ES2254748T3 - Procedimiento mejorado para la preparacion de hibroxilamina altamente concentrada. - Google Patents
Procedimiento mejorado para la preparacion de hibroxilamina altamente concentrada.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de hidroxilamina, que comprende las etapas de: (a) alimentar una solución de alimentación acuosa que comprende ion hidroxilamonio y contaminantes al interior de un recipiente que contiene al menos una resina de intercambio catiónico, para formar un resina cargada con ion hidroxilamonio; (b) alimentar agua de lavado al interior de dicho recipiente para lavar dicha resina cargada para separar dichos contaminantes y formar una resina purificada cargada con ion hidroxilamonio con la que está asociado dicho agua de lavado; (c) antes de la posterior etapa de desorción d), alimentar al interior de dicho recipiente una solución acuosa que comprende hidroxilamina, para desplazar al menos una porción de dicho agua de lavado asociada a dicha resina cargada purificada y formar así una resina asociada con solución de hidroxilamina; (d) alimentar un desorbente acuoso al interior de dicho recipiente para desorber dicho ion hidroxilamonio de dicha resina asociada, para formar una solución acuosa que contiene hidroxilamina sin ligar; (e) alimentar una alimentación de agua de enjuagado a dicho recipiente para separar dicha solución sin ligar de dicho recipiente y formar una solución acuosa pura y concentrada que comprende dicha hidroxilamina.
Description
Procedimiento mejorado para la preparación de
hidroxilamina altamente concentrada.
Esta invención se refiere a una procedimiento
para la producción de hidroxilamina y, más particularmente, a dicho
procedimiento que utiliza una resina de intercambio iónico para
producir soluciones purificadas y concentradas de la base libre de
hidroxilamina.
La hidroxilamina se prepara comercialmente
mediante el procedimiento de Raschig o variaciones del mismo en
donde nitrito amónico o sódico se hace reaccionar en solución acuosa
con disulfito amónico o sódico y dióxido de azufre y las sales de
disulfonato resultantes se hidrolizan subsiguientemente hasta una
solución que contiene esencialmente sulfato de hidroxilamonio,
ácido sulfúrico, sulfato amónico y/o sulfato sódico más cantidades
menores de los nitratos correspondientes. Esta solución puede
usarse, después de la neutralización con amoníaco, como una fuente
de hidroxilamina o sales de hidroxilamonio puras a partir de la
mezcla.
Un método para obtener sales de hidroxilamonio
puras consiste en usar una mezcla que contiene hidroxilamonio para
sintetizar una oxima a partir de una cetona, separar la oxima de la
solución agotada e hidrolizar esta oxima con un ácido mineral
fuerte para recuperar sal de hidroxilamonio y la cetona que puede
reciclarse. Este método usa períodos largos de calentamiento para
la hidrólisis y requiere un equipo costoso para la separación de la
oxima de la solución agotada y de la sal de hidroxilamonio de la
cetona. Por otra parte, las sales de hidroxilamina con ácidos
débiles u oxidantes no pueden prepararse mediante este método debido
a que estos ácidos no efectúan la hidrólisis de enzimas o
descomponen la sal de hidroxilamonio formada durante la hidrólisis.
Las sales de tales ácidos pueden prepararse neutralizando soluciones
frías de hidroxilamina con el ácido correspondiente.
Heinz Holzapfel en Z. Anorg. und Allgem. Chemie,
Vol. 288, página 28 (1956) describe la preparación de hidroxilamina
a partir de sales de hidroxilamonio empleando una resina de
intercambio aniónico en la forma OH. Esta publicación no se refiere
a la separación de hidroxilamina de soluciones que contienen otros
cationes. Según se describe en la Patente US No. 3.508.864,
concedida el 28 de Abril de 1970 a Wallace T. Thompson y otros,
puede producirse perclorato de hidroxilamonio liberando
hidroxilamina de una sal de hidroxilamonio mediante el paso a través
de una resina de intercambio aniónico y neutralizando con ácido
perclórico, o absorbiendo ion hidroxilamonio sobre una resina de
intercambio catiónico y a continuación haciendo pasar ácido
perclórico a través de la resina. Este método no separa
hidroxilamina de otros cationes. Un método de intercambio catiónico
es descrito por Earl J. Wheelwright en Industrial Engineering
Chemistry Process Design Development, Vol. 16 Nº 2 (1977), página
220, para la preparación de nitrato de hidroxilamonio. Este método
no separa hidroxilamina de otros cationes y, por otra parte, la
solución resultante de nitrato de hidroxilamonio contiene cantidades
significativas de ácido nítrico.
Otros métodos para preparar, recuperar y
concentrar soluciones de hidroxilamina y nitrato de hidroxilamonio
se conocen en la técnica. La Patente US No. 5.213.784 describe un
procedimiento para producir nitrato de hidroxilamonio purificado
concentrado. El procedimiento implica mezclar ácido nítrico que
tiene una concentración menor que aproximadamente 70% con
soluciones que contienen hidroxilamina en exceso. El procedimiento
evita la descomposición espontánea del producto.
La Patente US No. 4.725.360 describe un
procedimiento para recuperar hidroxilamina a partir de agua residual
en forma de sulfato de hidroxilamonio. El procedimiento consiste en
hacer pasar el agua residual sobre un intercambiador iónico
fuertemente ácido y a continuación eluir hidroxilamina asociada con
el intercambiador iónico con ácido sulfúrico.
La Patente US No. 4.202.765 describe un método
para purificar hidroxilamina usando un intercambiador de aniones.
El procedimiento consiste en hacer pasar una solución que contiene
hidroxilamina a través de un lecho de resina de intercambio
catiónico y desorber hidroxilamina absorbida usando una base de
amina o hidróxido monovalente.
La técnica anterior describe métodos para
preparar hidroxilamina y sales de hidroxilamonio, pero sigue
existiendo una necesidad de un procedimiento simple, económico y
continuo para separar hidroxilamina de soluciones que contienen
contaminantes iónicos. También existe una gran necesidad de un
procedimiento que sea capaz de producir una solución de
hidroxilamina que no contenga esencialmente impurezas aniónicas
tales como sulfatos.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
la producción de hidroxilamina y, más particularmente, a dicho
procedimiento en donde se utiliza intercambio iónico. Además, el
procedimiento emplea varias etapas de tratamiento con lo que se
obtiene una solución concentrada de hidroxilamina en estado
purificado.
La presente invención se podrá entender más
fácilmente haciendo referencia a los siguientes dibujos considerados
en combinación con la descripción detallada, en donde:
La figura 1 es una representación gráfica de las
concentraciones efluentes de hidroxilamina (HA) y NH_{3}
empleando la presente invención con una columna de intercambio
iónico de 1 pulgada.
La figura 2 es una representación gráfica de la
concentración de producto de hidroxilamina (HA) obtenida con la
presente invención en función del tiempo y que refleja el efecto de
una etapa de reciclo de solución acuosa de
HA.
