ES2198406T3

ES2198406T3 - Lacas, procedimiento para su fabricacion y su uso.

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Publication number: ES2198406T3
Application number: ES93909333T
Authority: ES
Inventors: Rolf Dhein; Knud Reuter; Lothar Backer; Joachim Probst; Werner Kubitza; Rainer Rettig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: HUT68252A; US6319981B1; EP0610450A1; JP2952522B2; ZA928322B; KR940702913A; JPH07500137A; HU211450B; BR9206686A; KR100211477B1; ATE242279T1; WO1993009157A1; HU9401247D0; DE59209982D1; DK0610450T3; MX191924B; DE4135571A1; EP0610450B1; CA2121700C; CZ281547B6

Abstract

MEDIO DE RECUBRIMIENTO ACUOSO, CUYO AGLUTINANTE CONSISTE ESENCIALMENTE EN UNA COMBINACION DE (A1) UNA RESINA DE POLICONDENSACION, LIBRE DE GRUPOS SULFONATO Y DE GRUPOS URETANO, PRESENTANDO GRUPO HIDROXILO DILUIBLES CON AGUA Y CON UN PESO MOLECULAR (MN) SUPERIOR A 500 O (A2) UNA MEZCLA DE UNA RESINA DE POLICONDENSACION SEMEJANTE CON HASTA 100% EN PESO RESPECTO DEL PESO DE LA RESINA DE POLICONDENSACION DE POR LO MENOS UNA RESINA DE POLIMERIZACION EN FORMA DISUELTA O DISPERSA EN AGUA, PRESENTANDO GRUPO HIDROXILO DILUIBLES EN AGUA Y CON UN PESO MOLECULAR (MN) SUPERIOR A 500 Y (B) UN COMPONENTE POLIISOCIANATO EMULSIONANTE CON UNA VISCOSIDAD DE 50 A 10.000 MPA,S A 23 C, UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR MEDIOS DE RECUBRIMIENTO A TRAVES DE LA EMULSION DE UN COMPONENTE (B) POLIISOCIANATO EN UNA SOLUCION O DISPERSION ACUOSA DE UN COMPONENTES POLIOL (A1) O (A2), POR LO QUE EN CASO DADO SE INCORPORAN ADITIVOS Y SUSTANCIAS AUXILIARES EMPLEADOS EN EL SISTEMA ANTES DE LA ADICION DEL ISOCIANATO Y LA APLICACION DEL MEDIO DE RECUBRIMIENTO PARA LA PRODUCCION DEL RECUBRIMIENTO.

Description

Lacas, procedimiento para su fabricación y su uso.

La invención se refiere a nuevas lacas acuosas basadas en un componente de poliol presente disuelto y/o dispersado en un medio acuoso, compuesto por una resina de policondensación o una mezcla de una resina de policondensación de elevado peso molecular con una resina de polimerización y un componente de poliisocianato presente emulsionado en él, a un procedimiento para la fabricación de tales lacas, a su uso y a substratos lacados.

Los sistemas de lacas acuosos ganan creciente importancia por motivos económicos y ecológicos. La substitución de los sistemas de lacas convencionales ha tenido lugar sin embargo más lentamente de lo que se esperaba inicialmente.

Esto tiene numerosos motivos. Así, las dispersiones acuosas tienen frecuentemente todavía inconvenientes en lo que respecta al procesamiento en comparación con sistemas de lacas de disolución orgánica. Por otra parte, en las disoluciones acuosas existe el problema de la suficiente solubilidad en agua por una parte, así como la menor resistencia al agua que deriva de ello inversamente, de los revestimientos, en comparación con sistemas de lacas de disolución convencional. Además se presentan también aquí problemas de procesamiento que resultan muchas veces de la elevada viscosidad y de la anomalía de la viscosidad y que hasta ahora se habían superado coutilizando disolventes auxiliares orgánicos. La cantidad de los disolventes auxiliares utilizables a este respecto está sin embargo limitado, pues en otro caso se devalúa el sentido ecológico de los sistemas acuosos.

Solo muy recientemente se han dado a conocer sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes (documento EP-A 0 358 979) cuyo aglutinante está compuesto por una resina de poliacrilato presente disuelta o dispersada en agua en combinación con un poliisocianato con grupos isocianato libres presente emulsionado en esta dispersión o disolución. Se trata a este respecto esencialmente de sistemas exentos de disolvente, lo que ya se ve por los hechos, en los que los disolventes utilizados en la fabricación de las resinas de polímero se eliminan antes de la preparación del preparado acuoso.

