando el
método de control del procedimiento actual se neutralizó con ácido
nítrico para producir nitrato de hidroxilamina (HAN) y se concentró
hasta una concentración de HAN de 25% (peso/peso). Estas muestras
de HAN se probaron con respecto a su contaminación potencial con
NH_{4}^{+} mediante un micro- método de Kjeldahl. Ejemplos de
resultados analíticos se resumen en la Tabla 1. Estos resultados
muestran que el método de control del procedimiento es eficaz para
prevenir la recontaminación con el desorbente (NH_{4}^{+}). Este
método de control asegurará una producción de hidroxilamina
pura.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Número de Experimento \+ % en peso de
NH _{4} NO _{3} \cr 1 \+ 0,086\cr 2 \+ 0,124\cr 3 \+
0,0191\cr 4 \+ 0,258\cr 5 \+ 0,116\cr 6 \+ 0,249\cr 7 \+
0,228\cr 8 \+ 0,151\cr 9 \+ 0,123\cr 10 \+ 0,123\cr 11 \+
0,120\cr 12 \+
0,532\cr}
Una columna aislada de 2,54 cm de diámetro por
94,5 cm de largo se cargó rápidamente con 475 cm^{3} de
adsorbente húmedo, IR-132C(H) (malla
16-40), fabricado por Rohm and Haas Company (en
agua desionizada). El intercambiador iónico se había intercambiado
iónicamente hasta la forma NH_{4}^{+}. Una alimentación acuosa
(183,1 ml, 0,39 volúmenes de lecho) que contenía HA^{+} 1,91 N,
NH_{4}^{+} 4,50 N y H^{+} 2,16 N, con iones conjugados sulfato,
se calentó hasta 45ºC y se alimentó a un caudal de 11,4
cm^{3}/min (2,25 cm/min de velocidad lineal) a la columna. Esto
fue seguido por agua desionizada (45ºC) al mismo caudal. La
conductividad y el pH del efluente se verificaron continuamente.
Los cationes en el efluente también se midieron recogiendo muestras
pequeñas de la solución a un intervalo de tiempo fijo. A medida que
la conductividad disminuía hasta cero, en cambio, se usó agua
desionizada de temperatura ambiente para enfriar la columna. Se usó
un total de 2165 ml de agua desionizada.
El ciclo de desorción comenzó con un desorbente
de 35,7 cm^{3} de NH_{4}OH 7,474 N (22ºC) a un caudal de 11,0
cm^{3}/min. Esto fue seguido inmediatamente por agua desionizada
(45ºC) al mismo caudal. Un total de 1,2 volúmenes de lecho de agua
se usó para que el enjuague del intercambiador iónico quedara listo
para el ciclo subsiguiente. Los cationes y los aniones en el
efluente se midieron recogiendo muestras a cada intervalo de 30
segundos.
Los perfiles de temperatura del afluente y el
efluente se ilustran en la figura 15. La temperatura del efluente
durante la desorción nunca superaba más de 30ºC. Los perfiles de pH
y conductividad se muestran en las figuras 16 y 17,
respectivamente.
Los perfiles de concentración de hidroxilamina
(HA) e ion amonio (NH_{4}^{+}) mostrados en la figura 18 ilustran
una purificación excelente de HA en el procedimiento mejorado. La
contaminación con sulfato en el producto recuperado se ilustra en
la figura 19. Se alcanzaba una concentración de sulfato media de
3,7 ppm con una concentración de hidroxilamina de 1,2 N en el
producto purificado.
La misma columna usada en el Ejemplo 5 se probó
adicionalmente con diferentes condiciones de procesamiento. Una
alimentación que contenía H^{+} 2,16 N, HA^{+} 1,92 N y
NH_{4}^{+} 4,54 N se calentó hasta 45ºC y se bombeó a la columna
a un caudal de 23,6 ml/min (velocidad lineal de 4,42 cm/min). Esto
fue seguido por un agua desionizada calentada (45ºC) al mismo
caudal. Después de 3 minutos, el serpentín del agua se retiró del
baño de temperatura constante y se introdujo un total de 989 ml de
agua (2,07 volúmenes de lecho). En ese momento, la temperatura de
la columna se disminuyó hasta 22ºC.
