ES2201549T3 - Procedimiento para la produccion de n-butanol. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de n-butanol.

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ES2201549T3
ES2201549T3 ES98953424T ES98953424T ES2201549T3 ES 2201549 T3 ES2201549 T3 ES 2201549T3 ES 98953424 T ES98953424 T ES 98953424T ES 98953424 T ES98953424 T ES 98953424T ES 2201549 T3 ES2201549 T3 ES 2201549T3
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Jerry D. Unruh
Debra A. Ryan
Shannon L. Dugan
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Abstract

Un procedimiento para la producción de n-butanol purificado, que comprende poner en contacto, en una zona de hidrogenación, n-butiraldehído e hidrógeno con un catalizador activo de cobalto poroso bajo condiciones de hidrogenación de temperatura y presión para la producción de alcoholes a partir de aldehídos, en ausencia sustancial de agua o en presencia de agua en una cantidad de hasta como máximo aproximadamente 6% en peso en relación al peso del producto n-butanol en bruto resultante de la reacción de hidrogenación, y purificar el mencionado producto de reacción por destilación fraccionada en presencia de aproximadamente 0, 01 a aproximadamente 6% en peso de agua en relación al peso total del suministro de alimentación a la columna.

Description

Procedimiento para la producción de n-butanol.
Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la producción de un n-butanol purificado por hidrogenación de n-butiraldehído y destilación fraccionada del n-butanol en bruto resultante.
Información sobre antecedentes, incluida una descripción de la técnica afín
Es conocida la producción de n-butanol por hidrogenación del butiraldehído obtenido, por ejemplo, por hidroformilación de propileno haciéndolo reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno. Sin embargo, con el fin de que sea adecuado para varias aplicaciones, por ejemplo como disolvente de grasas, ceras y resinas, y en la producción de rayón, detergentes y varios componentes butílicos, el n-butanol debe tener un grado de pureza alto, incluido un bajo nivel específico de varias impurezas producidas por las reacciones de hidroformilación e hidrogenación. Para resolver este problema, el n-butanol en bruto producido por la reacción de hidrogenación debe purificarse, generalmente por destilación fraccionada. Una de las impurezas que se pretende eliminar por destilación es el di-n-butanol (DBE) que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de 142ºC, pero que en ausencia de agua forma con n-butanol un azeótropo binario que tiene a presión atmosférica un punto de ebullición de aproximadamente 117,6ºC. Éste es muy próximo al punto de ebullición del n-butanol, que es de aproximadamente 117,2ºC, lo que hace difícil la separación de DBE del n-butanol en ausencia de agua. Sin embargo, en presencia de agua, se forma un azeótropo ternario de agua, n-butanol y DBE que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 90,6ºC, que se puede explotar para separar el DBE del grueso del producto de n-butanol. Otras impurezas producidas durante la hidrogenaciónn catalítica de n-butiraldehído para formar n-butanol son las denominadas "colas pesadas", que tienen puntos de ebullición relativamente altos y tienden a descomponerse durante la purificación por destilación para formar "consumidores de permanganato con el tiempo" (PTCs), esto es, ciertos compuestos insaturados y cromóferos tales como olefinas, aldehídos y cetonas, durante la destilación. Los PCTs, al igual que otras impurezas como el DBE, también pueden producir un efecto adverso sobre las aplicaciones en el uso final, si están presentes en el producto n-butanol y, al igual que el DBE, su separación del producto n-butanol se facilita por la presencia de agua en la columna de destilación.
Cuando para la hidrogenación de n-butiraldehído a n-butanol se usa cualquiera de ciertos catalizadores, como níquel Raney, a la corriente de alimentación de aldehído se añade una cantidad bastante grande de agua, por ejemplo aproximadamente 8-15 por ciento (%) en peso, tanto para rebajar la cantidad de DBE que se formaría de otra manera como producto de una reacción secundaria en la hidrogenación del aldehído en ausencia de tal cantidad de agua, como para asegurar que la mayor parte del DBE que se forme pueda separarse del producto de n-butanol en forma del azeótropo ternario discutido antes, y que se facilite la eliminación de los PCTs que se forman a partir de los colas pesadas en la columna de fraccionamiento. Sin embargo, la presencia de esta gran cantidad de agua en la columna de fraccionamiento da por resultado un gasto sustancial de energía, por lo general como consumo de vapor de agua, para vaporizar el agua presente, y puede requerir, para efectuar la purificación, una columna mayor que la que de otra manera sería necesaria. Por tanto, es deseable cualquier cambio en el procedimiento que diera por resultado que fuera necesaria una menor cantidad de agua en el reactor y la columna de fraccionamiento y, por tanto, que condujera a una reducción del consumo de energía y posiblemente del tamaño de la columna, sin aumento alguno de la cantidad de DBE y PTCs presentes en el producto.
