PL195828B1 - Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu - Google Patents
Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanoluInfo
- Publication number
- PL195828B1 PL195828B1 PL98340212A PL34021298A PL195828B1 PL 195828 B1 PL195828 B1 PL 195828B1 PL 98340212 A PL98340212 A PL 98340212A PL 34021298 A PL34021298 A PL 34021298A PL 195828 B1 PL195828 B1 PL 195828B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- hydrogenation
- butanol
- weight
- catalyst
- Prior art date
Links
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 32
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N alumane;cobalt Chemical compound [AlH3].[Co] BLJNPOIVYYWHMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- -1 butanol Chemical class 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000538 analytical sample Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WTXXSZUATXIAJO-OWBHPGMISA-N (Z)-14-methylpentadec-2-enoic acid Chemical compound CC(CCCCCCCCCC\C=C/C(=O)O)C WTXXSZUATXIAJO-OWBHPGMISA-N 0.000 description 1
- IUYYVMKHUXDWEU-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,1-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C(O)O IUYYVMKHUXDWEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIFQKTZMVIZRGX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-4-methylpentane-1,1-diol Chemical compound CCC(C(O)O)CC(C)C XIFQKTZMVIZRGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical class CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- SAMYCKUDTNLASP-UHFFFAOYSA-N hexane-2,2-diol Chemical compound CCCCC(C)(O)O SAMYCKUDTNLASP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
- C12C11/00—Fermentation processes for beer
- C12C11/02—Pitching yeast
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mycology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu, obejmujacy kontaktowanie w strefie uwo- dorniania aldehydu n-maslowego i wodoru z katalizatorem, w warunkach uwodorniania pod wzgledem temperatury i cisnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów i oczyszczanie produktu droga destylacji frakcjonowanej, znamienny tym, ze prowadzi sie reakcje uwodorniania w obecnosci aktywnego porowatego katalizatora kobaltowego w ilosci od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na mase cieklego wsadu, w temperaturze od 100°C do 160°C, pod cisnieniem wodoru od 689,5 kPa do 4826 kPa nadcisnienia, albo bez dodatku wody w obecnosci wody reakcyjnej, albo w obecnosci wody w ilosci do 6% wagowych w stosunku do masy cieklego produktu reakcji uwodorniania, z wytworze- niem produktu reakcji zawierajacego n-butanol, który oczyszcza sie droga destylacji frakcjonowanej, w obecnosci wody w ilosci od 0,01 do 6% wagowych wody w stosunku do calkowitej masy wsadu do kolumny do frakcjonowania. PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu drogą uwodorniania aldehydu n-masłowego i frakcjonowanej destylacji otrzymanego surowego n-butanolu.
Znany jest sposób wytwarzania n-butanolu przez uwodornianie aldehydu n-masłowego otrzymanego na przykład przez hydroformylowanie propylenu drogą reakcji z monotlenkiem węgla i wodorem. Jednakże, aby nadawał się on do różnych zastosowań, np. jako rozpuszczalnik dla tłuszczów, wosków i żywic oraz do wytwarzania jedwabiu sztucznego, detergentów i różnych związków butylowych, n-butanol musi wykazywać wysoki stopień czystości włącznie ze szczególnie niskim poziomem różnych zanieczyszczeń wytwarzanych w reakcjach hydroformylowania i uwodorniania. W celu rozwiązania tego problemu surowy n-butanol otrzymywany drogą reakcji uwodorniania należy oczyszczać, zazwyczaj drogą frakcjonowanej destylacji. Jednym z zanieczyszczeń, które należy usuwać drogą destylacji, jest eter di-n-butylowy (DBE), który wykazuje temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym 142°C, lecz w nieobecności wody tworzy podwójny azeotrop z n-butanolem, który wykazuje temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym około 117,6°C. Jest ona bardzo zbliżona do temperatury wrzenia czystego n-butanolu wynoszącej około 117,2°C, co bardzo utrudnia oddzielanie DBE od n-butanolu w nieobecności wody. Jednak w obecności wody tworzy się potrójny azeotrop wody, n-butanolu i DBE o temperaturze wrzenia około 90,6°C, co można wykorzystać w oddzielaniu DBE od głównej masy produktu n-butanolowego. Innymi zanieczyszczeniami wytwarzanymi podczas katalitycznego uwodorniania aldehydu n-masłowego w celu uzyskania n-butanolu są tak zwane frakcje ciężkie, które wykazują względnie wysoką temperaturę wrzenia i mają tendencję do rozkładu podczas oczyszczania drogą destylacji, tworząc substancje pochłaniające nadmanganian (PTC), to jest niektóre związki nienasycone i chromofory, takie jak olefiny, aldehydy i ketony, podczas destylacji. Substancje PTC tak jak inne zanieczyszczenia, takie jak DBE, mogą również powodować szkodliwe skutki w końcowym zastosowaniu, jeśli są obecne w n-butanolu i tak jak w przypadku DBE ich oddzielanie od n-butanolu ułatwia obecność wody w kolumnie destylacyjnej.
Gdy określone katalizatory, takie jak nikiel Raneya, stosuje się do uwodorniania aldehydu n-masłowego do n-butanolu, dość dużą ilość wody, np. około 8-15 procent wagowych (% wagowych) dodaje się do aldehydu zarówno w celu obniżenia ilości DBE, który w innym przypadku tworzy się jako produkt uboczny w procesie uwodorniania aldehydu w nieobecności takiej ilości wody, jak i do zapewnienia, że główną masę utworzonego DBE można będzie oddzielić od produktu n-butanolowego jako wyżej omówiony potrójny azeotrop i że usuwanie PTC, które tworzą się z frakcji ciężkich w kolumnie do frakcjonowania, będzie również ułatwione. Jednakże obecność takiej dużej ilości wody w kolumnie do frakcjonowania powoduje duże zużycie energii, zasadniczo wskutek użycia pary w celu odparowania obecnej wody i może również powodować konieczność stosowania większej kolumny niż byłoby to niezbędne w innym przypadku do przeprowadzania oczyszczania. Tak więc, pożądane są wszelkie zmiany w tym procesie, powodujące obniżenie ilości wody niezbędnej w reaktorze i kolumnie do frakcjonowania i w ten sposób powodujące obniżenie zużytkowania energii i stosowanie mniejszych wymiarów kolumny, bez podwyższania ilości DBE i PTC obecnych w produkcie.
