ES2199303T3

ES2199303T3 - Fabricacion de resina reactiva.

Info

Publication number: ES2199303T3
Application number: ES96938376T
Authority: ES
Inventors: Peter Drummond Boys White
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1995-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2016-11-18
Also published as: US20020061972A1; ATE240359T1; JPH11515035A; KR100448608B1; US6831113B2; KR19990067675A; CA2236819A1; PT861278E; CA2236819C; DE69628184T2; GB9523649D0; WO1997019125A1; DE69628184D1; US6346573B1; AU7582596A; BR9611501A; EP0861278A1; EP0861278B1

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE SISTEMAS DE RESINA EPOXI, TERMOENDUCERIBLES, CURABLES POR CALOR, DE UN COMPONENTE, Y SU COLOCACION EN FORMAS, TAMAÑOS Y TIPOS DE ENVASES CONVENIENTES, QUE INCLUYEN MEZCLAR: (A) RESINAS EPOXI O COMPUESTOS QUE CONTIENEN EPOXI; (B) UN SISTEMA SOLIDIFICANTE DE AMINA PRESENTE EN CANTIDADES INSUFICIENTES PARA PROVOCAR LA GELIFICACION DESPUES DE QUE TODOS LOS ATOMOS DE HIDROGENO AMINO HAYAN SIDO CONSUMIDOS POR LOS GRUPOS EPOXI, BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION ESCOGIDAS PARA (A) Y (B), Y QUE PROPORCIONA UN PRODUCTO CON UN PUNTO DE FUSION DE BANCO DE CALOR KOFLER MAYOR QUE 55 C Y MENOR QUE 120 C, Y UNA ESTABILIDAD DE PUNTO DE FUSION DE AL MENOS SEIS MESES A TEMPERATURAS DE TALLER NORMALES; (C) UN SISTEMA ENDURECEDOR PARA (A) Y EL PRODUCTO DE REACCION DE (A) Y (B) QUE ES DIFERENTE DE (B), Y PERMANECE SUSTANCIALMENTE SIN REACCIONAR BAJO LAS CONDICIONES DE REACCION ELEGIDAS PARA (A) Y (B) CON (A) Y (B); OPCIONALMENTE (D) OTROS ADITIVOS QUE PUEDEN REQUERIRSE PARA MODIFICAR LAS PROPIEDADES FISICAS DE LA COMPOSICION CURADA O NO CURADA; Y OPCIONALMENTE (E) UN AGENTE EXPANSOR DE TAL MANERA QUE DEJA PRODUCIR MUY POCA REACCION DURANTE LA OPERACION DE MEZCLA ENTE (A) Y (B) Y LA MAYOR PARTE DE ELLA TIENE LUGAR EN LA FORMA O RECIPIENTE FINAL EN QUE SE ESTA MEZCLANDO ANTES DE UN POSTERIOR FUNDIDO U OTRO PROCESAMIENTO, SIEMPRE QUE LA REACCION ENTRE (A) Y (B) NO GENERE EL CALOR SUFICIENTE EN LA FORMA O RECIPIENTE ELEGIDO PARA ACTIVAR DE FORMA SIGNIFICATIVA LA REACCION ENTRE EL RESTO DE LOS GRUPOS EPOXI Y EL ENDURECEDOR (C), O EL AGENTE (E).

Description

Fabricación de resina reactiva.

Las composiciones de resina epoxi termoendurecibles de un componente de fusión en caliente son de fabricación y envasado difícil y con riesgo. Estas dificultades con frecuencia dan lugar a variabilidad en el producto tanto de partida a partida, contenedor a contenedor y aún dentro de los contenedores.

Estos problemas surgen debido a que las composiciones contienen resinas viscosas o sólidas, así como endurecedores y se mezclan en el estado fundido viscoso caliente. Esto puede resultar en la reacción que se produce total o parcialmente durante la mezcla, descarga, o aún en el cotenedor final.

La FR-A-2164887 describe una composición curable rápida estable al almacenamiento que contiene un compuesto de poliglicidilo que tiene un punto de ablandamiento de 40 a 140ºC, un aducto, poseyendo grupos amino libres, de una resina epoxi y una amina aromática o cicloalifática, y una poliamina líquida, que es particularmente útil como adhesivo y proporciona producto curado que tiene alta resistencia a la cizalladura de tracción.

Este invento se refiere a métodos que utilizan un tipo específico de composición para la seguridad y fabricación consistente y en donde se requiere el simple llenado de los contenedores de uso final de composiciones de resina epoxi de fusión por calor, libres de disolvente, termocurables de un componete que tienen un punto de fusión inferior a 55ºC.

Debido a la seguridad, costo y posible contaminación ambiental se vuelve cada vez más importamente evitar el empleo de disolventes volátiles en procedimientos industriales. Debido a la necesidad de mantener un lugar de trabajo seguro, limpio y saludable, así como una conveniencia de fabricación, debe evitarse siempre que sea posible el contacto con productos químicos líquidos.

Estas necesidades favorecen el empleo de formulaciones de resina epoxi en forma flexible o sólida libres de disolvente y favorecen en parte la popularidad en aumento de fibras preimpregnadas, o prepregs, para la fabricación de composites reforzados, adhesivos en fusión caliente y forma de cinta flexible para unión y el empleo de polvos para revestimientos.

Es muy importante que la naturaleza física de estas formulaciones epoxi es muy consistente durante el almacenamiento debido a que esto afecta la capacidad de aplicarlas de forma efectiva y producir productos de calidad consistentes con estas.