Las siguientes referencias de la técnica anterior pueden considerarse material para la invención reivindicada.
La patente U.S. nº. 4.263.449, concedida el 21 de abril de 1981 a Saito y otros, describe un procedimiento para producir alcoholes, por ejemplo butanol, por hidrogenación de un compuesto alquenilo, por ejemplo propileno, y la hidrogenación del aldehído resultante en presencia de un catalizador de hidrogenación, por ejemplo, cobalto Raney. Se añade agua en una proporción de 0,5 a 30 veces en peso en relación al aldehído producido antes de la hidrogenación.
La patente U.S. nº. 4.826.799, concedida el 2 de mayo de 1989 a Cheng y otros, da cuenta de un procedimiento para hacer catalizadores por el procedimiento Raney, que incluye las etapas de peletizar una aleación metálica del procedimiento Raney, por ejemplo cobalto y aluminio, en una matriz de polímero y plastificante, a lo que sigue la eliminación del plastificante o plastificante y polímero y la lixiviación del aluminio con sosa cáustica. El catalizador se puede usar para hidrogenar un aldehído al corespondiente alcanol, por ejemplo butanol.
Sumario de la invención
De acuerdo con esta invención, se produce n-butanol purificado por un procedimiento que comprende poner en contacto, en una zona de hidrogenación, n-butiraldehído e hidrógeno con un catalizador activo de cobalto poroso bajo condiciones de hidrogenación de temperatura y presión para la producción de alcoholes a partir de aldehídos, en ausencia sustancial de agua o en presencia de agua en una cantidad de hasta como máximo aproximadamente 6% en peso en relación al peso del producto n-butanol en bruto resultante de la reacción de hidrogenación, y purificar el producto de reacción por destilación fraccionada en presencia de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 6% en peso de agua en relación al peso total del suministro de alimentación a la columna.
El uso de un catalizador activo de cobalto poroso en el procedimiento de hidrogenación da por resultado, sorprendentemente, la producción de cantidades significativamente menores de la mayoría de impurezas, incluidos DBE y colas pesadas, que cuando se emplea un catalizador tal como níquel Raney. Esto permite el uso de una cantidad sustancialmente más baja de agua en la columna de fraccionamiento en la que se purifica el producto de n-butanol del proceso de hidrogenación, ya que se necesita menos agua para la formación del azeótropo ternario requerido para separar el DBE del n-butanol y la eliminación de los PTCs. Esto, a su vez, reduce la energía, por ejemplo en forma de vapor de agua, necesaria para vaporizar el agua de la columna, y también puede permitir el uso de una columna menor o tener una producción más alta en n-butanol con la columna existente.
Descripción detallada de la invención
El n-butiraldehído que se suministra al procedimiento de esta invención se puede obtener de cualquier fuente, por ejemplo, la hidroformilación de propileno catalizada con metal noble-ligando de fosfina. Si el suministro se obtiene de este último procedimiento, usualmente no es necesario someterlo a una purificación extensiva antes de utilizarlo en la hidrogenación, aunque el n-butiraldehído que se suministra generalmente se trata para eliminar el ligando fosfina.
