ES2240298T3 - Agentes aglomerantes para lacas, diluibles con agua, con alto contenido en materia solida. - Google Patents

Abstract

Mezclas acuosas de agentes aglomerantes que contienen una resina diluible con agua y un hidroxiuretano miscible con agua, caracterizadas porque la resina diluible con agua se elige a partir de poliésteres que por incorporación de ácidos bishidroxialquilcarboxílicos o de ácidos policarboxílicos, cuyos grupos carboxílicos muestran distinta reactividad respecto a la policondensación, están modificados aniónicamente, poliésteres, que son accesibles por cocondensación de alcoholes de mayor funcionalidad y ácidos con funcionalidad superior a 2, añadiéndose los ácidos en exceso, y productos de condensación AB de resinas B que contienen grupos hidroxilo, de por sí no solubles en agua, y resinas A, solubles o dispersables en agua, que contienen grupos ácido, siendo seleccionadas las resinas A y B, independientemente entre sí, de entre los mencionados grupos de resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato y resinas epoxídicas.

Description

Agentes aglomerantes para lacas, diluibles con agua, con alto contenido en materia sólida.

El invento se refiere a agentes aglomerantes para lacas, diluibles con agua, a un procedimiento para su preparación y a su utilización para la formulación de lacas de cochura, en especial de agentes de relleno diluibles con agua para el lacado de automóviles.

Del documento DEA 34 28 204 se conoce un procedimiento para la preparación de emulsiones acuosas de agentes aglomerantes de lacas secantes al aire, en el cual resinas alquídicas que contienen grupos ácido, modificadas con ácidos grasos, se condensan con resinas alquídicas libres de ácidos que contienen grupos hidroxilo o se asocian con un diisocianato por reacción conjunta. Del documento WO 93/01245 se conoce un procedimiento para la preparación de agentes aglomerantes de lacas diluibles con agua y su utilización, en el cual resinas de poliuretano con grupos carboxilo y al menos un grupo isocianato bloqueado se condensan con poliésteres que llevan grupos hidroxilo y se formulan conjuntamente con un componente reticulante no diluible con agua para dar lugar a agentes aglomerantes para lacas. Por último, del documento WO 94/07932 se conocen composiciones de agentes aglomerantes diluibles con agua, que comprenden combinaciones de resinas de poliéster modificadas con uretanos, diluibles con agua, con dispersiones acuosas de polimerizado.

En general se desea aumentar en lo posible en las lacas la proporción en masa de agentes aglomerantes (resinas) y pigmentos, para acortar los tiempos de secado y minimizar la cantidad de energía necesaria para el secado. Esto es especialmente significativo en el caso de las lacas al agua debido a la alta entalpía de vaporización del agua. Sin embargo, en este caso, la viscosidad de la laca no debe aumentar demasiado en la forma de aplicación, para no perjudicar la aportación y no dificultar la fluencia de la laca sobre el sustrato.

Son aplicables lacas acuosas de relleno, cuyos agentes aglomerantes contienen resinas de poliuretano y/o resinas de poliéster diluibles con agua. Esta clase de lacas de relleno están descritas, por ejemplo, en el documento EPA 0 517 707, donde la proporción en masa de agua es aproximadamente el 45%.

Sorprendentemente se ha encontrado, ahora, que por medio de combinaciones de agentes aglomerantes que como un componente contienen hidroxiuretanos miscibles con agua, se puede aumentar claramente tanto la proporción en masa de material sólido de las correspondientes combinaciones de agentes aglomerantes en la forma de suministro, como también la proporción en masa de materia sólido en la laca formulada.

Objeto del invento son, por lo tanto, mezclas acuosas de agentes aglomerantes que contienen una resina diluible con agua y un hidroxiuretano miscible con agua, en donde la resina diluible con agua se elige a partir de poliésteres, que por incorporación de ácidos bishidroxialquilcarboxílicos o de ácidos policarboxílicos, cuyos grupos carboxílicos muestran distinta reactividad respecto a la policondensación, están modificados aniónicamente, poliésteres, que son accesibles por cocondensación de alcoholes de mayor funcionalidad y ácidos con funcionalidad superior a 2, añadiéndose los ácidos en exceso, y productos de condensación AB de resinas B, que contienen grupos hidroxilo, de por sí no solubles en agua, y resinas A, que contienen grupos ácido, solubles o dispersables en agua, siendo seleccionadas las resinas A y B, independientemente entre sí, de entre los mencionados grupos de resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato y resinas epoxídicas.

Miscible con agua, en el sentido del presente invento, significa que la sustancia correspondiente forma con el agua, como mezcla de dos sustancias, mezclas monofásicas en toda la zona de concentraciones.

Agentes aglomerantes diluibles con agua son las resinas sintéticas conocidas, en especial las resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato, resinas cetónicas y aldehídicas, resinas poliamídicas y resinas epoxídicas, que por adición de emulgentes o por modificación química están hidrofilizadas, es decir son dispersables en agua o son solubles en agua al menos en parte y forman con el agua mezclas estables monofásicas o polifásicas.

Como emulgentes se pueden emplear las conocidas sustancias aniónicas, catiónicas, anfóteras y no iónicas, cuyos radicales lipófilos están seleccionados de grupos alquilo lineales y ramificados (eventualmente no saturados), de grupos arilo y grupos alquilarilo. Como grupos hidrófilos son preferidos entre los grupos aniónicos los grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato y fosfonato, entre los catiónicos los grupos de amonio cuaternario o los grupos amino, los cuales al añadirles ácido pueden formar compuestos de amonio, entre los anfóteros los que en la misma molécula presentan como elementos estructurales los grupos amonio y carboxilato, y entre los no iónicos los grupos polioxietileno, polioxipropileno, poliol, en especial alcoholes de azúcares y poli u oligosacáridos.