Następujący stan techniki bierze się pod uwagę przy omawianiu wynalazku.
Opis patentowy USA nr 4263449 z dnia 21 kwietnia 1981 dla Saito i innych omawia sposób wytwarzania alkoholi, np. butanolu, drogą hydroformylowania związków alkenylowych, np. propylenu, i uwodorniania uzyskanego aldehydu w obecności katalizatora uwodorniania, np. kobaltu Raneya. Wodę dodaje się w ilości 0,5 do 30 krotnej wagowo w stosunku do aldehydu otrzymanego przez hydroformylowanie przed uwodornianiem.
Opis patentowy USA nr 4826799 z dnia 2 maja 1989 dla Cheng i innych opisuje sposób wytwarzania katalizatorów metodą Raneya, przy czym stosuje się etap tabletkowania stopu metali Raneya, np. kobaltu i glinu, w matrycy z polimeru i plastyfikatora, po czym usuwa się plastyfikator albo plastyfikator i polimer i ługuje się glin za pomocą wodorotlenku sodu. Katalizator można stosować do uwodorniania aldehydu do odpowiedniego alkanolu, np. butanolu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu, obejmujący kontaktowanie w strefie uwodorniania aldehydu n-masłowego i wodoru z katalizatorem, w warunkach uwodorniania pod względem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów i oczyszczanie produktu drogą destylacji frakcjonowanej, charakteryzujący się tym, że prowadzi się reakcję uwodorniania w obecności aktywnego porowatego katalizatora kobaltowego w ilości od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na masę ciekłego wsadu, w temperaturze od 100°C do 160°C, pod
PL 195 828 B1 ciśnieniem wodoru od 689,5 kPa do 4826 kPa nadciśnienia, albo bez dodatku wody w obecności wody reakcyjnej, albo w obecności wody w ilości do 6% wagowych w stosunku do masy ciekłego produktu reakcji uwodorniania, z wytworzeniem produktu reakcji zawierającego n-butanol, który oczyszcza się drogą destylacji frakcjonowanej, w obecności wody w ilości od 0,01 do 6% wagowych wody w stosunku do całkowitej masy wsadu do kolumny do frakcjonowania.
Korzystnie w sposobie wytwarza się produkt reakcji uwodorniania zawierający mniej niż lub równo 100 ppm eteru di-n-butylowego.
W sposobie korzystnie stosuje się aldehyd n-masłowy otrzymany z reakcji hydroformylowania propylenu.
W sposobie korzystnie stosuje się aktywny porowaty katalizator kobaltowy, w którym część metaliczna zawiera więcej niż lub równo 80% wagowych kobaltu, zwłaszcza stosuje się wysoko porowaty katalizator wytworzony drogą traktowania stopu kobaltu i co najmniej jednego innego metalu wybranego z grupy obejmującej glin, żelazo, nikiel, chrom i ich kombinację, środkiem chemicznym, w którym ten inny metal jest rozpuszczalny, ekstrahującym ten inny metal ze stopu.
Korzystnie w sposobie stosuje się kataiizator wytworzony drogą traktowania stopu kobaltu i glinu środkiem chemicznym stanowiącym wodorotlenek sodu.
Korzystnie stosuje się w sposobie nieosadzony na nośniku katalizator o wielkości cząstek od 15 do 60 mikrometrów, o gęstości względnej od 6,5 do 7,5 i gęstości nasypowej od 1,68 do 2,16 kg/dm3 w przeliczeniu na masę zawiesiny katalizatora zawierającej 56% substancji stałych w wodzie.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że uwodornianie prowadzi się w sposób ciągły z mieszaniem zwrotnym.
W sposobie korzystnie produkt reakcji uwodorniania oczyszcza się przez destylację frakcjonowaną, przy czym skondensowany potrójny azeotrop wody, n-butanolu i eteru di-n-butylowego zawierający zasadniczo całość eteru di-n-butylowego w odcieku reakcji uwodorniania usuwa się w górnej części kolumny, oczyszczony n-butanol usuwa się w punkcie poniżej tego azeotropu, a wyżej wrzące zanieczyszczenia usuwa się w punktach poniżej usuwania oczyszczonego n-butanolu.
Korzystnie w sposobie wytwarza się oczyszczony n-butanol zawierający co najmniej 99,5% wagowych czystego n-butanolu.
Korzystnie w sposobie w strefie uwodorniania kontaktuje się aldehyd n-masłowy i wodór z aktywnym porowatym katalizatorem kobaltowym w warunkach uwodorniania pod kątem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów, bez dodatku wody, w obecności wody reakcyjnej.
Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że w strefie uwodorniania kontaktuje się aldehyd n-masłowy i wodór z aktywnym porowatym katalizatorem kobaltowym w warunkach uwodorniania pod kątem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów, w obecności wody w ilości do 6% wagowych w stosunku do masy ciekłego produktu reakcji uwodorniania.
Wobec tego według wynalazku oczyszczony n-butanol wytwarza się w ten sposób, że w strefie uwodorniania kontaktuje się aldehyd n-masłowy i wodór z aktywnym porowatym katalizatorem kobaltowym w warunkach uwodorniania pod kątem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów, albo zasadniczo w nieobecności wody albo w obecności wody w ilości do około 6% wagowych w stosunku do wagi otrzymywanego surowego n-butanolowego produktu reakcji uwodorniania i produkt reakcji oczyszcza się drogą destylacji frakcjonowanej w obecności około 0,01 do około 6% wagowych wody w stosunku do całkowitej wagi wsadu do kolumny do frakcjonowania.