Los catalizadores activos de cobalto poroso, adecuados para uso en la reacción de hidrogenación de esta invención, se preparan tratando una aleación de cobalto y como mínimo otro metal, por ejemplo aluminio, con un agente químico, por ejemplo hidróxido sódico, para extraer el otro metal de la aleación y obtener el cobalto en forma muy porosa. Tales catalizadores activos de cobalto poroso son conocidos en la técnica como catalizadores de "cobalto Raney". Pueden adquirirse comercialmente de, por ejemplo, W.R. Grace & Co., y típicamente figuran bajo el nombre comercial "Raney". Pueden ser no soportados o con soporte, por ejemplo sobre un soporte poroso tal como sílice, con la porción metálica que contiene, por ejemplo, como mínimo 80% en peso de cobalto, siendo los metales restantes, por ejemplo, aluminio, hierro, níquel y/o cromo, pudiendo actuar posiblemente el cromo, si está presente, como un promotor para el cobalto. Sólo a fines ilustrativos, los catalizadores sin soporte pueden tener un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 15 a 60 micrones (\mum), una gravedad específica de, por ejemplo, 6,5 a 7,5, y una densidad aparente de, por ejemplo, 1,68 a 2,16 kg/dm^{3} sobre la base de un peso de suspensión de catalizador de 56% de sólidos en agua.
Por lo general la hidrogenación se realiza en condiciones de hidrogenación para la producción de alcoholes a partir de aldehídos, por ejemplo a una temperatura de 100 a 160ºC, una presión de hidrógeno de 7,02 a 49,2 kg/cm^{2} y una carga de catalizador de 2 a 20% en peso, preferiblemente 7,02 a 49,2 de 8 a 10% en peso en relación al peso del suministro líquido de alimentación. Además, el suministro líquido de alimentación sustancialmente no debe contener agua, o debe contener, por ejemplo, una cantidad de agua de hasta como máximo 6% en peso de agua, preferiblemente de 2 a 6% en peso de agua y, muy preferiblemente, de 0,1 a 3% en peso de agua en relación al peso del producto en bruto de la reacción de hidrogenación. Por "sustancialmente no debe contener agua" se entiende que no se añade agua al reactor y que el líquido de reacción contiene sólo el agua que se produce durante la formación de butiraldehído. La reacción de hidrogenación puede efectuarse en régimen continuo, semicontinuo o por lotes, preferiblemente con algo de remezcla durante la reacción, por ejemplo un sistema de lecho continuo de suspensión que opera entre flujo-retención y remezcla. No es necesario un elemento rotatorio para mezclar, pero si se utiliza uno, puede funcionar a una velocidad de, por ejemplo 1000 a 2000 rpm. El tiempo de residencia de los reactivos de hidrogenación en la zona de reación puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 10 a 120 min. En muchos casos, el producto de la reacción de hidrogenación contendrá no más de 100 ppm de di-n-butil éter (DBE), cantidad que es significativamente menor que la usualmente obtenida cuando la hidrogenación se realiza con un catalizador de níquel Raney siendo las mismas las otras condiciones de reacción.
Como se ha indicado, la purificación del n-butanol en bruto de la zona de hidrogenación se realiza por destilación fraccionada en presencia de 0,01 a 6% en peso de agua, preferiblemente de 0,1 a 3% en peso en relación al peso del suministro de alimentación a la columna de fraccionamiento. Puesto que una cantidad de agua de esta cuantía puede no estar presente en el efluente para la hidrogenación, se puede añadir agua a este efluente antes de aportarlo a la columna de fraccionamiento hasta llegar a la concentración deseada. Debe tenerse en cuenta a este respecto que el agua puede actuar como agente de enfriamiento dentro de la columna así como que es necesaria para formar el azeótropo requerido para una separación eficiente del DBE y para que actúe como agente de la eliminación de colas pesadas. Para conseguir un efecto refrigerante, la mayor parte del agua circula dentro de la columna, bien por reflujo interno, en el que el vapor de agua se condensa hacia la cabecera de la columna y retorna abajo, donde absorbe calor y se revaporiza para iniciar el ciclo de nuevo, o bien por reflujo externo, en el que las corrientes líquidas que contienen agua, por ejemplo el azeótropo ternario o las colas pesadas que contienen agua, discutidas previamente, se retiran de la columna, la mayor parte del agua de la corriente se separa de los materiales orgánicos, por ejemplo por decantación, y el agua líquida vuelve a un punto de la parte superior de la columna.
Preferiblemente, la destilación se efectúa a presión atmosférica, aunque es posible operar a presiones subatmosféricas o superatmosféricas, si fuera deseable en ciertas circunstancias.