HA.
La figura 3 es una representación gráfica de la
temperatura interna de la columna en función del tiempo durante la
producción de HA, empleando la presente invención, con y sin una
solución de reciclo de HA.
La figura 4 es una representación gráfica de
perfiles de concentración efluente en la producción de HA empleando
la presente invención.
La figura 5 es una representación gráfica que
ilustra el efecto del estabilizante CDTA sobre la velocidad de
auto-calentamiento de una solución de HA al 57% en
peso.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
intercambio iónico para preparar hidroxilamina a partir de una
solución acuosa que incluye ion hidroxilamonio y contaminantes
iónicos tales como iones N^{+}, NH_{4}^{+} y sulfatos.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención es útil para producir una solución acuosa de hidroxilamina
de alta pureza para la fabricación subsiguiente de sales de
hidroxilamina tales como nitrato de hidroxilamina así como sulfato
de hidroxilamina, y otras sales de hidroxilamina para diversos usos
intermedios y finales. Una ventaja adicional del procedimiento de
esta invención es su capacidad para producir un producto acuoso
purificado de hidroxilamina que está esencialmente libre de
contaminantes iónicos así como de contaminantes aniónicos tales
como sulfatos. El término "esencialmente libre", según se usa
aquí, se refiere a un producto acuoso purificado de hidroxilamina
que tiene menos de 400 ppm de contaminantes aniónicos tales como
sulfatos y preferiblemente 200 ppm o menos de contaminantes
aniónicos. El término "esencialmente libre", cuando se usa
para describir contaminantes iónicos, significa menos de 200 ppb de
contaminantes iónicos incluyendo todos los cationes
metálicos.
metálicos.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención es útil para purificar y concentrar iones hidroxilamonio
producidos en una variedad de procedimientos. Tales procedimientos
se divulgan y describen, por ejemplo, en las Patentes US Nos.
5.213.784 y 4.491.567, que describen procedimientos para producir
sales de iones hidroxilamonio tales como nitrato de hidroxilamonio
(HAN) y sulfato de hidroxilamonio (HAS), y que se incorporan aquí
mediante referencia. Un procedimiento común para preparar una
solución que contiene iones hidroxilamonio es el procedimiento de
Raschig. El procedimiento de Raschig produce una solución acuosa que
comprende iones hidroxilamonio, iones hidrógeno, iones amonio y
sulfatos.
El procedimiento de esta invención es útil para
producir una solución acuosa de hidroxilamina purificada y
concentrada a partir de cualquier solución acuosa que contiene iones
hidroxilamonio, incluyendo, pero no limitada a, soluciones de
Raschig, soluciones de HAN y soluciones de HAS. Sin embargo, el
procedimiento de esta invención se describirá generalmente en el
contexto de purificar y concentrar hidroxilamina a partir del
producto de solución acuosa que contiene iones hidroxilamonio del
procedimiento de Raschig, y soluciones de HAS.
El procedimiento de esta invención usa una resina
de intercambio iónico en un recipiente, por ejemplo en forma de
columna, cargada con una resina de intercambio catiónico para unirse
al ion hidroxilamonio para efectuar la purificación y concentración
de la hidroxilamina. Todos los tipos de resina de intercambio
catiónico son adecuados, por ejemplo tipos sulfónico, fosfórico o
carboxílico. Las resinas sulfónicas se prefieren debido a que
tienen una alta selectividad por el ión hidroxilamonio en relación a
otros cationes y aniones
En el procedimiento de intercambio iónico de esta
invención, debe efectuarse la desorción del ion hidroxilamonio de
la resina y que está contenido en la resina intercambiadora. Esto se
lleva a cabo habitualmente utilizando una solución de una base
adecuada, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico,
hidróxido amónico, etc, que tiene una afinidad hacia la resina de
intercambio catiónico mayor que la hidroxilamina.
Para desplazar el ion hidroxilamonio de la
resina, puede usarse cualquier base de amina o hidróxido monovalente
soluble en agua. Las bases polivalentes son menos adecuadas debido
a que sus cationes tienen gran afinidad por los sitios de
intercambio de la resina catiónica y por lo tanto no pueden ser
desplazados fácilmente por el ion hidroxilamonio en un ciclo de
carga de intercambio iónico subsiguiente. Bases monovalentes
adecuadas incluyen, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido
potásico, hidróxido de litio y similares; metilamina, etilamina,
dimetilamina, dietilamina y similares. La base preferida es el
hidróxido amónico que tiene las ventajas de ser relativamente
económico, atóxico, de bajo peso molecular y volátil. Por otra
parte, el subproducto obtenido cuando se usa amoníaco como una base
para la recuperación de hidroxilamina de una mezcla de sales de
sulfato es sulfato amónico, que es valioso como un fertilizante.
Una base desorbente sumamente preferida es una solución acuosa de
amoníaco que tiene una concentración de amoníaco de al menos 30% y
preferiblemente una concentración de al menos 40%.
La volatilidad del amoníaco permite el uso de un
ligero exceso de amoníaco en la etapa de desorción para desplazar
la hidroxilamina completamente de la resina debido a que pequeñas
cantidades de amoníaco que contaminarán la hidroxilamina obtenida
como producto (menos de 3% aproximadamente) durante esta operación
pueden retirarse fácilmente mediante evaporación. Además, cualquier
producto contaminado con un nivel inaceptable de ion amonio puede
reciclarse a la corriente de alimentación. Sin embargo, se ha
encontrado que es posible obtener soluciones de hidroxilamina
esencialmente libres de amoníaco y libres de contaminantes iónicos
directamente a partir de la resina usando una cantidad deficiente
de amoníaco para desplazar la hidroxilamina.
La solución acuosa de base que se usa para
desorber la hidroxilamina de la resina de intercambio iónico durante
la etapa de desorción puede contener opcionalmente hidroxilamina.
Cuando la solución acuosa de base incluye hidroxilamina, el
efluente de la columna de intercambio iónico que más adelante se
obtiene finalmente lavando subsiguientemente el lecho de resina con
agua contiene hidroxilamina en una concentración que es
sustancialmente superior que la concentración obtenida si no estaba
presente hidroxilamina en la solución acuosa de base. Este efecto
permite la recuperación de licores de hidroxilamina relativamente
concentrados en un procedimiento de intercambio iónico cíclico y/o
continuo simplemente reciclando parte de la solución de producto de
hidroxilamina a la etapa de descarga del siguiente ciclo después de
mezclar con una base.