Una propuesta propia más antigua (solicitud de patente alemana P 41 01 527.4) se refiere a sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes basados en resinas de poliéster modificadas con uretano disueltas o dispersadas en agua y en poliisocianatos emulsionados en estas soluciones o dispersiones.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que también sistemas análogos basados en resinas de policondensación exentas de grupos uretano, en especial resinas de poliéster, son adecuados como aglutinantes para lacas acuosas o acuoso-orgánicas.

Son objeto de la invención lacas basadas en un aglutinante compuesto por una combinación de

a): un componente de poliol presente disuelto y/o dispersado en agua o en una mezcla agua/disolvente y

b)

un componente de poliisocianato formado por poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres y de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10000 mPa.s emulsionable en la solución y/o

\hbox{dispersión
a)}

en una relación de equivalentes de grupos isocianato del componente b) a grupos hidroxilo alcohólicos en la solución y/o dispersión a) de cantidades correspondientes de 0,5:1 a 5:1, caracterizadas porque el componente de poliol está compuesto esencialmente por

a1): una resina de policondensación diluible con agua que presenta grupos hidroxilo y exenta de grupos uretano y grupos sulfonato con un peso molecular Mn de más de 500 o

a2): una mezcla de una resina de policondensación semejante con hasta 100% en peso, referido al peso de la resina de policondensación, de al menos una resina de polimerización diluible con agua que presenta grupos hidroxilo con un peso molecular Mn de más de 500;

a excepción de aglutinantes en los que el componente a) conste de 5 a 70% en peso referido al peso del componente a1) o a2) de un diluyente reactivo que sea un compuesto hidrosoluble, no destilable a presión normal o que presente un punto de ebullición de al menos 150ºC con un peso molecular Mn inferior a 500 y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato.

Es también objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de tales lacas, caracterizado porque en una solución o dispersión acuosa o acuoso-orgánica de un componente de poliol compuesto esencialmente por

a2): una mezcla de una resina de policondensación semejante con hasta 100% en peso, referido al peso de la resina de policondensación, de al menos una resina de polimerización diluible con agua que presenta grupos hidroxilo con un peso molecular Mn de más de 500,

se emulsiona un componente de poliisocianato formado por poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres y de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10000 mPa.s, en el que la relación de equivalentes de grupos isocianato del componente de poliisocianato a grupos hidroxilo alcohólicos en la solución o dispersión del componente de poliol alcanza de 0,5:1 a 5:1, a excepción de procedimientos en los que el componente de poliol conste de 5 a 70% en peso referido al peso del componente a1) o a2) de un diluyente reactivo que sea un compuesto hidrosoluble, no destilable a presión normal o que presente un punto de ebullición de al menos 150ºC con un peso molecular Mn inferior a 500 y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato.

Es también objeto de la invención el uso de estas lacas para la elaboración de lacados.

El componente de poliol de elevado peso molecular a1) está compuesto esencialmente por resinas de policondensación diluibles en agua, es decir solubles o dispersables en agua, que presentan grupos hidroxilo y exenta de grupos uretano y sulfonato con un peso molecular Mn superior a 500.

El término ``resinas de policondensación'' comprenderá en especial (i) resinas de poliéster exentas de ácidos grasos y aceites y (ii) resinas de poliéster modificadas con ácidos grasos o aceites, las llamadas ``resinas alquídicas''.

Son resinas de policondensación adecuadas como componente a1) en especial aquellas de un peso molecular Mn superior a 500 y que puede alcanzar hasta 10.000, determinándose aquí los pesos moleculares de hasta 5000 por osmometría de presión de vapor en dioxano y acetona, considerándose como correcto en el caso de valores diferentes el valor inferior, y determinándose los pesos moleculares superiores a 5000 por osmometría de membrana en acetona. Las resinas de policondensación presentan en general índices de hidroxilo de 30 a 300, preferiblemente de 50 a 200 mg de KOH/g e índices de ácido de 25 a 70, preferiblemente de 35 a 55 mg de KOH/g. El índice de ácido se refiere aquí tanto a los grupos carboxilo libres como también a los neutralizados presentes como grupos carboxilato, que, en especial cuando están presentes en forma neutralizada con aminas terciarias, se determinan igualmente en la valoración con hidróxido potásico. Para la neutralización al menos parcial de los grupos carboxilo presentes en las resinas de policondensación se utilizan en especial aminas terciarias, como por ejemplo trietilamina, N,N-dimetiletanolamina o N-metil-dietanolamina. En general en las resinas de policondensación están presentes de 50 a 150 miliequivalentes de grupos carboxilato por 100 g de materia sólida.

