ES2199448T3

ES2199448T3 - Empleo de mezclas de electrolitos como secuestrantes.

Info

Publication number: ES2199448T3
Application number: ES98935028T
Authority: ES
Inventors: Jaume Josa; Bernd Fabry
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: PL338046A1; DE59808185D1; DE19730648A1; ATE239069T1; WO1999003958A1; EP0998546B1; HUP0002957A2; SK562000A3; EP0998546A1

Abstract

La invención se refiere a la utilización como agentes secuestrantes para preparar agentes de blanqueo, mezclas de electrolitos que contienen: a) fosfonatos y b) al menos otra sal electrolítica seleccionada en el grupo que comprende poliacrilatos, silicatos, carbonatos y citratos. Se obtienen, también conjuntamente con tensioactivos resistentes al cloro, preparaciones, preferentemente soluciones de cloruro decolorante, que protegen el tejido del amarilleo.

Description

Empleo de mezclas de electrólitos como secuestrantes.

Campo de la invención

La invención se refiere al empleo de determinadas mezclas de electrólitos en el lavado con blanqueantes acuosos.

Estado de la técnica

Mientras se emplean para el lavado de textiles ensuciados en muchos estados europeos detergentes enteros pulverulentos o líquidos, que alcanzan su plena potencia tan sólo a temperaturas elevadas, se prefiere, por ejemplo, por los consumidores en los Estados Unidos y España el lavado en frío, en el cual se agrega además de un detergente para la eliminación de manchas particularmente difíciles un blanquente líquido, preferentemente a base de hipoclorito.

Se conoce por el estado de la técnica un gran número de blanqueantes líquidos. Así se recomienda, por ejemplo, por la EP-A0274885 (ICI) el empleo de mezclas de óxidos de amina lineales y ramificados para la obtención de blanqueantes viscosos de hipoclorito. Según la enseñanza de la EP-A 0145084 (Unilever) pueden emplearse para esta finalidad también mezclas de óxidos de amina con jabones, sarcosinatos, tauridos o ésteres de azúcar. A partir de las publicaciones EP-A 0137551 y EP-A 0447261 (Unilever) se conoce el empleo de óxidos de amina con jabón o sarcosinato y demás tensioactivos aniónicos, como, por ejemplo, sulfatos de alquilo, étersulfatos de alquilo, sulfonatos de alcano secundarios o alquilbencenosulfonatos como componente espesante para soluciones de hipoclorito. Por la EP-A1 0447261 se conocen además composiciones de blanqueantes acuosas con un contenido de hipoclorito sódico y tensioactivos aniónicos. La concentración de hipoclorito de estos agentes se sitúa, sin embargo, en un 0,1 hasta un 8% en peso de cloro activo. En la patente alemana DE-C1 4333100 ha propuesto la solicitante finalmente lejías blanqueantes de cloro a base de hipocloritos, étersulfatos de alcoholes grasos, óxidos de amina y ácidos aminoxidfosfónicos. El empleo de silicatos o bien carbonatos como tampón en lejías blanqueantes de cloro puede sacarse, por ejemplo, de las publicaciones US 4, 623,476 (Procter & Gamble) así como EP-A1 0079102 y EP-A1 0137551 (Unilever).

A los blanqueantes se ponen por el consumidor elevadas exigencias: tienen que ser compatibles con los textiles, es decir mediante el tratamiento con el producto químico de hipoclorito en sí agresivo tienen que eliminarse las manchas sin ataque al tejido. Como no puede excluirse un contacto con la piel con el blanqueante, tienen que ser las preparaciones además lo más dermatológicamente compatibles como sea posible. Un problema particular reside en el hecho, que las soluciones de hipoclorito atacan también metales y se pueden depositar las trazas metálicas disueltas sobre las fibras textiles durante el lavado, lo que se refleja finalmente en un amarilleamiento del tejido. Los agentes del mercado intentan ciertamente evitar este redepósito mediante el empleo concomitante de silicatos, pero en la práctica se demuestra esta medida, sin embargo, no siempre como satisfactorio.