Por lo general, el número de bandejas de la columna y la cantidad de calor transferida al material que se está purificando son suficientes para producir una corriente líquida de material purificado que como mínimo contiene aproximadamente 99,5% en peso de n-butanol. Típicamente, en la cabecera de la columna o cerca de ella sale una corriente de líquido o vapor de agua que comprende n-butiraldehído, que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica de 75,7ºC y, si la fuente del n-butiraldehído es la hidroformilación de propileno, aproximadamente 9-10% en peso de iso-butiraldehído que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 64ºC en relación al peso total de aldehído; el azeótropo ternario condensado de agua, n-butanol y DBE, que contiene esencialmente la totalidad de la impureza de DBE del efluente de hidrogenación y que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 90,6ºC, sale de la parte superior de la columna en un punto por debajo del correspondiente al n-butiraldehído; y el n-butanol purificado que tiene un punto de ebullición de aproximadamente 117ºC a presión atmosférica sale en un punto por debajo del de salida del azeótropo ternario condensado. Las restantes impurezas significativas, que tienen puntos de ebullición sustancialmente más altos que el n-butanol, salen como compuestos individuales o mezclas en puntos por debajo del del n-butanol purificado. Dado que las cantidades de la impureza de DBE y la mayor parte de las colas pesadas del efluente de hidrogenación son sustancialmente inferiores cuando se emplea un catalizador activo de cobalto poroso, y no un catalizador tal como níquel Raney, siendo iguales las otras condiciones de reacción, la cantidad de agua que debe estar presente en la columna para formar un compuesto ternario azeótropo que contiene sustancialmente la totalidad de la impureza DBE, y para eliminar los PCTs producidos por las colas pesadas, se reduce significativamente, lo que da por resultado un coste de energía más bajo para evaporar ese agua, siendo posiblemente mayor la producción de n-butanol y/o requiriéndose una columna de menor tamaño.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran adicionalmente la invención.
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, una corriente de n-butiraldehído en bruto obtenido por hidroformilación de propileno catalizada con metal noble-ligando de fosfina, que contenía aproximadamente 9-10% de isobutiraldehído, se hidrogenó usando un catalizador activo de cobalto poroso sobre soporte, vendido por la Grace Davison Division of W.R. Grace & Co. como "Cobalto Raney 2700", con una composición de como mínimo 93,0% en peso de cobalto y no más de 6,0% en peso de aluminio, 0,7% en peso de hierro y 0,8% en peso de níquel, un tamaño medio de partícula en la franja de 20 a 50 micrones, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de 1,8-2,03 kg/l sobre la base de un peso de suspensión de catalizador con 56% de sólidos en agua. Antes de la hidrogenación, el n-butiraldehído no se trató, excepto para eliminar el ligando fosfina utilizado para la hidroformilación. La hidrogenación se hizo en régimen continuo en un reactor de remezcla con agitación a una temperatura de 135-138ºC, una presión de hidrógeno de 20,08 kg/cm^{2} y una velocidad de agitación de 1750 rpm. La carga de catalizador era de aproximadamente 8-10% en peso en relación al peso de la mezcla de reacción líquida del reactor, el contenido de agua del efluente líquido de hidrogenación se controló para que fuera de entre 2,80 y 3,60% en peso, en relación al peso del producto de la reacción de hidrogenación n-butanol en bruto, mediante la adición de agua a la hidrogenación y los flujos al reactor y del reactor se controlaron para que el tiempo de residencia en el reactor fuera próximo a 40 min.
Se tomaron muestras puntuales del producto de la reacción de hidrogenación en bruto después de un tiempo de proceso total en corriente de 2 a 15 horas a intervalos de 1,2 a 3 horas entre la toma de muestras y se determinó por análisis el porcentaje en peso de agua (H_{2}O) por volumetría de Karl-Fischer y, por cromatografía de gases, las partes por millón de las siguientes impurezas: n-butiraldehído (n-BuH); di-n-butil éter (DBE); butiratos de butilo (BBI); ácidos butíricos (BA); y las colas pesadas siguientes: Texanol (Tex) que está compuesto por trímeros de ésteres de iso-butiraldehído; 2-etil-4-metilpentanodiol (EMP); 2-etilhexanol (EH); 2-etil-1,3-hexanodiol (EHD); trímero C_{12} (C-12T), que está compuesto por trímeros de ésteres de i- y n-butiraldehído; y 2,2,4-trimetilpentanodiol (TMP). Se supuso que también estaban presentes en el producto en bruto de la reacción de hidrogenación aproximadamente 9-10% en peso de i-butiraldehído en relación al peso total de n- e i-butiraldehído, y aproximadamente 9-10% en peso de i-butanol en relación al peso de n- e i-butanol.