Zastosowanie aktywnego porowatego katalizatora kobaltowego w procesie uwodorniania nieoczekiwanie powoduje, że uzyskuje się znacznie mniejsze ilości większości zanieczyszczeń, włączając DBE i frakcje ciężkie, w porównaniu z przypadkiem, gdy stosuje się katalizatory takie jak nikiel Raneya. Pozwala to na stosowanie znacznie mniejszej ilości wody w kolumnie do frakcjonowania, w której oczyszcza się produkt n-butanolowy z procesu uwodorniania, ponieważ mniejsza ilość wody jest potrzebna do utworzenia potrójnego azeotropu niezbędnego do oddzielenia DBE od n-butanolu i do usuwania PTC. To z kolei zmniejsza zapotrzebowanie na energię, np. w postaci pary, potrzebnej do odparowania wody w kolumnie i może również pozwolić na zastosowanie mniejszej kolumny, albo na wyższą produkcję n-butanolu przy użyciu istniejącej kolumny.
Aldehyd n-masłowy stosowany w sposobie według wynalazku można otrzymywać z dowolnych źródeł, np. drogą hydroformylowania propylenu katalizowanego za pomocą ligandu metal szlachetnyfosfina. Jeśli wsad otrzymuje się za pomocą tego ostatniego procesu, to nie jest konieczne poddawa4
PL 195 828 B1 nie go ekstensywnemu oczyszczaniu przed wprowadzaniem do uwodorniania, chociaż taki wsad na ogół poddaje się traktowaniu w celu usunięcia ligandu fosfinowego.
Aktywne porowate katalizatory kobaltowe do stosowania w reakcji uwodorniania według wynalazku wytwarza się drogą traktowania stopu kobaltu i co najmniej jednego innego metalu, np. glinu, środkiem chemicznym, np. wodorotlenkiem sodu, w celu ekstrakcji innego metalu ze stopu i uzyskania kobaltu w postaci wysoko porowatej. Takie aktywne katalizatory kobaltowe są znane w technice jako katalizatory z kobaltu Raneya. Można je uzyskać w handlu, np. z firmy W.R. Grace & Co. i zazwyczaj występują pod nazwą handlową Raney. Mogą one nie być osadzone na nośniku albo mogą być osadzone na nośniku, na przykład na nośniku porowatym, takim jak tlenek glinu albo krzemionka, przy czym udział metalu wynosi na przykład co najmniej około 80% wagowych kobaltu, a pozostałymi metalami mogą być na przykład glin, żelazo, nikiel i/lub chrom, przy czym chrom, jeśli jest obecny, może działać jako aktywator kobaltu. Dla celów wyłącznie ilustracyjnych, katalizatory bez nośnika mogą mieć średnią wielkość cząstki na przykład około 15 do około 60 mikrometrów, gęstość względna wynosząca na przykład około 6,5 do około 7,5, a gęstość nasypowa na przykład około 1,68 do 2,16 kg/dm3 (około 14 do 18 Ib/gal) w przeliczeniu na wagę zawiesiny katalizatora zawierającej 56% substancji stałej w wodzie.
Uwodornianie prowadzi się na ogół w warunkach uwodorniania stosowanych podczas wytwarzania alkoholi z aldehydów, np. w temperaturze około 100do około 160°C i pod ciśnieniem wodoru około 689,5 do około 4826 kPa nadciśnienia (około 100 do około 700 psig), a katalizator stosuje się w ilości około 2 do około 20% wagowych, korzystnie około 8 do około 10% wagowych w stosunku do wagi ciekłego wsadu. Dodatkowo ciekły wsad nie powinien na przykład zawierać zasadniczo żadnej wody albo zawierać wodę w ilości na przykład do około 6% wagowych, korzystnie około 2 do około 6% wagowych, zwłaszcza około 0,1 do około 3% wagowych w stosunku do wagi surowego produktu reakcji uwodorniania. Określenie zasadniczo żadna woda oznacza, że do reaktora nie dodaje się wody, a ciecz reakcyjna zawiera tylko wodę utworzoną w czasie wytwarzania aldehydu masłowego. Reakcję uwodorniania można prowadzić w sposób ciągły, półciągły albo partiami, korzystnie z pewnym mieszaniem zwrotnym w czasie reakcji, np. ciągły układ ze złożem zawiesinowym działający pomiędzy przepływem tłokowym i mieszaniem zwrotnym. Obracający się element mieszający nie jest niezbędny, lecz jeśli jest stosowany, to może działać stosując szybkość rotacji na przykład około 100 do 2000 (obrotów na minutę) rpm. Czas przebywania reagentów uwodorniania w strefie reakcyjnej może wynosić na przykład od około 10 do około 120 minut. W wielu przypadkach produkt reakcji uwodorniania zawiera nie więcej niż około 100 ppm eteru di-n-butylowego (DBE), co wynosi znacznie mniej niż ilość zwykle uzyskiwana, gdy uwodornianie prowadzi się przy użyciu katalizatora z niklu Raneya, przy czym pozostałe warunki reakcji są takie same.
Jak już wspomniano, oczyszczanie surowego n-butanolu uzyskanego ze strefy uwodorniania prowadzi się za pomocą destylacji frakcjonowanej w obecności około 0,01 do około 6% wagowych wody, korzystnie około 0,1 do około 3% wagowych, w przeliczeniu na wagę wsadu do kolumny do frakcjonowania. Ponieważ woda w tej ilości może nie być obecna w odcieku po uwodornianiu, można dodawać wodę do takiego odcieku przed wprowadzaniem do frakcjonatora, doprowadzając poziom wody w kolumnie do frakcjonowania, jeśli to konieczne, do pożądanego stężenia. W związku z tym należy zaznaczyć, że woda może działać jako środek chłodzący w kolumnie, jak również może być potrzebna do tworzenia azeotropu koniecznego do skutecznego oddzielania DBE i do działania jako środek do usuwania frakcji ciężkich. Dla uzyskania efektu chłodzącego większość wody poddaje się cyrkulacji w kolumnie albo za pomocą wewnętrznej flegmy, przy czym para wodna ulega kondensacji u szczytu kolumny i spływa z powrotem na dół, gdzie absorbuje ciepło i ulega ponownemu odparowaniu, znów rozpoczynając cykl, albo za pomocą zewnętrznego skraplania, przy czym zawierające wodę strumienie cieczy, np. wyżej omówiony potrójny azeotrop zawierających wodę frakcji ciężkich, wycofuje się z kolumny, większość wody w strumieniu oddziela się od substancji organicznych, np. drogą dekantacji, a ciekłą wodę zawraca się do punktu w górnej części kolumny.
