ES2198836T3 - Metodo de preparacion de cristales zeotipo de pequeño tamaño. - Google Patents

Metodo de preparacion de cristales zeotipo de pequeño tamaño.

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ES2198836T3 ES99121702T ES99121702T ES2198836T3 ES 2198836 T3 ES2198836 T3 ES 2198836T3 ES 99121702 T ES99121702 T ES 99121702T ES 99121702 T ES99121702 T ES 99121702T ES 2198836 T3 ES2198836 T3 ES 2198836T3
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Haldor F. A. Topsoe
Claus J.H. Jacobsen
Michael Brorson
Claus Madsen
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Abstract

Un procedimiento de preparación de pequeños cristales zeotipo con tamaño controlado que comprende las etapas de síntesis en el interior de un material poroso que tiene una mayoría de poros menores de 1000 A, un gel de síntesis que consiste esencialmente en (a) una composición precursora de zeotipo que comprende óxidos hidratados de Si, Al y P y compuestos metálicos; (b) un patrón de zeolita y calentar o en autoclave el material poroso de soporte que contiene el gel de síntesis, en el que se forman los cristales zeotipo y se enjuaga y se seca el material de soporte poroso que contiene los cristales zeotipo.

Description

Método de preparación de cristales zeotipo de pequeño tamaño.
La presente invención se refiere a la preparación y aislamiento de cristales de zeotipo pequeños.
En particular la invención se refiere a un nuevo método según el cual es posible conseguir tamaños bien definidos de cristales de zeotipo que son útiles, por ejemplo, para la preparación de catalizadores.
Zeotipo se define como un nombre colectivo de zeolitas y compuestos relacionados en los que Si está parcial o completamente sustituido por metales Al y/o P. Las zeolitas son zeotipos con un bajo grado de sustitución de Si.
Los cristales de zeotipo pequeños son interesantes para una serie de reacciones catalíticas, habiéndose descrito numerosas tentativas para reducir al mínimo el tamaño del cristal.
Castagnola y cols., aplican envejecimiento a baja temperatura en presencia de sacarosa con el fin de sintetizar agregados de 250 nm de cristales de 13 nm individuales de zeolita X (N.B. Castagnola, P.K. Dutta, J. Phys. Chem. B., 1998, 102, 1696-1702). Al disminuir la relación Si/Al y aumentar la relación OH/Si Yamamura y cols., sintetizan ZSM-5 de 30-50 nm que consisten en cristales de 13-20 nm individuales (M. Yamamura, K. Chaki, T. Wakatsuki, H. Okado, K. Fujimoto, Zeolites, 1994, 14, 643-649).
M.A. Camblor, A. Corma, A. Mifsud, J. Perez-Pariente, S. Valencia, Progress in Zeolite and Microporous Materiales, Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105, 341-348 describen Zeolita Beta, sintetizada con un tamaño de cristal de menos de 10 nm disminuyendo la relación Si/Al en ausencia de cationes de metal alcalino.
Al variar las relaciones de Si/Al, H_{2}O/Al y K/Al, Meng y sus colaboradores han preparado cristales de 30 nm de zeolita L (X. Meng, Y. Zhang, C. Meng, W. Pang, The proceedings of the 9ª international zeolite conference, Montreal 1992, Eds. R. von Ballmoos y cols., 297-304).
Las ventajas de tamaños de cristal de zeolita pequeños son en concreto,
(1) Una reducción de la resistencia de difusión en el zeotipo (K. Bechmann, L. Riekert, J. Catal., 1993, 141, 548-565), (N.Y. Che. W. E. Garwood, J. Catal, 1978, 52, 453-458), (S.B. Pu, T. Inui, Zeolites, 1996, 17, 334-39);
(2) una reducción de la velocidad de desactivación del zeotipo causada por un depósito de coke en la superficie externa (M. Yamamura, K. Chaki, T. Wakatsuki, H. Okado, K. Fujimoto, Zeolites, 1994, 14, 643-649), (H. van Bekkum, E.M. Flanigen, J.C. Jansen (editores), Elsevier, Amsterdam, vol. 58, 1991, 619).