Ejemplo Comparativo A
En el Ejemplo Comparativo 1 se siguió en general el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que el catalizador de hidrogenación fue níquel Raney, vendido por la Grace Davison Division de W.R. Grace & Co., como "Níquel Raney 3300", esto es, un catalizador de níquel poroso promovido por molibdeno, sin soporte, en el que el componente metálico comprendía aproximadamente 90,0-99,1% en peso de níquel, aproximadamente 0,5-1,5% en peso de molibdeno, no más de aproximadamente 8,0% en peso de aluminio y no más de aproximadamente 0,8% en peso de hierro, y que tenía un tamaño medio de partícula de aproximadamente de 25 a 60 micrones, una gravedad específica de aproximadamente 7 y una densidad aparente de aproximadamente 1,80-2,03 kg/l sobre la base de un peso de suspensión de catalizador de 56% de sólidos en agua; el contenido de agua se controló para que fuera de entre 3,50 y 4,40% en peso en relación al peso del producto de reacción de hidrogenación n-butanol en bruto; y las muestras puntuales del producto de la reacción de hidrogenación se tomaron y analizaron después de tiempos de proceso totales entre aproximadamente 1,8 y 15 horas con intervalos entre las tomas de muestra de aproximadamente 0,5 a 3,3 horas.
Los resultados de los análisis de impurezas a medida que progresan las tandas se presentan en la Tabla 1. La tabla incluye también el caudal de suministro al reactor (caudal alim.), la velocidad de producción (velocidad produc.), esto es, la velocidad del efluente del reactor, y el tiempo de residencia (tiempo de residencia) de los reactivos en el reactor, medidos o calculados para las muestras entre intervalos.
TABLA 1 Ejemplos Comparativos de hidrogenación de butiraldehído en bruto con adición de 3-4% en peso de agua, catalizada con Co Raney frente a Ni Raney
Ejemplo 1 Ejemplo comparativo A
Tiempo* 2 4,8 7 9 12 13,8 15 1,8 4,8 5,3 9,8 11,8 15
horas
H_{2}O% peso 2,80 3,00 3,40 3,50 3,50 3,60 15 4,00 4,40 3,50 3,80 3,80 3,90
n-BuH ppm 566 718 552 591 505 531 678 547 564 300 307 591 893
DBE ppm 41 42 40 40 46 43 46 96 114 185 254 482 517
BBt ppm 75 66 46 60 51 43 46 62 68 52 81 110 113
BBI ppm 98 110 90 100 94 86 94 89 70 148 252 284 310
BA ppm 2276 1189 938 1714 1124 933 1273 467 1058 104 710 417 545
Tex ppm 34 18 15 21 19 45 50 17 18 14 68 138 153
EMP ppm 41 84 90 87 89 86 92 325 36 86 188 186 54
EH ppm 1109 1052 1035 1107 1102 1058 1071 987 996 995 2919 4501 4502
EHD ppm 85 115 108 114 240 187 257 186 206 137 177 257 313
C-12T ppm 200 150 171 170 0 110 0 0 0 0 344 625 1479
TMP ppm 23 39 35 22 39 106 97 29 43 27 53 2 10
Caudal
alim. g/min 21,5 20,9 20,2 21,3 21,1 19,3 20,3
Velocid.
produc.
g/min 22,3 24,1 27,3 24,3 21,3 20,0 18,6
Tiempo de
residencia
min 38,1 39,1 40,5 38,4 38,8 42,4 40,3
*. El tiempo es desde el comienzo del procedimiento.