Destylację prowadzi się korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym, choć jest też możliwe prowadzenie procesu pod ciśnieniem niższym lub wyższym od atmosferycznego, jeśli to pożądane w pewnych okolicznościach.
Na ogół liczba półek w kolumnie i ilość ciepła przekazywana do oczyszczanego materiału w kolumnie są wystarczające do uzyskania ciekłego strumienia oczyszczonego n-butanolu zawierającego co najmniej około 99,5% wagowych n-butanolu. Zazwyczaj strumień w postaci cieczy lub pary zawierający aldehyd n-masłowy, który wykazuje temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym
PL 195 828 B1
75,7°C, oraz - gdy źródłem aldehydu n-masłowego jest hydroformylowanie propylenu - około 9-10% wagowych aldehydu izomasłowego o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym około 64°C, w przeliczeniu na całkowitą wagę aldehydu, odbiera się na, albo przy szczycie kolumny; skondensowany potrójny azeotrop wody, n-butanolu i DBE zawierający zasadniczo wszystkie zanieczyszczenia DBE w odcieku po uwodornianiu i wykazujący temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym około 90,6°C odbiera się w górnej części kolumny w punkcie poniżej punktu dla aldehydu n-masłowego; a oczyszczony n-butanol wykazujący temperaturę wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym około 117°C odbiera się w punkcie poniżej punktu odbierania skondensowanego potrójnego azeotropu. Pozostałe znaczące zanieczyszczenia, które na ogół wykazują wyższą temperaturę wrzenia niż n-butanol, odbiera się jako poszczególne związki albo jako mieszaniny w punktach poniżej punktu dla oczyszczonego n-butanolu. Ponieważ ilość zanieczyszczeń DBE i większość frakcji ciężkich w odcieku po uwodornianiu są znacznie niższe, gdy stosuje się aktywny porowaty katalizator kobaltowy niż katalizator taki jak nikiel Raneya, a wszystkie inne warunki reakcji są takie same, ilość wody, która musi być obecna w kolumnie dla utworzenia potrójnego azeotropu zawierającego zasadniczo wszystkie zanieczyszczenia DBE i dla usuwania PTC otrzymywanych z frakcji ciężkich jest znacznie zmniejszona, co powoduje mniejszy koszt energii potrzebnej do odparowania takiej wody i umożliwia wyższą produkcję n-butanolu i/lub wymaga stosowania kolumn o mniejszych wymiarach.
Następujące przykłady wyjaśniają wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d 1. W przykładzie 1 strumień surowego aldehydu n-masłowego otrzymany przez hydroformylowanie propylenu w obecności ligandu metal szlachetny-fosfina jako katalizatora i zawierający około 9-10% wagowych aldehydu izomasłowego, w przeliczeniu na całkowitą wagę czystych aldehydów w strumieniu, uwodornia się z zastosowaniem nie osadzonego na nośniku aktywnego porowatego katalizatora kobaltowego dostarczanego przez Grace Davison Division firmy W. R. Grace & Co. jako Raney Cobalt 2700 o zawartości co najmniej 93,0% wagowych kobaltu i nie więcej niż 6,0% wagowych glinu, 0,7% wagowych żelaza i 0,8% wagowych niklu, przy czym średnia wielkość cząstek wynosi 20-50 mikrometrów, gęstość względna wynosi około 7, a gęstość nasypowa wynosi 3
1,8-2,04 kg/dm3 (15-17 Ibs/gal) w przeliczeniu na wagę zawiesiny katalizatora zawierającej 56% substancji stałych w wodzie. Surowego aldehydu n-masłowego nie traktuje się przed uwodornianiem z wyjątkiem usuwania ligandu fosfinowego stosowanego do hydroformylowania. Uwodornianie prowadzi się w sposób ciągły w mieszanym, całkowicie mieszającym zwrotnie reaktorze w temperaturze 135-138°C, pod ciśnieniem wodoru 2758 kPa nadciśnienia (400 psig) i przy szybkości mieszania 1750 rpm. Ilość katalizatora wynosi około 8-10% wagowych w stosunku do wagi ciekłej mieszaniny reakcyjnej w reaktorze, zawartość wody w ciekłym odcieku z uwodorniania kontroluje się tak, aby wynosiła 2,80-3,60% wagowych w stosunku do wagi surowego n-butanolu stanowiącego produkt reakcji uwodorniania przez dodawanie wody do procesu uwodorniania, a strumienie do i od reaktora kontroluje się tak, aby czas przebywania w reaktorze wynosił około 40 minut.
Próbki analityczne surowego produktu reakcji uwodorniania pobiera się ze strumienia po upływie całego procesu w czasie 2-15 godzin w odstępach pomiędzy pobieraniem próbek wynoszących około 1,2-3 godzin i analizuje się pod kątem procent wagowych wody (H2O) metodą miareczkowania Karla-Fischera i mierzy się w częściach na milion za pomocą chromatografii gazowej następujące zanieczyszczenia: aldehyd n-masłowy (n-BuH), eter di-n-butylowy (DBE), maślany butylu (BBt), butyrale butylu (BBl), kwasy masłowe (BA), a także następujące frakcje ciężkie: Texanol (Tex), który składa się z trimerów estrów aldehydu izomasłowego: 2-etylo-4-metylopentanodiol (EMP), 2-etyloheksanol (EH), 2-etylo-1,3-heksanodiol (EHD), trimer C12 (C-12T), który składa się z trimerów estrów aidehydu izo- i n-masłowego i 2,2,4-trimetylopentanodiol (TMP). W surowym produkcie reakcji uwodorniania może występować również około 9-10% wagowych aldehydu izomasłowego w przeliczeniu na całkowitą wagę aldehydu n-i izomasłowego i około 9-10% wagowych izobutanolu w przeliczeniu na całkowitą wagę n-i izobutanolu.