Las resinas sintéticas se transforman en hidrófilas por modificación química, incorporando por reacción química adecuada (en la síntesis) o injertando en la resina acabada sustancias que contienen los grupos hidrófilos mencionados antes. Según sea la naturaleza de la resina, hay que seleccionar la clase y la cantidad de las sustancias hidrofilizantes. Son preferidas las resinas sintéticas cuya hidrofilia se generó por la incorporación de grupos aniónicos o de grupos tales que, por adición de bases, se puedan transformar en grupos aniónicos. Un ejemplo preferido de una modificación aniónica es la incorporación de ácidos bis(hidroxialquil)carboxílicos tales como ácido dimetilolpropiónico o de ácidos policarboxílicos, cuyos grupos carboxilo muestran distinta reactividad respecto a la policondensación, tales como el ácido cítrico o el ácido trimelítico. Siempre que en la síntesis de las resinas se empleen monómeros con funcionalidad de ácido es igualmente posible, utilizando aductos con una funcionalidad mayor que 2, construir estructuras moleculares ramificadas o dendríticas, en cuyo caso en cada uno de los extremos de las ramificaciones deberían aparecer grupos ácido. Esto es posible de modo especialmente sencillo en el caso de los poliésteres por cocondensación de alcoholes o ácidos con mayor número de grupos funcionales (funcionalidad superior a 2), en donde los ácidos se tienen que emplear en exceso. De esta manera se pueden sintetizar estas resinas con un número de grupos ácido suficiente para la hidrofilización. Estas resinas hidrófilas modificadas aniónicamente no contienen de forma preferente grupos catiónicos o grupos que por adición de ácidos formen cationes en agua.

Especialmente adecuados como agentes aglomerantes son los productos de condensación AB, de resinas B que contienen grupos hidroxilo, por sí solas no solubles en agua, y de resinas A que contienen grupos ácido solubles en agua o dispersables en agua, siendo seleccionadas las resinas A y B, independientemente entre sí, a partir de los grupos mencionados de las resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato y resinas epoxídicas.

Como no solubles en agua se denominan las resinas en las cuales, a la temperatura ambiente, después de mezclarlas con 10 veces su masa de agua y alcanzar un estado de equilibrio la masa acuosa contiene una proporción en masa de la resina correspondiente menor que el 5%. En otro caso, las resinas se denominan como (parcialmente) solubles en agua o como dispersables en agua.

La resina A que presenta grupos ácido tiene preferentemente un índice de ácido de 100 a 230 mg/g, en especial de 70 a 160 mg/g, y la resina B que presenta grupos hidroxilo, un índice de hidroxilo de 50 a 500 mg/g, en especial de 60 a 350 mg/g.

Según DIN 53 402, el índice de ácido se define como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio necesaria para neutralizar una muestra a estudiar y la masa m_{B} de dicha muestra (masa de la sustancia sólida en la muestra, en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g". El índice de hidroxilo según DIN 53 240 se define como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio que presenta la misma cantidad de grupos hidroxilo que una muestra a estudiar y la masa m_{B} de dicha muestra (masa de la sustancia sólida en la muestra, en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g".

El antes llamado "índice límite de viscosidad", denominado según DIN 1342, parte 2.4, "índice de Staudinger" J_{g} es el valor límite de la función de Staudinger J_{v} a concentración y tensión de cizalladura descendientes, en donde J_{v} es la variación relativa de viscosidad, referida a la concentración en masa \beta_{B} = m_{B} / V de la sustancia disuelta B (con la masa m_{B} de la sustancia en el volumen V de la solución), o sea J_{v}= (\eta_{r}1)/\beta_{B}. En donde \eta_{r}1 significa la variación relativa de viscosidad, según la igualdad \eta_{r}1 = (\eta- \eta_{s})/\eta_{s}. La viscosidad relativa \eta_{r} es el cociente de la viscosidad \eta de la solución estudiada y la viscosidad \eta_{s} del disolvente puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un volumen específico hidrodinámico del conglomerado de polímero solvatado a dilución infinita y en estado de reposo). La unidad habitualmente empleada para J es "cm^{3}/g"; antes con frecuencia "dl/g".

Los productos AB preferidos para el invento tienen preferentemente un índice de ácido de 25 a 75 mg/g, en especial de 30 a 50 mg/g. Su índice de Staudinger ("índice de viscosidad límite") es habitualmente 10 a 20 cm^{3}/g, en especial 12 a 19 cm^{3}/g y, de modo especialmente preferido, 13 a 18 cm^{3}/g. Para su preparación se utilizan los componentes A y B preferentemente en una relación de masas de 10 a 90 hasta 80 a 20, en especial de de 15 a 85 hasta de 40 a 60.

Las resinas A con grupos carboxilo se eligen preferentemente de resinas de poliéster A1, resinas de poliuretano A2, de los denominados aceites de maleinato A3, ácidos grasos injertados con ácidos carboxílicos insaturados y mezclas de ácidos grasos A4, así como de resinas de acrilato A5. En lugar de resinas con grupos carboxilo o en mezclas con éstas, también se pueden emplear resinas epoxídicas modificadas con ácido fosfórico o, respectivamente, con ácidos fosfónicos, o productos de reacción de resinas epoxídicas con ácidos grasos transformados de esta manera, denominados en conjunto como A6. De modo preferido, el índice de ácido de las resinas A es 100 a 230 mg/g, en especial 70 a 160 mg/g. Su índice de Staudinger, medido en dimetilformamida como disolvente a 20ºC, es en general aproximadamente 6,5 a 12 cm^{3}/g, preferentemente 8 a 11 cm^{3}/g.