La fabricación de las resinas de poliéster o alquídicas se realiza conforme a procedimientos conocidos por policondensación de alcoholes y ácidos carboxílicos, como los definidos p.ej. en Römpp's Chemielexikon, volumen 1, página 202, Frank'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1996, o descritos en D.H. Salomón, The Chemistry of Organic Filmformers, pág. 75-101, John Wiley & Sons Inc., Nueva York, 1967.

Son materiales de partida para la fabricación de las resinas de policondensación por ejemplo

-: alcoholes 1- a 6-, preferiblemente 1- a 4-hidroxílicos de peso molecular en el intervalo de 32 a 500 como etilenglicol, propilenglicol, butanodioles, neopentilglicol, 2-etilpropanodiol-1,3, hexanodioles, eteralcoholes como di-y trietilenglicol, bisfenoles oxietilados, bisfenoles perhidrogenados, además trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, manita y sorbita, alcoholes monohidroxílicos interruptores de cadena como metanol, propanol, butanol, ciclohexanol y alcohol bencílico;

-: ácidos policarboxílicos o anhídridos de ácidos policarboxílicos de peso molecular en el intervalo de 100 a 300 como el ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido terftálico, ácido (anhídrido) tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, anhídrido maleico, ácido adípico o ácido succínico;

-: ácidos monocarboxílicos aromáticos o alifáticos saturados como por ejemplo ácido benzoico, ácido hidroxibenzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácidos grasos de coco o ácido \alpha-etilhexanoico;

-: ácidos grasos olefínicamente insaturados y derivados de ácidos grasos olefínicamente insaturados como por ejemplo ácido graso de aceite de linaza, de aceite de soja, de aceite de tung, de aceite de cártamo, de aceite de ricineno, de aceite de girasol, de aceite de semilla de algodón, de aceite de cacahuete o de talol, ácidos grasos C_{12}-C_{22} sintéticos olefínicamente insaturados, así como derivados obtenidos por conjugación, isomerización o dimerización de tales ácidos grasos insaturados;

-: los aceites correspondientes a los ácidos grasos naturales citados en último lugar, es decir aceite de linaza, aceite de soja, aceite de tung, aceite de cártamo, aceite de ricineno, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete, talol o también aceite de ricino.

En la fabricación de poliésteres exentos de ácidos grasos y aceites se hacen reaccionar los alcoholes mono- y en especial polihidroxílicos indicados a modo de ejemplo de modo conocido de por sí con los ácidos polibásicos indicados a modo de ejemplo.

Las resinas alquídicas que contienen ácidos grasos u oleicos se fabrican de modo conocido a partir de polioles del tipo indicado a modo de ejemplo y ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos del tipo indicado a modo de ejemplo coutilizando aceites no secantes, semisecantes o secantes del tipo indicado a modo de ejemplo o sus productos de transesterificación con alcoholes polihidroxílicos del tipo indicado a modo de ejemplo. En lugar de los aceites o sus productos de transesterificación también pueden utilizarse ácidos grasos o ácidos oleicos obtenibles a partir de aceites naturales o ácidos grasos sintéticos o de ácidos grasos u oleicos naturales por hidrogenación, deshidratación o dimerización.

Como polioles para la fabricación de las resinas alquídicas se utilizan preferiblemente alcoholes al menos trihidroxílicos como glicerina o trimetilolpropano. Los alcoholes tetra- y más que tetrahidroxílicos como pentaeritrita, dipentaeritrita o sorbita o sus mezclas con los polioles anteriormente indicados son especialmente bien adecuados para la fabricación de resinas diluibles con agua, pues los elevados índices de hidroxilo de las resinas alquídicas favorecen la diluibilidad con agua. Se pueden coutilizar parcialmente alcoholes dihidroxílicos como etilenglicol, dietilenglicol, butanodioles o neopentilglicol.