El objeto complejo de la invención consiste, por consiguiente en contrarrestar al amarilleamiento de la ropa por la influencia de iones de metal pesado y poner a disposición secuestrantes, que permiten la obtención de blanqueantes acuosos, particularmente de lejías blanqueantes de cloro, que sean al mismo tiempo estables al cloro, conservantes para los textiles y lo más compatibles con la piel posible, que muestren una elevada viscosidad y que evitan viablemente con una elevada capacidad de eliminación de manchas correspondientemente el depósito de trazas metálicas sobre el tejido.

Descripción de la invención

El objeto de la invención es el empleo de mezclas de electrólitos, que contienen

(a) fosfonatos, escogidos entre los fosfonatos inorgánicos, que siguen a la fórmula (I),

HP(O)(OM^{1})_{2}(I)

en la cual significa M un metal alcalino o alcalinotérreo, aluminio o cinc, y entre los fosfonatos orgánicos, que siguen a la fórmula (II),

R^{1}P(O)(OR^{2})_{2}(II)

en la cual significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarburos lineales o ramificados con 4 a 12 átomos de carbono con la condición, que R^{1} y R^{2} no pueden significar al mismo tiempo hidrógeno, y

(b) al menos una otra sal electrolítica, escogido del grupo, que se forma por poliacrilatos, silicatos y carbonatos,

para la reducción de depósitos de metales sobre el tejido durante el lavado con blanqueantes acuosas con un contenido de hipoclorito alcalino.

Se encontró sorprendentemente, que la adición de pequeñas cantidades de las mezclas electrolíticas citadas a soluciones de hipoclorito reduce significantemente el depósito de metales sobre el tejido durante el lavado y contrarresta al amarilleamiento de las fibras. La invención incluye el conocimiento, que el empleo concomitante de tensioactivos suaves y estables contra el cloro, como preferentemente, alquilétersulfatos, aminóxidos, alquil- y/o alqueniloligoglicósidos y sales de ácidos grasos conduce a una mejora adicional del estabilizado contra el amarilleamiento, a la capacidad de limpieza y a la compatibilidad dermatológica. Los agentes muestran finalmente una viscosidad suficientemente elevada, de modo que se posibilita una dosificación por el consumidor sin problemas.

Fosfonatos

Se entienden en el sentido de la invención por la denominación fosfonatos tanto fosfonatos inorgánicos (también conocidos como fosfitos secundarios) de la fórmula (I),

HP(O)(OM^{1})_{2}(I)

en la cual significa M un metal alcalino o alcalinotérreo, aluminio o cinc, preferentemente sodio, como también fosfonatos orgánicos de la fórmula (II),

R^{1}P(O)(OR^{2})_{2}(II)

en la cual significan R^{1} y R^{2} independientemente hidrógeno o restos hidrocarburo lineales o ramificados con 4 a 12 átomos de carbono con la condición, que R^{1} y R^{2} no pueden significar al mismo tiempo hidrógeno. Los ejemplos típicos para fosfonatos inorgánicos son fosfonato sódico (=fosfito sódico), fosfonato cálcico (= fosfito cálcico) y fosfonato de cinc (=fosfito de cinc). Referente a la obtención y las propiedades de estos compuestos, véase Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, Edición 81 a 90, 1976, páginas 458 y 459. Los ejemplos de fosfonatos orgánicos son butilfosfonato y 2-etilhexilfosfonato.

Hipocloritos alcalinos

En el caso de los blanqueantes acuosos se trata de lejías de blanqueantes de cloro con un contenido de hipoclorito alcalino. Se entienden por hipocloritos alcalinos hipoclorito de litio, potásico y particularmente sódico. Los hipocloritos pueden emplearse en cantidades de un 1,5 hasta un 10, preferentemente de un 2 hasta un 8 y particularmente de un 4 hasta un 6% en peso, referido a los agentes.

