ES2203621T3 - Compuestos de indenilo y componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Compuestos de indenilo y componentes cataliticos para la polimerizacion de olefinas.

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Abstract

LA INVENCION DESCRIBE UN COMPONENTE INDENILO DE LA FORMULA GENERAL: R IND-M-(CP)QK EN LA CUAL LOS SIMBOLOS TIENEN LOS SIGUIENTES SIGNIFICADOS: IND: UN GRUPO INDENILO, R : UN SUSTITUYENTE, DISTINTO QUE EL HIDROGENO, AL GRUPO IND, CP: UN GRUPO CICLOPENTADIENILO, M: UN METAL DE TRANSICION DEL GRUPO 3,4,5 O 6 DEL SISTEMA PERIODICO DE ELEMENTOS, Q: UN LIGANDO A M Y K ES UN ENTERO LIGADO A LA VALENCIA DE M. LA INVENCION ESTA CARACTERIZADA EN QUE EL GRUPO R ESTA UNIDO AL GRUPO IND EN LA POSICION 2. EL COMPONENTE INDENILO ES UN COMPONENTE CATALIZADOR PARA LA POLIMERIZACION DE LAS OLEFINAS. LA INVENCION TAMBIEN DESCRIBE LOS POLIMEROS OBTENIBLES CON TALES COMPONENTES INDENILOS.

Description

Compuestos de indenilo y componentes catalíticos para la polimerización de olefinas.
La invención se refiere a compuestos de indenilo que pueden utilizarse como componente catalizador para la polimerización de olefinas. La invención también se refiere a un proceso para la polimerización de olefinas y a una poliolefina.
Los compuestos de indenilo son conocidos como componente catalizador para la polimerización de olefinas. Los catalizadores obtenidos utilizando los compuestos de indenilo muestran una elevada actividad de polimerización. Véase, por ejemplo, el documento DE-A-3.840.772. Los compuestos de indenilo conocidos tienen la fórmula general:
(1)R'Ind-M-(Cp)Q_{k}
en la que los símbolos tienen los siguientes significados:
Ind: un grupo indenilo,
R': un sustituyente, distinto del hidrógeno, del grupo Ind,
Cp: un grupo ciclopentadienilo,
M: un metal de transición del grupo 3, 4, 5 ó 6 del sistema periódico de elementos,
Q: un ligando de M.
Se entiende que el sistema periódico de elementos es la nueva versión IUPAC según está impresa en la cubierta interior de Handbook of Chemistry and Physics, 70ª edición, CRC Press, 1989-1990.
En la fórmula (1), k es un número entero vinculado a la valencia de M de la siguiente manera: k es igual a la valencia de M menos dos dividido por la valencia del grupo Q. El grupo Ind y el grupo Cp están ambos unidos al metal M. Se considera que dichos compuestos pertenecen a los compuestos de metaloceno (metalocenos).
Uno de los objetivos de la invención es proporcionar nuevos compuestos de indenilo con la fórmula general (1). Otro objetivo es proporcionar un compuesto de indenilo que tiene propiedades favorables como componente catalizador en la polimerización de olefinas.
La invención se refiere a un compuesto de indenilo que tiene la fórmula general (1), que se caracteriza porque el sustituyente R' en la fórmula (1) está unido al grupo Ind en la posición 2. En la presente y en lo sucesivo, este compuesto se denomina un compuesto de 2-indenilo (2-Ind). En los compuestos de indenilo conocidos, el sustituyente R' está unido en la posición 1 del anillo de indenilo; los compuestos de indenilo conocidos, por tanto, son compuestos de 1-indenilo.