Para la fabricación de las resinas alquídicas son ácidos o anhídridos de ácidos especialmente adecuados el ácido adípico, ácido isoftálico, ácido ftálico y con muy especial preferencia el anhídrido ftálico.

El contenido de grupos hidroxilo necesario se asegura de modo conocido de por sí por selección adecuada del tipo y de las relaciones cuantitativas de los componentes de partida en el marco de la exposición hecha.

Los grupos carboxilo, que en especial después de su neutralización son responsables de la diluibilidad con agua de las resinas, pueden introducirse por ejemplo por formación de hemiéster a partir de una resina de poliéster prefabricada que presenta grupos hidroxilo con anhídridos de ácido del tipo indicado. Para esta formación de hemiéster es especialmente adecuado el anhídrido tetrahidroftálico. La inserción de grupos carboxilo puede llevarse a cabo también por ejemplo coutilizando ácido dimetilolpropiónico en la reacción de policondensación, cuyo grupo carboxilo libre en general no participa en la reacción de policondensación por impedimento estérico, de modo que la inserción de este ácido tiene lugar exclusivamente a través de los grupos hidroxilo.

En el caso de las resinas de polimerización la parte del componente a2) que dado el caso puede ser utilizado, se trata preferiblemente de resinas de poliacrilato, es decir copolimerizados hidroxifuncionales de índice de hidroxilo en el intervalo de 15 a 200 mg de KOH/g, de índice de ácido en el intervalo de 5 a 250 mg de KOH/g, que por lo demás presentan un contenido de grupos carboxilato y/o sulfonato enlazados químicamente de en total 8 a 450 miliequivalentes por 100 g de materia sólida. El índice de ácido se refiere también aquí tanto a los grupos ácido libres no neutralizados, en especial grupos carboxilo, como también a los grupos ácido neutralizados presentes, en especial grupos carboxilato. Los copolimerizados presentan en general un peso molecular Mn determinado por el método de cromatografía de exclusión molecular utilizando poliestireno como patrón, de 500 a 50.000, preferiblemente de 1.000 a 25.000.

Preferiblemente en el caso de los copolimerizados se trata de aquellos de

A: 1 a 30, preferiblemente 1 a 10% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico,

B: 0 a 50% en peso de metacrilato de metilo,

C: 0 a 50% en peso de estireno, alcanzando la suma de B + C de 10 a 70% en peso,

D: 10 a 45% en peso de uno o más acrilatos de alquilo C_{1}-C_{8},

E: 5 a 45% en peso de uno o más acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo monohidroxifuncionales,

F: 0 a 15% en peso de otros monómeros olefínicamente insaturados,

dando por resultado la suma de A a F 100% en peso, estando además 5 a 100% de los grupos ácido presentes polimerizados presentes en forma neutralizada con aminas alifáticas o con amoniaco, de modo que el contenido de grupos de tipo salino aniónicos de los copolimerizados corresponda a los datos anteriormente expuestos.

Los ácidos insaturados A y dado el caso F presentes polimerizados, como se ha expuesto se neutralizan al menos parcialmente de modo que los grupos aniónicos resultantes garanticen o al menos faciliten la solubilidad o dispersabilidad de los copolimerizados en agua. En el caso de la presencia de solo bajas concencentraciones de grupos de tipo salino la solubilidad o dispersabilidad de los copolimerizados en agua se facilita coutilizando emulsionantes externos. En cualquier caso debe garantizarse la diluibilidad con agua de los copolimerizados bien como dispersión o bien como ``solución'' coloidal o molecular dispersa.

Los monómeros B y C pueden variarse de modo que en la suma de B + C de 10 a 70% en peso esté contenido exclusivamente uno de los monómeros, prefiriéndose entonces metacrilato de metilo, siendo sin embargo especialmente preferido utilizar tanto metacrilato de metilo como también estireno juntos.

Como acrilato de alquilo C_{1}-C_{8} D se consideran por ejemplo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de iso-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de 2-etilhexilo. Son preferidos acrilato de n-butilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, en especial acrilato de n-butilo y/o de n-hexilo.

Como (met)acrilatos hidroxifuncionales E se consideran por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo (mezcla de isómeros obtenida por adición de óxido de propileno a ácido (met)acrílico), (met)acrilato de 4-hidroxibutilo o mezclas discrecionales de estos monómeros. Son preferidos metacrilato de 2-hidroxietilo y la mezcla de isómeros de metacrilato de hidroxipropilo indicada.