Sales electrolíticas

Los fosfonatos se emplean conjuntamente con al menos una otra sal electrolítica. En este caso puede tratarse de silicatos o carbonatos alcalinos y/o alcalinotérreos o bien de sus mezclas; los ejemplos típicos son silicato sódico, silicato potásico, carbonato sódico y carbonato potásico. En una forma preferente de ejecución de la invención se emplean como sales electrolíticas polielectrólitos del tipo de los poliacrilatos. Se entienden por ello no tan solo los homopolímeros del ácido acrílico, sino también del ácido metacrílico así como sus ésteres con alcoholes inferiores lineales o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono. La denominación de especie de poliacrilatos comprende también los copolímeros de los productos citados. El peso molecular medio de los poliacrilatos puede variar en un amplio margen y se sitúa entre 300 y 5.000.000, preferentemente entre 1.000 hasta 1.000.000, particularmente entre 50.000 hasta 500.000 y sobre todo entre 100.000 hasta 250.000 Dalton. Las sales electrolíticas apoyan el efecto secuestrante de los fosfonatos y garantizan, que las preparaciones muestran un valor de pH alcalino constantemente elevado en el intervalo de 10 hasta 14. Los fosfonatos y las sales electrolíticas pueden emplearse en la proporción en peso de 95:5 hasta 5:95, preferentemente de 80:20 hasta 20:80 y particularmente de 60:40 hasta 40:60. La cantidad empleada de las mezclas electrolíticas, conteniendo fosfonatos y sales electrolíticas, puede ascender a un 0,01 hasta un 5, preferentemente a un 0,1 hasta un 2 y particularmente a un 0,5 hasta un 1% en peso, referido a los agentes.

Tensioactivos estables al cloro (a) Alquilétersulfatos

Los alquilétersulfatos representan tensioactivos aniónicos conocidos, que se obtienen por sulfatación de tensioactivos no iónicos del tipo de los alquilpoliglicoléteres y siguiente neutralización. Los alquilétersulfatos, que entran en consideración en el sentido de los agentes según la invención siguen a la fórmula (III),

R^{3}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{q}SO_{3}X(III)

en la cual significan R^{3} un resto alquilo con 12 a 18, particularmente con 12 a 14 átomos de carbono, q números de 2 a 5, particularmente de 2 a 3 y X sodio o potasio. Los ejemplos típicos son las sales sódicas de sulfatos del aducto de alcohol de coco-2-, -2,3- y -3-EO con 12 a 14 átomos de carbono. Los alquilétersulfatos pueden mostrar una distribución de homólogos convencional o estrechada. Preferentemente se emplean los alquilétersulfatos en cantidades de un 1 hasta un 8, preferentemente de un 1,5 hasta un 6 y particularmente de un 2 hasta un 4% en peso, referido a los agentes.

(b) Aminóxidos

También aminóxidos representan productos conocidos, que se asignan ocasionalmente a los tensioactivos catiónicos, generalmente, sin embargo, a los no iónicos. Para su obtención se parte de las aminas grasas terciarias, que muestran habitualmente bien un resto alquilo largo y dos cortos o dos largos y uno corto, y se oxidan en presencia de peróxido de hidrógeno. Los aminóxidos, que entran en consideración en el sentido de la invención, siguen a la fórmula (IV),

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+ R ^{5} \+\cr  \+ \hskip0,1mm  |\+\cr 
R ^{4} - \hskip-3mm  \+ N->O
\+ \hskip6cm  (IV)\cr  \+ \hskip0,1mm  |\+\cr  \+
R ^{6} \+\cr}