Przykład porównawczy A. W przykładzie porównawczym A postępuje się zasadniczo w sposób opisany w przykładzie 1, z tym, że jako katalizator uwodorniania stosuje się nikiel. Raneya dostarczony przez Grace Davison Division firmy W. R. Grace & Co. jako Raney Nickel 3300, to jest nie osadzony na nośniku aktywowany molibdenem porowaty nikiel, w którym składnik metaliczny składa się z około 90,0-99,1% wagowych niklu, około 0,5-1,5% wagowych molibdenu, nie więcej niż około 8,0% wagowych glinu i nie więcej niż około 0,8% wagowych żelaza, a średnia wielkość cząstek wynosi około 25 do około 65 mikrometrów, gęstość względna wynosi około 7, a gęstość nasypowa wynosi około 1,8-2,04 kg/dm3 (około 15-17 Ibs/gal) w stosunku do zawiesiny katalizatora zawierającej 56% sub6
PL 195 828 B1 stancji stałej w wodzie; zawartość wody kontroluje się tak, aby wynosiła 3,50-4,40% wagowych w przeliczeniu na wagę surowego n-butanolu stanowiącego produkt reakcji uwodorniania, a próbki analityczne produktu reakcji uwodorniania pobiera się i analizuje po całkowitym czasie procesu wynoszącym około 1,8-15 godzin w odstępach pomiędzy pobieraniem próbek wynoszących około 0,5-3,2 godzin.
Wyniki analizy zanieczyszczeń są przedstawione w tabeli 1. Tabela przedstawia również szybkość wsadu do reaktora uwodorniania (wsad = całkowity wsad aldehydu), szybkość produktu (produkt), to jest szybkość odcieku z reaktora i czas przebywania (czas) reagentów w reaktorze, zmierzony albo obliczony z odstępów pomiędzy próbkami.
Przykłady porównawcze uwodorniania surowego aldehydu masłowego katalizowanego za pomocą Co Raneya w porównaniu z Ni Raneya przy dodatku wody 3-4% wagowych * Czas liczy się od chwili rozpoczęcia procesu
| Przykład 1 | Przykład porównawczy A | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Czas* godziny | 2 | 4.8 | 7 | 9 | 12 | 13.8 | 15 | 1.8 | 4.8 | 5.3 | 9.8 | 11.8 | 15 |
| H2O % wag. | 2.80 | 3.00 | 3.40 | 3.50 | 3.50 | 3.60 | 3.30 | 4.00 | 4.40 | 3.50 | 3.80 | 3.80 | 3.90 |
| n-BuH ppm | 566 | 718 | 552 | 591 | 505 | 531 | 678 | 547 | 564 | 300 | 307 | 591 | 893 |
| DBE ppm | 41 | 42 | 40 | 40 | 46 | 43 | 46 | 96 | 114 | 185 | 254 | 482 | 517 |
| BBt ppm | 75 | 66 | 46 | 60 | 51 | 43 | 46 | 62 | 68 | 52 | 81 | 110 | 113 |
| BBl ppm | 98 | 110 | 90 | 100 | 94 | 86 | 94 | 89 | 70 | 148 | 252 | 284 | 310 |
| BA ppm | 2276 | 1189 | 938 | 1714 | 1124 | 933 | 1273 | 467 | 1058 | 104 | 710 | 417 | 545 |
| Tex ppm | 34 | 18 | 15 | 21 | 19 | 45 | 50 | 17 | 18 | 14 | 68 | 138 | 153 |
| EMP ppm | 41 | 84 | 90 | 87 | 89 | 86 | 92 | 35 | 36 | 86 | 188 | 186 | 54 |
| EH ppm | 1109 | 1052 | 1035 | 1107 | 1102 | 1058 | 1071 | 987 | 996 | 995 | 2919 | 4501 | 4502 |
| EHD ppm | 85 | 115 | 108 | 114 | 240 | 187 | 257 | 186 | 206 | 137 | 177 | 257 | 313 |
| 1— E ó S; | 200 | 150 | 171 | 170 | 0 | 110 | 0 | 0 | 0 | 0 | 344 | 625 | 1479 |
| TMP ppm | 23 | 39 | 35 | 22 | 39 | 106 | 97 | 29 | 43 | 27 | 53 | 2 | 10 |
| Wsad g/min | 21.5 | 20.9 | 20.2 | 21.3 | 21.1 | 19.3 | 20.3 |
PL 195 828 B1
c.d. tabeli 1
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| Produkt g/min | 22.3 | 24.1 | 27.3 | 24.3 | 21.3 | 20.0 | 18.6 | ||||||
| Czas przeby- wania minuty | 38.1 | 39.1 | 40.5 | 38.4 | 38.8 | 42.4 | 40.3 |
Jak wynika z tabeli 1, w sposobie z przykładu 1 według wynalazku, z zastosowaniem aktywnego porowatego kobaltowego katalizatora uwodorniania (kobalt Raneya), otrzymuje się surowy produkt reakcji uwodorniania zawierający znacznie mniej eteru di-n-butylowego (DBE) oraz, zwłaszcza gdy całkowity czas reakcji zbliża się do 15 godzin, znacznie mniejsze ilości frakcji ciężkich niż w sposobie z przykładu porównawczego A, w którym stosuje się konwencjonalny nikiel Raneya jako katalizator uwodorniania. W związku z tym produkt uwodorniania z przykładu 1, po oczyszczeniu w kolumnie do frakcjonowania, wymaga względnie małej ilości wody, to jest nie więcej niż około 6% wagowych w stosunku do wagi wsadu do kolumny, dla utworzenia potrójnego azeotropu wody, n-butanolu i DBE w ilości wystarczającej do