El procedimiento de intercambio iónico de esta
invención se efectúa esencialmente en cinco etapas. Las primeras
dos etapas se definen como las "etapas de carga" y consisten
en: (1) una etapa de intercambio iónico en la que una solución que
contiene iones hidroxilamonio se hace pasar a través de la resina de
intercambio catiónico para permitir que el ion hidroxilamonio se
una a la resina de intercambio catiónico; y (2) una etapa de lavado
en la que agua desionizada o alguna otra solución de lavado se
dirige a través de la resina de intercambio catiónico para
maximizar la asociación del ion hidroxilamonio con la resina de
intercambio catiónico. La etapa de lavado con agua separa también
cualesquiera contaminantes iónicos no intercambiados tales como
iones hidrógeno, iones amonio, y contaminantes aniónicos tales como
sulfatos aniónicos, e iones metálicos tales como iones calcio,
iones sodio, iones ferroso y férrico, etc, de la solución que
rellena los espacios vacíos entre las partículas de la resina de
intercambio catiónico, es decir, que llega a "asociarse" con la
resina. Además, el agua de lavado se puede emplear también para
ajustar la temperatura de la columna de resina antes de la
posterior etapa de desorción.
La siguiente etapa es una etapa de mantenimiento
de la temperatura y una etapa de aumento de la concentración que
comprende un lavado de la columna de resina con una solución acuosa
de hidroxilamina (HA) para desplazar al menos una porción de agua
de los poros de la resina y del espacio vacío existente entre las
partículas de resina. Se ha comprobado que con el fin de obtener
soluciones acuosas puras de HA en concentraciones mayores de
12-13%, resultan esenciales el uso de HA de reciclo
y la introducción de un desorbente altamente concentrado. El uso de
un desorbente altamente concentrado aumentará la temperatura de
desorción debido al calor de dilución del desorbente. El uso de HA
de reciclo mantendrá las temperaturas de tratamiento, es decir, la
temperatura de la columna de resina, en un máximo de 50 a 80ºC
durante todo el procedimiento. Si se mantiene esta temperatura, la
descomposición térmica de la HA resultante se reduce al mínimo y el
producto de HA puro resultante se obtiene en un exceso de solución
acuosa al 50% en peso.
Por otro lado, se ha comprobado que el control de
la temperatura, por ejemplo en 50-80ºC, evita la
descomposición de la HA resultante, conduciendo con ello a un
producto más puro. Por último, la utilización de la etapa de
reciclo de HA acuosa mantiene la temperatura del procedimiento
cuando se lleva a cabo la posterior desorción del ion
hidroxilamonio de la resina, como más adelante se expondrá. Dicha
desorción implica un calor de intercambio exotérmico que es así
modulado por el reciclo de HA acuosa.
Debe apreciarse que la solución acuosa de HA se
obtiene habitualmente mediante el reciclo de una porción del
producto de hidroxilamina después de las etapas de descarga más
adelante descritas.
Las etapas finales del procedimiento se conocen
como las "etapas de descarga". Las etapas de descarga son: (4)
una etapa de desorción; y (5) una etapa de enjuague. Como se ha
indicado anteriormente, la etapa de desorción usa solución acuosa
concentrada de base que comprende una base soluble de amina o
hidróxido que tiene una afinidad superior hacia la resina de
intercambio catiónico que el ion hidroxilamonio. La base soluble de
amina o hidróxido reemplaza el ion hidroxilamonio sobre la resina
catiónica desorbiendo de ese modo la hidroxilamina y haciéndola
disponible para recoger en la corriente de efluente de la columna de
intercambio iónico. Una etapa de enjuague sigue a la etapa de
desorción y usa agua desionizada o alguna otra solución acuosa de
enjuague para eluir la hidroxilamina desorbida de la columna de
intercambio iónico donde se recoge en un producto de desorbente
purificado y, en algunos casos, concentrado. La etapa de enjuague
también limpia el lecho de resina suficientemente de modo que no se
produzcan reacciones en fase líquida entre los productos desorbentes
o eluidos y la alimentación sub-
siguiente.
siguiente.
Ha de recalcarse que al contrario que los
procedimientos de intercambio iónico anteriores, el producto de HA
acuoso resultante contiene impurezas de iones metálicos en la
cantidad de 10-20 ppb o menos, en comparación con
otros procedimientos que proporcionan un producto que contiene
alrededor de 5 ppm. También, y como anteriormente se ha indicado,
al contrario que otros procedimientos de intercambio iónico, se
obtiene una concentración de dicho producto en un intervalo de 50%
en peso y más, en comparación con la obtención de una concentración
de 12-13%
en peso.
en peso.
Cada etapa se describe con mayor detalle a
continuación.
Una solución de alimentación que comprende ion
hidroxilamonio e impurezas iónicas tales como impurezas de sulfato
o nitrato se alimenta a una columna de resina de intercambio
catiónico durante la etapa de intercambio iónico. La solución de
alimentación puede incluir otros contaminantes iónicos tales como
ion hidrógeno, ion amonio, ion sulfato, ion nitrato, ion cloruro e
ion fosfato. El tipo y la cantidad de contaminantes de la
alimentación presentes dependerá en gran parte del procedimiento
usado para preparar la alimentación que contiene ion
hidroxilamonio. Sin embargo, normalmente, una solución de
alimentación acuosa que comprende de 20 a 40% en peso de una sal de
hidroxilamonio, por ejemplo una solución al 30-35%
en peso de sulfato de hidroxilamonio (HAS), se alimenta a y a
través de la columna de resina para formar una resina cargada con
hidroxilamina.
La alimentación de ion hidroxilamonio a la
columna rellena con resina es retenida por la resina de intercambio
catiónico hasta que la resina está al menos parcialmente saturada
con ion hidroxilamonio, momento en el cual el ion hidroxilamonio
empieza a aparecer en el efluente de la columna y se alcanza el
afloramiento. Este primer método de cargar la resina con ion
hidroxilamonio hasta que se alcanza el punto de afloramiento
representa la cantidad máxima de iones hidroxilamonio que puede
retirarse cuantitativamente mediante la resina de intercambio
catiónico de la solución de alimentación mientras se minimiza la
pérdida de ion hidroxilamonio en el efluente de la columna de la
etapa de intercambio. Continuar la alimentación de ion
hidroxilamonio a la columna rellena con resina después de que se
produzca el afloramiento de hidroxilamina representa un segundo
método de carga de resina por el que aparecen iones hidroxilamonio
en la corriente de efluente de la columna en concentraciones
progresivamente mayores hasta que la fracción molar de ion
hidroxilamonio en el efluente se aproxima a la fracción molar de
ion hidroxilamonio en la solución de alimentación. La resina en este
punto está esencialmente en equilibrio con la solución de
alimentación y la carga de iones hidroxilamonio sobre la resina de
intercambio catiónico representa la capacidad de equilibrio de la
resina para ion hidroxilamonio en presencia de solución de
alimentación en
exceso.
exceso.
El segundo método para cargar la resina de
intercambio catiónico con ion hidroxilamonio descrito previamente
maximiza la capacidad de la resina de intercambio catiónico para
cargar ion hidroxilamonio pero produce un efluente no purificado
que contiene grandes cantidades de ion hidroxilamonio deseado. Esta
corriente puede reciclarse a la corriente de alimentación si es
necesario.