Resinas de poliéster A1 adecuadas se pueden obtener de forma conocida a partir de polioles A11 y de ácidos policarboxílicos A12, pudiendo estar también sustituida una parte, preferentemente hasta el 25%, de la cantidad de sustancia de los polioles y de los ácidos policarboxílicos por ácidos hidroxicarboxílicos A13. Por selección adecuada de la clase y de la cantidad de los aductos A11 y A12 se garantiza que el poliéster resultante tenga un número suficiente de grupos ácido, de forma correspondiente al índice de ácido indicado antes. Los polioles A11 se eligen preferentemente de los alcoholes alifáticos y cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y, por término medio, como mínimo dos grupos hidroxilo por molécula, especialmente adecuados son glicol, 1,2 y 1,3propanodiol, 1,4butanodiol, 1,6hexanodiol, neopentilglicol, di y trietilenglicol, di y tripropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y tri metiloletano. Ácidos policarboxílicos adecuados A12 son los ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos tales como el ácido adípico, ácido succínico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido iso y tereftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico y ácido benzofenontetracarboxílico. En este caso también se pueden utilizar compuestos que presenten tanto grupos ácidos carboxílicos, como también grupos ácidos sulfónicos tal como, por ejemplo, el ácido sulfoisoftálico.

Resinas de poliuretano adecuadas A2 se pueden obtener por transformación de polioles alifáticos A21 definidos como bajo A11, ácidos hidroxialcanocarboxílicos A22 con al menos uno, preferible dos grupos hidroxilo y un grupo carboxilo menos reactivo en condiciones de esterificación, comparado con el ácido adípico, preferentemente se emplean ácidos dihidroximonocarboxílicos elegidos de ácido dimetilolacético, ácido dimetiolbutírico y del ácido dimetilolpropiónico, compuestos oligómeros o polímeros A25, por término medio con al menos dos grupos hidroxilo por molécula, que se pueden elegir de polieterpolioles A251, poliesterpolioles A252, policarbonatopolioles A253, dihidroxialifatos A254 saturados e insaturados, que se pueden obtener de manera ya conocida por polimerización u oligomerización de dienos con 4 a 12 átomos de carbono, en especial butadieno, isopreno y dimetilbutadieno, seguida de una funcionalización, así como isocianatos A23 con funciones múltiples, elegidos preferentemente de isocianatos aromáticos, cicloalifáticos, así como de isocianatos difuncionales alifáticos, lineales y ramificados tales como diisocianato de toluileno, bis(4isocianatopentil)metano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de isoforona, bis(4isocianatociclohexil)metano, diisocianato de hexametileno y 1,6diisocianato de 3,3,5 y 35,5trimetilhexano.

Especialmente preferidas son las resinas de poliuretano A2 que se obtienen por reacción de una mezcla de uno o varios polioles A21 con un ácido hidroxialcanocarboxílico A22 y al menos un isocianato polifuncional A23, que está bloqueado al menos en parte, normalmente en más del 20%, preferentemente en más del 35% y en especial en más del 50% con compuestos monohidroxi A24 seleccionados a partir de monoalquiléteres de polialquilenglicol HO(R^{1}O)_{n}
R^{2}, en donde R^{1} es un radical alquileno con 2 a 6, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono, y R^{2} es un grupo alquilo con 1 a 8, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono y/o oximas de cetonas alifáticas con 3 a 9 átomos de carbono. El grado de bloqueo viene dado, en este caso, como el cociente del número de grupos isocianato bloqueados y el número de grupos isocianato existentes en total (los bloqueados y los no bloqueados) en el isocianato A23. Además, es preferible obtener las resinas de poliuretano A2 haciendo reaccionar una mezcla de un isocianato polifuncional y de un isocianato polifuncional bloqueado de la forma antes descrita con el ácido hidroxialcanocarboxílico A22 y los polioles A21 y A25, en donde las proporciones de la mezcla se eligen de forma que en cada molécula del poliuretano A2 se encuentre en posición final uno o más de un grupo isocianato bloqueado.

Como "aceite de maleinato" A3 se denominan los productos de reacción de aceites A31 (secantes) y ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados A32, especialmente ácidos dicarboxílicos. Como aceites A31 se prefieren los aceites secantes o semisecantes, como aceite de linaza, aceite de talol, aceite de colza, aceite de girasol y aceite de germen de algodón, con índices de yodo desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 180 cg/g. Los ácidos carboxílicos insaturados A32 se eligen de forma que, en las condiciones habituales, se injerten de forma radical (después de añadir iniciadores o después de calentar) en los aceites presentes, con un rendimiento (proporción de ácidos carboxílicos no saturados unidos al aceite después de la reacción, respecto a la cantidad añadida para la reacción) superior al 50%. Especialmente adecuado es el ácido maleico en forma de su anhídrido, además el anhídrido del ácido tetrahidroftálico, los ácidos acrílico y metacrílico, así como los ácidos citracónico, mesacónico e itacónico.

Resinas A4 igualmente adecuadas son los ácidos grasos o las mezclas de ácidos grasos A41 injertados con los ácidos no saturados mencionados bajo A32, en donde las mezclas de ácidos grasos son asequibles en cantidades técnicas por saponificación de grasas. Los ácidos grasos adecuados presentan en la molécula al menos un enlace doble olefínico, a modo de ejemplo se enumerarán el ácido oleico, el aceite de linaza y el ácido linolénico, el aceite de ricino y el aceite elaídico, así como las mencionadas mezclas técnicas de dichos ácidos.