La mezcla de la formulación epoxi no presenta problemas de fabricación si se realiza en solución, ya que los ingredientes pueden mezclarse a bajas temperaturas para evitar reacción peligrosa entre las resinas y endurecedores presentes, debido a las bajas viscosidades de mezcla obtenidas con el empleo de disolventes, pero la fabricación y envasado de partidas individuales libres de disolvente de resina epoxi de fusión en caliente reactiva y endurecedor es mucho mas difícil y peligroso, especialmente cuando se requiere que la composición final cure a temperaturas de por ejemplo hasta 180ºC, debido al riesgo de que la reacción de curado se inicie de forma prematura.

Alternativamente, la mezcla de los ingredientes puede llevarse a cabo de forma continua, lo que evita usualmente el peligro de que se produzca mayor calor o reacción en el equipo de mezcla, aún si se lleva a cabo a temperaturas elevadas debido a que solo están presentes en la mezcladora de una vez pequeñas cantidades. Pero el peligro de reacción persiste en los contenedores en los que se vierte la mezcla.

El resultado de la reacción puede ser muy serio cuando se procede fuera de control, conduciendo a grandes cantidades de gases de descomposición, productos quemados, equipo dañado y riesgos para el personal, el lugar de trabajo y el ambiente en general. Cuando la reacción se lleva a cabo solo parcialmente esto conduce a un aumento del peso molecular medio, en el total de la partida, o variablemente dentro de una partida, o un contenedor, por ejemplo como el resultado de diferentes tiempos de calentamiento procedentes de la variación en tiempos transcurridos desde el recipiente de mezcla o enfriamiento dentro de un contenedor. Cualquiera de esta reacción parcial es muy mala ya que resulta en aplicación variada y propiedades físicas sin curar de la partida en conjunto o contenedor o, mas probablemente, variabilidad dentro de este.

Debido a estas dificultades los volúmenes de muchas de las composiciones epoxi de fusión que pueden mezclarse con seguridad de una vez o ponerse en una masa compacta en un contenedor raramente exceden 100 litros. Cuando se requiere que la composición final cure a 130ºC o menos aún mezclas de 25 litros son potencialmente peligrosas.

Cuando la mezcla se realiza de forma continua o por partidas el llenado de pequeños contenedores con líquidos reactivos viscosos calientes presentan mayores problemas, particularmente cuando las viscosidades a las temperaturas de llenado permitidas son altas.

Así pues fue necesario un nuevo método para la fabricación de estos materiales difíciles y de riesgo tanto de forma segura y en calidad reproducible, incluyendo su presentación en contenedores de uso final práctico.

Ahora hemos descubierto una forma sorprendentemente simple de obtener fusiones por calor epoxis de un componente y suministrarlas de forma segura y consistente en una amplia variedad de contenedores y formas apropiadas para fusión en caliente posterior u otras aplicaciones de procesado. Este procedimiento utiliza condiciones muy suaves y comprende obtener una formulación epoxi que es líquida a 80ºC o inferior, mas usualmente a temperaturas de piso de almacén normales (15ºC - 30ºC) y adicionarle un sistema de solidificación químico que reacciona muy lentamente a estas temperaturas con los materiales epoxi presentes.

El sistema de solidificación debe seleccionarse para dar muy poca reacción durante el tiempo que se mezcla con la resina epoxi y endurecedores, cualquiera que sea el método con el que se realice, de modo que existe muy poca elevación de viscosidad o elevación de temperatura durante la operación de mezcla y por tanto hace que sea una tarea fácil el llenado de contenedores grandes o pequeños, simples o complicados. Alternativamente la mezcla puede tener lugar si se requiere en el contenedor final.

La reacción de solidificación puede ser una reacción de adición de amina simple con los grupos epoxi y debe detenerse cuando la interrumpe la reacción de adición. No pueden estar presentes aminas terciarias en la mezcla final o generarse durante la reacción que pudiera reaccionar de modo significante bajo las condiciones elegidas para la reacción de solidificación. Estas reacciones comprometen de forma severa la seguridad durante la mezcla en masa, el estado de solidificación una vez mezclado y la estabilidad del punto de fusión y vida de almacenamiento del producto resultante. El sistema de solidificación debe elegirse para que satisfaga estos criterios.

Los niveles del sistema de solidificación utilizados tienen un efecto principal sobre la naturaleza física del producto sin curar totalmente reaccionado. Con una resina líquida cantidades en aumento de sistemas de solidificación llevan el producto a través de etapas de alta viscosidad, alta pegajosidad, pegajosidad baja, pegajosidad cero, flexibilidad y fragilidad respectivamente.

Por conveniencia, la mayor parte de la reacción de solidificación debe tener lugar en los contenedores finales utilizados para recibir la mezcla y esto debe tener lugar de forma suficientemente lenta para asegurar que, en el tamaño y forma seleccionado de contenedor, no exista elevación de temperatura de forma suficientemente alto para causar cualquier reacción significante entre las resinas epoxi y sus sistemas de curado principales, pero de forma suficientemente rápida para asegurar el empleo en un tiempo sensible.

El agente solidificante puede introducirse en la mezcla a cualquier etapa del procedimiento siempre que la reacción se lleve a cabo básicamente como se ha indicado antes.

Debido a que reacciona la cantidad necesaria del sistema de solidificación aumenta la viscosidad y punto de fusión de la formulación hasta que la reacción llega a ser completa cuando la naturaleza física de la formulación final está próxima a las exigencias de uso final deseadas.