En Applied Catalysis A: General 115 (1994) se describe un proceso según el cual se rellena un material de soporte poroso de granos de sílice con una solución acuosa de NaOH, Na_{2}Al_{2}O_{4} y TPABr. En dicho proceso, se utilizan granos de sílice como fuente de nutriente de silicio para la cristalización de zeolita al mismo tiempo que funciona también como material de soporte poroso. El material de zeolita resultante, una zeolite soportada, no es por tanto un material de zeolita 100%, sino que consiste típicamente en un 40% de zeolita en una matriz de sílice. Se afirma que el material es amorfo siendo cristalino un 37%. El material cristalino consiste en una mezcla de cristales grandes que se encuentran en la superficie exterior de los granos de sílice, cristales medios en los macroporos y cristales pequeños en los mesoporos, consúltese la figura 3. Por lo tanto, no existe control de la distribución del tamaño de cristales en los poros y, por lo tanto, este método no es eficaz para la producción de cristales pequeños con una distribución del tamaño de cristal estrecha.
En la solicitud de patente EP Nº 0.180.200 se describe un proceso para la producción de un material compuesto que consiste en un soporte poroso impregnado con partículas finas de zeolita, un compuesto estratificado sobre un material de látex cristalino. Las partículas se encuentran en los poros del soporte, y el soporte puede ser un metal, un material inorgánico o un material polimérico. El proceso se basa en la inyección de partículas de zeolita fina que se han preparado previamente, en los poros del soporte poroso. En este proceso, el material de soporte no proporciona control del tamaño de cristal de zeolita, ya que los cristales se han preparado previamente antes de la inyección en el soporte poroso. Dado que no es control del tamaño del cristal de zeolita, los cristales de zeolita no podrán penetrar en los soportes poroso con un tamaño de poro muy pequeño. Por otra parte, este proceso conduce a la producción de un material compuesto.
En el resumen de la patente JP Nº 08067298 se describe un proceso según el cual se infiltra gel de síntesis de zeolita en un soporte poroso. El tratamiento hidrotérmico posterior del soporte poroso resultante conduce a la formación de cristales en el soporte. El documento no indica de ningún modo las dimensiones del cristal o del poro en el soporte poroso. Dado que el gel se infiltra en el soporte, existe un límite en cuanto a lo pequeños que pueden ser los poros antes de presentar una barrera para el proceso de infiltración. No se menciona tampoco que los cristales puedan ser accesibles eliminando el soporte poroso.
Se ha observado que a través de la cristalización del zeotipo dentro del material de soporte poroso con poros inferiores a 1000 \ring{A}, se puede controlar el tamaño de los cristales de zeotipo. El material de soporte poroso se puede separar con el fin de aislar el zeotipo puro o para que sea útil como componente de un catalizador deseable. Entre los ejemplos de materiales de soporte poroso típicos se incluyen óxido de carbono y magnesio que representan el grupo de materiales de soporte porosos separables y alúmina de sílice, que puede ser un constituyente deseable del catalizador. No obstante, se puede aplicar otro materia adecuado que tenga poros inferiores a 1000 \ring{A} como material de soporte.
Los parámetros que controlan los tamaños de cristal de zeotipo son el tamaño de poro del material de soporte poroso, la concentración de los precursores de zeotipo en los poros del material de soporte poroso, y las condiciones detalladas de la cristalización.
Las distribuciones de tamaño de poro en el material de soporte poroso se pueden determinar según los métodos BET y BJH, así como intrusión de Hg. Los tamaños de cristal de zeotipo se pueden determinar ampliando líneas de difracción de polvo por rayos X (XRPD) utilizando el método de Debye-Scherrer y por microscopía de electrón de transmisión.
De acuerdo con el hallazgo mencionado, la presente invención proporciona un nuevo método para la preparación y aislamiento de cristales de zeotipo pequeños con tamaños controlados, incluyendo dicho método las etapas de:
a) impregnación por separado de los poros de un material poroso que tiene una mayoría de poros de menos de 1000 \ring{A} con:
- una composición de precursor de zeotipo seleccionada del grupo que consiste en silicio, aluminio, fósforo y compuestos de metal, y
- una mezcla de plantilla de zeolita
b) conversión de la fuente de precursor de zeotipo con la mezcla de plantilla de zeolita a un gel de síntesis dentro de los poros del material poroso
c) calentamiento o autoclaveado del material de soporte poroso que contiene el gel de síntesis, formándose así los cristales de zeotipo.
d) enjuagado y secado del material de soporte poroso que contiene cristales de zeotipo.
e) separación del material de soporte poroso y aislamiento de los cristales de zeotipo.
La invención proporciona asimismo el uso de cristales de zeotipo preparados con arreglo al método mencionado como catalizador en reacciones químicas.
Una ventaja de la invención consiste en que el tamaño máximo de los cristales de zeotipo obtenidos se puede controlar, de manera que no puede exceder nunca el diámetro de poro del material de soporte poroso.