Las otras unidades estructurales F las pueden representar derivados substituidos de estireno, como por ejemplo los viniltoluenos isómeros, \alpha-metilestireno, propenilbenceno, (met)acrilatos de cicloalquilo C_{5}-C_{12}, ésteres vinílicos como acetato, propionato o versatato de vinilo, no superando la cantidad total de ácidos polimerizables (ácido carboxílico A más dado el caso los ácidos indicados en F) el 30% en peso.

Para la al menos parcial neutralización de los grupos ácido presentes en las resinas de policondensación o resinas de polimerización se consideran en especial las aminas terciarias ya indicadas anteriormente a modo de ejemplo.

El componente de poliol a) está presente en forma disuelta o dispersada en agua o en una mezcla de agua y disolventes orgánicos. Son disolventes adecuados que pueden servir además del agua como fase continua, aquellos que son inertes en el sentido de la reacción de adición de isocianato y que hierven a presión normal (1013 mbar) por debajo de 300ºC, preferiblemente de 100 a 250ºC. Los disolventes preferidos presentan grupos éter y/o éster en la molécula y son tan compatibles con agua que las soluciones o dispersiones representan sistemas con fase H_{2}O/codisolvente homogéneamente distribuida. Son ejemplos de disolventes a3) bien adecuados 1,4-dioxano, 1,3,5-trioxano, dietilenglicoldimetiléter, 1,3-dioxolano, diacetato de dietilenglicol, acetato de butildiglicol o sus mezclas.

En general la fase continua de las soluciones o dispersiones del componente de poliol a) está compuesta por 0 a 50% en peso, preferiblemente 0 a 20% en peso, de disolventes del tipo indicado a modo de ejemplo y el resto de agua. En la solución o dispersión a) los componentes de aglutinante a1) y dado el caso a2) están presentes preferiblemente en total en una cantidad de 20 a 65% en peso.

La preparación de las soluciones o dispersiones del componente de poliol a) puede dado el caso ir acompañada de la neutralización de los grupos ácido presentes, por ejemplo de tal modo que las resinas de policondensación y dado el caso las resinas de polimerización que presentan grupos carboxilo se incorporan en una solución acuosa o acuoso-orgánica del agente de neutralización. Se puede proceder también suspendiendo primeramente las resinas en un disolvente del tipo indicado a modo de ejemplo, neutralizando mediante adición de una amina terciaria y mezclando agitando con el agua. Es igualmente posible una variante conforme a la cual la solución en el disolvente orgánico se mezcla con una solución del agente de neutralización.

En el caso del componente de poliisocianato b) se trata de poliisocianatos orgánicos discrecionales con grupos isocianato libres unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que son líquidos a temperatura ambiente. El componente de poliisocianato b) presenta a 23ºC en general una viscosidad de 50 a 10.000, preferiblemente de 50 a 1.000 mPa.s. Con especial preferencia en el caso de la mezcla de poliisocianato se trata de aquellos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente con una funcionalidad NCO (media) que se encuentra entre 2,2 y 5,0 y una visacosidad a 23ºC de 50 a 500 mPa.s.

Son poliisocianatos adecuados como componente b) en especial los llamados ``poliisocianatos de lacas'' con grupos isocianato unidos aromática y/o (ciclo)alifáticamente, siendo especialmente preferidos, como ya se expuso, los poliisocianatos alifáticos indicados en último lugar.

Son muy bien adecuados por ejemplo ``poliisocianatos de lacas'' basados en hexametilendiisocianato o en 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y/o

\hbox{bis(isocianatociclohexil)metano}

, en especial aquellos basados exlusivamente en

\hbox{hexametilendiisocianato.}

Por ``poliisocianatos de lacas'' basados en estos diisocianatos debe entenderse derivados de estos diisocianatos conocidos de por sí que presentan grupos biuret, uretano, uretodiona y/o isocianurato, que a continuación de su preparación han sido liberados de modo conocido, preferiblemente por destilación, de diisocianato de partida excedente hasta un contenido residual inferior a 0,5% en peso. A los poliisocianatos alifáticos a utilizar conforme a la invención preferidos pertenecen correspondiendo a los criterios anteriormente indicados poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos biuret, como por ejemplo los que pueden obtenerse conforme a los procedimientos de las publicaciones de patente de EEUU 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 o 3 976 622, y los compuestos por mezclas de