El presente invento proporciona la fabricación de un componente de formulaciones de resina epoxi termoendurecibles fundibles en caliente de un componente en forma de masa en partida o mezclas continuas y su presentación en contenedores previstos para ulterior procesado en fusión, u otros métodos de aplicación e incluye su composición en formas fundibles en caliente, fundidas, en polvo, sólidas, semisólidas, pegajosas, en masa y curadas finalmente. Por ejemplo el método de este invento puede llevarse a cabo utilizando las clases de ingredientes siguientes:

(A) resinas epoxi o compuestos conteniendo epoxi que son líquidos a temperatura ambiente

(B) un sistema de amina solidificante que reaccione con (A) para dar un producto con un punto de fusión Kofler Heat Bank inferior a 55ºC, pero que no esté presente en cantidades suficientes para permitir o causar la gelificación química bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) y que detiene esencialmente la solidificación una vez que se consumen los grupos de hidrógeno aditivo epoxi activos por los grupos epoxi, opcionalmente

(C) un sistema endurecedor para (A) y el producto de reacción de (A) y (B) que sea diferente de (B) y que permanezca sustancialmente sin reaccionar bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) opcionalmente

(D) otros aditivos que puedan requerirse para modificar las propiedades físicas de la composición curada o no curada, y opcionalmente (E) un agente expansor.

El método se lleva a cabo mezclando (A), (B) y opcionalmente (C), (D) y (E) junto con cualquier operación por partidas o continua conveniente pero de modo que por lo menos (A) y (B) se vuelva homogéneo. La reacción entre (A) y (B) puede llevarse a cabo a cualquier temperatura apropiada y condición siempre que el calor exotérmico generado por esta haga que (C) o (E) reaccionen de forma sustancial mientras que esto tiene lugar.

Las resinas epoxi o compuestos conteniendo grupos epoxi, (A) utilizados en este invento pueden ser éteres de glicidilo, aminas de glicidilo, ésteres de glicidilo o compuestos cicloalifáticos, o combinaciones de estos incluyendo versiones halogenadas cuando se requiera.

Los sistemas de solidificación preferidos (B) utilizados para convertir las resinas líquidas son principalmente compuestos o mezclas de compuestos cuyos grupos mas reactivos relativos a los materiales epoxi utilizados son aminas primarias o secundarias. Las aminas terciarias reactivas epoxi bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) no son aceptables para este invento.

De particular utilidad en este procedimiento son aminas primarias y secundarias aromáticas y cicloalifáticas y mezclas de estos. La principal ventaja de estas aminas, particularmente las aminas aromáticas, es el bajo ratio de reactividad asociado con la vida extremadamente larga a temperaturas ambientes normales de sus productos de reacción con las resinas. Con la mayoría de compuestos de estas bases de aminas la vida del producto de reacción con las resinas excede en gran modo la vida de las resinas con sus endurecedores primarios (C). Algunas aminas alicíclicas, heterocíclicas y alifáticas son también efectivas como agentes de avance y las que cumplen con el cese virtual de reacción una vez que sus átomos de amino hidrógeno se han consumido por las resinas epoxi se consideran como parte de este invento. En todos los casos es esencial que las aminas terciarias generadas durante la reacción de solidificación tengan muy baja reactividad con grupos epoxi bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) y luego durante el almacenamiento. Las aminas solidificantes son usualmente y en mayor medida difuncionales y/o polifuncionales con respecto a los compuestos epoxi (A), si bien pueden utilizarse en cierta extensión aminas monofuncionales si son valiosas para una composición particular.

Pueden utilizarse aminas difuncionales en cualquier relación deseada con resinas epoxi difuncionales pero mayores que aminas difuncionales solo hasta niveles en donde no se produzca gelificación. Los sistemas de solidificación pueden contener una variedad de otros grupos pero estos deben solo ser de muy baja reactividad o ninguna frente a los grupos epoxi implicados bajo la reacción de (A) y (B).

Los sistemas endurecedores (C) para los compuestos epoxi (A) y los productos de reacción entre (A) y (B) pueden seleccionarse a partir de una amplia variedad de los bien conocidos en el campo de la química epoxi aparte de anhídridos de ácido que reaccionan preferentemente con los agentes de avance (B). Ejemplos típicos, pero no exclusivos, de endurecedores útiles son aminas aromáticas tal como diaminodifenil sulfonas, complejos amínicos de trifluoruro de boro, imidazoles latentes, ácidos carboxílicos, hidrazidas, diciandiamida, aductos de epoxi amina latentes y ureas sustituidas. Tal como se ha explicado una exigencia principal de los endurecedores es que no deben reaccionar sustancialmente mientras (A) y (B) reaccionan para formar la composición epoxi que tiene un punto de fusión inferior a 120ºC. Puede utilizarse uno o varios endurecedores conjuntamente, algunos de los cuales puede acelerar los ratios de curado de los otros siempre que cumplan con las exigencias inmediatamente anteriores.

Otros aditivos (D) que pueden utilizarse para modificar las propiedades físicas de las composiciones curadas o no curadas incluyen, pero sin limitación tixotropos, agentes conferidores de tenacidad, agentes humectantes, tensoactivos, materiales fibrosos, colorantes, pigmentos, rellenos, retardadores de llama, supresivos de humo, agentes de acoplamiento, microesferas huecas, materiales asistentes de fluidez, vidrios fusibles, agentes expandores y estabilizantes.

Agente apropiados son aquellos que generan gases mediante descomposición química o mediante ebullición de líquidos o expansión de gases contenidos dentro de carcasas expandibles.

Ejemplos de agentes expandibles apropiados incluyen

Azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencen sulfonhidrazida, tetramina de pentametileno dinitroso, oxibis bencen sulfon-hidrazida, hidrazida de p-toluen-sulfonilo y plástico expandible tal como los vendidos con la marca Expancel. Estos son carcasas principalmente esféricas de diversa composición tal como cloruro de polivinilideno y o poliacrilonitrilo mas otros aditivos copolimerizados, y el interior contiene isopentano \pm aire.