Otras resinas adecuadas A5 son las resinas de acrilato con carácter ácido accesibles por copolimerización de ácidos carboxílicos olefínicos no saturados A51 y otros monómeros vinílicos o acrílicos A52. Los ácidos carboxílicos son los ya mencionados bajo A32, igualmente que también el ácido vinilacético, así como los ácidos crotónico e isocrotónico y los semiésteres de ácidos dicarboxílicos olefínicos no saturados tales como, por ejemplo, monometilmaleinato y monometilfumarato. Monómeros A52 adecuados son los ésteres alquílicos de los ácidos acrílico y metacrílico preferentemente con 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, (meta)acrilnitrilo, hidroxialquil(meta)acrilato con 2 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno, viniltolueno, así como los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos lineales y ramificados con 2 a 15 átomos de carbono, en especial acetato de vinilo y el éster vinílico de una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados con 9 a 11 átomos de carbono por término medio. También es ventajosa la copolimerización de los monómeros mencionados bajo A51 y A52 en presencia de los compuestos A53, que reaccionan con los ácidos carboxílicos no saturados por adición y formación de un compuesto copolimerizable con función carboxilo o hidroxilo. Compuestos de esta clase son, por ejemplo, las lactonas A531, que reaccionan con ácidos carboxílicos A51 por apertura del anillo para dar un compuesto no saturado con función carboxilo, y los epóxidos A532, en especial glicidilésteres de ácidos alifáticos saturados, ramificados en posición \alpha, con 5 a 12 átomos de carbono tales como el ácido neodecanoico o el ácido neopentanoico, los cuales por adición con los ácidos A51 reaccionan para dar un compuesto copolimerizable, con un grupo hidroxilo. En este caso hay que medir las cantidades de los compuestos utilizados, de forma que se alcance el índice de ácido exigido. Si se toma este compuesto A53 y se lleva a cabo la polimerización de forma que sólo se utilice este compuesto como (único) disolvente entonces se obtienen resinas de acrilato libres de disolvente.

Las resinas epoxídicas modificadas con ácido fosfórico o con ácido fosfónico o los aductos de resinas epoxídicas y ácidos grasos A6 se obtienen por reacción, de manera preferente en un disolvente del ácido fosfórico o de ácidos fosfónicos orgánicos que son por lo menos dibásicos, con resinas epoxídicas o con aductos de resinas epoxídicas y ácidos grasos. En este caso se mide habitualmente la cantidad de ácido fosfórico o de ácido fosfónico añadida, de forma que todos los grupos epoxídicos se consuman por la reacción con el ácido y que, después de la reacción, aún quede disponible un número suficiente de grupos ácido. La resina formada presenta grupos hidroxilo (de la reacción de los grupos oxirano con la función ácido), estando estos grupos hidroxilo en posición \beta respecto a la agrupación éster, así como grupos ácido de los ácidos fosfórico o, respectivamente, fosfónico que no fueron consumidos en la reacción con el epóxido. Ácidos fosfóricos o ácidos fosfónicos adecuados son, por ejemplo, el ácido ortofosfórico H_{3}PO_{4}, el ácido fosforoso H_{3}PO_{3}, los ácidos alcanofosfónicos con 1 a 18, en especial 1 a 12, átomos de carbono en el radical alquilo, tales como los ácidos metano y etanofosfónicos, así como el ácido fenilfosfónico.

Como resinas B que contienen grupos hidroxilo son especialmente adecuadas los poliésteres B1, las resinas de acrilato B2, las resinas de poliuretano B3, así como las resinas epoxídicas B4. El índice de hidroxilo de las resinas B es en general aproximadamente 50 a 500 mg/g, de preferencia aproximadamente de 60 a 350 mg/g y, de modo especialmente preferido, de 70 a 300 mg/g. Su índice de Staudinger, medido a 20ºC en dimetilformamida como disolvente es preferentemente 8 a 13 cm^{3}/g, en especial 9,5 a 12 cm^{3}/g.

Los poliésteres B1 se obtienen, como el componente A1, por policondensación; aquí únicamente hay que elegir la clase y la cantidad de los aductos, de forma que exista un exceso de grupos hidroxilo en comparación con los grupos ácido, teniendo que presentar el producto de la condensación el índice de hidroxilos arriba indicado. Esto se puede conseguir empleando alcoholes polivalentes con, por término medio, al menos dos, preferentemente al menos 2,1 grupos hidroxilo por molécula, con ácidos dicarboxílicos, o con una mezcla de ácidos mono y policarboxílicos con, por término medio, como máximo dos, preferentemente de 1,5 a 1,95 grupos ácido por molécula. Otra posibilidad es añadir un exceso correspondiente de componentes hidroxílicos (polioles) B11 frente a los ácidos B12. Los polioles B11 y los ácidos polifuncionales B12, que en la reacción de policondensación se transforman en los poliésteres B1 que contienen grupos hidroxilo, se eligen entre los mismos grupos que los polioles A11 y los ácidos A12. También es igualmente posible reemplazar una parte de los polioles y de los ácidos por hidroxiácidos según A13. Se pretende aquí que el índice de ácido del componente B no se encuentre por encima de 20 mg/g, y se encuentre preferentemente por debajo de 18 mg/g. El índice de ácido se puede disminuir, por ejemplo, haciendo que el poliéster B1 acabado de condensar reaccione posteriormente con una pequeña cantidad de alcoholes alifáticos monovalentes A14 en condiciones de esterificación. En este caso hay que medir la cantidad de alcoholes A14 de tal forma que aunque el índice de ácido descienda por debajo del valor límite, el índice de Staudinger no caiga sin embargo por debajo del límite mínimo mencionado. Alcoholes alifatos adecuados son, por ejemplo, nhexanol, 2etilhexanol, isodecilalcohol y tridecilalcohol.