en la cual significan R^{4} un resto alquilo lineal o ramificado con 12 a 18 átomos de carbono así como R^{5} y R^{6} independientemente entre sí R^{4} o un resto alquilo, en caso dado, hidroxisubstituido con 1 a 4 átomos de carbono. Preferentemente se emplean aminóxidos de la fórmula (IV), en la cual significan R^{4} y R^{5} restos de cocoalquilo con 12 a 14 átomos de carbono o bien con 12 a 18 átomos de carbono y R^{6} un resto metil- o hidroxietilo. Se prefieren también aminóxidos de la fórmula (IV), en la cual significa R^{4} un resto cocoalquilo con 12 a 14 átomos de carbono o bien con 12 a 18 átomos de carbono y R^{5} y R^{6} tienen el significado de un resto metilo- o de hidroxietilo. Los aminóxidos se emplean habitualmente en cantidades de un 0,5 hasta un 5, preferentemente de un 1 hasta un 4% en peso, referido a los agentes.

(c) Alquil- y/o alqueniloligoglicósidos

Los alquil- y los alqueniloligoglicósidos representan tensioactivos no iónicos conocidos, que siguen a la fórmula (V),

R^{7}O-[G]_{p}(V)

en la cual significan R^{7} un resto alquilo y/o alquenilo con 4 a 22 átomos de carbono, G un resto azúcar con 5 ó 6 átomos de carbono y p los números de 1 a 10. Pueden obtenerse según los procedimientos pertenecientes de la preparativa química orgánica. En representación de las numerosas publicaciones se refiere aquí a las publicaciones EP-A1 0301298 y WO 90/03977. Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o bien cetosas con 5 ó 6 átomos de carbono, preferentemente de glucosa. Los preferentes alquil- y/o alqueniloligoglicósidos son, por consiguiente, alquil- y/o alqueniloligoglucósidos. El número índice p en la fórmula general (V) indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución de mono- y oligoglicósidos y significa un número entre 1 y 10. Mientras p tiene que ser en un compuesto dado siempre de números enteros y puede adaptar en este caso los valores de p = 1 a 6, es el valor p para un determinado alquiloligoglicósido una magnitud calculatoria y analíticamente determinada, que representa a menudo un número fraccionario. Preferentemente se emplean alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con un grado medio de oligomerización p de 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista técnico de aplicación se prefieren aquellos alquil- y/o alqueniloligoglicósidos, cuyo grado de oligomerización es menor que 1,7 y se sitúa particularmente entre 1,2 y 1,4. El resto alquilo- o bien alquenilo R^{7} puede derivarse de alcoholes primarios con 4 a 11, preferentemente con 8 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos típicos son butanol, capronalcohol, caprilalcohol, caprinalcohol y undecilalcohol así como sus mezclas técnicas, como se obtienen, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres metílicos de ácidos grasos técnicos o en el transcurso de la hidrogenación de aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen. Se prefieren alquiloligoglucósidos con una longitud de cadena de 8 a 10 átomos de carbono (DP = 1 a 3), que se producen como cabeza en la disgregación mediante destilación de alcohol de grasa de coco técnico con 8 a 18 átomos de carbono y que pueden estar impurificados con un porcentaje menor que un 6% en peso de alcohol con 12 átomos de carbono así como alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes técnicos con 9 a 11 átomos de carbono (DP = 1 a 3). El resto alquilo o bien alquenilo R^{7} puede derivarse además también de alcoholes primarios con 12 a 22, preferentemente con 12 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos típicos son laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol, palmoleilalcohol, estearilalcohol, isoestearilalcohol, oleilalcohol, elaidilalcohol, petroselinilalcohol, araquilalcohol, gadoleilalcohol, behenilalcohol, erucilalcohol, brasidilalcohol así como sus mezclas técnicas, que pueden obtenerse como descrito anteriormente. Se prefieren alquiloligoglucósidos a base de cocoalcohol con 12 a 14 átomos de carbono endurecido con un DP de 1 a 3. Preferentemente se emplean los glicósidos en cantidades de un 1,5 hasta un 6, preferentemente de un 2 hasta un 4% en peso, referido a los agentes.