Se introdujeron 38,3 ml de desorbente de
hidróxido amónico (22ºC) a un caudal de 22,4 ml/min (4,42 cm/min de
velocidad lineal). Esto fue seguido inmediatamente por agua
desionizada calentada (45ºC) al mismo caudal.
Se usó un total de 1,4 volúmenes de lecho de agua
para el enjuague del material intercambiador iónico. Tanto durante
el intercambio iónico como durante la desorción, la conductividad y
el pH de la solución efluente se verificaron. Los perfiles de
concentración de HA y NH_{4}^{+} se verificaron recogiendo
muestras a un intervalo de 15 segundos.
Debido a los caudales superiores tanto para la
alimentación como para el desorbente, las temperaturas del efluente
de la columna (véase la figura 20) eran superiores que la observada
en el Ejemplo 5 (figura 15). Sin embargo, los perfiles de
concentración de HA y NH_{4}^{+} eran similares a los del Ejemplo
5 (véanse las figuras 18 y 21). La concentración de sulfato, por
otra parte, era alta a 31,6 ppm.
Una columna de 2,54 cm de diámetro se cargó con
480 cm^{3} de adsorbente de resina húmeda, Dowex
HGR-W2 (malla 16-40) de Dow Chemical
Company. El material de resina se intercambió hasta NH_{4}^{+}
a partir de la forma H^{+} antes de que se cargara. Una
alimentación que contenía H^{+} 2,16 N, HA^{+} 1,91 N y
NH_{4}^{+} 4,52 N se calentó hasta 50ºC y se bombeó a la columna a
un caudal de 10,5 ml/min (velocidad lineal de 2,07 cm/min). Esto
fue seguido por agua desionizada caliente (50ºC) durante 8 minutos
y a continuación agua desionizada a temperatura ambiente durante un
total de 1,52 volúmenes de lecho. Al final del lavado con agua, la
temperatura de la columna se llevaba de nuevo hasta temperatura
ambiente.
Se introdujeron 34,7 ml de NH_{4}OH 7,89 N en
la columna a un caudal de 10,5 ml/min (velocidad lineal de 2,07
cm/min). Esto fue seguido por agua desionizada calentada al mismo
caudal. Un total de 1,4 volúmenes de lecho se usó para el enjuague
de la columna. Durante el intercambio iónico y la desorción, la
temperatura y la conductividad de la solución efluente se
verificaron, continuamente. Se usaron perfiles de conductividad
(figuras 22 y 23) para verificar el procedimiento que se muestra en
estas figuras. Se recuperaron 154,5 ml de HA pura a una
concentración de 1,11 N. Se midió que la impureza de sulfato era
muy baja a 3,2 ppm.
La misma columna y procedimientos similares que
en el Ejemplo 7 se usaron en este ejemplo, excepto que tanto el
caudal de alimentación como los caudales de desorbente se
incrementaban hasta 21 ml/min (4,14 cm/min de velocidad lineal). La
alimentación total era 175 ml (337,7 miliequivalentes) y la
concentración de desorbente era 7,567 N con un volumen total de
36,5 ml (248,6 miliequivalentes). Un total de 173 ml de HA pura se
recuperaron con una concentración de 1,16 N. Sin embargo, la
impureza de sulfato se incrementaba hasta 23,7 ppm. Esto está de
acuerdo con el valor de 31,6 ppm observado para el Ejemplo 6 donde
la velocidad lineal era 4,42 cm/min.
Siguiendo el experimento descrito en el Ejemplo
8, se usaron la misma columna y procedimientos experimentales
similares, excepto que el caudal era el mismo que el usado en el
Ejemplo 7. Se usaron 175 ml de alimentación (337,7
miliequivalentes). El desorbente usado era NH_{4}OH 7,743 N con un
volumen total de 36,8 ml (284,6 miliequivalentes). Un total de 152
ml de HA pura se recuperó a una concentración de 1,21 N. La
impureza de sulfato se disminuyó hasta 3,3 ppm mostrando un
resultado consecuente en comparación con el del Ejemplo 7.