Otra ventaja más del método de la presente invención consiste en que se puede aplicar para la preparación de cualquier tipo de zeotipos.
Otra ventaja más es que el grado de aglomeración de los cristales de zeotipo individuales se reduce considerablemente cuando la cristalización tiene lugar dentro del material de soporte poroso. Esto es útil para aplicaciones en las que el material de soporte poroso no se separa del zeotipo, ya que los cristales de zeotipo se dispersan excelentemente a través del sistema de poro del material de soporte poroso.
Otra ventaja más es que, al aplicar materiales que se pueden desprender como carbono o MgO, que se separan por pirólisis e hidrólisis ácida respectivamente, la separación del material de soporte poroso asegura un sistema de poro secundario entre los cristales de zeotipo, que facilita la difusión de los reactivos en el zeotipo y la salida de los productos de reacción del catalizador de zeotipo resultante.
Por lo tanto, los cristales de zeotipo preparados son útiles como catalizadores en una serie de reacciones químicas, incluyendo cracking catalítico en atmósfera de hidrógeno, así como otros procesos de refinería conocidos.
A continuación, se describen modos de realización específicos de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
En todos los ejemplos que se describen a continuación, se utilizó agua destilada como fuente de agua. Adicionalmente, todas las composiciones de gel de síntesis que se indican a continuación se indican en su relación molar con respecto a los componentes individuales.
En el método de la invención, se preparan zeotipos mediante el uso de una fuente de Si/Al/P primaria (fuente de precursor) que se hidroliza en condiciones de síntesis, y una mezcla de plantilla de promotor de zeotipo, que depende del zeotipo que se va a formar. La mezcla de plantilla consiste en una plantilla orgánica o inorgánica (álcali) que favorece la formación del zeotipo deseado a partir del gel de síntesis correspondiente. El gel de síntesis se compone de la fuente de precursor hidrolizada y la mezcla de plantilla. La mezcla de plantilla puede contener además de la mezcla de plantilla de promotor de zeotipo, compuestos que proporcionan elementos deseables del zeotipo resultante, es decir, fuentes de precursor secundarias. Los precursores secundarios son insolubles en la fuente de precursor primaria y se añaden por lo tanto junto con la plantilla. El gel de síntesis obtenido puede contener compuestos de óxido hidrolizados seleccionados del grupo Si, Al, P y metales junto con la mezcla de plantilla. Los cristales de zeotipo se obtienen a partir del gel de síntesis por calentamiento o autoclaveado del gel de síntesis con arreglo a métodos conocidos. Se eliminan las plantillas orgánicas volátiles del zeotipo resultante durante la activación.
Se aplicaron dos métodos diferentes en la preparación de zeolitas en el sistema de poro del soporte. Uno de los métodos consistió en hidrolizar la fuente de sílice en sílice en condiciones básicas antes de la impregnación de la plantilla, y el otro método consistió en hidrolizar la fuente de sílice con la plantilla impregnada previamente. En todas las etapas de impregnación, se aplicó la impregnación mediante humedad incipiente con el fin de evitar la cristalización fuera del sistema de poro.
Las fuentes químicas utilizadas en la síntesis deben ser solubles en agua o en un disolvente volátil orgánico. A continuación, se exponen ejemplos de fuentes típicas de Si y Al, si bien se puede utilizar cualquier fuente que cumpla con el criterio de solubilidad.
Las fuentes de silicio adecuadas son M_{2}SiO_{3}, M = Na, K o Si(OR)_{4}, R = alquilo.
Las fuentes de aluminio adecuadas son Al(NO_{3})_{3}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, NaAlO_{2}, KAlO_{2} y Al(OR)_{3}, R = alquilo.
Las fuentes de fósforo adecuadas son H_{2}PO_{x}, donde x = 2, 3, 4.
Las plantillas orgánicas útiles son alquil aminas o sales de tetraalquil amonio, bromuros o hidróxidos de tetra-alquil amonio.
Las plantillas inorgánicas útiles son metales alcalinos.
Ejemplo 1 Cristalización de ZSM-5
Se llevó a cabo un ejemplo como referencia del siguiente modo. Se utilizaron orto silicato de tetraetilo (TEOS) y isopropóxido de aluminio Al(^{i}OPr)_{3} como fuente de sílice y aluminio, e hidróxido de tetrapropil amonio (TPAOH), como plantilla. La mezcla de síntesis se basa en la síntesis de ZSM-5 descrita en (A.E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J.E. Ottersted, Zeolites, 1994, 14, 557-567) y (M. Ghamami, L.B. Sand, Zeolites, 1983, 3, 155-162) con algunas modificaciones.