\newpage

(d) Sales de ácidos grasos

Como demás tensioactivos pueden contener los agentes según la invención sales de ácidos grasos de la fórmula (VI),

R^{8}CO-OX(VI)

en la cual significan R^{8}CO un resto acilo con 12 a 22 átomos de carbono y X un metal alcalino. Los ejemplos típicos son las sales sódicas y/o potásicas del ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido petroselínico, ácido linólico, ácido linoleico, ácido elaeoesteárico, ácido aráquico, ácido gadoleico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas técnicas, como se producen en la disociación por presión de grasas técnicas y aceites. Preferentemente se emplean las sales de ácidos grasos de coco y de sebo técnicas. Como están ajustadas las recetas según la invención de forma fuertemente alcalina, pueden emplearse en lugar de las sales también los ácidos grasos, que se neutralizan en la alimentación en la mezcla in situ. Preferentemente contienen aquellos agentes según la invención como componente facultativo sales de ácidos grasos, en las cuales se desea una particular pobreza de espuma. Preferentemente se emplean los jabones en cantidades de un 1,5 hasta un 6, preferentemente de un 2 hasta un 4% en peso, referido a los agentes.

Uso comercial

Los blanqueantes obtenibles con empleo según la invención de las mezclas electrolíticas muestran generalmente un porcentaje no acuoso de un 5 hasta un 35 y preferentemente de un 8 hasta un 15% en peso y sirven preferentemente para el tratamiento de formaciones superficiales textiles, como, por ejemplo, hilos, cintas de tela y particularmente textiles. Habitualmente se lleva a cabo su aplicación a temperaturas bajas, es decir en el intervalo del lavado en frío (aproximadamente de 15 hasta 25ºC). Los agentes destacan no tan sólo por una excelente eliminación de manchas, sino evitan viablemente el depósito de trazas metálicas sobre las fibras y previenen, por consiguiente, también al amarilleamiento. Aunque está dirigida el empleo en sí de los agentes a la eliminación de manchas durante el lavado, sirven básicamente también para otras finalidades, en las cuales se emplean soluciones de hipoclorito, como, por ejemplo, para la limpieza y la desinfección de superficies duras.

Como demás productos auxiliares y aditivos entran, por ejemplo, en consideración otros tensioactivos estables al cloro o bien hidrotrópicos, como quizás alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilbencenosulfonatos, sulfonatos de xileno, sarcosinatos, tauridas, isetionatos, sulfosuccinatos, betaínas, ésteres de azúcar, éteres poliglicólicos de alcoholes grasos y N-alquilglucamidas de ácidos grasos. Preferentemente asciende la suma de todos los tensioactivos hasta un máximo de un 10 hasta un 15% en peso de la totalidad de la cantidad de productos contenidos en la receta. Los agentes según la invención pueden contener compuestos de metal alcalino, preferentemente hidróxido sódico o hidróxido potásico, con cuya ayuda puede ajustarse el valor de pH de las recetas hasta un valor óptimo de 10 a 14, preferentemente de 12,5 hasta 13,5.

Los agentes pueden contener además productos aromáticos estables contra cloro activo, blanqueadores ópticos, colorantes y pigmentos en cantidades de un total de un 0,01 hasta un 0,5% en peso, referido a los agentes. A los productos aromáticos resistentes contra cloro activo conocidos pertenecen, por ejemplo, monoterpenalcoholes monocíclicos y bicíclicos así como sus ésteres con ácido acético o propiónico (por ejemplo isoborneal, aceite de dihidroterpeno, isobornilacetato y dihidroterpenilacetato). Otros productos aromáticos, que entran en consideración para esta finalidad, se citan, por ejemplo, en las publicaciones EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) así como JP-A Sho 62/89800 (Raison). En el caso de los blanqueadores ópticos puede tratarse, por ejemplo, de la sal potásica del ácido 4,4'-bis-(1,2,3-triazolil)-(2-)-estilbin-2, 2-sulfónico, que se comercializa bajo la marca Phorwite® BHC 766. Como pigmentos colorantes entran en consideración, entre otros, cloroftalocianinas verdes (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) o Solar Yellow BG 300 (Sandoz) amarillo. La obtención de los agentes se lleva a cabo mediante agitación. En caso dado, puede decantarse o filtrarse el producto obtenido para la separación de cuerpos extraños y/o aglomerados. Los agentes muestran además una viscosidad por encima de 100 mPas, determinada a 20ºC en un viscosímetro de Brookfield.