Un procedimiento de lecho móvil se diseñó a
escala de laboratorio usando 30 columnas de vidrio de 2,67 cm de DI
x 1 m de longitud asociadas con un contactor de laboratorio modelo
ISEP fabricado por Advanced Separation Technologies Incorporated,
Lakeland, FL. El procedimiento simula el movimiento del
intercambiador de resina mediante rotación de las 30 celdillas
alrededor de veinte (20) compuertas de inyección. Todas las
columnas de vidrio se cargaron con 540 cm^{3} de resina
IR-132C(H) (malla 16-40)
suministrada por Rohm and Haas Company. La resina se había
intercambiado hasta NH_{4}^{+} desde la forma H^{+} antes de la
carga. El contactor se hizo girar a una velocidad de 162
revoluciones por minuto que es equivalente al movimiento del
intercambiador de resina a 100 cm^{3}/min. Una alimentación que
contenía H^{+} 2,17 N, HA^{+} 1,92 N y NH_{4}^{+} 4,55 N se
inyectó en las compuertas 8 y 9 a un caudal de 43,2 cm^{3}/min.
La alimentación se calentó a 45ºC. Sin embargo, debido a la pérdida
de calor en el conducto de transferencia, las temperaturas a la
entrada y la salida de la compuerta 8 eran 30,6 y 29,4ºC,
respectivamente. El ion hidroxilamina se adsorbió selectivamente
sobre la resina. Se introdujo agua desionizada precalentada a 45ºC
para el lavado por adsorción en la compuerta 1 a un caudal de 99,9
cm^{3}/min y subsiguientemente a través de la compuerta 2. El
efluente de lavado se recogió y se recalentó en el depósito de
avance de lavado y se distribuyó sobre las compuertas
3-7 con caudales iguales. Puesto que los efluentes
de las compuertas 3-5 contenían algo de HA^{+}
valioso, se recogieron, se recalentaron y se bombearon a través de
las compuertas 10-11 para maximizar la recuperación
de HA.
Después de que la resina se hubiera cargado con
HA^{+} y la alimentación encerrada en el espacio hueco se hubiera
lavado y retirado, la resina se movió hasta la compuerta 20 donde
se introdujo NH_{4}OH a 7,02 N (temperatura ambiente) a un caudal
de 9,9 cm^{3}/min. El agua de enjuague de separación por arrastre
(45ºC) se inyectó en la compuerta 12 a un caudal de 102,2
cm^{3}/min y se recicló en serie en la compuerta 13. El efluente
de la compuerta 13 también se recogió, se recalentó y se distribuyó
a las compuertas 14-19. El producto purificado ser
recoge en las compuertas 14-16. Se efectuó un total
de 3 ciclos. Entre los ciclos 2 y 3, se tomaron comprobaciones del
peso durante un período de 5 horas. También se recogieron
simultáneamente 18 muestras a la salida de cada compuerta. Los