Como lo indican los valores de la Tabla 1, el procedimiento del Ejemplo i conforme a la invención, en el que se utilizó un catalizador de hidrogenación activo de cobalto poroso (cobalto Raney) dió un producto bruto de hidrogenación que contenía mucho menos di-n-butil éter (DBE) y, en particular a medida que el tiempo total de reacción se aproximaba a 15 horas, una cantidad mucho menor de colas pesadas, que el procedimiento del Ejemplo Comparativo A en el que se empleó un catalizador de hidrogenación convencional de níquel Raney. A la vista de esto, el producto de hidrogenación del Ejemplo 1, cuando se purifica en una columna de destilación, requiere una cantidad relativamente pequeña de agua, esto es, de no más de aproximadamente 6% en peso en relación al peso del suministro de alimentación de la columna, para formar una cantidad de azeótropo ternario de agua, n-butanol y DBE suficiente para eliminar sustancialmente la totalidad del DBE del producto de la reacción de hidrogenación y también suficiente para eliminar los PCTs. A diferencia, el producto de hidrogenación del Ejemplo Comparativo A, visto el contenido mucho más alto de DBE y colas pesadas, requiere una cantidad de agua significativamente mayor en la columna de fraccionamiento, por ejemplo, por encima de aproximadamente 8% en peso, para eliminar sustancialmente la totalidad de DBE y PCTs producidos en la columna. Alternativamente, la cantidad de DBE y colas pesadas producida en la reacción de hidrogenación cuando se emplea un catalizador convencional de níquel Raney, como lo revelan los resultados del Ejemplo Comparativo A, puede reducirse añadiendo una mayor cantidad de agua, por ejemplo de como mínimo aproximadamente 8% en peso, a la mezcla de reacción de hidrogenación. Sin embargo, por lo general, la cantidad producida de estas impurezas cuando se usan cantidades mayores de agua es todavía mayor que cuando se emplea un catalizador activo de hidrogenación de cobalto poroso con una cantidad sustancialmente menor de agua en el reactor de hidrogenación. Además, la mayor parte del agua añadida a la hidrogenación catalizada con níquel Raney para reducir la formación de impurezas pasa finalmente a la columna de fraccionamiento, en la que se purifica el producto de hidrogenación n-butanol en bruto. Por tanto, inevitablemente está presente una cantidad mayor de agua en la columna de fraccionamiento cuando se emplea níquel Raney que cuando se emplea un catalizador activo de cobalto poroso (cobalto Raney). Por tanto, el uso del último catalizador de la invención da por resultado un coste de energía más bajo y una producción más alta de n-butanol y/o que se pueda usar una columna menor. Lo que es debido a que se requiere menos agua en la columna para lograr el grado de purificación deseado que cuando se emplea un catalizador convencional de hidrogenación de níquel Raney.
Ejemplo 2
Se siguió el procedimento del Ejemplo 1, excepto que no se añadió agua adicional a la reacción de hidrogenación, cuyo efluente, si contenía agua, era sólo la presente en el efluente de la hidroformilación de propileno y/o la formada en la reacción de hidrogenación; y el proceso se continuó hasta más de 200 horas. La Tabla 2 presenta los resultados de los análisis de muestras tomadas a intervalos de aproximadamente 20 horas así como el caudal de hidrogenación, la velocidad de producción en el tiempo y el momento en que se tomó cada muestra.
TABLA 2 Ejemplo Comparativo del uso de la hidrogenación de butiraldehído en bruto, catalizada por cobalto Raney, sin añadir agua adicional a la reacción
Tiempo*, 5 19 41 63 80 92 121 141 162 184 200
horas
H_{2}O% peso 0,140 0,000 0,010 0,002 0,002 0,005 0,191 0,127 0,004 0,008 0,097
n-BuH ppm 713 528 600 4439 1103 626 1289 1789 2008 2275 2175
DBE ppm 25 28 31 40 27 31 33 34 37 40 41
BBt ppm 37 42 46 75 47 51 56 62 67 73 70
BBI ppm 233 252 289 825 304 394 426 442 570 658 683
BA ppm 721 373 443 1539 505 766 958 1018 1151 1741 1475
Tex ppm 6 6,1 9 1 8 8 6 7 8 4 7
EMP ppm 24 22 21 23 22 23 31 22 26 22 22
EH ppm 81 73 75 79 75 76 87 77 66 92 83
EHD ppm 190 102 118 155 126 128 213 182 192 244 254
C-12T ppm 39 16 23 14 26 26 43 17 40 7 13
TMP ppm 27 22 23 35 20 22 0 22 21 28 22
Caudal alim.
g/min 21,4 22,1 20,0 20,0 20,2 20,3 20,3 20,2 19,6 20,0 20,6
Velocid.
produc. g/min 21,5 22,7 20,4 20,2 20,6 21,8 20,4 20,7 20,0 20,8 20,8
Tiempo de
residencia min 36,9 35,0 38,9 39,3 38,6 36,4 38,9 38,4 39,7 38,2 38,2
*. El tiempo es desde que se inicia el procedimiento.