Resultará evidente para el experto con resinas epoxi que la mezcla actual y temperaturas de almacenamiento, la geometría y volumen del recipiente de mezcla y los contenedores los tiempos de mezcla y llenado requeridos, así como las resinas actuales y la cantidad de estas utilizadas influenciarán todos la selección de los agentes solidificantes. No sería bueno, por ejemplo, elegir un agente solidificantes que reaccione para generar calor sustancial durante la operación de mezcla o en el contenedor de forma y tamaño seleccionado. Así pues, las aminas menos reactivas son los agentes solidificantes mas apropiados para partidas y contenedores prácticos, mientras que las aminas mas alifáticas son inapropiadas solas, debido a que son altamente reactivas.

Los sistemas solidificantes mas útiles son aquellos que reaccionan gradualmente hasta el completado sustancial a temperaturas ambientes durante un periodo de alrededor de 2-14 días. Estos permiten la fabricación segura de partidas en exceso de 100 litros en un tiempo de mezcla realístico con poca elevación de temperatura en el recipiente de mezcla o durante la descarga y suave reacción hasta el estado físico requerido en la mayor parte de contenedores prácticos, mezclado no obstante, sobre escala de tiempos práctica. Bajo estas condiciones el calor de reacción generado por el procedimiento de solidificación se disipa de modo uniforme mediante conducción y radiación y resulta en elevaciones de temperatura no mas que aceptables en cualquier etapa del procedimiento.

El factor de control primario es que la elevación de temperatura de reacción de la mezcla en el recipiente de mezcla o los contenedores sea inferior a la requerida para causar reacción significante entre (A) y (C).

En caso de que sea deseable acelerar la solidificación en el contenedor final esto puede obtenerse mediante calentamiento, siempre que la temperatura utilizada no cause reacción significante de (C) con (A) o el producto de reacción de (A) con (B) mediante calor directo o el generado mediante completado de la reacción entre (A) y (B), o mediante la adición de aceleradores tal como ácidos carboxílicos, que no afecten adversamente la estabilidad del punto de ablandamiento.

Los sistemas de solidificación deben estar presentes en cantidades tales que cuando sus átomos de amino hidrógeno reaccionan todos sustancialmente con los materiales epoxi (A) bajo las condiciones fijadas para la reacción de (A) y (B) el producto no gelifica químicamente y tiene un punto de fusión que es esencialmente estable durante mas de 6 meses a 22ºC.

La selección y cantidad del agente de solidificación influenciará también una variedad de propiedades tal como viscosidad de fusión, resistencia, tenacidad y resistencia al calor y mediante cuidadosa elección pueden obtenerse ventajas en los productos no curados o curados resultantes del empleo de este procedimiento.

Ejemplos de este invento son como sigue e ilustran particularmente los efectos de sistemas de solidificación. Cuando no se considera endurecedor (C) es evidente que un material de esta índole puede adicionarse en un producto práctico si se requiere. Ejemplos de esta índole muestran que el procedimiento de avanzar el empleo de resinas epoxi está en total conformidad con este invento y proporciona la estabilidad de almacenamiento de por lo menos seis meses que es una ventaja integra de este invento.

Ejemplo 1

La mezcla que sigue se realizó en una mezcladora de paletas:

Resina epoxi A de bisfenol líquido (EPIKOTE 828 - SHELL CHEMICAL CO) (valor epoxi 5,3 equivalentes por kilo) 100 kilos

Agente solidificante Hardener 932 (ex CIBA-GEIGY) - una mezcla de aminas aromáticas 6 kilos

La temperatura inicial de los ingredientes fue de 26ºC

Después de mezcla durante 30 minutos se descargó en bidones - en este momento la temperatura de la mezcla fue de 26,5ºC.

Un bidón de 25 kg corriente de esta mezcla se controló respecto a elevación de temperatura a una temperatura ambiente de 22ºC.

La temperatura máxima registrada de la mezcla reaccional fue de 27,6ºC que se alcanzó 5 horas y 30 minutos después del inicio de la mezcla.

Después de siete días a 22ºC la resina solidificada resultante fue un sólido pegajoso que cuando se fundió por calor sobre una lámina de polietileno dió una película flexible apropiada para obtener prepregs de cintas adhesivas.

Después de 14 días a 22ºC la mezcla fue todavía pegajosa y flexible pero ligeramente mas dura que después de 7 días.

Luego se calentó a 80ºC durante 2 horas 1 kilo de esta mezcla con antigüedad de 14 días. Con el enfriamiento difirió poco del material sin calentar mostrando que la reacción de solidificación fue casi completa a 22ºC y el calentamiento a 80ºC durante 2 horas no tuvo efecto físico adverso. Muestras de los productos post calentados y solidificados sin calor se guardaron a temperatura ambiente para determinación física ocasional. Durante por lo menos 9 años no se apreció cambio apreciable en pegajosidad o flexibilidad.

Ejemplo 2

Se llevó a cabo un experimento similar al ejemplo 1 en donde el agente solidificante se aumentó en cantidad de 8 kilos.

La elevación de temperatura máxima registrada en un bidón lleno de 25 kg fue de 2,2ºC, o sea fue de 26ºC a 28,2ºC.

El producto, después de 14 días de almacenamiento a 22ºC, fue un sólido blando con un bajo nivel de pegajosidad y pudo ser ideal para fabricación de cinta adhesiva.

El almacenamiento de muestras sin calentar y otras post calentadas durante 2 horas a 80ºC no mostró un cambio obvio en flexibilidad después de 8 años.

Ejemplo 3

Se llevó a cabo un experimento similar al ejemplo 1 en donde el agente solidificante se obtuvo como sigue:

Hardener 932	10,0 kilos
Aminobenceno	1,9 kilos

Esta mezcla se adicionó a 100 kilos de resina de bisfenol A y se agitó rápidamente en una mezcladora planetaria durante 30 minutos.