resultados del análisis sobre estas muestras se presentan en la
Tabla 1. Las muestras recuperadas como productos de HA puros de las
compuertas 15 y 16 también se analizaron con respecto a metales
traza según se muestra en la Tabla 2.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4}^{+} (N) \+ SO _{4}^{-} (ppm) \cr 2 \+ 0 \+
0 \+ 0 \+ -\cr 3 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 2370\cr 4 \+ 0,34 \+ 0 \+ 0,48
\+ 36.000\cr 5 \+ 1,95 \+ 1,56 \+ 4,31 \+ 386.000\cr 6 \+ 1,92 \+
1,37 \+ 4,62 \+ 424.000\cr 7 \+ 1,58 \+ 0,87 \+ 4,17 \+ 327.000\cr 8
\+ 0,90 \+ 0,16 \+ 2,89 \+ 190.000\cr 9 \+ 0,72 \+ 0 \+ 2,57 \+
167.000\cr 10 \+ 0,29 \+ 0 \+ 2,39 \+ 134.000\cr 11 \+ 0 \+ 0 \+ 0
\+ 26.200\cr 12 \+ - \+ - \+ - \+ -\cr 13 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ -\cr
14 \+ 0 \+ 0,57 \+ 0 \+ 11\cr 15 \+ 0 \+ 1,55 \+ 0 \+ 12\cr 16 \+
0 \+ 1,46 \+ 0 \+ 14\cr 17 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 25\cr 18 \+ 0 \+ 0 \+
0 \+ 23\cr 19 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 26\cr 20 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
25\cr}
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{ccccc} Ion
Metálico \+\multicolumn{2}{c}{ Compuerta Nº 15 (ppb)
}\+\multicolumn{2}{c}{ Compuerta Nº 16 (ppb) }\\ \+ Prueba
Nº1 \+ Prueba Nº2 \+ Prueba Nº1 \+ Prueba Nº2 \\ Cr \+ <
30 \+ < 30 \+ < 30 \+ < 30 \\ Co \+ < 20 \+
< 20 \+ < 20 \+ < 20 \\ Cu \+ 67 \+ 70 \+ 56 \+ 41
\\ Fe \+ < 100 \+ < 100 \+ 110 \+ < 100 \\ Mn \+
< 20 \+ < 20 \+ < 20 \+ < 20 \\ Ni \+ < 20
\+ < 20 \+ < 20 \+ < 20 \\ V \+ < 20 \+ <
20 \+ < 20 \+ < 20 \\ Zn \+ < 20 \+ < 20 \+
< 20 \+ < 20 \\ Hg \+ 4,6 \+ 6,0 \+ 2,6 \+ 2,9
\\\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Las muestras compuestas recogidas de las
compuertas 14-16 durante la comprobación del peso
también se analizaron. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ Compuerta 14 \+ Compuerta 15 \+ Compuerta
16 \cr Volumen total \+ 4.230 \+ 4.080 \+ 4.200\cr
(cm ^{3} )\+\+\+\cr HA (N) \+ 0,50 \+ 1,57 \+ 1,55\cr pH \+ 10,3
\+ 10,1 \+ 9,2\cr S0 _{4}^{-} (ppm) \+ 10 \+ 12 \+
17\cr}
El dispositivo de contacto de lecho móvil para
este ejemplo se configuró como se describe en el Ejemplo 10. El
tiempo del ciclo se redujo desde 162 hasta 148 minutos (velocidad
de resina = 109,5 cm^{3}/min). Una alimentación que contenía
H^{+} 2,24 N, HA^{+} 1,96 N y NH_{4}^{+} 4,66 N se inyectó
en las compuertas 8 y 9 a un caudal de 46,8 cm^{3}/min. Las
temperaturas de entrada y salida en la compuerta 8 se incrementaron
hasta 40 y 37,8ºC, respectivamente.