Se prefiere que la concentración de ion
hidroxilamonio en el efluente de la columna durante la etapa de
intercambio iónico se minimice mientras se maximiza la carga de ion
hidroxilamonio sobre la resina de intercambio catiónico. Esto se
efectúa verificando cuidadosamente diversos parámetros de la
corriente de efluente que emana de la columna de intercambio iónico
durante la etapa de intercambio iónico, como se describen la Patente
US No. 5.762.897, incorporada aquí en su totalidad solo con fines
de referencia.
Como se ha expuesto anteriormente, la pureza y
concentración del producto de HA resultante depende de la
temperatura de la columna de resina mantenida durante todo el
procedimiento. Unicamente se puede obtener el producto de
hidroxilamina que contiene alrededor de 10-20 ppb o
menos de impurezas de iones metálicos en el caso de que la columna
de resina de intercambio iónico se mantenga a una temperatura de 40
a 100ºC, preferentemente a una temperatura de alrededor de 50 a
70ºC.
La velocidad lineal de alimentación a y a través
de la columna de resina de intercambio iónico es normalmente de 2,0
a 5,0 cm/min. Si la velocidad de alimentación lineal no se mantiene
en este intervalo, puede no conseguirse la carga máxima del ion
hidroxilamonio en el material de resina.
La resina de intercambio catiónico que se carga
en una columna de intercambio iónico útil en el procedimiento de
esta invención será típicamente una partícula en la forma de un
gránulo o un nódulo esférico. Como resultado, existen espacios
entre las partículas que son ocupados por cualquier fluido
alimentado a la columna de intercambio iónico durante las diversas
etapas del procedimiento. Durante la etapa de intercambio iónico, la
alimentación que contiene ion hidroxilamonio y contaminante
aniónico ocupa los espacios huecos entre las partículas de resina
de intercambio catiónico y debe barrerse de la columna antes de
desorber el ion hidroxilamonio de la resina para prevenir que los
contaminantes aniónicos y otros contaminantes de la alimentación
contaminen el producto acuoso de hidroxilamina esencialmente
puro.
En consecuencia, la resina cargada con ion
hidroxilamonio resultante se trata con agua de lavado en una etapa
de lavado para separar de la resina cualquier exceso de iones
hidroxilamonio, por ejemplo, solución de HAS y las impurezas
iónicas (aniónicas y catiónicas), para formar una resina cargada con
ion hidroxilamonio purificado. Dicho lavado con agua se efectúa
normalmente mediante el procedimiento descrito en la Patente US No.
5.762.897.
Como anteriormente se ha indicado, la temperatura
de la columna de intercambio iónico ha de ser controlada debido al
calor de intercambio exotérmico que se presenta durante la fase
final: desorción de hidroxilamina por una solución de una base.
Esto se efectúa lavando la resina cargada con ion hidroxilamonio
purificado resultante con la solución acuosa de hidroxilamina (HA).
La solución acuosa de HA es una solución de baja concentración,
normalmente 25-34% en peso de HA.
La solución de HA se alimenta a la resina de
intercambio iónico, generalmente a una velocidad lineal de 2,0 a
5,0 cm/min, para reemplazar el agua contenida o asociada en los
espacios vacíos entre las partículas de la resina de intercambio
catiónico y formar así una resina cargada con HA. La solución de
lavado de HA se recicla habitualmente a partir del producto de HA
resultante después de la etapa de desorción y enjuagado.
Ha de recalcarse de nuevo que esta etapa del
procedimiento produce una temperatura más baja durante la posterior
etapa de desorción, lo cual a su vez reduce la descomposición de la
HA durante su producción y por último conduce a un producto de HA
muy puro.
El propósito de la etapa de desorción es
alimentar una solución de desorbente a la columna de intercambio
iónico que incluye iones que reemplazarán preferentemente el ion
hidroxilamonio en los sitios de unión de la resina de intercambio
catiónico eluyendo de ese modo la hidroxilamina de la resina y de la
columna. Según se analiza previamente, desorbentes útiles son
preferiblemente bases de amina y bases de hidróxido monovalentes o
cualquier combinación de las mismas.
Un desorbente preferido es hidróxido amónico
acuoso que tiene una concentración de aproximadamente 40 a 55% en
peso. Lo más preferido es que la solución acuosa de hidróxido
amónico tenga una concentración de al menos 45%. La solución acuosa
de hidróxido amónico se añade a la columna de intercambio iónico
lavada con solución acuosa de HA a una velocidad lineal de 1,5 a
3,5 cm/min. Es importante mantener esta velocidad lineal baja de la
solución de desorbente para asegurar que la hidroxilamina se desorba
eficazmente y completamente de la resina de intercambio catiónico.
También se prefiere que se añada una cantidad predeterminada de
desorbente a la columna de intercambio iónico lavada con solución
de HA. La cantidad usada dependerá de la resina de intercambio
iónica usada, del desorbente y de la concentración de desorbente.
Por ejemplo, cuando como desorbente se emplea una solución en
amoniaco al 48% en peso de hidróxido amónico acuoso, durante la
etapa de desorción deberá añadirse una cantidad de desorbente igual
a 4,5-4,7 miliequivalentes de hidróxido amónico por
mililitro de resina. La temperatura de la corriente de desorbente
puede ajustarse también para el control térmico del calor generado
durante la desorción.
Al final de la etapa de desorción, la columna de
intercambio iónico contiene suficiente material desorbente para
desorber hidroxilamina unida de la resina de intercambio de
catiónico. Sin embargo, el volumen de desorbente añadido a la
columna de intercambio iónico es generalmente muy pequeño y la
hidroxilamina no aparece típicamente en la corriente de efluente de
la columna de intercambio iónico mientras se añade desorbente a la
columna de intercambio iónico. Por lo tanto, es necesaria una etapa
de enjuague para impulsar el desorbente a través de la columna a
fin de desorber completamente la hidroxilamina de la resina de
intercambio catiónico y preparar la resina de intercambio catiónico
para una etapa de intercambio iónico subsiguiente.
La etapa de enjuague realiza dos funciones. Mueve
la hidroxilamina fuera de la columna y hacia la corriente de
efluente de la columna de intercambio iónico y prepara la columna de
intercambio iónico para una secuencia subsiguiente de etapas de
intercambio iónico. El aspecto más importante de controlar la etapa
de enjuague es determinar cuándo se comienza a recoger un producto
de la corriente de efluente de la columna de intercambio iónico que
contiene hidroxilamina y cuándo se detiene la recogida del producto
de la corriente de efluente de intercambio iónico que contiene
hidroxilamina para maximizar el volumen y la concentración del
producto de hidroxilamina mientras se minimizan cualesquiera
contaminantes en el producto recogido. Se ha descubierto que
controlando estrechamente parámetros de enjuague tales como la
temperatura del agua de enjuague y la velocidad lineal y
verificando los parámetros de la corriente de efluente de la columna
de intercambio iónico, tales como conductividad y pH, se puede
maximizar la pureza y la concentración de hidroxilamina en la
corriente de efluente que emana de la columna de intercambio iónico
durante la etapa de enjuague.