La comparación de los resultados de los Ejemplos 1 y 2 presentados en las Tablas 1 y 2 indica que, cuando a la reacción de hidrogención no se añade agua adicional, como en el Ejemplo 2, se forman incluso cantidades menores de DBE y de colas pesadas tales como Texanol, 2-etil-4-metilpentanodiol, 2-etilhexanol y trímero de C_{12} que cuando se añade agua adicional a la reacción de hidrogenación como en el Ejemplo 1. Así, cuando al reactor de hidrogenación no se añade agua adicional, se requiere incluso menos agua en la columna de fraccionamiento para eliminar el DBE por formación de un azeótropo ternario según se ha descrito en lo que antecede y los TCCs producidos a partir de las colas pesadas presentes en la columna. Por tanto, se pueden lograr incluso ahorros mayores debido a que se require menos energía para la vaporización de agua en la columna.

Claims (12)

1. Un procedimiento para la producción de n-butanol purificado, que comprende poner en contacto, en una zona de hidrogenación, n-butiraldehído e hidrógeno con un catalizador activo de cobalto poroso bajo condiciones de hidrogenación de temperatura y presión para la producción de alcoholes a partir de aldehídos, en ausencia sustancial de agua o en presencia de agua en una cantidad de hasta como máximo aproximadamente 6% en peso en relación al peso del producto n-butanol en bruto resultante de la reacción de hidrogenación, y purificar el mencionado producto de reacción por destilación fraccionada en presencia de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 6% en peso de agua en relación al peso total del suministro de alimentación a la columna.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado n-butiraldehído se obtiene de la hidroformilación de propileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la porción metálica del mencionado catalizador activo de cobalto poroso contiene como mínimo 80% en peso de cobalto.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el mencionado catalizador se prepara tratando una aleación de cobalto y al menos otro metal con un agente químico para extraer el otro metal de la aleación y obtener el cobalto en forma altamente porosa.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el mencionado otro metal es aluminio y el mencionado agente de tratamiento es hidróxido sódico.
6. El procedimiento de la reivindicación 4 ó 5, en el que el mencionado catalizador es no soportado y tiene un tamaño de partícula de 15 a 60 micrones (\mum), una gravedad específica de 6,5 a 7,5 y una densidad aparente de 1,68 a 2,16 kg/dm^{3} en base al peso de una suspensión de catalizador con aproximadamente 56% de sólidos en agua.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la mencionada hidrogenación se realiza en régimen continuo con al menos algo de remezcla a una temperatura de 100 a 160ºC, una presión de hidrógeno de 690 a 4830 kPa manométrica y una carga de catalizador de 2 a 20% en peso en relación al peso del suministro líquido de alimentación.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la mencionada destilación fraccionada se realiza de manera que en la parte superior de la columna se retira un azeótropo ternario de agua, n-butanol y di-n-butil éter (DBE) que sustancialmente contiene todo el DBE del efluente de la hidrogenación, el n-butanol purificado se retira en un punto por debajo del punto en que se retira el mencionado azeótropo y las impurezas de más alta punto de ebulición se retiran en un punto por debajo del punto a que se retira el mencionado n-butanol purificado.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el n-butiraldehído y el hidrógeno se ponen en contacto con el catalizador en la zona de hidrogenación en ausencia sustancial de agua.
10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el n-butiraldehído y el hidrógeno se ponen en contacto con el catalizador en la zona de hidrogenación en presencia de agua.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el n-butiraldehído y el hidrógeno se ponen en contacto con el catalizador en la zona de hidrogenación en presencia de agua, siendo la cantidad de agua de 0,1 a 3% en peso en relación al producto líquido de hidrogenación.
12. El procedimiento de la reivindicación 10, en el que el n-butiraldehído y el hidrógeno se ponen en contacto con el catalizador en la zona de hidrogenación en presencia de agua, siendo la cantidad de agua de 2 a 6% en peso en relación al producto líquido de hidrogenación.
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