Las resinas acrílicas B2 que contienen grupos hidroxilo son accesibles por copolimerización, habitualmente iniciada por radicales, de monómeros acrílicos B21 que contienen grupos hidroxilo, con otros monómeros vinílicos o acrílicos B22 sin dicha funcionalidad. Ejemplos de monómeros B21 son ésteres de los ácidos acrílicos y metacrílicos con polioles alifáticos, en especial con dioles con 2 a 10 átomos de carbono tales como hidroxiletil e hidroxilpropil(meta)acrilato. Ejemplos de monómeros B22 son los ésteres alquílicos del ácido (meta)acrílico con 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como metil, etil, nbutil y 2 etilhexil(meta)acrilato, (metil)acrilnitrilo, estireno, viniltolueno, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo. También son preferidas las resinas de acrilato, que no se obtienen como es habitual en solución, sino por una polimerización en sustancia, en donde se prepara un compuesto cíclico líquido, que funciona como disolvente en la reacción de polimerización y que, por apertura del anillo en la reacción con uno de los monómeros utilizados, forma un compuesto copolimerizable. Ejemplos de estos compuestos son los glicidilésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados en posición \alpha, en especial los ácidos o, respectivamente, las mezclas de ácidos, comercializados como ácido neopentanoico o ácido neodecanoico, además las lactonas como \varepsiloncaprolactona o \deltavaleriolactona. Cuando se utilizan estos glicidilésteres, es necesario utilizar en la polimerización al menos una proporción equimolar a la cantidad de sustancia de los grupos epoxídicos, de comonómeros que contengan grupos ácido, tales como el ácido (meta)acrílico. Las lactonas, bajo apertura del anillo, se pueden utilizar tanto con comonómeros que contengan grupos hidroxilo, como también con comonómeros que contengan grupos ácido.

Resinas de poliuretano que contienen grupos hidroxilo son accesibles de forma conocida por adición de polioles oligómeros o polímeros B31 seleccionados entre poliésterpolioles, poliéterpolioles, policarbonatopolioles y poliolefinapolioles, eventualmente dioles o polioles B33 de bajo peso molecular con 2 a 12 átomos de carbono tales como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2 y 1,3propilenglicol, 1,4butanodiol, 1,6hexanodiol, di y tri etilenglicol o, respectivamente, di y tripropilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, pentaeritrita e isocianatos polifuncionales B32, estando estos últimos en defecto estequiométrico, de manera que el número de grupos hidroxilo en la mezcla de reacción sea mayor que el de grupos isocianato. Los polioles adecuados son especialmente los compuestos dihidroxi oligómeros y polímeros con un número medio de masa molar M_{n} de aproximadamente 200 a 10000 g/mol. Por poliadición con isocianatos polifuncionales, en especial bifuncionales, se construyen hasta el valor pretendido para el índice de Staudinger de, como mínimo, 8 cm^{3}/g, preferentemente como mínimo 9,5 cm^{3}/g.

Las resinas epoxídicas B4, que son accesibles por reacción de epiclorhidrina con dioles o polioles alifáticos o aromáticos, en especial bisfenol A, bisfenol F, resorcina, novolacas o polioxialquilenglicoles oligómeros con 2 a 4, preferentemente 3 átomos de carbono en el grupo alquileno, presentan, según la molécula de epiclorhidrina utilizada, al menos un grupo hidroxilo. En lugar de la reacción de epiclorhidrina con dioles, también se pueden obtener las resinas epoxídicas adecuadas por la denominada "reacción de avance" a partir de diglicidiléteres de dioles (como los mencionados antes) o diglicidilésteres de ácidos orgánicos dibásicos con los alcoholes mencionados. Todas las resinas epoxídicas conocidas se pueden utilizar aquí, siempre que satisfagan la condición para el índice de hidroxilo.

Los hidroxiuretanos C miscibles con agua contienen al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo uretano, preferentemente al menos dos grupos hidroxilo y al menos dos grupos uretano. Los hidroxiuretanos C se pueden obtener por reacción de aminas primarias lineales, ramificadas o cíclicas, con carbonatos alifáticos cíclicos. Las aminas presentan al menos un grupo amino, preferentemente al menos dos. También pueden contener otros grupos amino secundarios o terciarios o grupos éter. Especialmente preferidas son las diaminas alifáticas lineales, ramificadas o cíclicas con 2 a 18, preferentemente 3 a 12 átomos de carbono. Son así mismo preferidas óligo(oxialquilen)diaminas conformes a la fórmula H_{2}N(RO)_{n}RNH_{2}, en donde R puede significar un radical etileno o 1,2 o 1,3propileno o mezclas de estos radicales, y n es un número de 1 a 20. Los carbonatos cíclicos son preferentemente monocarbonatos, o sea ésteres del ácido carbónico con glicol, 1,2 y 1,3propanodiol y neopentilglicol. También se puede obtener estos hidroxiuretanos por reacción de los correspondientes isocianatos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos con dioles alifáticos de 2 a 6 átomos de carbono, preferentemente glicol, 1,2 y 1,3propanodiol y neopentilglicol. También es posible utilizar bisciclocarbonatos, que se pueden obtener, por ejemplo, por reacción de oligómeros de propilenglicol con epiclorhidrina y subsiguiente reacción con dióxido de carbono para dar el bisciclocarbonato. También se pueden preparar los hidroxiuretanos mezclando los carbonatos mencionados con las aminas mencionadas.

Los hidroxiuretanos se añaden en una cantidad tal, que la mezcla de agente aglomerante de las resinas diluibles en agua y de los hidroxiuretanos contenga proporciones de 5 a 50% de los hidroxiuretanos y 95 a 50% de las resinas diluibles en agua (en cada caso referido a la proporción de materia sólida en la mezcla de agente aglomerante). Son preferidas las proporciones en masa de 10 a 40% para el hidroxiuretano y de 90 a 60% para la resina diluible en agua, en especial de 15 a 35% y de 85 a 65%.