Se prefiere que la etapa de enjuague se realice
usando agua desionizada que tiene una temperatura de 15 a 30ºC
aproximadamente. El agua calentada incrementa la cinética y la
solubilidad de los contaminantes y también mejora la cinética de
desorción. La velocidad lineal del agua de enjuague alimentada a la
columna de intercambio iónico durante la etapa de enjuague debe
mantenerse en 2,0 a 5,0 cm/min aproximadamente.
Se prefiere que la corriente de efluente de la
columna de intercambio iónico durante la etapa de enjuague se
recoja tan pronto como se detecta hidroxilamina en la corriente de
efluente. Esto se efectúa midiendo la densidad, conductividad del
efluente y/o la altura del lecho de la columna de intercambio iónico
y/o el pH de la corriente efluente, como se describe en la Patente
US 5.762.897.
La resina de intercambio catiónico puede
emplearse en el procedimiento en la forma de un lecho fijo compacto
que se pone en contacto alternativamente con la mezcla de
alimentación y los materiales desorbentes. En la modalidad más
simple de la invención, la resina de intercambio iónico se usa en la
forma de un solo lecho estático en un procedimiento semicontinuo.
En otra modalidad, se usan dos o más, y preferiblemente cuatro,
lechos de resina de intercambio iónico estáticos en asociación con
un sistema de válvulas apropiado de modo que la solución de
alimentación puede hacerse pasar a través de uno o más lechos que
contienen resina de intercambio iónico mientras la solución de
desorbente se hace pasar a través de uno o más de los restantes
lechos estáticos. El flujo de la solución de alimentación y la
solución de desorbente puede ser ascendente o descendente a través
del lecho de resina. Además, cualquier aparato convencional empleado
en la puesta en contacto de fluidos-sólidos en
lecho estático puede usarse para efectuar el procedimiento de esta
invención.
Se usan preferiblemente sistemas de flujo de
lecho móvil en contracorriente o en contracorriente de lecho móvil
simulado en el procedimiento de esta invención debido a que tienen
una eficacia de separación mucho mayor que los sistemas de lecho
adsorbente fijo. En el procedimiento de lecho móvil o lecho móvil
simulado, las operaciones de adsorción y desorción están teniendo
lugar continuamente, lo que permite tanto la producción continua de
un extracto y una corriente de refinado como el uso continuo de las
corrientes de alimentación y desorbente. La corriente de refinado
comprende impurezas de la alimentación, desorbente, etc., y es
comparable al efluente de la etapa de intercambio iónico descrita
previamente y a la corriente de efluente de la etapa de lavado con
agua.
Una modalidad preferida de este procedimiento
utiliza lo que se conoce en la técnica como el sistema de flujo en
contracorriente de lecho móvil simulado, como se describe en la
Patente US No. 5.762.897, modificado en cuanto al número de
zonas.
Cuando el producto de HA resultante está
contaminado con NH_{3}, por ejemplo, 2-3% en peso
de NH_{3}, el producto de HA se trata separando por agotamiento
el NH_{3} de la solución. Esta separación por agotamiento se
puede conseguir purgando con nitrógeno o mediante una separación en
vacío, por ejemplo a 35-45ºC bajo un vacío de
60-15 mm Hg.
Para aplicaciones en la industria de los
semiconductores en donde se requieren impurezas metálicas en una
cantidad <5 ppb, se emplea un procedimiento de
post-tratamiento. Los métodos convencionales para la
separación de iones metálicos utilizan resinas de intercambio
catiónico. Sin embargo, para conseguir un producto de alta pureza,
pueden necesitarse varios tipos de resinas de intercambio catiónico
y se utilizan procedimientos en varias etapas. Se ha descubierto
que los agentes quelantes de metales, tal como CDTA (ácido
ciclohexandiaminotetraacético) y otros, son eficaces para complejar
los iones metálicos en presencia de soluciones de HA altamente
concentradas. Además, los agentes quelantes están cargados
negativamente.
Por tanto, estos complejos e iones metálicos se
pueden separar de las solución de HA con una resina de intercambio
aniónico. El método general puede ser aplicado a la purificación de
refrigerantes, tal como propilenglicol, que se utilizan para
enfriar corrientes del procedimiento de HA para lograr una operación
segura del procedimiento HA.
Por otro lado, se utiliza una forma NH_{4} de
resina de intercambio catiónico ácida fuerte común, por ejemplo
Rohm & Haas Amberjet 1500, para separar metales alcalinos, tales
como Na y K, en presencia de HA altamente concentrada sin la
dificultad asociado con el uso de la forma H+ de resina de
intercambio catiónico que genera una cantidad de calor causante de
la rápida descomposición de HA.
Ejemplos 1 y
2
Empleando una columna de 1 pulgada de diámetro
interior por 37,7 pulgadas de longitud (PFA) con 485 cm^{3} de
resina de la marca Haas Amberjet 1500, los Ejemplos 1 y 2 ilustran
la invención. La resina fue tratada previamente con ácido sulfúrico
al 40% para separar metales presentes en la resina e intercambiada a
la forma NH_{4}^{+} empleando una solución acuosa al 14% de
NH_{3}. Se bombeó a la columna una alimentación acuosa al 35% en
peso de HAS a una velocidad de flujo de 16 cm^{3}/min durante 14
minutos. Esto vino seguido por un lavado con agua a una velocidad
de flujo de 17 cm^{3}/min durante 54 minutos. Al término del
lavado con agua, se alimentó a la columna una solución acuosa
reciclada de HA (34% en peso) a una velocidad de 16 cm^{3}/min
durante 8 minutos, seguido por la introducción de una solución
acuosa de NH_{3} (45% en peso) a una velocidad de flujo de 15
cm^{3}/min durante 5 minutos. Inmediatamente se efectuó un
enjuagado con agua a una velocidad de flujo de 16 cm^{3}/min
durante 53 minutos. Cada 2 minutos se recogieron muestras de la
corriente efluente. Las concentraciones de HA y NH_{3} en la
región de recuperación de producto fueron trazadas gráficamente
contra el volumen del lecho, como se ilustra en la figura 1. Con
fines comparativos, se realizó una prueba de ensayo bajo el
procedimiento general descrito anteriormente, salvo que no se añadió
solución reciclada de HA. Como se muestra en la figura 2, se
compararon las concentraciones de producto en el efluente con y sin
HA reciclado. En la figura 3 se ilustra un descenso de la
temperatura interna de la columna con la solución reciclada de
HA.
Como se muestra en la figura 1, se obtienen
productos puros de 48-50% en peso de HA y más sin
necesidad de realizar una o más etapas de concentración.