En general y en esta descripción, los localizadores de los sustituyentes del anillo de indenilo se numeran según IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry, 1979, norma A 21.1. La numeración de los localizadores de los sustituyentes para el indeno se indica a continuación. Esta numeración es análoga en el caso de un anillo de indenilo:
1
Según la invención, se ha descubierto que los compuestos de 2-indenilo muestran una actividad diferente de la de los compuestos de 1-indenilo conocidos en la polimerización de olefinas. En la disolución de polimerización de olefinas, en particular en la polimerización para producir polietileno, estos compuestos muestran mayor actividad. En la producción de gomas de etilen-\alpha-alquen-(tercer monómero) (las denominadas gomas de EA(D)M), conducen a productos que se diferencian de los productos habituales obtenidos con metalocenos, entre otros a productos con un contenido muy bajo de material cristalino.
En los compuestos según la invención, el grupo Cp en la fórmula (1) es un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo o un grupo indenilo, que pueden estar sustituidos o no.
A partir de los documentos EP-A-485.821, EP-A-485.823 y EP-A-571.882 se conocen bisindenilmetalocenos que tienen un puente acoplado a las posiciones 1 de los grupos indenilo. Estos metalocenos se excluyen expresamente.
En el documento EP-A-500.944 se menciona un metaloceno halogenado, dicloruro de bis-(2,3-dimetil-1-indenil)-circonio. Este metaloceno también se excluye expresamente de los compuestos de 2-indenilo de la invención.
El documento EP-A-372.414 indica dos metalocenos con puente halogenados específicos. Los nombres químicos de los dos metalocenos (de fórmula II-1 y II-2 en la página 5 de dicho documento EP-A) son:
dicloruro de etilen-1-(3-but-3-enil)inden-1-il)-2-((1-but-3-enil)inden-2-il)circonio, y
dicloruro de etilen-1-((3-alildimetilsilil)inden-1-il)-2-((1-alildimetilsilil)inden-2-il)circonio.
También estos dos compuestos de bisindenilo se excluyen expresamente de los 2-indenilos de la invención.
En el documento EP-A-571.882 se mencionan dos metalocenos halogenados específicos, el dicloruro de bis-(2-metilindenil)circonio y el dicloruro de bis-(2-metil-4,6-di-i-propilindenil)circonio. Estos metalocenos se excluyen expresamente de los compuestos de 2-indenilo de la invención.
Las renuncias mencionadas anteriormente con relación a la técnica anterior están justificadas puesto que ni en los textos ni en sus ejemplos se describe o sugiere que estos metalocenos, en los que el grupo Cp indicado anteriormente es un grupo indenilo, forman parte del grupo genérico de 2-indenilmetalocenos que tienen las propiedades descritas anteriormente.
Además de que el grupo R' está presente en el compuesto de indenilo en la posición 2, el grupo indenilo (el grupo Ind en la fórmula (1)) también puede estar opcionalmente sustituido en otras posiciones. El grupo Cp también puede estar sustituido. Como grupo R' puede utilizarse un grupo hidrocarburo (como alquilo, aralquilo, arilo) o un grupo con al menos un heterátomo del grupo 14, 15 ó 16 del sistema periódico de elementos. Los ejemplos de estos grupos que contienen heteroátomos son alquilsulfuros (como MeS-, PhS-, n-butil-S-), aminas (como Me_{2}N-, n-butil-N-), grupos que contienen Si o B (como Me_{3}Si- o Et_{2}B-) o grupos que contienen P (como Me_{2}P- o PH_{2}P-). Las formas hidrogenadas de los compuestos de 2-indenilo también se encuentran dentro del alcance de la invención.
Como sustituyente en una posición distinta de la posición 2 del grupo Ind o del grupo Cp también pueden utilizarse los grupos indicados anteriormente para R'.
Según la invención, cuando R' es un grupo hidrocarburo, R' es preferiblemente un grupo alquilo, más en concreto un grupo alquilo con 1-4 átomos de carbono.
El grupo Q en los compuestos según la invención comprende uno o más ligandos aniónicos uni- o polivalentes al metal de transición. Como ejemplos de estos ligandos, que pueden ser los mismos o diferentes, pueden mencionarse los siguientes: un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo con un heteroátomo elegido del grupo 14, 15 ó 16 del sistema periódico de elementos, como:
- un grupo amina o un grupo amida,
- un compuesto de S, como sulfuro, sulfito, sulfato, tiol, sulfinato,
- un compuesto de P, como fosfina, fosfito, fosfato.