La temperatura de los materiales de partida fue de 23ºC.

Después de mezclado durante 30 minutos la temperatura fue de 26ºC.

La temperatura máxima alcanzada en un bidón lleno de 25 kilos fue de 31ºC.

Después de 14 días esta mezcla fue un sólido duro, quebradizo a 22ºC que con calentamiento hasta 55ºC se volvió un sólido flexible.

Se efectuó la colada de la mezcla sobre papel a 120ºC y después de enfriamiento pudo romperse fácilmente en escamas a 22ºC que solo se adhirieron lentamente entre sí a esta temperatura.

Cuando se aplicó a superficies de metal limpias calentadas a 120ºC y se mantuvieron juntas hasta que se enfriaron, luego aún sin endurecedor para las resinas, el producto solidificado actuó como un adhesivo de fusión por calor.

Ejemplo 4

La mezcla que sigue se realizó en una mezcladora de paletas Z:

Resina epoxi A de bisfenol líquida
(I.Y556 - CIBA-GEIGY)	100 Kilos
Hardener 932 (ex CIBA-GEIGY)
Diciandiamida micronizada	5 kilos
1 fenil 33 dimetil urea	4 kilos
Sílice tixotropo finamente dividido	4 kilos

Se mezclaron los ingredientes conjuntamente hasta que resultó homogeneo y libre de grumos. Esto tuvo lugar en unos 40 minutos durante cuyo tiempo la temperatura de la mezcla aumento de 22ºC a 24ºC. El contenido, que fue una pasta fluida blanda, se virtió en bidones conteniendo 25 kilos de mezcla y la temperatura de estos bidiones se midió de forma regular. La temperatura máxima alcanzada fue de 29ºC. Después de 14 días se calentó el contenido hasta 50ºC y se virtió en un baño calentado y luego se coló para formar una película delgada sobre una lámina. Las películas producidas tuvieron buena flexibilidad y pegajosidad y se impregnaron fácilmente en cinta de carbón unidireccional y tejidos de carbón. Los prepregs tuvieron también excelente pegajosidad y se formaron según lo requiere la industria de los composites. Con el calentamiento de la formulación durante 1 hora a 120ºC o 4 horas a 92ºC se obtuvieron excelentes productos curados por termoendurecido con Tgs de 130ºC y 125ºC respectivamente. Los prepregs se guardaron a temperatura ambiente y -16ºC para probar su vida de almacenamiento por perdida de pegajosidad y flujo con el calentamiento.

	Almacenamiento a temp. amb.	Almacenamiento a -16ºC
Vida de pegajosidad	superior a 6 meses	superior a 1 año
Tiempo de gel	10-12 meses	superior a 3 años

A partir del ejemplo 2 se deduce que el límite sobre la vida de almacenamiento se fija por el sistema endurecedor en lugar de por el sistema de solidificación.

Ejemplo 5

Se llevó a cabo un experimento similar al ejemplo 4, pero se incluyó en la mezcla l kilo de acelerador DY 219 (considerado un ácido carboxílico líquido de ex CIBA-GEIGY). Durante 20 minutos de mezcla la temperatura aumentó de 22ºC a 26ºC. Se virtió el contenido en bidones conteniendo 25 kilos y se registró la temperatura máxima 34ºC. Después de 2 días de almacenamiento a 22ºC el producto fue un sólido flexible ligeramente pegajoso apropiado para la fabricación de prepregs sin necesidad de precalentamiento a 50ºC como en el ejemplo 4.

Ejemplo 6

Se obtuvo una mezcla en un agitador de alta velocidad como sigue:

Resina A de bisfenol líquida	100,0 kilos
33' dimetil 44' diamino diciclohexil metano	6,5 kilos

La temperatura de partida de los materiales fue de 22ºC.

Después de 10 minutos de mezcla la temperatura aumentó hasta 28ºC y se virtió la mezcla en cubetas metálicas conteniendo 25 kg. La temperatura de la mezcla en las cubetas se elevó de modo estable hasta alcanzar 44ºC en 90 minutos. Luego se enfrió gradualmente hasta una temperatura ambiente de 22ºC. La resina solidificada resultante tuvo buena pegajosidad y flexibilidad y fue excelente para la fabricación de prepregs.

Se calentó 1 kilo de esta mezcla durante 2 horas a 80ºC y no mostró cambio obvio de pegajosidad o flexibilidad cuando se enfrió hasta temperatura ambiente.

Con el almacenamiento a temperatura ambiente la resina solidificada mostró cierta disminución de pegajosidad pero fue todavía flexible después de 18 meses.

Ejemplo 7

La mezcla siguiente se realizó en una mezcladora planetaria:

Resina A de bisfenol líquida	100 kilos
33' dimetil 44' diamino diciclohexil metano	6 kilos
Polvo de aluminio	150 kilos
Diciandiamida micronizada	6 kilos
Sílice tixotropo finamente dividido	2 kilos

Se mezclaron todos los ingredientes conjuntamente durante 20 minutos, durante cuyo tiempo la temperatura de la mezcla aumentó de 20ºC a 26ºC. Se virtió el contenido en lotes de 25 kilos en cubetas de metal forradas. Después de 2 horas se alcanzó una temperatura máxima de 48ºC con las mezclas de resina. Después de 14 días cada lote separado de 25 kilos de la resina solidificada fue un sólido flexible pegajoso. Se calentó cada uno hasta 60ºC y se coló para formar una cinta sobre lámina. Estas cintas se utilizaron para unir láminas de aleación de aluminio 16 s.w.g en juntas de cizalladura solapadas. Se realizó una unión de solape de 12,7 mm. Se curaron los conjuntos bajo ligera presión durante 1 hora a 180ºC. Cuando se probaron en cizalladura de solape se registraron las cargas de rotura siguientes:

Lote 1	784,7 kg	\hskip3cm	Lote 4	816,5 kg
Lote 2	834,6 kg	\hskip3cm	Lote 5	807,4 kg
Lote 3	861,8 kg

y estas demostraron la excelente reproducibilidad del procedimiento.