usunięcia zasadniczo całości DBE z produktu reakcji uwodorniania, a także wystarczającej do usunięcia PTC. W przeciwieństwie do tego produkt uwodorniania z przykładu porównawczego A, ze względu na znacznie większą zawartość DBE i frakcji ciężkich, wymaga znacznie większych ilości wody w kolumnie do frakcjonowania, np. powyżej około 8% wagowych, w celu usunięcia zasadniczo całości DBE i PTC wytwarzanych w kolumnie. Alternatywnie ilość DBE i frakcji ciężkich wytwarzanych w reakcji uwodorniania w przypadku stosowania konwencjonalnego katalizatora niklu Raneya, jak wynika z porównawczego przykładu A, można zmniejszyć przez dodanie większej ilości wody, to jest co najmniej około 8% wagowych, do ciekłej mieszaniny reakcji uwodorniania. Jednak ilość tych zanieczyszczeń wytwarzanych przy zastosowaniu większych ilości wody jest jeszcze na ogół większa niż gdy stosuje się aktywny porowaty kobalt jako katalizator uwodorniania z zasadniczo mniejszą ilością wody w reaktorze uwodorniania. Ponadto większość wody dodawanej do uwodorniania katalizowanego niklem Raneya w celu zredukowania tworzenia się zanieczyszczeń jest ostatecznie przenoszona do kolumny do frakcjonowania, gdy oczyszcza się surowy n-butanol stanowiący produkt uwodorniania. Tak więc w sposób nieunikniony w kolumnie do frakcjonowania obecna jest większa ilość wody przy zastosowaniu niklu Raneya niż wtedy, gdy stosuje się aktywny porowaty katalizator kobaltowy (kobalt Raneya). Zastosowanie tego ostatniego katalizatora zgodnie z wynalazkiem skutkuje mniejszymi kosztami energii i wyższą produkcją n-butanolu i/lub możliwością stosowania mniejszej kolumny. Jest to związane z potrzebą mniejszej ilości wody w kolumnie w celu uzyskania pożądanego stopnia czystości w porównaniu z przypadkiem, gdy stosuje się konwencjonalny nikiel Raneya jako katalizator uwodorniania.
P r z y k ł a d 2. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie 1, z tym, że do reakcji uwodorniania nie dodaje się dodatkowej wody, przy czym odciek z tej reakcji zawiera tylko wodę, jeżeli taka występuje, obecną w odcieku z procesu hydroformylowania propylenu i/lub utworzoną w reakcji uwodorniania, a proces prowadzi się w ciągu ponad 200 godzin. Tabela 2 przedstawia wyniki analizy próbek pobranych w odstępach około 20 godzinnych, a także szybkość wsadu do reakcji uwodorniania, szybkość produktu i czas przebywania w chwili pobierania każdej próbki.
T a b e l a 2
Przykład porównawczy procesu uwodorniania surowego aldehydu masłowego z zastosowaniem kobaltu Raneya jako katalizatora bez dodawania dodatkowej wody do reakcji
| Czas* godziny | 5 | 19 | 41 | 63 | 80 | 92 | 121 | 141 | 162 | 184 | 200 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| H2O % wag. | 0.140 | 0.000 | 0.010 | 0.002 | 0.002 | 0.005 | 0.191 | 0.127 | 0.004 | 0.008 | 0.097 |
PL 195 828 B1
c.d. tabeli 2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| n-BuH ppm | 713 | 528 | 600 | 4439 | 1103 | 626 | 1289 | 1789 | 2008 | 2275 | 2175 |
| DBE ppm | 25 | 28 | 31 | 40 | 27 | 31 | 33 | 34 | 37 | 40 | 41 |
| BBt ppm | 37 | 42 | 46 | 75 | 47 | 51 | 56 | 62 | 67 | 73 | 70 |
| BBl ppm | 233 | 252 | 289 | 825 | 304 | 394 | 426 | 442 | 570 | 658 | 683 |
| BA ppm | 721 | 373 | 443 | 1539 | 505 | 766 | 958 | 1018 | 1151 | 1741 | 1475 |
| Tex ppm | 6 | 6.1 | 9 | 1 | 8 | 8 | 6 | 7 | 8 | 4 | 7 |
| EMP ppm | 24 | 22 | 21 | 23 | 22 | 23 | 31 | 22 | 26 | 22 | 22 |
| EH ppm | 81 | 73 | 75 | 79 | 75 | 76 | 87 | 77 | 66 | 92 | 83 |
| EHD ppm | 190 | 102 | 118 | 155 | 126 | 128 | 213 | 182 | 192 | 244 | 254 |
| 1— E ó S; | 39 | 16 | 23 | 14 | 26 | 26 | 43 | 17 | 40 | 7 | 13 |
| TMP ppm | 27 | 22 | 23 | 35 | 20 | 22 | 0 | 22 | 21 | 28 | 22 |
| Wsad g/min | 21.4 | 22.1 | 20.0 | 20.0 | 20.2 | 20.3 | 20.3 | 20.2 | 19.6 | 20.0 | 20.6 |
| Produkt g/min | 21.5 | 22.7 | 20.4 | 20.2 | 20.6 | 21.8 | 20.4 | 20.7 | 20.0 | 20.8 | 20.8 |
| Czas przebywania minuty | 36.9 | 35.0 | 38.9 | 39.3 | 38.6 | 36.4 | 38.9 | 38.4 | 39.7 | 38.2 | 38.2 |
* Czas określa się od chwili rozpoczęcia procesu.