El experto en la técnica puede determinar la idoneidad de estos y otros ligandos mediante una sencilla experimentación. El número de grupos Q en el compuesto de 2-indenilo según la invención (índice k en la fórmula (1)) se determina mediante la valencia del metal de transición M y la valencia de los grupos Q en sí misma.
El metal de transición en el compuesto de 2-indenilo (el grupo M) se elige de los grupos 3 a 6 del sistema periódico de elementos. El metal de transición se elige preferiblemente del grupo Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Ta, Sm y Mo. Se prefieren en gran medida Zr, Hf o Ti.
Otra realización preferida de la invención está formada por compuestos en los que el grupo Cp es un grupo 2-indenilo que tiene la fórmula:
(3)R''Ind
en la que R'' es un sustituyente distinto del hidrógeno en la posición 2 del grupo Ind. Como grupo R'' puede utilizarse un grupo hidrocarburo (como alquilo, arilo, aralquilo) o un grupo con al menos un heteroátomo del grupo 14, 15 ó 16 del sistema periódico de elementos. Este sustituyente puede ser el mismo o diferente del sustituyente utilizado como R'. El grupo R'', cuando es un grupo hidrocarburo, es preferiblemente un grupo alquilo, en particular un grupo alquilo con 1-4 átomos de carbono. Cuando se utiliza, por ejemplo, como catalizador en la disolución de polimerización del etileno a unas temperaturas de reacción de al menos 130ºC, estos compuestos tienen una elevada actividad catalítica, y en la producción de gomas de etilen-\alpha-alquen-(tercer monómero) conducen a productos con un contenido muy bajo de material cristalino.
En otra realización preferida de la invención, el grupo indenilo de fórmula (1) es un grupo en el que R' está unido al grupo Cp en la fórmula (1). Estos compuestos, en los que R1 forma un puente entre la posición 2 del grupo Ind y el grupo Cp en la fórmula (1), se denominan compuestos de 2-indenilo con puente según la invención. Los otros compuestos según la fórmula (1), sin el puente entre el grupo 2-indenilo y el grupo Cp, se denominan compuestos de 2-indenilo sin puente. En particular, en un compuesto de 2-indenilo con puente, el grupo Cp en la fórmula (1) es un grupo 2-indenilo también, que está unido al grupo R' en la posición 2. Estos compuestos según la invención se denominan compuestos de bis-(2-indenilo) con puente; en este caso, el grupo R' forma un puente entre dos grupos 2-indenilo, de ahí la expresión "compuesto de bis-(2-indenilo) con puente". La fórmula de estos compuestos de bis-(2-indenilo) con puente según la invención puede representarse como sigue:
2
en la que
R es un grupo derivado de R'.
En un compuesto de bis-(2-indenilo) con puente según la invención, R puede elegirse para que sea un grupo hidrocarburo (como un grupo alquenilo, un grupo arilalquenilo) o un grupo con al menos un heteroátomo del grupo 14, 15 ó 16 del sistema periódico de elementos. Preferiblemente, la elección del grupo R, cuando es un grupo hidrocarburo, se realiza entre un grupo metilideno y un grupo etilideno. Si R contiene un heteroátomo, este heteroátomo se elige preferiblemente del grupo que comprende silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre. Los ejemplos de los grupos R que contienen un heteroátomo son azufre o -(CH_{2})_{2}-S-(CH_{2})_{2}-, oxígeno, Me_{2}Si=, -SiMe_{2}-SiMe_{2}-, GeMe_{2}, PhP= o PhN=. Los grupos hidrocarburo en estos grupos R que contienen un heteroátomo pueden variar y pueden ser un grupo alquilo, arilo o aralquilo. Con estos compuestos de bis-(2-indenilo) con puente como componente catalizador, se obtienen unos buenos resultados en la disolución de polimerización del etileno y en la síntesis de gomas de EA(D)M.