Se disolvieron 6,58 g de Al(^{i}PrO)_{3} en una mezcla de 0,200 kg. de TPAOH (40%, Aldrich), 0,044 kg. de amoníaco (25%, Riedel - de Haën) y 0,220 kg. de agua. Se añadieron 0,340 kg. de TEOS (98%, Aldrich) a la solución con agitación y se envejeció la solución durante 3 horas.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
25 SiO_{2}: 6 TPAOH : 10 NH_{3} : 200 H_{2}O : 100 EtOH.
Se transfirió el gel de síntesis a un vaso de porcelana que se colocó en un autoclave que contenía cantidades suficientes de agua para producir un vapor saturado. Se calentó el autoclave a 180ºC durante 48 horas.
Se lavó el producto con agua hasta que el valor de pH del agua de lavado alcanzó 7-8.
Se llevó a cabo la identificación de fase (XRPD) con un difractómetro Philips PW 1820 utilizando radiación CuKa monocromática (40 kV y 40 Ma). El análisis por XRPD de la ZSM-5 sintetizada reveló la presencia de ZSM-5 cristalina con un tamaño de cristal superior a 100 nm.
Ejemplo 2 Cristalización de ZSM-5 en carbono
Se utilizaron negro de carbono en forma de perlas negras (Black Pearls BP-700) y Perlas negras (Black Pearls BP-200), ambas de Carbot Corp. como material de soporte. Estos materiales tenían mesoporos con una distribución del tamaño de poro estrecha y un volumen de poro suficientemente alto.
Ejemplo 2.A Pre-hidrólisis de fuente de sílice, sin aluminio
Se secó 1,00 kg. de BP-700 con un volumen de poro Hg de 0,728 l/kg y un radio de poro BET de 106 \ring{A} en un horno a 150ºC durante 3 horas.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
25 SiO_{2}: 5,2 TPAOH : 100 NH_{3} : 149 H_{2}O : 23 EtOH, del modo que se indica a continuación.
Se impregnó con una solución de 0,34 kg. de TEOS (98%, Aldrich) y 0,29 kg. de etanol (>95%, Bie & Berntsen A/S) el soporte. Se secó el soporte durante 5 horas a temperatura ambiente, se impregnó con una mezcla de 0,11 kg. de amoníaco (25%, Riedel - de Haën), 0,03 kg. de agua y 0,046 kg. de etanol (>95%, Bie & Berntseb A/S) y se secó a temperatura ambiente durante 12 horas seguido de 120ºC durante 2 horas y media.
Se preparó una mezcla de plantilla mezclando 0,17 kg. de hidróxido de tetrapropil amoníaco (40%, Aldrich) con 0,04 kg. de agua seguido de la adición de 0,045 kg. de amonio (25%, Riedel - de Haën) y 0,07 kg. de etanol (>95%, Bie & Bernsten A/S).
Se impregnó la mezcla de plantilla en el soporte y se envejeció a temperatura ambiente durante 3 horas en un baño de agua sellado. Después del envejecimiento, se transfirió el soporte impregnado a un vaso de porcelana y se colocó en un autoclave de acero inoxidable que contenía agua. A continuación, se autoclaveó hidrotérmicamente el soporte impregnado a 180ºC durante 48 horas en condiciones estáticas.
Se enfrió el autoclave a temperatura ambiente, y se suspendió el producto en agua, se aisló por filtración por succión, se resuspendió en agua, y se volvió a filtrar. Se repitió la etapa de enjuagado cuatro veces seguido de una etapa de enjuagado con etanol. Se secó el producto a 110ºC durante 3 horas antes de llevar a cabo el análisis de difracción por rayos X de polvo.
Ejemplo 2.B Pre-hidrólisis de la fuente de sílice, con aluminio
Se repitió el ejemplo 2.A, pero en esta ocasión se preparó la mezcla de plantilla disolviendo 6,6 g de isopropóxido de aluminio (98%, Struers) en una solución de 0,17 kg. de hidróxido de tetrapropil amonio (40%, Aldrich) y 0,04 kg. de agua seguido de la adición de 0,045 kg. de amoníaco (25%, Riedel - de Haën) y 0,07 kg. de etanol (>95%, Bie & Berntsen A/S).
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición: 25 SiO_{2} : 0,25 Al_{2}O_{3} : 5,2 TPAOH : 10 NH_{3} : 149 H_{2}O : 23 EtOH.