La cinta se guardó a temperatura ambiente y -16ºC para determinar la vidad de pegajosidad y flexibilidad.

La película permaneció pegajosa a temperatura ambiente durante por lo menos 6 meses y no perdió flexibilidad en 12 meses. A -16ºC la vida de pegajosidad se conservó durante por lo menos 3 años.

Ejemplo 8

Se preparó la mezcla siguiente:

Resina epoxi A de bisfenol líquida (EPIKOTE 828)	10 kilos
44' diamino difenil metano	1 kilo

La amina y dos kilos de resina se calentaron rápidamente para fundir las escamas sólidas y obtener una mezcla agitada uniformemente. Esto se adicionó inmediatamente a los 8 kilos restantes de resina fría en una mezcladora de paletas Z.

Cuando se mezcló a fondo se virtió en un bidón a 24ºC, estando la mezcla a 28ºC. Después de 14 días la mezcla se había vuelto un sólido duro quebradizo a 23ºC. Este sólido se rompió fácilmente en grumos con el impacto y estos se molieron rápidamente para obtener un polvo. Este polvo fundió rápidamente con el calentamiento y tuvo un punto de ablandamiento de menos de 50ºC. El polvo sinterizó rápidamente con el reposo a 23ºC. El material es interesante de por sí pero es inapropiado para empleo en forma de polvo si se utiliza o guarda a temperaturas de almacenamiento normales.

Ejemplo 9

La mezcla que sigue se obtuvo con una mezcladora de paletas Z:

Resina epoxi A de bisfenol líquida (EPIKOTE 828)	10,0 kilos
33' dimetil 44' diamino diciclohexil metano	0,7 kilos

Cuando se mezcló apropiadamente se virtió en líquido en un molde y la temperatura máxima alcanzada fue de 40ºC.

Cuando se enfrió el producto a 22ºC resultó un sólido flexible blando y ligeramente pegajoso. Después de 14 días a 22ºC fue un poco menos pegajoso pero todavía un sólido flexible blando. Permaneció en esta condición básicamente inalterado durante 2 años a 22ºC.

Se calentó una porción de este producto a 60ºC durante 7 días. Durante este periodo se mantuvo líquido a 60ºC y con el enfriamiento hasta 22ºC fue todavía un sólido blando pero bastante menos pegajoso. Este ejemplo muestra la excelente estabilidad de la resina epoxi líquida básica y su producto solidificó a la amina terciaria creada haciendo reaccionar los grupos de resina epoxi con esta amina.

Ejemplo 10

Se realizó la mezcla siguiente:

GY 260 (\sim5,3 epoxi/kg)	100,00
1,1,3,3-tetrametil butilamina	17,3

Se hizo reaccionar la mezcla lentamente a 22ºC. Después de 18 días fue un semisólido con un punto de fusión de aproximadamente 30ºC. Después de 121 días a 22ºC la composición apareció inalterada y poseyó un punto de fusión similar.

Otra muestra de esta composición, recién preparada, produjo un material de la misma textura a 22ºC después de calentarse durante 23 días a 60ºC.

Esto es un ejemplo de una amina alifática impedida (B) que resultaría apropiada para el presente invento cuando se incorporó un endurecedor latente (C) a la composición.

Ejemplo 11 a 13

En una mezcladora planetaria se obtuvieron las mezclas siguientes:

	Ejemplo
	11	12	13
Resina epoxi A de bisfenol líquido-kilogramos
(EPIKOTE 828 - SCHELL CHEMICAL CO)
(valor epoxi 5,3 equivalente por kg)	100	100	100
amino-benceno-kilogramos	5	8	12
Se vertieron en bidones de 25 kilos.
La temperatura inicial de las 5 muestras
fue de 21ºC.
Elevación máxima de temperatura	2ºC	2,2ºC	3,4ºC

Textura después de 14 días a 22ºC	pegajoso	flexible	duro
	blando	ligero pegajoso	quebradizo

Después de 5 horas a 60ºC	pegajoso	flexible	duro
	blando	ligero pegajoso	quebradizo

(Continuación)

	Ejemplo
	11	12	13
Examinado a 23ºC
Kofler Heat Bank	inferior	inferior	aprox
Punto de fusión ºC	22*	22*	55
Kofler Heat Bank	inferior	inferior	aprox
Punto de fusión ºC	22*	22*	57
después de 4 años de almacenamiento
a temperatura del local

* excesivamente bajo para registrarse con Kofler Heat Bank.

Estos ejemplos muestran la amplia gama de textura que puede obtenerse en productos fundibles por calor obtenidos utilizando este invento.

Estos también muestran las exotermias muy bajas que pueden obtenerse durante la mezcla y solidificación que muestran claramente que cada endurecedor (C) sensible al calor puede adicionarse de forma segura.

Estos muestran también la excelente estabilidad obtenible con almacenamiento en local que es una gran ventaja de este invento.