\newpage
Ejemplos
3-6
Siguiendo el procedimiento general descrito en
los Ejemplos 1 y 2, se utilizó una columna de 4 pulgadas revestida
con PFA. La velocidad de flujo de la alimentación de HAS se
estableció en 240 cm^{3}/min, del agua de lavado y enjuagado en
240 cm^{3}/min, de la HA reciclada en 220-240
cm^{3}/min y del NH_{3} acuoso en 160-220
cm^{3}/min. El HAS se alimentó durante 16 minutos mientras que el
agua de lavado y enjuagado se alimentó durante 52 y 50 minutos,
respectivamente. Se emplearon escalas para controlar los pesos
utilizados para la HA reciclada y para el NH_{3} acuoso. Los
parámetros empleados para estos ejemplos se resumen en la siguiente
Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Volumen de resina (cm^{3}) | 8617 | 8770 | 8641 | 8641 |
| HA cargada (g) | 568,7 | 578,8 | 570,3 | 570,3 |
| HA reciclada (g) a 34% | 2240 | 2220 | 2210 | 2200 |
| NH_{3} acuoso (g) a 50% | 1330 | 1361 | 1330 | 1283 |
| Producto (49%), cm^{3} | 1006,6 | 980,85 | 1017,2 | 910,2 |
| \hskip1,8cm Gramos | 1115,0 | 1066,5 | 1114,3 | 993,3 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 546,4 | 522,6 | 546,0 | 486,7 |
| Recuperable (40% HA, 2-3% NH_{3}), cm^{3} | 433,0 | 538,1 | 375,0 | 767,9 |
| \hskip1,8cm Gramos | 459,8 | 501,3 | 416,4 | 777,3 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 183,9 | 200,0 | 166,5 | 310,1 |
| HA reciclada, (23-34%) cm^{3} | 1438,5 | 1653,6 | 1200,1 | 1079,1 |
| \hskip1,8cm Gramos | 1526,6 | 1718,5 | 1284,5 | 1141,2 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 458,0 | 378,1 | 436,7 | 365,2 |
| Total HA recuperable (g) | 1188,8 | 1100,7 | 1149,2 | 1162,0 |
| HA neta producida (g) | 242,8 | 145,9 | 231,3 | 103,9 |
| Eficacia (%) | 42,7 | 25,2 | 40,6 | 18,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Cada 2 minutos se recogieron muestras de la
corriente efluente para su identificación química y análisis, al
tiempo que se recogieron productos cada minuto para determinar la
concentración y rendimiento de producto. Los productos recogidos
para los cuatro ejemplos se indican en la siguiente Tabla 2,
mientras que las concentraciones de HA y NH_{3} en las muestras
de producto se ilustran en la figura 4. A partir del perfil de
concentración de producto, se combinaron, como la fracción de
producto, muestras de HA pura con un promedio de
48-50% en peso. Como la fracción de HA de reciclo
se recogieron muestras de producto que contienen HA pura con
concentraciones medias de 22-34%. Por último, como
el producto de HA potencialmente recuperable se combinaron muestras
con un promedio de HA del 40% y de NH_{3} del
2-3% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Producto recogido @ | |||||
| tiempo (minutos) | |||||
| 95 | 242,11 | 207,52 | |||
| 96 | 243,71 | 246,28 | 199,25 | ||
| 97 | 217,76 | 251,64 | 230,68 | 206,57 | |
| 98 | 207,85 | 244,97 | 232,28 | 227,40 | |
| 99 | 176,98 | 245,56 | 224,85 | 338,34 | |
| 100 | 156,30 | 231,02 | 211,50 | 230,26 | |
| 101 | 193,79 | 203,60 | 205,37 | 225,26 | |
| 102 | 192,55 | 230,57 | 193,93 | 228,10 | |
| 103 | 199,95 | 230,79 | 192,96 | 226,54 | |
| 104 | 213,93 | 245,40 | 192,96 | 263,20 | |
| 105 | 187,48 | 258,68 | 203,36 | 243,50 | |
| 106 | 212,71 | 245,98 | 203,89 | 261,24 | |
| 107 | 207,34 | 224,63 | 209,82 | 253,67 | |
| 108 | 225,66 | 313,42 | 199,15 | ||
| 109 | 197,18 | ||||
| 110 | 207,96 | ||||
| 111 | 186,15 | ||||
| 112 | 188,80 |
\vskip1.000000\baselineskip
Un objetivo de esta invención es un procedimiento
para preparar una base libre de hidroxilamina concentrada con alta
pureza. La siguiente Tabla 5 resume los resultados en partes por
billón (ppb) con análisis (ICP-AES) de la
alimentación de partida y del producto HA producido en los Ejemplos
3-6. La tabla ilustra la capacidad de esta
invención para preparar HA concentrada con metales a nivel de ppb a
partir de una alimentación de HAS que contiene metales a un nivel
de 1 ppm aproximadamente.
| alimentación HAS | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 | Ejemplo 6 | |
| Contenido en metales (ppb) | |||||
| Ca | 710 | <10 | <10 | <10 | <10 |
| Fe | 850 | <10 | 50 | 73 | 70 |
| Na | 1200 | <10 | 60 | 11 | <10 |
Ejemplos
7-13
La fracción de producto recuperable que contiene
una concentración de HA de 38-42% en peso y una
concentración de NH_{3} de 2-3% en peso fue
transferida a un evaporador rotativo de 2 litros. Para estos
ejemplos, en 1200-1400 g de la solución se
incorporaron primero 70 ppm de estabilizante CDTA y se transfirieron
al evaporador. Se utilizó una bomba mecánica para evacuar el
sistema mientras que se enfrío un condensador en el evaporador con
agua de refrigeración a una temperatura de alrededor de 4ºC. Al
término del proceso de separación por agotamiento, la concentración
de HA había también aumentado algo. Los resultados de los ensayos de
separación por agotamiento se ofrecen en la siguiente Tabla 3.