Los compuestos de 2-indenilo según la invención pueden prepararse mediante diferentes vías de síntesis, que consisten en las etapas de síntesis conocidas como tal. Por ejemplo, pueden prepararse convirtiendo un compuesto de 2-indeno en su anión. Los compuestos que resultan adecuados para convertir el compuesto de 2-indeno en el anión son los compuestos organometálicos, aminas, hidruros metálicos y metales alcalinos o alcalino-térreos. Los compuestos de organolitio, organomagnesio y organosodio pueden utilizarse, por ejemplo, para este fin, pero también el sodio o el calcio. En particular, los compuestos de organolitio son muy adecuados, preferiblemente metil-litio o n-butil-litio.
La elucidación de otras etapas de síntesis se basará en el uso de un anión de litio, pero la invención, de ningún modo, está limitada a esto. En el caso de ligandos sin puente, la conversión se realiza mediante la reacción de 1 equivalente del compuesto de organolitio para obtener el monoanión, y en el caso de ligandos con puente mediante la reacción con 2 equivalentes del compuesto de organolitio para obtener el dianión.
El anión de 2-indenilo preparado de esta manera se convierte posteriormente en el compuesto de 2-indenilo de la invención mediante transmetalación con un compuesto de un metal de transición de los grupos 3, 4, 5 ó 6 del sistema periódico de elementos (M en la fórmula (1)). Véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-420.436 y EP-A-427.697. El proceso descrito en el documento NL-A-91.011.502 es particularmente adecuado. Los ejemplos de compuestos de metales de transición que son adecuados para la transmetalación son TiCl_{4}, ZrCl_{4}, HfCl_{4}, Zr(OBu)_{4} y Zr(OBu)_{2}Cl_{2}. La transmetalación se realiza preferiblemente como en el documento NL-A-91.011.502, en un disolvente o en una combinación de disolventes que se coordinan débilmente con metales de transición de los grupos 3, 4, 5 ó 6 con 1 equivalente mol como mucho, con relación al compuesto de metal de transición de partida, de una base de Lewis de la cual el ácido conjugado tiene un pK_{a} mayor que -2,5. Los ejemplos de disolventes/dispersantes adecuados (pK_{a} del ácido conjugado \leq -2,5) son etoxietano, dimetoxietano, isopropoxiisopropano, n-propoxi-n-propano, metoxibenceno, metoximetano, n-butoxi-n-butano, etoxi-n-butano y dioxano. Parte del medio de reacción puede consistir en hidrocarburos (hexano y similares). En la dicha transmetalación se forma LiCl además del metaloceno. Aquel normalmente precipita en los dispersants utilizados. Si el metaloceno también precipita, la combinación de metaloceno y LiCl como tal puede utilizarse con un cocatalizador (un compuesto de aluminio o un agente generador de cationes) para la polimerización de olefinas. El LiCl también puede separarse del metaloceno, por ejemplo, disolviendo el metaloceno en diclorometano y eliminando el LiCl mediante filtración. Si el metaloceno se disuelve en el disolvente utilizado en la síntesis, el LiCl puede separarse inmediatamente mediante filtración.
Los compuestos de 2-indeno mencionados hasta ahora como compuestos de partida pueden formarse a partir de compuestos disponibles en el mercado, a través de vías de síntesis que consisten en varias etapas de reacción conocidas como tales. La vía de síntesis se elige basándose en el compuesto de 2-indenilo deseado. Los compuestos de 2-indenilo sin puente, por ejemplo, pueden prepararse a partir de 2-indanonas, que están disponibles en el mercado, a través de una reacción con un haluro de alquilmagnesio, seguida de una deshidratación. La síntesis de los compuestos de 2-indenilo depende en gran medida del compuesto de 2-indenilo deseado. En los ejemplos que aparecen en la presente a continuación se describen diversas vías de síntesis.