Se emplearon los mismos procedimientos en la etapa de autoclaveado hidrotérmico y la etapa de enjuagado que en el ejemplo 1.
Ejemplo 2.C Preimpregnación de la plantilla
Se empleó un procedimiento similar al del ejemplo 2.B, pero en este caso se realizó la impregnación de la mezcla de plantilla antes de la impregnación de la fuente de silicio.
Se preparó la mezcla de plantilla mezclando 0,19 kg. de hidróxido de tetrapropil amonio (40%, Aldrich) con 0,11 kg. de agua seguido de la adición de 0,04 de amoníaco (25%, Riedel - de Haën) y 0,29 kg. de etanol (>95%, Bie & Bernsten A/S).
Se impregnó la solución en el soporte y se secó durante 3 horas a temperatura ambiente.
Después del secado, se impregnó el soporte con 0,34 kg. de TEOS y se envejeció en un baño de agua sellado durante 3 horas.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
25 SiO_{2} : 5,8 TPAOH : 9 NH_{3} : 220 H_{2}O : 100 EtOH.
Se empleó el mismo procedimiento en la etapa de autoclaveado hidrotérmico y la etapa de enjuagado del 
\hbox{ejemplo 1.}
Ejemplo 2.D Pre-impregnación de la plantilla y aluminio
Se repitió el ejemplo 2.C, pero en esta ocasión, se disolvieron 6,6 g de isopropóxido de aluminio en la mezcla de plantilla.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
25 SiO_{2} : 0,25 Al_{2}O_{3} : 5,8 TPAOH : 9 NH_{3} : 22 H_{2}O : 100 EtOH,
Se empleó el mismo procedimiento de secado, impregnación de fuente de sílice, etapa de autoclaveado hidrotérmico y etapa de enjuagado que en el ejemplo 2.C.
Ejemplo 2.E Cristalización de ZSM-5 en carbono de poro grande
Se empleó un procedimiento de síntesis similar al del ejemplo 2.D con un nuevo material de soporte BP-2000 con un volumen de poro Hg de 4,01 1/kg y un radio de poro BET de 228 \ring{A}.
Se secó el material de soporte en un horno a 150ºC durante 3 horas antes de su uso. Se siguió el ejemplo 2.D utilizando 1,00 kg. de BP-2000 que correspondía a un volumen de poro total de 4,01 l. La única diferencia fue que se aumentaron a escala las cantidades de componentes químicos en un factor de 5,5 (4,01/0,728).
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
25 SiO_{2} : 0,25 Al_{2}O_{3}: 5,8 TPAOH : 9 NH_{3} : 220 H_{2}O : 100 EtOH. Se empleó el mismo procedimiento en el secado, la impregnación de la fuente de sílice, la etapa de autoclaveado hidrotérmico y la etapa de enjuagado que en el ejemplo 2.C.
En la tabla 1 se muestran los tamaños de los cristales de los productos obtenidos en los ejemplos 2.A-2.D. Se calcularon los tamaños de cristales (L) en función del aumento de la línea XRPD utilizando la ecuación de Scherrer en las reflexiones (501) y (151), que correspondían a 2è a 23,18ºC y 23,72º, respectivamente.
Por otra parte, se repitieron los ejemplos 2B, 2C y 2D, y en estos casos se separó el material de soporte de carbono poroso por pirólisis. Estos experimentos se indican con un asterisco (*). En el ejemplo 3 se describe cómo se llevó a cabo esta pirólisis.
TABLA 1
Muestra L_{501}/nm L_{151}/nm
0 >100 >100
2.A. 36,5 77,7
2.B. 16,2 15,7
2.B* 37,4 25,8
2.C. 20,3 16,0
2.C.* 38,7 76,9
2.D. 19,1 15,5
2.D* 29,4 31,2
2.E 48,2 45,2
Tabla 1: Tamaño de cristal calculado, L, calculado según la ecuación de Scherrer a las
reflexiones 505 y 151, respectivamente, indicada por los índices 501 y 151.
(*): material de soporte poroso separado por pirólisis (ejemplo de referencia 2).
Adicionalmente, se llevó a cabo la microscopía electrónica de transmisión (TEM) (Philips EM430, 300 Kv.) de los ejemplos. La morfología de las partículas es la agregación de partículas elipsoidales pequeñas. Los tamaños de los ejemplos determinados por XRPD se confirman por imágenes TEM, que presentan partículas con un tamaño de cristal de hasta 8 nm.