Las combinaciones de agente aglomerante conforme al invento se pueden utilizar para la formulación arbitraria de lacas acuosas y agentes de recubrimiento. Son adecuadas, en especial, para la formulación de lacas de cochura que contienen endurecedores que sólo actúan a altas temperaturas (preferentemente por encima de 80ºC, en especial por encima de 100ºC). Tales endurecedores son, por ejemplo, las conocidas resinas aminoplásticas, en especial las resinas de melamina y los isocianatos bloqueados. Lacas de cochura a base de las combinaciones de agentes aglomerantes conformes al invento se pueden emplear con especial ventaja para rellenos acuosos en el lacado del automóvil. Estas lacas de relleno contienen otros pigmentos y determinados aditivos tales como agentes protectores de la corrosión, agentes de fluencia, agentes de antisedimentación, mejoradores de la adherencia y desespumantes. Junto al incremento de la proporción en masa de materia sólida se encontró sorprendentemente, que las combinaciones de agente aglomerante conformes al invento para lacas de relleno se pueden elaborar para dar recubrimientos con mayor resistencia frente al impacto de piedras.

Ejemplos

Los ejemplos ilustran el invento sin limitar su alcance. Todos los datos con la unidad "%" se refieren a proporciones de masa y significan "cg/g" o "g/(100 g)", a excepción del grado de neutralización, en el cual la proporción de cantidad de sustancia de los grupos ácido neutralizados, referida a la suma de las cantidades de sustancia de grupos ácido neutralizados y no neutralizados, se da en "%" ("cmol/mol" o "mol/100 mol").

Bajo las denominaciones "perfectamente diluible en agua" o "ilimitadamente diluible en agua" se entiende aquí, que en el caso de una progresiva adición de agua (hasta aproximadamente 10 veces la masa de solución de resina utilizada) a la solución de resina, bajo agitación, no se observó ninguna turbidez o desmezcladura.

En los ejemplos se emplearon las siguientes abreviaturas:

DGM

dimetiléter de dietilenglicol

MIBK

metilisobutilcetona

TDI

toluilendiisocianato

\quad

(mezcla comercial de isómeros con aproximadamente 80% de 2,4TDI y aproximadamente 20% de 2,6TDI).

El índice de yodo se define según DIN 53 2411 como el cociente de la masa m_{I} de yodo que, bajo decoloración, se adiciona a los enlaces dobles olefínicos de una muestra a estudiar, y la masa m_{B} de esta muestra (masa de la materia sólida en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "g/(100 g)" o "cg/g".

Obtención de los componentes policarboxílicos Poliuretano diluible en agua (AI)

En un recipiente de reacción adecuado se preparó una solución de 810 g (6 moles) de ácido dimetilolpropiónico en 946 g de DGM y 526 g de MIBK. En el espacio de 4 horas se añadieron al mismo tiempo a esta solución, a 100ºC, una mezcla de 870 g (5 mol) de TDI y 528 g (2 mol) de un TDI semibloqueado con monoetiléter de etilenglicol. Tan pronto como reaccionaron todos los grupos NCO se diluyó la tanda con una mezcla de DGM y MIBK (relación de masas 2:1) hasta una proporción en masa de materia sólida del 60%. El componente (A1) mostró un índice de ácido de 140 mg/g y un índice de Staudinger ("índice de viscosidad límite"), medido en N,Ndimetilformamida (DMF) a 20ºC, de 9,3 cm^{3}/g.

El TDI semibloqueado se preparó por adición de 90 g (1 mol) de monoetiléter de etilenglicol a 174 g (1 mol) de TDI en el espacio de 2 horas a 30ºC y subsiguiente reacción hasta una proporción en masa de grupos isocianato sin reaccionar en la mezcla ("valor NCO") de 16 a 17%.

Poliuretano diluible en agua (AII)

De la misma manera que en el caso de (AI) se hicieron reaccionar 945 g (7 mol) de ácido dimetilolpropiónico en 1079 g de DGM y 599 g de MIBK con 1044 g (6 mol) de TDI y 528 g (2 mol) de un TDI semibloqueado con monoetiléter de etilenglicol. El componente (AII) muestra una proporción en masa de materia sólida del 60%, un índice de ácido de 140 mg/g y un índice de Staudinger, medido en N,Ndimetilformamida (DMF) a 20ºC, de
10,2 cm^{3}/g.

Poliéster diluible en agua (AIII)

En un matraz de tres bocas provisto de un agitador y refrigerante a reflujo se pesaron 140 g (1,3 mol) de dietilenglicol y 152 g (1,1 mol) de trimetilolpropano. Bajo agitación y gas inerte se calentó la mezcla a 100ºC y, a esta temperatura, se añadieron en porciones 109 g (0,6 mol) de ácido isoftálico, 96 g (0,6 mol) de ácido adípico y, por último, 198 g (1,3 mol) de anhídrido de ácido ftálico. Aprovechando el efecto exotérmico producido se elevó la temperatura a 130ºC.

Después de mantener durante 2 horas a 130ºC se calentó lentamente a 180ºC y, bajo separación del agua de reacción que ahora se generaba, se esterificó hasta un índice de ácido de 50 mg/g.

Después de alcanzar el índice de ácido se diluyó con butilglicol hasta una proporción de masa de materia sólida de 60% y por último se neutralizó por adición de 14 g (0,16 mol) de N,Ndimetiletanolamina.

El producto así obtenido era ilimitadamente diluible en agua.