Los compuestos de 2-indenilo según la invención pueden utilizarse, mediante métodos conocidos para los metalocenos, como componente catalizador para la polimerización de una o más olefinas. En particular, la(s) olefina(s) se elige(n) del grupo que comprende \alpha-olefinas, olefinas internas y diolefinas. También pueden utilizarse mezclas de éstas.
La invención se refiere, en particular, a un proceso para la polimerización de una(s) \alpha-olefina(s). La(s) \alpha-olefina(s) se elige(n) del grupo que comprende etileno, propileno, buteno, penteno, hepteno y octeno, aunque también pueden utilizarse mezclas. Más preferiblemente el etileno y/o el propileno se utiliza(n) como \alpha-olefina. El uso de estas olefinas conduce a la formación de homopolímeros y copolímeros de polietileno cristalino de baja y alta densidad (HDPE, LDPE, LLDPE, etc.), y homopolímeros y copolímeros de polipropileno (PP y EMPP). Los monómeros necesarios para los productos y procesos que se van a emplear son conocidos por los expertos en la técnica.
El proceso según la invención también es eminentemente adecuado para la preparación de copolímeros amorfos o gomosos basados en etileno y otra \alpha-olefina. El propileno se utiliza preferiblemente como la otra \alpha-olefina, de manera que se forma una goma de EPM. También es bastante posible utilizar un dieno además del etileno y la otra \alpha-olefina, de manera que se forma una denominada goma de EADM, en particular EPDM (goma de etilenpropilendieno).
Los compuestos de 2-indenilo según la invención pueden utilizarse como catalizador, con y sin soporte. Los catalizadores con soporte se utilizan principalmente en procesos de fase gaseosa y de suspensión. El soporte es cualquier soporte conocido para catalizadores de metaloceno, por ejemplo SiO_{2} o Al_{2}O_{3}.
Los compuestos de 2-indenilo según la invención son particularmente adecuados para utilizar como catalizador sin soporte en procesos de polimerización en disolución. En la polimerización en disolución pueden emplearse disolventes conocidos. Se utilizan preferiblemente hidrocarburos alifáticos, como hexano y heptano, y mezclas de hidrocarburos alifáticos.
Si se utiliza un hidrocarburo alifático como disolvente, el disolvente aún puede contener pequeñas cantidades de hidrocarburo aromático, por ejemplo tolueno. Si se utiliza metilaluminoxano (MAO) como cocatalizador, por ejemplo, el tolueno puede actuar como disolvente para poder medir el MAO para introducirlo en el reactor de polimerización en disolución.
En la disolución de polimerización del etileno o del etileno con otras \alpha-olefinas y/o dienos no conjugados con un contenido en comonómeros de hasta 25% se utilizan unas temperaturas del reactor de al menos 130ºC para mantener en disolución el polímero producido. A unos porcentajes en peso del comonómero incorporado desde 30% a 80%, los catalizadores según la invención producen unos productos tan homogéneos que la polimerización puede realizarse a unas temperaturas del reactor mucho menores (\geq 30ºC) sin que el polímero formado precipite de la disolución. Otras \alpha-olefinas adecuadas son, por ejemplo, propileno, buteno, hexeno y octeno.
La polimerización de la olefina puede realizarse de una manera conocida, en la fase gaseosa así como en un medio de reacción líquido. En este último caso son opciones la polimerización en disolución y la polimerización en suspensión.
El proceso según la invención se aclarará, en lo sucesivo, haciendo referencia a la preparación de EP(D)M conocida como tal, que es representativa de las polimerizaciones de olefinas indicadas en la presente. Para la preparación de otros polímeros basados en una olefina, se remite con énfasis al lector a la multitud de publicaciones sobre este tema.
Como \alpha-olefinas adecuadas que pueden utilizarse como monómero además del etileno en la preparación de un polímero de EA(D)M, pueden mencionarse las siguientes: propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, octeno-1 o sus isómeros ramificados, por ejemplo 4-metilpenteno-1, y además estireno y \alpha-metilestireno. También pueden utilizarse mezclas de estos alquenos, siendo preferidos el propileno y/o el buteno-1.