La concentración del desorbente de NH_{4}OH se
incrementó hasta 7,66 N y el caudal de desorción estaba en 10,8
cm^{3}/min. Los caudales de agua desionizada para el lavado de
adsorción y el enjuague de separación por arrastre se controlaron a
106,7 y 115,0 cm^{3}/min, respectivamente. De nuevo, se
efectuaron 3 ciclos y las muestras de las compuertas y los
productos compuestos se recogieron como se describe en el Ejemplo
10. Los resultados del análisis se resumen en las Tablas 5 y 6.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4} ^{+} (N) \+ SO _{4} ^{-} (ppm) \cr 2 \+
0 \+ 0 \+ 0 \+ 636\cr 3 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 3.450\cr 4 \+ 0 \+ 0 \+
0 \+ 10.000\cr 5 \+ 1,36 \+ 0,9 \+ 0,22 \+ 253.000\cr 6 \+ 2,17 \+
1,70 \+ 4,88 \+ 424.000\cr 7 \+ 1,98 \+ 1,33 \+ 4,84 \+ 374.000\cr
8 \+ 1,65 \+ 0,71 \+ 4,40 \+ 313.000\cr 9 \+ 1,53 \+ 0,35 \+ 4,60
\+ 288.000\cr 10 \+ 0,47 \+ 0 \+ 3,09 \+ 149.000\cr 11 \+ 0 \+ 0
\+ 0 \+ 1.380\cr 12 \+ - \+ - \+ - \+ -\cr 13 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
5.8\cr}
TABLA 5
(continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4} ^{+} (N) \+ SO _{4} ^{-} (ppm) \cr 14 \+
0 \+ 0,33 \+ 0 \+ 6.8\cr 15 \+ 0 \+ 1,64 \+ 0 \+ 7.3\cr 16 \+ 0 \+
2,2 \+ 0 \+ 9.4\cr 17 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 18\cr 18 \+ 0 \+ 0 \+ 0
\+ 19\cr 19 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 24\cr 20 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
102\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ Compuerta 14 \+ Compuerta 15 \+ Compuerta
16 \cr Volumen total \+ 4.410 \+ 4.740 \+ 4.950\cr
(cm ^{3} )\+\+\+\cr HA (N) \+ 0,23 \+ 1,22 \+ 1,98\cr pH \+ 10,0
\+ 10,3 \+ 9,5\cr S0 _{4} ^{-} (ppm) \+ 7 \+ 8 \+
10\cr}
El dispositivo de contacto se reconfiguró como se
muestra en la figura 25. Se añadió una compuerta de lavado de
adsorción adicional. Además, se añadió más resina a cada columna
con un total de 570 cm^{3} por columna. Algunos cambios en los
parámetros de trabajo eran:
1. Tiempo del ciclo: 156 minutos
2. Alimentación: H^{+} 2,17 N, HA^{+} 1,92 N
y NH_{4}^{+} 4,59 N
3. Desorbente: NH_{4}OH 7,60 N
4. Caudal de Alimentación: 47,5 cm^{3}/min
5. Caudal de desorbente: 11,5 cm^{3}/min
6. Caudal del lavado de agua de adsorción: 119,8
cm^{3}/min
7. Caudal del enjuague de separación por
arrastre: 114,8 cm^{3}/min
8. Recogida de muestra compuesta: 360 min.
Los resultados del procedimiento continuo para la
purificación de HA se muestran en las Tablas 7 y 8.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4}^{+} (N) \+ pH \+ SO _{4}^{-}
(ppm) \cr 2 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 3,34 \+ 423\cr 3 \+ 0 \+ 0 \+ 0
\+ 2,57 \+ 1.920\cr 4 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 1,95 \+ 4.540\cr 5 \+ 0,28
\+ 0,25 \+ 0,66 \+ 1,43 \+ 60.800\cr 6 \+ 2,01 \+ 1,63 \+ 4,39 \+
0,89 \+ 406.000\cr 7 \+ 1,90 \+ 1,37 \+ 4,48 \+ 0,69 \+ 403.000\cr
8 \+ 1,43 \+ 0,77 \+ 3,70 \+ 0,81 \+ 293.000\cr 9 \+ 1,26 \+ 0,21
\+ 3,85 \+ 0,89 \+ 262.000\cr 10 \+ 0,65 \+ 0 \+ 3,29 \+ 1,18 \+
193.000\cr 11 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 6,81 \+
508\cr}
TABLA 7
(continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4}^{+} (N) \+ pH \+ SO _{4}^{-}
(ppm) \cr 12 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 9,32 \+ 2,3\cr 13 \+ 0 \+ 0,04
\+ 0 \+ 11,1 \+ 3,2\cr 14 \+ 0 \+ 0,82 \+ 0 \+ 11,7 \+ 4,3\cr 15
\+ 0 \+ 2,42 \+ 0,29 \+ 11,2 \+ 6,6\cr 16 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 9,8 \+
13,1\cr 17 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 5,0 \+ 20,3\cr 18 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
4,9 \+ 7,0\cr 19 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 6,1 \+ 4,0\cr 20 \+ 0 \+ - \+ -
\+ - \+
-\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ Compuerta 13 \+ Compuerta 14 \+ Compuerta
15 \cr Volumen total \+ 5.040 \+ 6.048 \+ 6.048\cr
(cm ^{3} )\+\+\+\cr HA (N) \+ 0,07 \+ 0,68 \+ 1,97\cr Ph \+ 10,4
\+ 11,1 \+ 10,9\cr S0 _{4} ^{-} (ppm) \+ < 3 \+ 5 \+ <
3\cr}
Se usó la misma configuración del dispositivo de
contacto en este Ejemplo que la usada en el Ejemplo 12. Sin
embargo, se realizaron varios cambios de procesamiento.