Porównanie wyników z przykładów 1 i 2 przedstawionych w tabelach 1 i 2 wskazuje, że gdy nie dodaje się dodatkowej wody do reakcji uwodorniania, jak w przykładzie 2, powstają nawet mniejsze ilości DBE i frakcji ciężkich, takich jak Texanol, 2-etylo-4-metylopentanodiol, 2-etyloheksanol i trimer C12, niż gdy dodaje się dodatkową wodę do reakcji uwodorniania, jak w przykładzie 1. Tak więc, gdy nie dodaje się dodatkowej wody do reaktora uwodorniania, nawet mniejsza ilość wody jest wymagana w kolumnie do frakcjonowania w celu usunięcia DBE przy tworzeniu potrójnego azeotropu, jak wyżej opisano, i PTC otrzymywanych z frakcji ciężkich obecnych w kolumnie. Można tu więc uzyskać nawet większe oszczędności w związku z mniejszym zapotrzebowaniem na energię potrzebną do odparowania wody w kolumnie.
Claims (12)
1. Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu, obejmujący kontaktowanie w strefie uwodorniania aldehydu n-masłowego i wodoru z katalizatorem, w warunkach uwodorniania pod względem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów i oczyszczanie produktu drogą destylacji frakcjonowanej, znamienny tym, że prowadzi się reakcję uwodorniania w obecności aktywnego porowatego katalizatora kobaltowego w ilości od 2 do 20% wagowych w przeliczeniu na masę ciekłego wsadu, w temperaturze od 100°C do 160°C, pod ciśnieniem wodoru od 689,5 kPa do 4826 kPa nadciśnienia, albo bez dodatku wody w obecności wody reakcyjnej, albo w obecności wody w ilości do 6% wagowych w stosunku do masy ciekłego produktu reakcji uwodorniania, z wytworzeniem produktu reakcji zawierającego n-butanol, który oczyszcza się drogą destylacji frakcjonowanej, w obecności wody w ilości od 0,01 do 6% wagowych wody w stosunku do całkowitej masy wsadu do kolumny do frakcjonowania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarza się produkt reakcji uwodorniania zawierający mniej niż lub równo 100 ppm eteru di-n-butylowego.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się aldehyd n-masłowy otrzymany z reakcji hydroformylowania propylenu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się aktywny porowaty katalizator kobaltowy, w którym część metaliczna zawiera więcej niż lub równo 80% wagowych kobaltu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się wysoko porowaty katalizator wytworzony drogą traktowania stopu kobaltu i co najmniej jednego innego metalu wybranego z grupy obejmującej glin, żelazo, nikiel, chrom i ich kombinację, środkiem chemicznym, w którym ten inny metal jest rozpuszczalny, ekstrahującym ten inny metal ze stopu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator wytworzony drogą traktowania stopu kobaltu i glinu środkiem chemicznym stanowiącym wodorotlenek sodu.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się nieosadzony na nośniku katalizator o wielkości cząstek od 15 do 60 mikrometrów, o gęstości względnej od 6,5 do 7,5 i gęstości nasypowej od 1,68 do 2,16 kg/dm3 w przeliczeniu na masę zawiesiny katalizatora zawierającej 56% substancji stałych w wodzie.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornianie prowadzi się w sposób ciągły z mieszaniem zwrotnym.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt reakcji uwodorniania oczyszcza się przez destylację frakcjonowaną, przy czym skondensowany potrójny azeotrop wody, n-butanolu i eteru di-n-butylowego zawierający zasadniczo całość eteru di-n-butylowego w odcieku reakcji uwodorniania usuwa się w górnej części kolumny, oczyszczony n-butanol usuwa się w punkcie poniżej tego azeotropu, a wyżej wrzące zanieczyszczenia usuwa się w punktach poniżej usuwania oczyszczonego n-butanolu.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że wytwarza się oczyszczony n-butanol zawierający co najmniej 99,5% wagowych czystego n-butanolu.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefie uwodorniania kontaktuje się aldehyd n-masłowy i wodór z aktywnym porowatym katalizatorem kobaltowym w warunkach uwodorniania pod kątem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów, bez dodatku wody, w obecności wody reakcyjnej.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefie uwodorniania kontaktuje się aldehyd n-masłowy i wodór z aktywnym porowatym katalizatorem kobaltowym w warunkach uwodorniania pod kątem temperatury i ciśnienia odpowiednich dla wytwarzania alkoholi z aldehydów, w obecności wody w ilości do 6% wagowych w stosunku do masy ciekłego produktu reakcji uwodorniania.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/957,914 US5922921A (en) | 1997-10-27 | 1997-10-27 | Process for the production of n-butanol |
| PCT/US1998/021549 WO1999021812A1 (en) | 1997-10-27 | 1998-10-12 | Process for the production of n-butanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL340212A1 PL340212A1 (en) | 2001-01-15 |
| PL195828B1 true PL195828B1 (pl) | 2007-10-31 |
Family
ID=25500345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL98340212A PL195828B1 (pl) | 1997-10-27 | 1998-10-12 | Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922921A (pl) |
| EP (1) | EP1027315B1 (pl) |
| JP (1) | JP4054528B2 (pl) |
| KR (1) | KR100556322B1 (pl) |
| CN (1) | CN1134388C (pl) |
| AU (1) | AU738660B2 (pl) |
| BR (1) | BR9812935A (pl) |
| CA (1) | CA2306801C (pl) |
| DE (1) | DE69815377T2 (pl) |
| DK (1) | DK1027315T3 (pl) |
| ES (1) | ES2201549T3 (pl) |
| MY (1) | MY114491A (pl) |
| PL (1) | PL195828B1 (pl) |
| PT (1) | PT1027315E (pl) |
| SA (1) | SA98190673B1 (pl) |
| TW (1) | TW473468B (pl) |
| WO (1) | WO1999021812A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA989631B (pl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6896696B2 (en) | 1998-11-20 | 2005-05-24 | Scimed Life Systems, Inc. | Flexible and expandable stent |