Como dieno que se va a utilizar en estos copolímeros amorfos, se parte de un compuesto poliinsaturado que puede utilizarse y que actúa para incorporar la insaturación en el polímero; contiene al menos dos enlaces C=C y puede ser alifático o alicíclico. Los compuestos poliinsaturados alifáticos en general contienen desde 3 a 20 átomos de carbono, y los dobles enlaces pueden estar conjugados o, preferiblemente, no conjugados. Los ejemplos de éstos son 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, piperileno, micreno, aleno, 1,2-butadieno, 1,4,9-decatrienos, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y 4-metil-1,4-hexadieno.
Los compuestos poliinsaturados alicíclicos, que pueden contener o no un grupo formador de puente, pueden ser monocíclicos o policíclicos. Los ejemplos de estos compuestos son norbornadieno y sus derivados alquílicos; los alquilidennorbornenos, en particular los 5-alquiliden-2-norbornenos, en los que el grupo alquilideno contiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono; los alquenilnorbornenos, en particular los 5-alquenil-2-norbornenos, en los que el grupo alquenilo contiene de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo 
\hbox{vinilnorborneno,}
5-(2'-metil-2'-butenil)-2-norborneno y 5-(3'-metil-2'-butenil)-2-norborneno; diciclopentadieno y los compuestos poliinsaturados de biciclo-(2,2,1)-heptano, biciclo-(2,2,2)-octano, biciclo-(3,2,1)-octano y biciclo-(3,2,2)-nonano, en los que al menos uno de los anillos está insaturado. Además pueden emplearse compuestos como 4,7,8,9-tetrahidroindeno e isopropilidentetrahidroindeno. En particular se utiliza diciclopentadieno, 5-metilen-2-norborneno, 5-etiliden-2-norborneno o 1,4-hexadieno. También pueden utilizarse mezclas de los compuestos mencionados anteriormente.
El dieno puede estar presente en el copolímero en cantidades de hasta 30% (en peso), preferiblemente de hasta 10-15% (en peso).
Además del dieno, o en lugar de éste, puede incorporarse en el copolímero, si se desea, un compuesto insaturado que contiene uno o más grupos funcionales como átomos de halógeno, grupos OH, OR, COOH, COOR o NH_{2}, en una cantidad de hasta 20% (en peso).
La proporción molar de los monómeros aplicados depende de la composición del polímero deseada. Dado que las velocidades de polimerización de los monómeros varían con tanta amplitud, no es posible proporcionar un intervalo universal para las proporciones molares. Normalmente, para la copolimerización del etileno y propileno se seleccionará una proporción molar de entre 1:1 y 1:5. Si se va a copolimerizar un compuesto poliinsaturado, su proporción molar con relación al etileno será habitualmente desde 0,0001:1 a 1:1.
La reacción de polimerización normalmente se realiza a una temperatura entre -40ºC y 200ºC, preferiblemente entre 10ºC y 80ºC. La presión normalmente será de 0,1-5 MPa, pero también son posibles unas presiones de funcionamiento mayores o menores. El proceso se lleva a cabo preferiblemente de modo continuo, pero también se puede realizar de forma semicontinua o discontinua.
El tiempo de residencia puede variar desde unos pocos segundos a unas pocas horas. El tiempo de residencia normalmente se elige desde unos pocos minutos a una hora.