El área superficial BET de la muestra 2.B* fue 395,1 m^{2}/g con un área superficial externa de 156,3 m^{2}/g. La zeolita presentó propiedades de adsorción mesoporosa considerables. Además del volumen de poro interno de los cristales de zeolita de 0,13 ml/g, la muestra presentó poros con una distribución del tamaño estrecha, un radio de poro medio de 20 nm y un volumen de poro de 0,54 ml/g.
Ejemplo 3 Eliminación del material de soporte poroso por pirólisis
Se llevó a cabo la separación del soporte de carbono por pirólisis. Se distribuyó el soporte en una capa fina de un horno de mufla, se calentó con una rampa de calentamiento de 2ºC/minutos desde 24ºC hasta 250ºC y se cambió a 1ºC/minuto desde 250ºC a 400ºC. Se mantuvo esta alta temperatura durante aproximadamente 6 horas dependiendo del tipo de soporte de carbono.
Ejemplo 4 Cristalización de ZSM-5 en MgO
Se obtuvo el soporte poroso de óxido de magnesio por calcinación de pentahidrato de hidróxido de hidroxi carbonato de magnesio (99% (MgCO_{3})_{4}, Mg(OH)_{2}, 5H_{2}O, Aldrich) a 700ºC durante 6 horas. El área superficial BET era 72 m^{2}g/, tenía un radio de poro medio de 119 \ring{A} y un volumen de poro de 0,36 ml/g.
Se llevó a cabo la síntesis de ZSM-5 con Si/Al = 50 como en el ejemplo 2.D. Se sustituyó el negro de carbono (BP-700) con 2,00 kg. de MgO (que correspondía al mismo volumen de poro que 1,00 kg. BP-700). Se emplearon el mismo procedimiento y las cantidades pesadas de TEOS, TPAOH, Al(^{i}PrO)_{3}, EtOH y NH_{3} que en el ejemplo 2.D para sintetizar ZSM-5/MgO.
La XRPD del producto demostró la presencia de ZSM-5 con un tamaño de cristal de aproximadamente 19,0 nm.
Ejemplo 5 Eliminación del soporte poroso MgO con ácido
Se separó el soporte poroso MgO de ZSM-5/MgO sintetizada como en el ejemplo 4 por hidrólisis ácida con HNO_{3} 2 M a 80ºC durante 2 horas. Se filtró ZSM-5, se lavó con agua, hasta que el pH del agua de lavado alcanzó 6-7, y se secó a 110ºC durante 3 horas. El análisis de XRPD del producto demostró que ZSM-5 tenía un tamaño de cristal de 20,4 nm.
Ejemplo 6 Cristalización de zeolita Linde de tipo A (LTA) y zeolita de Sodalita (SOD) en sílice-alúmina.
Se llevó a cabo la síntesis en espacio confinado de sodalita (SOD) en ç-Al_{2}O_{3} del siguiente modo. Se impregnó 1 kg. de SiO_{2} al 5% en peso en ç-Al_{2}O_{3} (HTAS B-20, Haldor Tops\diametere A/S) calcinado a 550ºC con 2,5 L de solución NaOH 2M. Se secó la alúmina a 110ºC durante 2 horas y se transfirió a un vaso de precipitados forrado con PTFE dentro de un autoclave de acero inoxidable que contenía algo de agua para evitar el exceso de evaporación del gel. Se calentó el autoclave a 120ºC durante 18 horas. Se lavó el producto a fondo con agua y se secó a 110ºC durante 3 horas seguido de calcinación a 550ºC durante 6 horas.
El análisis por XRPD demostró que el material sólo contenía ç-Al_{2}O_{3} y sodalita. Se calculó el tamaño de cristal de la zeolita según la ecuación de Scherrer a 15,0 nm. La microscopía electrónica de transmisión demostró la presencia de alúmina y un material cristalino con algunos de hasta 40 \ring{A} de tamaño, que es comparable con el tamaño de cristal de la alúmina.
Se sintetizó Linde tipo A (LTA) en ç-Al_{2}O_{3} según un método similar. Se impregnó 1 kg. de SiO2 al 5% en peso en ç-Al_{2}O_{3} (HTAS B-20, Haldor Tops\diameteroe A/S) calcinado a 550ºC con 2,5 L de solución KOH 4 M. Se empleó el mismo procedimiento en la etapa de secado, la etapa de autoclaveado hidrotérmico, la etapa de enjuagado y la calcinación.
El análisis por XRPD del producto demostró la presencia de ç-Al_{2}O_{3} y zeolita. Se determinó la zeolita como LTA con un tamaño de cristal de 18,3 nm calculado según la ecuación de Scherrer.