\hbox{N,N',N``-tris-(6-isocianatohexil)-biuret}

con cantidades de orden inferior de sus homólogos superiores, así como los trimerizados cíclicos de hexametilendiisocianato correspondientes a los criterios indicados, como los que pueden obtenerse conforme al documento US-PS 4 324 879, y los compuestos esencialmente por

\hbox{N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-
isocianurato}

en mezcla con cantidades de orden inferior de sus homólogos superiores. En especial se prefieren mezclas correspondientes a los criterios indicados de poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato que presentan grupos uretodiona y/o isocianurato, como los que se forman por oligomerización catalítica de hexametilendiisocianato utilizando trialquilfosfinas. Son especialmente preferidas las mezclas indicadas en último lugar con una viscosidad a 23ºC de 50 a 500 mPa.s y una funcionalidad NCO que se encuentra entre 2,2 y 5,0.

En el caso de los poliisocianatos aromáticos igualmente adecuados conforme a la invención pero menos preferidos se trata en especial de ``poliisocianatos de lacas'' basados en 2,4-diisocianatotolueno o en sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianatotolueno o basados en 4,4'-diisocianatodifenilmetano o sus mezclas con sus isómeros y/o homólogos superiores. Tales poliisocianatos de lacas aromáticos son por ejemplo los isocianatos que presentan grupos uretano, como los que se obtienen por reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polihidroxílicos como trimetilolpropano y subsiguiente eliminación por destilación del exceso de diisocianato que no ha reaccionado. Otros poliisocianatos de lacas aromáticos son por ejemplo los trimerizados de los diisocianatos monómeros indicados a modo de ejemplo, es decir los isocianato-isocianuratos correspondientes que igualmente han sido liberados a continuación de su preparación, preferiblemente por destilación, de los diisocianatos monómeros excedentes.

Básicamente es también por supuesto posible el uso de poliisocianatos no modificados del tipo indicado a modo de ejemplo en el caso de que estos correspondan a las especificaciones hechas respecto a la viscosidad.

Básicamente es posible, aunque en general no es preciso debido a la acción emulsionante de los componentes a1) y a2), el uso de poliisocianatos modificados hidrófilamente como componente b) o como parte del componente b). Una hidrofilización semejante de los poliisocianatos puede llevarse a cabo por ejemplo por reacción de una parte de los grupos isocianato con polieteralcoholes monohidroxílicos que presentan unidades de óxido de etileno, por ejemplo los productos de etoxilación de alcanoles sencillos con 5 a 100 unidades de óxido de etileno por molécula. También es posible en principio una modificación iónica del componente de poliisocianato, por ejemplo por reacción con cantidades en defecto de ácido dimetilolpropiónico y subsiguiente neutralización del producto de reacción resultante, aunque en general no es preciso.

En los agentes de recubrimiento conforme a la invención además de los componentes a1), a2) y b) pueden estar presentes coadyuvantes y aditivos habituales de la tecnología de lacas. A modo de ejemplo son de mencionar pigmentos, antiespumantes, agentes de nivelación, coadyuvantes de dispersión para la distribución de pigmentos, secativos, cargas, catalizadores para la reacción de adición de isocianato, antiespumantes o también (menos preferido) disolventes auxiliares que no se integran en la película.

Para la fabricación de agentes de recubrimiento listos para usar se emulsiona el componente de poliisocianato b) en la solución o dispersión acuosa o acuoso-orgánica del componente a). El entremezclado puede realizarse por simple simple agitación a temperatura ambiente. La cantidad del componente de poliisocianato b) se dimensiona a este respecto de modo que resulte una relación de equivalentes de grupos isocianato del componente b) a grupos reactivos frente a grupos isocianato de los componentes a 1) y a2) de 0,5:1 a 5:1, preferiblemente de 0,8:1 a 2:1.

Los coadyuvantes y aditivos dado el caso coutilizados se incorporan al sistema preferiblemente antes de la adición del componente de poliisocianato b) por mezcla con agitación.

Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden aplicarse conforme a todos los métodos técnicos habituales como p.ej. pulverización, inmersión o pintado sobre substratos discrecionales y se reticulan a entre temperatura ambiente y 160ºC, preferiblemente a entre 60 y 140ºC, siendo suficiente en general en el caso de temperaturas de endurecimiento elevadas tiempos de horneado de 15 a 45 minutos. Las películas de laca son resistentes a los arañazos (dureza de uña) y a los disolventes, exentas de burbujas, brillantes y como lacas claras transparentes.

El uso conforme a la invención es adecuado en especial para la elaboración de imprimaciones o lacados de cubierta sobre substratos de madera, metal y plástico, por ejemplo para la elaboración de aparejos rellenadores, recubrimientos de base (``base-coats'') y recubrimientos transparentes (``clear-coats'') en el lacado de reparación y de fábrica de automóviles, para el barnizado de muebles, lacado industrial, para la protección de construcciones, etc.

En los ejemplos siguientes todos los datos están referidos en ``porcentaje'' o en ``partes'' en peso.

Ejemplo 1

Se esterificaron 1127,1 partes en propanodiol-1,2, 755,9 partes de trimetilolpropano, 746,2 partes de ácido adípico y 1828,5 partes de anhídrido ftálico a 230ºC bajo atmósfera de nitrógeno hasta un índice de ácido de 7,9 y una viscosidad de 143 s (medida en una solución al 60% en peso en dimetilformamida conforme a la norma DIN 53 211). Para evitar una pérdida demasiado grande de propanodiol, la esterificación se lleva a cabo utilizando una columna. Además, la temperatura se incrementó progresivamente a 10ºC/h de 140 a 230ºC. Los índices anteriormente indicados se alcanzaron tras un tiempo de reacción subsiguiente de 3,5 h a 230ºC.

A 3309,7 partes de esta resina se le añadieron 309,5 partes de anhídrido tetrahidroftálico (fundido) a 130ºC. Entonces se dejó que siguiese reaccionando a 130ºC hasta que la resina presentó un índice de ácido de 39. La viscosidad, medida al 60% en peso en dimetilformamida conforme a la norma DIN 53 211, ascendió a 182 s. El índice de OH de la resina exenta de disolvente se encontraba en 150 mg de KOH/g.

La resina obtenida se disolvió al 63% en dietilenglicoldimetiléter y entonces se neutralizó por adición de 4,6 partes de dimetiletanolamina sobre 100 partes de solución de resina al 63%. A continuación se diluyó con agua a 29,3% en peso de contenido de resina.

Partiendo de esta solución acuosa se prepararon entonces lacas acuosas de dos componentes con un poliisocianato de lacas alifático en relaciones de equivalentes NCO/OH de 1,25:1, 1,50:1 y 1,75:1. Como poliisocianato de lacas se utilizó un poliisocianato que presentaba grupos biuret basado en hexametilendiisocianato con un contenido de NCO de 22,5% en peso. El poliisocianato se añadió en forma de una solución al 75% en peso en dietilenglicoldimetiléter a la solución acuosa de la resina. Tras una agitación intensiva se obtuvo una emulsión estable que fue procesable durante aprox. 30 minutos. Con un marco de extensión de película se extendieron las emulsiones obtenidas sobre placas de vidrio con un espesor de película húmeda de 180 \mum y se endurecieron durante 30 minutos a 80 ó 120ºC. Todas las películas así obtenidas estaban reticuladas de modo resistente a la acetona y presentaban una buena resistencia a los arañazos y dureza.

Ejemplo 2

Se dispusieron en un reactor V2a equipado con agitador, tubo de introducción, puente de destilación y termómetro bajo atmósfera de nitrógeno 1620,2 partes de aceite de ricino, 581,9 partes de trimetilolpropano, 485,4 partes de pentaeritrita, 470,9 partes de ácido benzoico y 1141,6 partes de anhídrido ftálico y entonces se calentó a 140ºC. En el transcurso de 12 h se incrementó entonces la temperatura de 140 a 260ºC (10ºC/h) mientras se hacían pasar 3 l de nitrógeno por h. Entonces se condensó a 260ºC hasta que la viscosidad tras el descenso inicial aumentó de nuevo. La resina obtenida tenía un índice de ácido de 5,0 y una viscosidad de 109 s (al 70% en peso en xileno según DIN 53 211).