Obtención de los componentes de polihidroxilo Poliéster (BI)

En un recipiente de reacción adecuado se esterificaron 130 g (1,1 mol) de 1,6hexanodiol, 82 g (0,6 mol) de pentaeritrita, 8 g (0,05 mol) de ácido isononanoico, 28 g (0,1 mol) de ácido graso ricínico (ácido graso procedente de la deshidratación del aceite de ricino) y 50 g (0,3 mol) de ácido isoftálico, a 210ºC, hasta un índice de ácido menor que 4 mg/g. La viscosidad de una solución al 50% en monobutiléter de etilenglicol, medida como tiempo de vaciado según DIN 53211 a 20ºC, fue de 125 segundos, el índice de Staudinger, medido en N,Ndimetilformamida a 20ºC, fue de
9,8 cm^{3}/g.

Poliéster (BII)

De la misma manera que en el caso (BI) se esterificaron 38 g (0,2 mol) de tripropilenglicol, 125 g (1,2 mol) de neopentilglicol, 28 g (0,1 mol) de ácido linoléico isomerizado, 83 g (0,5 mol) de ácido isoftálico y 58 g (0,3 mol) de anhídrido de ácido trimelítico a 230ºC, hasta un índice de ácido menor que 4 mg/g. La viscosidad de una solución al 50% en monobutiléter de etilenglicol, medida como tiempo de vaciado según DIN 53211 a 20ºC, fue de 165 segundos. El índice de Staudinger, medido en N,N dimetilformamida a 20ºC, fue de 10,5 cm^{3}/g.

Obtención de los componentes del agente aglomerante (AB)

Correspondientemente a las proporciones de masa indicadas en la Tabla 1 se mezclaron entre sí los componentes policarboxílicos (A) y los componentes polihidroxílicos (B) y se eliminó ampliamente el disolvente existente durante el calentamiento a una temperatura de reacción de 160ºC, bajo vacío. Se mantuvo esta temperatura hasta que se alcanzó el índice de ácido deseado, siendo perfectamente diluible en agua una muestra tomada después de neutralizar con dimetiletanolamina. 70 g del condensado, así obtenido, se mezclaron a 90ºC en cada caso con 30 g de un dihidroxiuretano C, se neutralizaron con la correspondiente cantidad de dimetiletanolamina a un grado de neutralización del 80% (referido a los grupos de ácido existentes en cada caso) y, después de 30 minutos de tiempo de homogeneización, se diluyeron con agua en porciones a una viscosidad inferior a 3000 mPa.s a 23ºC.

En el caso del ejemplo comparativo, en lugar del dihidroxiuretano se añadieron por mezcladura 30 partes de un poliéster (PE) de bajo peso molecular que contenía grupos hidroxilo.

En la prueba en blanco, el condensado del componente policarboxílico (A) y del componente polihidroxílico (B), sin más modificación, se neutralizó como se indica anteriormente y se diluyó con agua.

Obtención de los dihidroxiuretanos como resinas para mezcla (C)

En un matraz de tres bocas provisto de un agitador y refrigerante a reflujo se introdujeron 116 g (1,0 mol) de 2 metil1,5pentanodiamina y, a 30ºC, bajo agitación, en el espacio de 1 hora se añadieron 204 g (2 mol) de propilencarbonato. Durante la adición se dejó que la temperatura de la tanda de reacción se incrementara por exotermia a 60ºC y se mantuvo a esta temperatura (fue necesario refrigerar temporalmente). Finalizada la adición, se calentó a 120ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta que se alcanzó un índice de amina inferior a 5 mg/g. El índice de amina se define conforme a DIN 53 176 como el cociente de la masa m_{kOH} de hidróxido de potasio que requiere la misma cantidad de ácido para la neutralización que una muestra a examinar, y la masa m_{B} de esta muestra (masa de materia sólida en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g". Se obtuvo un producto ilimitadamente diluible con agua con un índice de viscosidad límite (medido en DMF a 23ºC) de 3,9 ml/g.

Como "ilimitadamente diluible con agua" o "ilimitadamente miscible con agua" se denomina un compuesto que no presenta ninguna región de dos fases y que después de 24 horas de almacenamiento a la temperatura ambiente (23ºC) no presenta ninguna desmezcladura macroscópica. Como "parcialmente diluible con agua" se denominan los compuestos que en un sistema de dos fases con agua presentan ciertamente una región de dos fases, reconocible por un claro efecto Tyndall, pero que hasta concentraciones del 20% (20 g del correspondiente compuesto con 80 g de agua) forman mezclas monofásicas.

Análogamente a la obtención descrita anteriormente, se prepararon otros dihidroxiuretanos (véase la Tabla 1).

Abreviaturas utilizadas

DH

1,6diaminohexano (masa molar: 116 g/mol)

DMP

1,5diamino2metilpentano (masa molar: 116 g/mol)

D230

Jeffaminas D230® (razón social Huntsman) (masa molar; 230 g/mol)

DCH

1,2diaminociclohexano (masa molar: 114 g/mol)

DP

1,3diaminopentano (masa molar: 102 g/mol)

EC

etilencarbonato (masa molar: 88 g/mol)

PC

propilencarbonato (masa molar: 102 g/mol)

TABLA 1

1

Poliéster PE

(Ejemplo comparativo)

En un matraz de tres bocas provisto de un agitador y refrigerante a reflujo se introdujeron 150 g (1,0 mol) de trietilenglicol y, bajo gas inerte, se calentaron a 120ºC. Después se añadieron 148 g (1,0 mol) de anhídrido del ácido ftálico y, aprovechando la exotermia formada, la temperatura se incrementó a 150ºC. Tras alcanzar un índice de ácido de 180 mg/g se añadieron 134 g (1,0 mol) de trimetilpropano, la tanda de reacción se calentó lentamente a 220ºC, se estableció un circuito de destilación y, tras separar el agua de reacción formada, se esterificó hasta que se alcanzó un índice de ácido inferior a 5 mg/g. Por último, el agente que circulaba por el circuito se separó por destilación bajo presión reducida.