Ejemplos 14 a 16

En una mezcladora planetaria se obtuvieron las mezclas siguientes:

	Ejemplo
	14	15	16
EPIKOTE 828 kilos	10,0	10,0	10,0
aminobenceno kilos	0,5	0,8	1,2
polvo fino de diciandiamida kilos	0,8	0,7	0,5
Estos se vertieron en bidones de 25 kilos.
La temperatura inicial fue 22ºC
Elevación máxima de temperatura ºC	2	2	3
Textura después de 14 días a 22ºC	blanda	flexible ligera-	dura
	pegajosa	mente pegajosa	quebradiza

Textura después de 5 horas a 80ºC	blanda	flexible ligera-	dura
examinado a 22ºC	pegajosa	mente pegajosa	quebradiza

Punto de fusión Kofler Heat Bank	inferior	inferior	aprox.
después 14 días a 22ºC en ºC	a 22*	a 22*	55

Textura después de 6 meses a	pegajosa	ligeramente	quebradiza
temperatura de almacén examinado a 22ºC		pegajosa

Punto de fusión Kofler Heat Bank	inferior	inferior	aprox.
después de 6 meses de almacenamiento
a temperatura de almacén en ºC	a 22*	a 22*	55

Textura después de 1 año a	flexible	flexible	dura
temperatura de almacén examinado a 22ºC	poco pegajoso	nada pegajoso	quebradizo

Punto de fusión Kofler Heat Bank	inferior	inferior	aprox.
después de 1 año de almacenamiento
a temperatura de almacén en ºC	a 30*	a 35*	55

(Continuación)

	Ejemplo
	14	15	16
Textura después de 4 años a temperatura	duro	duro	duro
de almacén examinado a 22ºC	quebradizo	quebradizo	quebradizo

Punto de fusión Kofler Heat Bank	aprox.	aprox.	aprox.
después de 4 años de almacenamiento	45	47	58
a temperatura de almacén en ºC

* excesivamente bajo para registrarse en un Kofler Heat Bank.

Después de 14 días a 22ºC se revistieron porciones de los ejemplos 14 a 16 sobre láminas de aleación de aluminio 16 s.w.g. que se habían precalentado a 120ºC. Se produjeron juntas de cizalladura solapadas utilizando un ancho de 25,4 mm con un solape de 12,7 mm. Se curaron los conjuntos bajo ligera presión durante 1 hora a 180ºC. Cuando se probó en cizalladura de solape se registraron las cargas de rotura medias siguientes:

Ejemplo 14	734,8 kg
Ejemplo 15	870,9 kg
Ejemplo 16	1102,2 kg

Estos ejemplos muestran la excelente estabilidad de las piezas de trabajo de este invento.

Estas muestran también en comparación con los ejemplos 11 a 13 que con formulaciones de fusión por calor curables de punto de fusión inferior se controla la estabilidad de almacenamiento por el endurecedor primario (C) en vez de con el sistema de solidificación (B).

Estas demuestran también las excelentes propiedades de resistencia a la cizalladura obtenibles utilizando materiales de conformidad con el invento.

Ejemplo 17

La mezcla que sigue se llevó a cabo en una mezcladora planetaria:

	17
EPIKOTE 828	100
33' dimetil 44' diamino diciclohexilametano	7
polvo fino de diciandiamida	5
polvo fino de sílice tixotropo	4
1 fenil 33 dimetil urea	4
Textura después de 24 horas a 22ºC	blanda pegajosa
Textura después de 120 horas a 22ºC	blanda pegajosa
Textura después de 14 días a 22ºC	blanda pegajosa
Textura después de 6 meses a 22ºC	blanda flexible
Textura después de 1 año a 22ºC	quebradiza
Textura después de 2 años a 22ºC	glificada

Ejemplo 18

Se prepararon juntas de cizalladura de solape de conformidad con el ejemplo 14 con la composición del ejemplo 17. Después de curado durante 4 horas a 92ºC se registró una carga de rotura media de 1,426 libras. Esto demuestra la disponibilidad de utilizar una composición de este invento para obtener por lo menos seis meses de vida flexible a temperatura de almacén junto con la capacidad de curar a temperaturas muy bajas y obtener altas resistencias de cizalladura.

Los productos resultantes de los ejemplos 11, 12, 13, 14, 15 y 17 poseen pegajosidad y o flexibilidad a temperaturas de trabajo normales y son buenos para usos en donde es importante la aplicación de temperatura inferior y en donde es de lo mas alta la resistencia al daño cuando se aplica y antes del curado. Los productos resultantes de los ejemplos 13 y 16 están completamente secos y pueden utilizarse para adherir materiales antes del curado final y para almacenamiento de partes sin pegarse fácilmente entre sí antes del montaje y curado final. Estos ejemplos muestran que es fácilmente posible diseñar en las características sin curar físicas de los productos, así como las propiedades de curado final con el uso de este invento.

Como puede verse a partir de los ejemplos precedentes, este medio químico para la producción de composiciones de fusión por calor de epoxi curables utiliza condiciones mucho menos rigurosas que las técnicas estándar corrientes que requieren temperaturas de mezcla de alrededor de 60º-100ºC o aún superiores.

Ejemplo 19

Se realizó una mezcla de:

GY 260 (\sim5,3)	100,0 partes en peso
4,4' diamino 33' dimetil diciclohexil metano	7,0 partes en peso
3 cloro 4 metil fenil 1,1 dimetilurea	3,5 partes en peso
diciandiamida	7,0 partes en peso
sílice ahumado hidrofóbico	7,5 partes en peso
Expancel DU 551	3,5 partes en peso

Esta pasta no fluida se extruyó fácilmente (o dispuso) en un cartucho de plástico (polipropileno) y se dejó reaccionar a 22ºC.

Después de 24 horas se convirtió en una masilla ligeramente pegajosa. El cartucho cargado se dispuso luego en un horno durante 2 horas a 50ºC. Con el enfriamiento resultó una masilla no pegajosa flexible.

Con el calentamiento del cartucho a 60ºC la mezcla se volvió blanda y puede extruirse fácilmente a través de la boquilla integral.

La composición se extruyó sobre una placa metálica limpia y plana según un patrón prefijado. Con el enfriamiento el material calentado volvió a su consistencia como masilla y mantuvo su forma y se adhirió a la placa.