1. Caudal de alimentación: 47,4 cm^{3}/min
2. Desorbente: 7,07 N NH_{4}OH
3. Caudal de desorbente: 10,5 cm^{3}/min
4. Caudal del lavado con agua de adsorción: 118,0
cm^{3}/min
5. Caudal de enjuague de separación por arrastre:
119,6 cm^{3}/min
6. Recogida de muestra compuesta: 300 min.
Los resultados se resumen en las Tablas 9 y
10.
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4}^{+} (N) \+ SO _{4}^{-} (ppm) \cr 1 \+ 0 \+
0 \+ 0 \+ 51\cr 2 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 374\cr 3 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
1.200\cr 4 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 4.900\cr 5 \+ 0,43 \+ 0,34 \+ 0,92 \+
83.000\cr 6 \+ 2,08 \+ 1,68 \+ 4,59 \+ 412.000\cr 7 \+ 1,85 \+
1,29 \+ 4,42 \+ 371.000\cr 8 \+ 1,49 \+ 0,81 \+ 3,82 \+ 299.000\cr
9 \+ 1,32 \+ 0,21 \+ 4,10 \+ 277.000\cr 10 \+ 0,71 \+ 0 \+ 3,30 \+
195.000\cr 11 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 6,143\cr 12 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
2,6\cr}
Tabla 9
(continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Compuerta Nº \+ H ^{+} (N) \+ HA ^{+} (N) \+
NH _{4}^{+} (N) \+ SO _{4}^{-} (ppm) \cr 13 \+ 0 \+
0,04 \+ 0 \+ 3,3\cr 14 \+ 0 \+ 0,49 \+ 0 \+ 2,8\cr 15 \+ 0 \+ 1,96
\+ 0 \+ 3,5\cr 16 \+ 0 \+ 1,32 \+ 0 \+ 16,8\cr 17 \+ 0 \+ 0 \+ 0
\+ 12,8\cr 18 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+ 6,8\cr 19 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
71,4\cr 20 \+ 0 \+ 0 \+ 0 \+
7,5\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ Compuerta 13 \+ Compuerta 14 \+ Compuerta
15 \cr Volumen total (cm ^{3} ) \+ 5.910 \+ 6.000 \+ 5.820\cr
HA (N) \+ 0,05 \+ 0,57 \+ 1,91\cr pH \+ 9,8 \+ 10,6 \+ 10,5\cr
S0 _{4} ^{-} (ppm) \+ 3 \+ 3 \+
4\cr}
Estos ejemplos ilustran un procedimiento continuo
para la purificación de HA a partir de una solución acuosa que
contiene H^{+}, HA^{+} y NH_{4}^{+} con iones conjugados
que incluyen sulfato, nitrato y cloruro. El procedimiento alcanza la
purificación y la recuperación de HA con las impurezas aniónicas en
menos de 5 ppm. Las condiciones ótimas del procedimiento consisten
en:
- 1.
- Emplear una columna de intercambiador de resina que está dividida en al menos cuatro zonas para el intercambio iónico, el lavado de absorción, la desorción (separación por arrastre) y el enjuague con agua selectivos.
- 2.