Ejemplo 7 Cristalización de SOD en MgAl_{2}O_{4}
Se utilizó espinela de aluminio de magnesio (MgAl_{2}O_{4}, en forma de un soporte de catalizador calcinado a 750ºC, bajo la marca comercial "R67", suministrado por Haldor Tops\diametere A/S) con un volumen de poro de 0,50 ml/g y un radio de poro BET de 102 \ring{A} como material de soporte.
Se sumergió 1,00 kg. de MgAl_{2}O_{4} en una solución de 1,00 kg. de TEOS y 0,86 kg. EtOH (que correspondía a 50% en volumen de EtOH) durante 1 hora. Se secó MgAl_{2}O_{4} impregnado a temperatura ambiente hasta que se evaporó el etanol.
Se disolvieron 3,20 kg. de NaOH (97%, Aldrich) y 0,95 kg. de aluminato sódico (NaAl_{2}O_{3}, 54% en peso de Al_{2}O_{3}, y 41% en peso de Na_{2}O) en 1,00 kg. de agua. Se sumergió MgAl_{2}O_{4} impregnado en la solución durante 1 hora, se secó someramente con una toalla y se envejeció durante 2 horas. Se obtuvo un gel de síntesis con la siguiente composición:
SiO_{2}: Al_{2}O_{3}: 10,3 Na_{2}O : 21,3 H_{2}O
A continuación, se transfirió a un vaso de porcelana, se colocó en un autoclave de acero inoxidable que contenía algo de agua y se sometió a autoclaveado hidrotérmico a 140ºC durante 24 horas en condiciones estáticas.
Se lavó el producto con agua hasta que el pH del agua de lavado alcanzó 7-8, se secó a 110ºC durante 3 horas y se calcinó a 550ºC durante 6 horas.
El análisis por XRPD del producto demostró que las fases eran MgAl_{2}O_{4} con estructura de espinela y zeolita con estructura de sodalita. El tamaño del cristal de la zeolita fue calculado según la ecuación de Scherrer en 83 \ring{A}.
Los ejemplos que se han expuesto aquí cubren únicamente la preparación de zeotipos zeolíticos, pero la técnica aplicada según la presente invención se puede utilizar para cualquier otro zeotipo.
Ejemplo 8 Cristalización de ALPO-5 en carbono de poro grande
Se secó 1,00 kg. de BP-2000 con un volumen de poro Hg de 4,01 l/kg y un radio de poro BJH (método normal para la medida de radio de mesoporo) de 228 \ring{A} en un horno a 150ºC durante 3 horas.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte con la siguiente composición:
1Al_{2}O_{3} : 1P_{2}O_{5}: 1,4Et_{3}N : 60 H_{2}O : 13EtOH, tal como se describe a continuación.
Se impregnó una solución de 2,4 kg. de Al(NO_{3})3.9H_{2}O, 2,2 kg. de H_{2}O y 1,4 kg. de etanol en el soporte. Se secó el soporte durante 5 horas a temperatura ambiente, se impregnó con una mezcla de 0,75 kg. 85% H_{3}PO_{4}, 0,6 kg. H_{2}O y 0,5 kg. de etanol y se secó a temperatura ambiente durante 3 horas, seguido de impregnación con 0,5 kg. de Et_{3}N (trietilamina).
Se envejeció la muestra a temperatura ambiente durante 3 horas. Después del envejecimiento, se transfirió el soporte impregnado a un vaso de porcelana y se colocó en un autoclave de acero inoxidable que contenía agua. A continuación, se sometió a autoclaveado hidrotérmico el soporte impregnado a 150ºC durante 6 horas en condiciones estáticas.
Se enfrió el autoclave a temperatura ambiente, y se suspendió el producto en agua, se aisló por filtración de succión, se resuspendió en agua y se volvió a filtrar. Se repitió la etapa de enjuagado cuatro veces seguido de una etapa de enjuagado con etanol. Se secó el producto a 110ºC durante 3 horas antes de llevar a cabo el análisis de difracción por rayos X en polvo.
Ejemplo 9 Cristalización de CoAPO-5 en carbono de poro grande
Se secó 1,00 kg. de BP-2000 con un volumen de poro Hg de 4,01 l/kg y un radio de poro BJH de 228 \ring{A} en un horno a 150ºC durante 3 horas.
Se obtuvo un gel de síntesis en el soporte que tenía la siguiente composición:
0,9 Al_{2}O_{3} 0,08CoO : 1P_{2}O_{5}: 1,4Et_{3}N : 60 H_{2}O : 13EtOH, tal como se describe a continuación.