3

Examen según la técnica de lacas de los aglomerantes conformes al invento como relleno de automóviles

Los aglomerantes correspondientes a los Ejemplos 1 a 17 se formularon como lacas de relleno acuosas para automóviles conforme a las recetes indicadas en la tabla 3. Las lacas se ajustaron en cada caso a una viscosidad de 120 mPa\cdots (1,2 poises) por adición de agua, se aplicaron sobre placas de vidrio limpias con una rasqueta de 150 \mum y, a continuación se sometieron a cochura a 165ºC.

TABLA 3 Lacas de relleno

4

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Aclaraciones:\cr \cr  1. El reticulante es ®Surfynol 104 E (Air
Products)\cr  2. Agua desionizada\cr  3. El material de relleno es
sulfato de bario (Blanc fixe super F, razón social Sachtleben)\cr 
4. Endurecedor de melamina (®Maprenal MF 904 de Vianova Resins GmbH
 \textamp  Co. KG)\cr  5.  \begin{minipage}[t]{145mm}
El acelerador es ®Nacure 155 (dinonilnaftalinaácido disulfónico,
solución al 55% en isobutanol, King
Industries)\end{minipage} \cr  6. Agua desionizada que se
añadió para ajustar la viscosidad a 120 mPa \cdot s\cr  7. Dureza
con péndulo según
König\cr}

En combinación con adecuadas resinas de melamina solubles en agua y/o isocianatos bloqueados resultan lacas de cochura, que son particularmente adecuadas como rellenos para la industria del automóvil.

Chapas de ensayo para el examen del impacto de piedras

Montaje del ensayo: Bonder 26 60 OC como sustrato, 25 \mum de una imprimación de base ETL (sometido a cochura a 165ºC durante 30 minutos), 35 \mum de un relleno acuoso conforme a las lacas 1 y 2 (chapa de ensayo 1 y 2) y rellenos acuosos conforme a las lacas 4 y 5 (chapas de ensayo 3 y 4) de la Tabla 3 como comparación (sometido a cochura en cada caso a 165ºC durante 20 minutos), encima 40 \mum de laca de cubrición endurecida con melamina habitual en el comercio (sometida a cochura a 140ºC durante 30 minutos).

Las chapas de ensayo, así preparadas, se almacenaron durante 24 horas en clima normal y, a continuación, se sometieron a un ensayo de impacto de piedras conforme a la norma VDA 621487 (2 pasadas con, en cada caso, 0,5 kg de material con cantos para impactos, presión: 0,1 mPa (= 1 bar). Los valores característicos de impacto de piedras, recopilados en la Tabla 4, ponen de manifiesto que con las mezclas de agentes aglomerantes conformes al invento se consiguieron claramente mejores resultados en cuanto al impacto con piedras que con los mismos aglomerantes sin adición de los hidroxiuretanos como resinas para mezclar.

TABLA 4 Ensayo del impacto con piedras

	Chapa de ensayo 1	Chapa de ensayo 2	Chapa de ensayo 3	Chapa de ensayo 4
Valor característico del
impacto con piedras	0 a 1	1	1 a 2	2 a 3

Evaluación conforme a la norma:
	0 ningún desconchamiento de la laca del relleno
	10 desconchamiento total de la laca del relleno

Claims (9)

1. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes que contienen una resina diluible con agua y un hidroxiuretano miscible con agua, caracterizadas porque la resina diluible con agua se elige a partir de poliésteres que por incorporación de ácidos bishidroxialquilcarboxílicos o de ácidos policarboxílicos, cuyos grupos carboxílicos muestran distinta reactividad respecto a la policondensación, están modificados aniónicamente, poliésteres, que son accesibles por cocondensación de alcoholes de mayor funcionalidad y ácidos con funcionalidad superior a 2, añadiéndose los ácidos en exceso, y productos de condensación AB de resinas B que contienen grupos hidroxilo, de por sí no solubles en agua, y resinas A, solubles o dispersables en agua, que contienen grupos ácido, siendo seleccionadas las resinas A y B, independientemente entre sí, de entre los mencionados grupos de resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato y resinas epoxídicas.

2. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque como resinas diluibles en agua se emplean los productos de condensación AB de resinas B que contienen grupos hidroxilo, por sí solas no solubles en agua, y de resinas A, que contienen grupos ácido, solubles en agua o dispersables en agua, siendo seleccionadas las resinas A y B, independientemente entre sí, a partir de los grupos mencionados de las resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de poliacrilato y resinas epoxídicas.

3. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque como resinas diluibles en agua se emplean moléculas ramificadas o dendríticas con grupos ácido en los extremos de las ramificaciones.

4. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque la proporción en masa de las resinas diluibles en agua en el material sólido de la mezcla de aglomerantes es 95 a 50%, ya la proporción en masa de los hidroxiuretanos es 5 a 50%, completándose hasta 100% las proporciones en masa de los dos componentes.

5. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 1, caracterizadas porque como hidroxiuretanos se emplean productos de reacción de ciclocarbonatos alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos, y aminas primarias.

6. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 5, caracterizadas porque se utilizan monocarbonatos.

7. Mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 5, caracterizadas porque se utilizan aminas alifáticas diprimarias.

8. Lacas acuosas que contienen mezclas acuosas de agentes aglomerantes según la reivindicación 1 y endurecedores, los cuales se activan a temperaturas incrementadas, superiores a 80ºC.

9. Lacas acuosas según la reivindicación 8 para su utilización como lacas de relleno para automóviles, las cuales contienen, además, pigmentos en una proporción en masa de al menos 15%.