A 2789,9 partes de esta resina se le añadieron 329,7 partes de anhídrido tetrahidroftálico (fundido) a 150ºC. Entonces se dejó que siguiese reaccionando a 150ºC hasta que la resina presentó un índice de ácido de 44,2. La viscosidad (medida al 60% en peso en xileno conforme a la norma DIN 53 211) ascendió a 45 s. El índice de OH de la resina exenta de disolvente se encontraba en aprox. 50 mg de KOH/g.

La resina se disolvió al 63% en dietilenglicoldimetiléter y la solución así obtenida se neutralizó con 4,6 partes de dimetiletanolamina sobre 100 partes de solución. A continuación se diluyó con agua a 30,4% en peso de contenido de resina. Partiendo de esta solución acuosa se prepararon entonces lacas acuosas de dos componentes con el poliisocianato conforme al ejemplo 1. Las relaciones NCO/OH ascendieron aquí a 1,25:1, 1,50:1 y 1,75:1. El poliisocianato se añadió aquí como solución al 75% en peso en dietilenglicoldimetiléter a la solución acuosa de la resina. Tras una agitación intensiva se obtuvo una emulsión estable que fue procesable durante aprox. 30 minutos.

Las emulsiones así obtenidas se extendieron con un marco de extensión de película sobre placas de vidrio con un espesor de película húmeda de 180 \mum y se endurecieron a elección durante 30 minutos a 80 ó 120ºC. En la tabla siguiente están expuestos los resultados.

NCO:OH	Temp.	Dureza pendular	Reticulación
		según König	(ensayo con
			disolvente)
1,25	80ºC	60,6 s	reticulado
1,25	120ºC	108,3 s	reticulado
1,50	80ºC	69,5 s	reticulado
1,50	120ºC	111,4 s	reticulado
1,75	80ºC	76,2 s	reticulado
1,75	120ºC	120,4 s	reticulado

Con la laca con una relación NCO:OH de 1,25:1 se llevó a cabo adicionalmente un secado a temperatura ambiente. El tiempo de secado hasta la ausencia de adherencia ascendió a aproximadamente 3 horas. Tras endurecimiento durante la noche se obtuvo un revestimiento reticulado elástico.

Ejemplo 3

Se calentaron a 200ºC bajo atmósfera de nitrógeno 2899,3 partes de aceite de linaza, 666,1 partes de pentaeritrita y 734,6 partes de trimetilolpropano. Entonces se incrementó la temperatura en 1 h de 200 a 260ºC. Se sometió a ebullición entonces a 260ºC hasta que la viscosidad, al 70% en peso en xileno conforme a la norma DIN 53 211, ascendió a 26 s.

A 2644,0 partes de esta resina se le añadieron 484,2 partes de trimetilolpropano, 440,9 partes de ácido benzoico, 1069,6 partes de anhídrido ftálico y 265,0 partes de Albertol® KP 626. Se calentó a 140ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Entonces la temperatura se incrementó progresivamente a 10ºC/h de 140 a 220ºC. Entonces se esterificó a 220ºC hasta que el índice de ácido ascendió a 2,0. La viscosidad, al 50% en peso en dimetilformamida conforme a la norma DIN 53 211, resultó de 26 s.

A 3798,0 partes de esta resina se le añadieron entonces 516,9 partes de anhídrido tetrahidroftálico (fundido) a 130ºC y se dejó reaccionar a esta temperatura hasta alcanzar un índice de ácido de 49,3 y una viscosidad de 31 s (al 60% en peso en dimetilformamida conforme a la norma DIN 53 211). El índice de OH de la resina exenta de disolvente se encontraba en 95 mg de KOH/g.

Claims

1. Lacas basadas en un aglutinante compuesto por una combinación de

b): un componente de poliisocianato formado por poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato libres y de una viscosidad a 23ºC de 50 a 10000 mPa.s emulsionable en la solución y/o dispersión a)

2. Procedimiento para la fabricación de una laca conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque en una solución o dispersión acuosa o acuoso-orgánica de un componente de poliol compuesto esencialmente por

3. Uso de las lacas conforme a la reivindicación 1 para la elaboración de imprimaciones o lacados de cubierta.

4. Procedimiento para el lacado de substratos, en el que se aplican lacas conforme a la reivindicación 1 sobre un substrato y se reticulan a entre temperatura ambiente y 160ºC.

5. Substrato lacado obtenible conforme a la reivindicación 4.