Se impregnó una solución de 2,2 kg. de Al(NO_{3})_{3}.9H_{2}O, 0,02 kg. Co(NO_{3})_{3}.6H_{2}O, 2,2 Kg H_{2}O y 1,4 kg. de etanol en el soporte. Se secó el soporte durante 5 horas a temperatura ambiente, se impregnó con una mezcla de 0,75 kg. de H_{3}PO_{4} al 85%, 0,6 kg. de H_{2}O y 0,5 kg. de etanol y se secó a temperatura ambiente durante 3 horas seguido de impregnación con 0,5 kg. de Et_{3}N (trietilamina).
Se envejeció la muestra a temperatura ambiente durante 3 horas. Después del envejecimiento, se transfirió el soporte impregnado a un vaso de porcelana y se colocó en un autoclave de acero inoxidable que contenía agua. A continuación, se sometió a autoclaveado hidrotérmico el soporte impregnado a 150ºC durante 6 horas en condiciones estáticas.
Se enfrió al autoclave a temperatura ambiente, y se suspendió el producto en agua, se aisló por filtración por succión, se resuspendió en agua, y se volvió a filtrar. Se repitió la etapa de enjuagado cuatro veces, seguido de una etapa de enjuagado con etanol. Se secó el producto a 110ºC durante 3 horas antes de llevar a cabo el análisis de difracción por rayos X en polvo (XRPD).
En los ejemplos 8 y 9, los resultados del análisis XRPD demostraron que los cristales obtenidos en el soporte de carbono tenían una estructura AFI, que es característica de los zeotipos ALPO-5 y CoAPO-5.

Claims (9)

1. Un método para la preparación de cristales de zeotipo pequeños con tamaños controlados, incluyendo dicho método las etapas de:
a) impregnación por separado de los poros de un material poroso que tiene una mayoría de poros de menos de 1000 \ring{A} con:
- una composición de precursor de zeotipo seleccionada del grupo que consiste en silicio, aluminio, fósforo y compuestos de metal, y
- una mezcla de plantilla de zeolita
b) conversión de la fuente de precursor de zeotipo con la mezcla de plantilla de zeolita a un gel de síntesis dentro de los poros del material poroso
c) calentamiento o autoclaveado del material de soporte poroso que contiene el gel de síntesis, formándose así los cristales de zeotipo.
d) enjuagado y secado del material de soporte poroso que contiene cristales de zeotipo
e) separación del material de soporte poroso y aislamiento de los cristales de zeotipo.
2. El método de la reivindicación 1, en el que las etapas de impregnación se llevan a cabo utilizando impregnación por humedad incipiente.
3. El método de la reivindicación 1, en el que la composición de precursor de zeotipo se prepara a partir de una o más fuentes de precursor en condiciones de síntesis dentro del material de soporte poroso.
4. El método de la reivindicación 3, en el que se incluyen inicialmente una o más fuentes de precursor de zeotipo dentro del material de soporte poroso y posteriormente, se ponen en contacto de poro las fuentes de precursor de zeotipo y la plantilla con el material de soporte poroso.
5. El método de la reivindicación 3, en el que el gel de síntesis se obtiene poniendo en contacto de poro cada una de las fuentes de precursor de zeotipo y la mezcla de plantilla, que puede contener otra de dichas fuentes de precursor de zeotipo, una cada vez en sucesión, con el material de soporte poroso.
6. El método de la reivindicación 3, en el que, entre las fuentes de precursor de zeotipo, las fuentes de Si se seleccionan del grupo de silicatos inorgánicos o alquilatos de silicio orgánico, las fuentes Al se seleccionan del grupo que consiste en óxidos inorgánicos o alquilatos de aluminio orgánicos, las fuentes de fósforo presentan la fórmula general H_{3}POx, siendo x = 2,3,4, los metales se seleccionan entre sus sales metálicas correspondientes, siendo solubles cada una de las fuentes de precursor en agua y/o un disolvente orgánico.
7. El método de la reivindicación 3, en el que la plantilla se selecciona del grupo que consiste en plantillas orgánicas que incluyen alquil aminas, sales de tetra-alquil amonio, bromuros e hidróxidos de tetra-alquil amino, y el grupo de plantillas inorgánicas que incluyen metales alcalinos.
8. El método de la reivindicación 1, en el que el material de soporte poroso incluye carbono, óxido de magnesio, alúmina de sílice y/o espinela de aluminio y magnesio.
9. El método de la reivindicación 1, en el que el material de soporte poroso se separa por pirólisis o por disolución en ácido.
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