Combinando los productos tanto de la fracción de producto como de
la HA recuperada del proceso de separación por agotamiento, las
eficacias netas de producto aumentan sustancialmente como se
muestra en la siguiente Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
| Ejemplo | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Volumen de resina (cm^{3}) | 8617 | 8770 | 8641 | 8641 |
| HA cargada (g) | 568,7 | 578,8 | 570,3 | 570,3 |
| HA reciclada (g) a 34% | 2240 | 2220 | 2210 | 2200 |
| NH_{3} acuoso (g) a 50% | 1330 | 1361 | 1330 | 1283 |
| Producto (49%), cm^{3} | 1006,6 | 980,85 | 1017,2 | 910,2 |
| \hskip1,8cm Gramos | 1115,0 | 1066,5 | 1114,3 | 993,3 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 546,4 | 522,6 | 546,0 | 486,7 |
| Recuperable (40% HA, 2-3% NH_{3}), cm^{3} | 433,0 | 538,1 | 375,0 | 767,9 |
| \hskip1,8cm Gramos | 459,8 | 501,3 | 416,4 | 777,3 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 183,9 | 200,0 | 166,5 | 310,1 |
| HA reciclada, (23-34%) cm^{3} | 1438,5 | 1653,6 | 1200,1 | 1079,1 |
| \hskip1,8cm Gramos | 1526,6 | 1718,5 | 1284,5 | 1141,2 |
| \hskip1,5cm HA neta (g) | 458,0 | 378,1 | 436,7 | 365,2 |
| Total HA recuperable (g) | 1188,3 | 1100,7 | 1149,2 | 1162,0 |
| HA neta producida (g) | 426,7 | 345,9 | 397,8 | 414,0 |
| Eficacia (%) | 75,0 | 59,8 | 69,8 | 72,6 |
Ejemplos
14-15
Se trataron soluciones de hidroxilamina
preparadas de acuerdo con las modalidades antes mencionadas con una
resina de intercambio catiónico en la forma NH_{4}^{+} (Rohm
& Haas Amberjet 1500). La solución de HA fue estabilizada con
CDTA a un nivel de concentración de 100 ppm. Esta solución fue
bombeada a una velocidad de flujo de 15 cm^{3}/min al interior de
una columna de 1 pulgada con 300 cm^{3} de resina de intercambio
aniónico (Rohm & Haas Amberjet 4200). La resina fue tratada
previamente con ácido sulfúrico para separar metales, seguido por
el intercambio de la forma Cl a una forma OH. La Ha del efluente
fue analizada por un método ICP-MS (Ejemplo 14).
Los resultados del análisis fueron comparados con la solución
inicial de HA, el efluente a través de una resina de intercambio
catiónico (Rohm & Haas Amberjet 1500 (NH_{4}^{+})) y agua de
18 Megohm, y se muestran en la Tabla 6.
La adición repetida del agente complejante y el
tratamiento de la HA reestabilizada con la resina de intercambio
catiónico puede mejorar aún más la pureza de la base libre de HA. La
combinación del tratamiento con la forma NH_{4}^{+} de resina
de intercambio catiónico y con la resina de intercambio aniónico, se
ilustra también en la Tabla 6 (Ejemplo 15).
En la preparación de la base libre de HA, se
emplea un refrigerante tal como propilenglicol para enfriar las
diversas corrientes del procedimiento. Cualquier fuga del
refrigerante a la corriente del procedimiento que contiene una HA
concentrada puede causar efectos indeseados en el caso de que las
impurezas metálicas en el refrigerante sean elevadas. Se analizó un
propilenglicol comercial respecto a varios metales clave y el
refrigerante se añadió con CDTA y se trató con resina de
intercambio aniónico siguiendo el procedimiento general descrito en
los Ejemplos 14-15. En la siguiente Tabla 7 se
ilustran los resultados del análisis de metales en el refrigerante
inicial y en muestras purificadas por la presente invención. Como se
indica en la Tabla 7, la muestra tratada con una resina de
intercambio catiónico (PG(USP) / intercambio +) contiene
todavía altos niveles de Cu y Fe. La aplicación de esta invención
hace descender los metales a <10 o 140 ppb respectivamente para
Cu y Fe después de tres tratamientos (PG (USP) / intercambio
+/-/-/-).
| Muestra | PG (USP) tal | PG (USP)/ | PG (USP)/ | PG (USP)/ | PG (USP)/ |
| como se recibe | intercambio + | intercambio +/- | intercambio +/-/- | intercambio +/-/-/- | |
| Metal (ppb) | |||||
| Ca | 8800 | 14 | <10 | <10 | 11 |
| Cu | 3600 | 1200 | <10 | <10 | <10 |
| Fe | 22000 | 10000 | 780 | 210 | 140 |
| Ni | 190 | <30 | <30 | <30 | <30 |
| Na | 4500 | <10 | <10 | <10 | 36 |
| Ti | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 |
Otra modalidad de la presente invención es la
adición del estabilizante CDTA en la corriente de reciclo, para
mejorar la seguridad del procedimiento de producción, y la adición
del estabilizante en el recipiente de producto, para mejorar la
seguridad en el almacenamiento y transporte de producto. La
estabilidad de la base libre de hidroxilamina ha sido estudiada con
un calorímetro de régimen acelerado (ARC). Para el ensayo ARC, se
introdujeron alrededor de 5 g de la HA y de HA con el estabilizante
en una cuba de ensayo de vidrio Pyrex una vez que la cuba fue
lavada con ácido nítrico, seguido por enjuagado con agua desionizada
de 18 Megohm. La cuba del ensayo se selló herméticamente con
respecto al aire en la unidad ARC con un pequeño espacio de cabeza.
La cuba del ensayo estaba equipada con un termopar en contacto con
el fondo de la cuba. Estaba previsto un conjunto calentador para
calentar el entorno de la cuba de la muestra y mantener el entorno
de la cuba a la misma temperatura que la cuba de la muestra.
Después de establecerse una temperatura uniforme, se puso en marcha
un programa software de ordenador para el protocolo de
calentamiento-espera-investigación.
Una vez detectado el auto-calentamiento de la
muestra, se puso en marcha el programa de calentamiento para
mantener una condición adiabática en la muestra del ensayo. Se
recogieron datos de temperatura y presión y se determinó la
velocidad de auto-calentamiento.
En la unidad ARC se investigó una base libre de
HA al 57% que tiene un contenido en metal hierro de 140 ppb. En una
solución similar de HA se incorporaron 100 ppm de CDTA y se
investigó también con la misma unidad ARC. Se compararon los
resultados de la medición de la velocidad de
auto-calentamiento, como se muestra en la figura 5.
Esta figura ilustra la estabilidad mejorada de la HA concentrada por
la adición de un agente quelante de metales, CDTA.
La adición de CDTA en la corriente de reciclo
estabilizará la HA concentrada producida en el presente
procedimiento. Además, a medida que se produce HA concentrada, se
añadió CDTA para mejorar la estabilidad de HA tanto en el
transporte como en el almacenamiento de la misma.