La placa se dispuso luego en un horno a 120ºC durante 60 minutos. Después de este tiempo la composición se había espumado y endurecido y básicamente retuvo el patrón extruido depositado inicial. La mezcla configurada curada mostró una fuerte adhesión a la placa metálica.

Resultará claro a partir de estos ejemplos que este invento proporciona la fabricación segura y de calidad reproducible y aislamiento de formulaciones epoxi termoendurecibles de un componente libres de disolvente en configuración y forma apropiada para ulteriores aplicaciones de procesado de fusión en caliente u otras. Estas pueden utilizarse bien en la colada de cintas como adhesivos o para impregnación en fibras para obtener prepregs o uso general como adhesivos, encapsulantes, materiales eléctricamente aislantes y moldeos también entre otros. Estas pueden utilizarse en otras formas tal como varillas, pellas, polvos y láminas o aplicarse como revestimientos o puntos discretos o cualquier otro patrón para variedad de fines como exigencias para desarrollo de sistemas de resina epoxi de una parte libre de disolventes.

Con el presente invento, en muchos casos, las mezclas de resina epoxi son líquidas a 22ºC y la reacción solidificante tiene lugar a la misma temperatura.

En caso se requerirse ulterior calentamiento para obtener un polvo vertible estable a 22ºC o en el entorno raramente precisa estar por encima de 50ºC - 60ºC.

La simplicidad y comodidades del medio para obtener estos materiales faculta la incorporación de una variedad mas amplia de aditivos sensibles al calor incluyendo endurecedores y aceleradores de lo que es posible con el método de fusión por calor y proporciona productos con tiempos de almacenamiento a temperatura de almacén relevantemente prolongados.

El empleo de temperaturas por encima de 60ºC para obtener sólidos apropiados es solo necesario para aumentar la velocidad o rendimiento en la producción.

Claims

1. Un método para la fabricación de sistemas de resina epoxi termoendurecibles, curables por calor de un componente y su disposición en tipos, tamaños y formas de contenedor convenientes, que comprende mezclar:

(A) una resina epoxi o compuesto conteniendo epoxi que es líquido a temperatura ambiente

(B) un sistema de amina solidificante que reaccione con (A) para dar un producto con un punto de fusión Kofler Heat Bank inferior a 55ºC, pero que no esté presente en cantidades suficientes para permitir o causar la gelificación química bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) y que detiene esencialmente la solidificación una vez que se consumen los grupos de hidrógeno aditivo epoxi activos por los grupos epoxi, con la condición de que no pueden estar presentes aminas terciarias en la mezcla inicial o generarse durante la reacción que pudieran reaccionar bajo las condiciones elegidas para la reacción de solidificación, opcionalmente

(C) un sistema endurecedor para (A) y el producto de reacción de (A) y (B), distinto de un anhídrido de ácido, que sea diferente de (B) y que permanezca sustancialmente sin reaccionar bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B), opcionalmente

(D) otros aditivos que puedan requerirse para modificar las propiedades físicas de la composición curada o no curada, y opcionalmente

(E) un agente expansor que permanece sin reaccionar bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B).

2. Un método, de conformidad con la reivindicación 1, en donde la mezcla de la composición se lleva a cabo por partidas o de modo continuo.

3. Un método, de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, en donde la elección de la composición, método de mezcla, temperaturas y tiempo minimiza la reacción entre (A) y (B) durante la mezcla y es asimismo suave para activar el endurecedor (C) o agente expansor (E).

4. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la composición mezclada y la forma y tamaño del contenedor aseguran que el exceso de calor generado no aumente la temperatura de la composición hasta un punto que active el endurecedor (C) o agente expansor (E).

5. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la composición se mezcla en su contenedor final.

6. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la reacción de solidificación alcanza el completado entre 1 y 30 días, de preferencia entre 2 y 14 días.

7. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la composición parcialmente solidificada se calienta para acelerar el completado siempre que la temperatura elegida o la temperatura alcanzada debido al completado de la reacción de solidificación no active el endurecedor (C) o el agente expansor (E).

8. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la mayor parte de grupos epoxi están presentes como glicidil éter, glicidil amina, glicidil éster, resinas cicloalifáticas y otras epoxi.

9. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los agentes solidificantes son principalmente aminas primarias aromáticas, cicloalifáticas o dicíclicas, aminas secundarias o sus mezclas y opcionalmente aceleradores de ácido.

10. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la mayoría de grupos amino solidificantes son difuncionales y polifuncionales con respecto a los grupos epoxi.

11. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el sistema endurecedor (C) está presente y se elige entre aminas aromáticas tal como 44' diaminodifenil sulfona, complejos amínicos de trifluoruro de boro, imidazoles latentes, ácidos carboxílicos, hidrazidas, diciandiamida, aductos amínicos epoxi latentes y ureas sustituidas.

12. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que contiene materiales adicionales para modificar las propiedades físicas de la composición curada o no curada.

13. Un método, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el agente expandor (E) está presente y es un agente generador de gases mediante descomposición química o mediante ebullición de líquidos o expansión de gases contenidos dentro de carcasas expandibles.

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14. Un sistema de resina epoxi, termoendurecible, curable por calor y de un componente, obtenible haciendo reaccionar:

(E) un agente expansor que permanece sin reaccionar bajo las condiciones de reacción elegidas para (A) y (B) con (A) y (B).

15. Un sistema, de conformidad con la reivindicación 14, en donde está presente el sistema endurecedor (C).

16. Un sistema, de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, en donde está presente el agente expansor (E).

17. El empleo de un sistema, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 para procesado con técnicas de fusión por calor.

18. El empleo de un sistema, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 para producir productos curados.