Ejemplos

Para la investigación del efecto blanqueante se trató tejido ensuciado con diferentes lejías blanqueadoras de cloro. El amarilleamiento del tejido se determinó de forma fotométrica, sirviendo el valor de partida del tejido ensuciado como normalizado (un 100%). Las mediciones se llevaron a cabo en un baño con un contenido de iones metálicos de un 300 ppb de Fe y un 100 ppb de Mn; la dureza del agua ascendió a un 1000 ppm de CaCl_{2}, el contenido de hidrogencarbonato a un 0,013% en peso. La proporción del baño (tejido : agua) se situó en 1:50, el tiempo de actuación ascendió a 30 minutos a una temperatura de 40ºC. Los resultados están resumidos en la tabla 1; las indicaciones se entienden como % en peso. Los ejemplos 1 a 6 son según la invención, los ejemplos V1 y V2 sirven para la comparación.

TABLA 1 Efecto blanqueante

Composición	1	2	3	4	5	6	V1	V2
Hipoclorito sódico	5,0
Hidróxido sódico	0,5
2-Etilhexilfosfonato	0,1	0,1	0,1	0,1	-	-	-	0,2
Fosfito sódico	-	-	-	-	0,1	-	-	-
Fosfito cálcico	-	-	-	-	-	0,1	-	-
Poliacrilato*	0,1	-	-	-	-	-	-	-
Silicato sódico**	-	0,1	-	0,1	0,1	0,1	0,2	-
Carbonato sódico	-	-	0,1	0,1	-	-	-	-
Amarilleamiento [%-rel]	85	85	85	83	88	89	101	92
) Acido poliacrílico, aproximadamente 15.000 Dalton *) Modulo 2,0

Claims

1. Empleo de mezclas electrolíticas, que contienen

(a): fosfonatos, escogidos entre fosfonatos inorgánicos, que siguen a la fórmula (I),

HP(O)(OM^{1})_{2}(I)

R^{1}P(O)(OR^{2})_{2}(II)

en la cual significan R^{1} y R^{2} independientemente entre sí hidrógeno o restos hidrocarburo lineales o ramificados con 4 a 12 átomos de carbono con la condición, que R^{1} y R^{2} no pueden significar al mismo tiempo hidrógeno.,

(b): al menos una otra sal hidrolítica, escogida del grupo, que comprende los poliacrilatos, silicatos y carbonatos,

para la reducción del depósito de metales sobre el tejido durante el lavado con blanqueantes acuosos con un contenido de hipoclorito alcalino.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como sales electrolíticas de poliacrilato homo- o copolímeros del ácido acrílico, del ácido metacrílico así como sus ésteres con alcoholes inferiores lineales o ramificados con 1 a 8 átomos de carbono.

3. Empleo según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplean poliacrilatos con un peso molecular medio de 300 y 5.000.000 Dalton.

4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como sales electrolíticas silicato sódico, silicato potásico, carbonato sódico, carbonato potásico o sus mezclas.

5. Empleo según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean los fosfonatos y las sales electrolíticas en la proporción de peso de 95 ; 5 hasta 5:95.

6. Empleo según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean las mezclas electrolíticas en cantidades de un 0,01 hasta un 5% en peso, referido a los blanqueantes acuosos.

7. Empleo según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplean las mezclas electrolíticas conjuntamente con tensioactivos estables al cloro, que se escogen del grupo, que se forma por alquilétersulfatos, aminóxidos, alquil- y/o alqueniloligoglicósidos y/o sales de ácidos grasos.

8. Empleo según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean las mezclas electrolíticas conjuntamente con productos aromáticos estables al cloro.