Claims (17)
1. Procedimiento para la preparación de
hidroxilamina, que comprende las etapas de:
(a) alimentar una solución de alimentación
acuosa que comprende ion hidroxilamonio y contaminantes al interior
de un recipiente que contiene al menos una resina de intercambio
catiónico, para formar un resina cargada con ion
hidroxilamonio;
(b) alimentar agua de lavado al interior de
dicho recipiente para lavar dicha resina cargada para separar
dichos contaminantes y formar una resina purificada cargada con ion
hidroxilamonio con la que está asociado dicho agua de lavado;
(c) antes de la posterior etapa de desorción d),
alimentar al interior de dicho recipiente una solución acuosa que
comprende hidroxilamina, para desplazar al menos una porción de
dicho agua de lavado asociada a dicha resina cargada purificada y
formar así una resina asociada con solución de hidroxilamina;
(d) alimentar un desorbente acuoso al interior
de dicho recipiente para desorber dicho ion hidroxilamonio de dicha
resina asociada, para formar una solución acuosa que contiene
hidroxilamina sin ligar;
(e) alimentar una alimentación de agua de
enjuagado a dicho recipiente para separar dicha solución sin ligar
de dicho recipiente y formar una solución acuosa pura y concentrada
que comprende dicha hidroxilamina.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde las etapas (a) a (e) se efectúan a una temperatura de la
columna que oscila entre 50 y 70ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicha solución de alimentación acuosa comprende sulfato de
hidroxilamina.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicha resina es una resina de intercambio catiónico
sulfonada.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicho desorbente se elige del grupo consistente en una base
de amina monovalente, una base de hidróxido monovalente y una mezcla
de las mismas.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
donde el desorbente es hidróxido amónico acuoso.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde dicho hidróxido amónico tiene una concentración de amoniaco
de al menos 40% en peso.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicho recipiente es una columna de resina de intercambio
iónico y en donde la velocidad superficial de dicho desorbente
acuoso y dicho agua de lavado, añadidos a dicha columna en las
etapas (d) y (e), es menor de 3,5 cm/min aproximadamente.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además tratar dicha solución pura y concentrada con un
agente quelante de metales seleccionado del grupo consistente en
ácido ciclohexandiaminotetraacético, tiourea, disulfuro
tetrametiltiurámico, ácido
4,8-dihidroxiquinolin-2-carboxílico
y una mezcla de cualquiera de los agentes anteriores.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde durante las etapas (a) a (e), se trata adicionalmente dicho
recipiente para enfriarlo con un refrigerante seleccionado entre
propilenglicol, etilenglicol, propilenglicol con agua, etilenglicol
con agua, y una mezcla de los mismos, para mantener la temperatura
de dicho recipiente en un valor de 10 a 70ºC.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
donde, antes de dicho enfriamiento, dicho refrigerante se trata
previamente con un agente quelante de metales seleccionado entre
ácido ciclohexandiaminotetraacético, tiourea, ácido
4,8-dihidroxiquinolin-2-carboxílico
y una mezcla de cualquiera de los agentes anteriores, para ligar al
mismo los contaminantes de iones metálicos y separar dichos
contaminantes de dicho refrigerante.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende las etapas de:
(a) alimentar una solución de alimentación
acuosa que incluye ion hidroxilamonio, iones hidrógeno, iones
amonio, iones metálicos y contaminantes aniónicos al interior de una
columna de intercambio iónico que contiene al menos una resina de
intercambio catiónico sulfonada;
(b) detener la alimentación de las solución de
alimentación acuosa e iniciar la alimentación de agua al interior
de dicha columna de intercambio iónico cuando la conductividad del
efluente de la columna de intercambio iónico excede de 200 mMhos/cm
aproximadamente, para proporcionar una primera corriente efluente de
agua de lavado de la columna de intercambio iónico;
(c) detener la alimentación de agua a la etapa
(b) cuando dicha conductividad del efluente de la columna de
intercambio alcanza un valor de 0 mMhos/cm aproximadamente;
(d) antes de la posterior etapa de desorción e),
alimentar una solución acuosa de hidroxilamina al interior de dicha
columna de intercambio iónico para desplazar de dicha columna
esencialmente todo el agua de dicha alimentación de agua;
(e) alimentar a la columna de intercambio iónico
una solución acuosa de hidróxido amónico que tiene una concentración
de amoniaco de al menos 40%;
(f) detener la alimentación de dicha solución
acuosa de hidróxido amónico al interior de dicha columna de
intercambio iónico cuando se ha añadido una cantidad suficiente para
desorber por completo la hidroxilamina;
(g) alimentar una alimentación de agua de
enjuagado al interior de la columna de intercambio iónico;
(h) recoger una corriente de producto que emana
de la columna de intercambio iónico cuando la densidad del efluente
sube por encima de alrededor de 1,085 g/cm^{3}, en donde la
corriente de producto es una corriente acuosa de hidroxilamina
esencialmente pura y esencialmente sin contaminantes aniónicos;
(i) detener la recogida de la corriente de
producto cuando la densidad del efluente desciende por debajo de
1,075 g/cm^{3} aproximadamente; y
(j) detener la alimentación de agua de enjuagado
a la columna de intercambio iónico.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
donde las etapas (a) a (j) se efectúan a una temperatura de la
columna de 10 a 70ºC.
14. Procedimiento para la preparación de
hidroxilamina según la reivindicación 12, en donde las etapas (a) a
(j) se repiten según un proceso cíclico una vez que se detiene la
alimentación de agua de enjuagado en la etapa (j).
15. Procedimiento para la preparación de
hidroxilamina según la reivindicación 14, en donde el procedimiento
se efectúa en un aparato de intercambio iónico con lecho móvil
simulado continuo.
16. Procedimiento según la reivindicación 1,
empleando un aparato de intercambio iónico simulado continuo que
incluye al menos cinco zonas de intercambio iónico, estando cargada
cada columna de intercambio iónico con una resina de intercambio
catiónico sulfonada, que comprende las etapas de:
(a) alimentar una solución de alimentación
acuosa que incluye una primera concentración de ion hidroxilamonio,
iones hidrógeno, iones amonio, iones metálicos y contaminantes
aniónicos al interior de una primera zona de intercambio iónico,
para proporcionar una resina de intercambio catiónico sulfonada
cargada con ion hidroxilamonio;
(b) alimentar agua de lavado al interior de una
segunda zona de intercambio iónico que incluye una resina de
intercambio catiónico sulfonada cargada con ion hidroxilamonio, para
proporcionar una primera corriente efluente de agua de lavado de la
columna de intercambio iónico;
(c) alimentar una solución acuosa de
hidroxilamina a una tercera zona de intercambio iónico que incluye
una resina de intercambio catiónico sulfonada que tiene agua
asociada con la misma, para proporcionar una segunda corriente
efluente de la columna de intercambio iónico;
(d) alimentar una solución acuosa de hidróxido
amónico que tiene una concentración de amoniaco de al menos 40% al
interior de una cuarta zona de intercambio iónico que incluye una
resina de intercambio catiónico sulfonada que tiene ion
hidroxilamonio asociado con la misma y recoger un tercer efluente de
la zona de intercambio iónico;
(e) alimentar una alimentación de agua de
enjuagado al interior de una quinta zona de intercambio iónico,
para proporcionar una cuarta corriente de producto de la zona de
intercambio iónico; y
(f) recoger la cuarta zona de intercambio iónico
cuando la densidad del efluente sube por encima de 1,085 g/cm^{3}
aproximadamente y detener la recogida de la cuarta corriente
efluente de la zona de intercambio iónico cuando la densidad del
efluente desciende a 1,075 g/cm^{3} aproximadamente, para
proporcionar un producto de hidroxilamina acuosa que tiene una
segunda concentración de hidroxilamina que es mayor que la primera
concentración de hidroxilamina en dicha solución de alimentación
acuosa y que esencialmente no incluye contaminantes aniónicos.
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1, 12 o 16, en donde el producto de hidroxilamina
se trata posteriormente empleando una resina de intercambio
aniónico.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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