| DE19842369A1 (de) * | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Oxeno Oelfinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| CA2463776A1 (en) | 2001-10-18 | 2003-04-24 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| KR20030088211A (ko) * | 2002-05-13 | 2003-11-19 | 재원산업 주식회사 | 노말 부탄올 정제방법 |
| PL2062553T3 (pl) * | 2005-04-05 | 2011-01-31 | Alcon Inc | Optymalne współczynniki kształtu IOL dla soczewek oftalmicznych |
| KR20100095012A (ko) * | 2007-12-24 | 2010-08-27 | 리라이언스 라이프 사이언시스 프라이빗. 리미티드 | 고수율 바이오부탄올의 생산 방법 및 정량 |
| US20130197279A1 (en) * | 2009-07-29 | 2013-08-01 | Michael E. Wright | Water and Contaminants Removal from Butanol Fermentation Solutions and/or Broths Using a Brine Solution |
| DE102013106787A1 (de) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Butanderivaten |
| WO2015041471A1 (ko) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 주식회사 엘지화학 | 알칸올의 제조방법 |
| US9624150B2 (en) | 2013-09-17 | 2017-04-18 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing alkanol |
| GB201602497D0 (en) * | 2016-02-11 | 2016-03-30 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| EP3684504A1 (de) * | 2017-09-20 | 2020-07-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysatorformkörpers |
| EP3747855B1 (de) * | 2019-06-04 | 2024-01-10 | OQ Chemicals GmbH | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von diolen aus aldehyden mittels raney-cobalt katalyse |
| EP3770145A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
| WO2024095995A1 (ja) * | 2022-10-31 | 2024-05-10 | 三菱ケミカル株式会社 | エステル化合物含有組成物及びその製造方法、重合性組成物、（メタ）アクリル系重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2401553C2 (de) * | 1974-01-14 | 1984-05-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 |
| JPS55151521A (en) * | 1979-05-15 | 1980-11-26 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of alcohol |
| US4826799A (en) * | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
| US5475151A (en) * | 1994-11-28 | 1995-12-12 | Liang; Shaowo | Process for the preparatoin of cyclopropylmethanol |
-
1997
- 1997-10-27 US US08/957,914 patent/US5922921A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-12 PT PT98953424T patent/PT1027315E/pt unknown
- 1998-10-12 KR KR1020007004454A patent/KR100556322B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 AU AU10804/99A patent/AU738660B2/en not_active Ceased
- 1998-10-12 BR BR9812935-0A patent/BR9812935A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-10-12 EP EP98953424A patent/EP1027315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-12 DK DK98953424T patent/DK1027315T3/da active
- 1998-10-12 CN CNB988106280A patent/CN1134388C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 DE DE69815377T patent/DE69815377T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 WO PCT/US1998/021549 patent/WO1999021812A1/en not_active Ceased
- 1998-10-12 CA CA002306801A patent/CA2306801C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 JP JP2000517924A patent/JP4054528B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-12 PL PL98340212A patent/PL195828B1/pl unknown
- 1998-10-12 ES ES98953424T patent/ES2201549T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-14 TW TW087117063A patent/TW473468B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-10-22 ZA ZA9809631A patent/ZA989631B/xx unknown
- 1998-10-26 MY MYPI98004866A patent/MY114491A/en unknown
- 1998-10-28 SA SA98190673A patent/SA98190673B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1080499A (en) | 1999-05-17 |
| DK1027315T3 (da) | 2003-09-29 |
| ES2201549T3 (es) | 2004-03-16 |
| CA2306801C (en) | 2007-12-18 |
| DE69815377D1 (de) | 2003-07-10 |
| WO1999021812A1 (en) | 1999-05-06 |
| SA98190673B1 (ar) | 2006-08-06 |
| PL340212A1 (en) | 2001-01-15 |
| EP1027315B1 (en) | 2003-06-04 |
| JP4054528B2 (ja) | 2008-02-27 |
| CN1278237A (zh) | 2000-12-27 |
| PT1027315E (pt) | 2003-10-31 |
| EP1027315A1 (en) | 2000-08-16 |
| KR100556322B1 (ko) | 2006-03-03 |
| DE69815377T2 (de) | 2004-05-13 |
| JP2001521014A (ja) | 2001-11-06 |
| MY114491A (en) | 2002-10-31 |
| US5922921A (en) | 1999-07-13 |
| BR9812935A (pt) | 2000-08-08 |
| ZA989631B (en) | 2000-04-25 |
| KR20010031425A (ko) | 2001-04-16 |
| CA2306801A1 (en) | 1999-05-06 |
| CN1134388C (zh) | 2004-01-14 |
| TW473468B (en) | 2002-01-21 |
| AU738660B2 (en) | 2001-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL195828B1 (pl) | Sposób wytwarzania oczyszczonego n-butanolu | |
| JP4061023B2 (ja) | ｎ−プロパノールを製造する方法 | |
| WO2007089510A2 (en) | Methods for dehydration of sugars | |
| WO2008133939A1 (en) | Preparation of derivative of polyhydric alcohols | |
| JPS63208546A (ja) | 純ジメチルエーテルの製法 | |
| PL182127B1 (pl) | Sposób destylacyjnego oczyszczania alkoholi PL PL PL PL PL | |
| CN111566078B (zh) | 包括从丁炔二醇原料中选择性除去Cu++离子的用于制造丁二醇的改进方法 | |
| WO1993002035A1 (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)hexanal and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol | |
| US5801292A (en) | Aldehyde process | |
| MXPA00004057A (en) | Process for the production of n-butanol | |
| EP0747338B1 (en) | Process for the purification of linear diols or polyols contaminated by cyclic diols or polyols | |
| JP7198377B2 (ja) | ラニーコバルト触媒によるアルデヒドからジオールを連続的に製造する方法 | |
| KR102639461B1 (ko) | 글리세롤의 프로판올로의 촉매 전환 방법 | |
| MXPA00005756A (en) | Process for the production of n-propanol | |
| JPS63246343A (ja) | 高級アルコ−ルの精製方法 | |
| WO1999028283A1 (en) | Process for making isophorone with improved color and color stability | |
| WO1994006739A1 (en) | Hydroformylation of olefins |