- Poner en contacto la solución de alimentación con resinas de intercambio catiónico sulfonadas en la zona de intercambio iónico (adsorción) a temperaturas entre 25 y 35ºC a una velocidad lineal de 2,0-5,0 cm/min.
- 3.
- Lavar las resinas de intercambio iónico en la zona de lavado de absorción a una velocidad lineal de 4,0-20 cm/min con agua desionizada calentada (35-50ºC) de 1,0 a 1,2 veces el volumen de lecho de resina.
- 4.
- Desorber HA con NH_{4}OH a 7,0-8,0 N y a temperatura ambiente con un caudal de 1,5-2,5 cm/min de velocidad lineal y un total de 0,5-0,7 miliequivalentes/ml de resina.
- 5.
- Enjuagar el lecho de intercambio iónico con agua calentada (35-50ºC) a una velocidad lineal de 2,0-5,0 cm/min un total de 1,0-1,2 veces el volumen de lecho de resina.
- 6.
- Recoger HA purificada continuamente en la compuerta o las compuertas de productos y tratar el agua residual de lavado y enjuague en las compuertas de residuos de lavado y enjuague.
Claims (8)
1. Un procedimiento para purificar hidroxilamina,
que comprende las etapas de:
- (a)
- alimentar una solución de alimentación acuosa que incluye ion hidroxilamonio y contaminantes aniónicos a una columna de intercambio iónico que contiene al menos una resina de intercambio catiónico hasta que se detecta ion hidroxilamonio en una corriente de efluente de la columna;
- (b)
- alimentar agua de lavado a la columna de intercambio iónico para dar una corriente de efluente de lavado con agua;
- (c)
- interrumpir la alimentación de agua de lavado de la etapa (b) cuando la corriente de efluente del agua de lavado esté esencialmente libre de contaminantes aniónicos;
- (d)
- alimentar un desorbente acuoso a la columna de intercambio iónico que comprende agua y desorbente que es capaz de desorber el ion hidroxilamonio de la resina de intercambio catiónico;
- (e)
- alimentar un agua de enjuague a la columna de intercambio iónico para dar una corriente de efluente de desorbente de la columna de intercambio iónico;
- (f)
- recoger la corriente de efluente de desorbente que comprende una corriente acuosa de hidroxilamina esencialmente pura y esencialmente no contiene contaminantes aniónicos; y
- (g)
- interrumpir la recogida de la corriente de efluente de desorbente, caracterizada porque la corriente de efluente de desorbente ser recoge cuando la conductividad del efluente se eleva por encima de aproximadamente 0 mMhos/cm y la recogida de la corriente de efluente de desorbente se interrumpe cuando la conductividad de la corriente de efluente de desorbente se eleva por encima de aproximadamente 0,40 mMhos/cm.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la corriente de recogida del efluente
de desorbente se interrumpe cuando la conductividad de la corriente
de efluente de desorbente alcanza de aproximadamente 0,40 a
aproximadamente 0,70 mMhos/cm.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que: la temperatura de la solución
acuosa de alimentación es de aproximadamente 25 a aproximadamente
50ºC; la etapa (a) de solución acuosa de alimentación se interrumpe
y la etapa (b) de alimentación de lavado con agua se comienza cuando
la conductividad del efluente de la columna supera aproximadamente
250 mMhos/cm o hasta que el pH del efluente de la columna es
aproximadamente 2,0; la etapa (b) de lavado con agua se interrumpe
cuando la conductividad de la corriente de efluente de lavado con
agua se aproxima a alrededor de 0 mMhos/cm o el pH creciente del
efluente de lavado con agua alcanza al menos 3,0; y la velocidad
superficial del desorbente acuoso y el agua de enjuague añadida a la
columna de intercambio iónico en la etapa (d) y la etapa (e) es
menor que aproximadamente 3,0 cm^{3}/min.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el desorbente comprende una o
más bases de amina y bases de hidróxido monovalentes.
5. Un procedimiento para purificar hidroxilamina,
que comprende las etapas de:
- (a)
- alimentar una solución acuosa que incluye iones hidroxilamonio, iones amonio y contaminantes aniónicos a una columna de intercambio iónico que contiene al menos una resina de intercambio catiónico sulfonada;
- (b)
- interrumpir la alimentación de la solución acuosa de alimentación e iniciar la alimentación de agua a la columna de intercambio iónico cuando la conductividad del efluente de la columna de intercambio iónico supera aproximadamente 200 mMhos/cm para dar una primera corriente de efluente de lavado con agua de intercambio iónico;
- (c)
- interrumpir la alimentación de agua de la etapa (b) cuando la conductividad del efluente de la columna de intercambio iónico alcanza aproximadamente 0 mMhos/cm;
- (d)
- alimentar la solución acuosa de hidróxido amónico que tiene una normalidad de al menos 7,2 a la columna de intercambio iónico;
- (e)
- interrumpir la alimentación de hidróxido amónico acuoso a la columna de intercambio iónico cuando se ha añadido una cantidad suficiente para desorber completamente la hidroxilamina;
- (f)
- alimentar una alimentación de agua de enjuague a la columna de intercambio iónico;
- (g)
- recoger una corriente de desorbente que emana de la columna de intercambio iónico cuando la conductividad del efluente asciende por encima de aproximadamente 0 mMhos/cm, en donde la corriente de desorbente es una corriente acuosa de hidroxilamina esencialmente pura y esencialmente sin contaminantes aniónicos;
- (h)
- interrumpir la recogida de la corriente de desorbente cuando la conductividad del efluente asciende por encima de aproximadamente 0,40 mMhos/cm; y
- (i)
- interrumpir la alimentación de agua de enjuague a la columna de intercambio iónico.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que las etapas (a) a (i) se repiten en un
procedimiento cíclico después de que la alimentación de agua de
enjuague se interrumpa en la etapa (i).
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el procedimiento se efectúa en un
aparato de intercambio iónico de lecho móvil simulado continuo.
8. Un procedimiento para concentrar y purificar
hidroxilamina usando un aparato de intercambio iónico simulado
continuo que incluye al menos cuatro zonas de intercambio iónico,
cada columna de intercambio iónico cargada con una resina de
intercambio catiónico sulfatada, que comprende las etapas de:
- (a)
- alimentar una solución acuosa de alimentación que incluye una primera concentración de iones hidroxilamonio, iones hidrógeno, iones amonio y contaminantes aniónicos a una primera zona de intercambio iónico para dar una resina de intercambio catiónico sulfonada cargada con iones hidroxilamonio;
- (b)
- alimentar agua de lavado a una segunda zona de intercambio iónico que incluye una resina de intercambio iónico catiónica sulfonada cargada con iones hidroxilamonio para dar una primera corriente de efluente de lavado con agua de la columna de intercambio iónico;
- (c)
- alimentar una solución acuosa de hidróxido amónico que tiene una normalidad de al menos 7,2 a la tercera zona de intercambio iónico y recoger un tercer efluente de la zona de intercambio iónico;
- (d)
- alimentar una alimentación de agua de enjuague a la cuarta zona de intercambio iónico para dar una cuarta corriente de desorbente de la zona de intercambio iónico; y
- (e)
- recoger la cuarta zona de intercambio iónico cuando la conductividad del efluente asciende por encima de aproximadamente 0 mMhos/cm y detener la recogida de la cuarta corriente de efluente de la zona de intercambio iónico cuando la conductividad del efluente asciende por encima de aproximadamente 0,15 mMhos/cm para dar un producto acuoso de hidroxilamina que tiene una segunda concentración de hidroxilamina que es mayor que la primera concentración de hidroxilamina en la solución acuosa de alimentación y que esencialmente no incluye contaminantes aniónicos.
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|---|---|---|---|
| US642721 | 1996-05-03 | ||
| US08/642,721 US5762897A (en) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Method for manufacturing hydroxylamine |
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| ES2197996T3 true ES2197996T3 (es) | 2004-01-16 |
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