La polimerización puede realizarse en un líquido que es inerte con respecto al catalizador, por ejemplo, en uno o más hidrocarburos alifáticos saturados, como butano, pentano, hexano, heptano, pentametilheptano o fracciones de petróleo; en hidrocarburos aromáticos, por ejemplo benceno o tolueno, o en hidrocarburos alifáticos o aromáticos halogenados, por ejemplo tetracloroetileno. La temperatura y presión de funcionamiento pueden elegirse de forma que uno o más de los monómeros aplicados, en particular la \alpha-olefina, por ejemplo propileno, sean líquidos y estén presentes en una cantidad tan grande que actúan como dispersantes. En este caso, no se necesita otro dispersante. El proceso según la invención puede realizarse en un reactor de polimerización lleno de gas o lleno de líquido, o en un reactor completamente lleno de líquido. El uso de un catalizador heterogeneizado permite que el proceso de polimerización se realice en suspensión o en la fase gaseosa.
El peso molecular puede ajustarse mediante técnicas conocidas por un experto en la técnica. Más en concreto, se puede realizar aplicando agentes de terminación de cadena, como dietil cinc, y preferiblemente con hidrógeno. Incluso cantidades muy pequeñas de hidrógeno pueden influir, de forma adecuada, en el peso molecular.
Después de la polimerización, el polímero puede tratarse de diversas maneras. Para procesos de fase líquida, esto puede realizarse mediante evaporación del disolvente o mediante coagulación de vapor.
Los copolímeros amorfos obtenidos mediante el proceso según la invención en general contienen entre 25% y 85% (en peso) de etileno. Sin embargo, se prefieren los productos con un contenido en etileno entre 40% y 75% (en peso).
Estos copolímeros resultan adecuados para una pluralidad de aplicaciones, por ejemplo, la fabricación de mangueras, cintas transportadoras y perfiles de sellado. Si se desea, pueden vulcanizarse mediante los métodos habituales (por ejemplo, con la ayuda de donadores de radicales libres, como peróxidos, o con azufre).
Para permitir que el producto se procese como una goma, el copolímero puede extenderse con aceite; esto se realiza preferiblemente durante el proceso de polimerización. Se conoce la adición de agentes para preparar pacas desmenuzables. Esto se puede realizar, por ejemplo, añadiendo talco o empleando un sistema como se describe en el documento EP-A-427.339. Se ha descubierto que la composición descrita en este documento, que comprende un agente de reparto inorgánico, un reactivo espesante y ligante y un dispersante aniónico, resulta adecuada para utilizar en los productos según la invención.
En la preparación de EP(D)M, los metalocenos de la presente invención muestran grandes diferencias de los catalizadores de Ziegler con base de V tradicionales (como VOCl_{3} y sus derivados). Por ejemplo, el compuesto de metaloceno tiene una afinidad relativamente elevada por el propileno y una afinidad mucho menor por el tercer monómero. Además, la inversión del propileno se realiza en un grado mucho menor (aproximadamente 20% en el caso del catalizador tradicional y sólo aproximadamente 0-5% si se utiliza un metaloceno según la invención, medido con la ayuda de RMN de C13). Por consiguiente, se obtienen estructuras de EP(D)M diferentes en conjunto.
Los compuestos de 2-indenilo se aplican de una manera conocida, en combinación o no con un cocatalizador, que normalmente es un compuesto organometálico, en el que el metal se elige del grupo 1, 2, 12 ó 13 del sistema periódico de elementos. Se prefiere un compuesto de aluminio. Para los cocatalizadores basados en compuestos de aluminio, se puede hacer referencia al documento EP-A-287.666, páginas 20-21. También resultan adecuados como catalizadores los compuestos de organo-aluminio-oxi insolubles en benceno, como se describe en el documento EP-A-360.492. Véase también el documento US-A-4.769.428 (5ª columna), en el que se utilizan alquilos de organoaluminio y aluminoxanos lineales y cíclicos como cocatalizadores. Los aluminoxanos pueden prepararse de la manera descrita en estas publicaciones de patentes; también se encuentran disponibles en el mercado. Los ejemplos de aluminoxanos disponibles en el mercado incluyen metilaluminoxanos como los fabricados por Schering, Ethyl y Akzo.
Los compuestos de 2-indenilo según la invención también pueden emplearse en la polimerización de olefinas sin que se utilicen los aluminoxanos como cocatalizadores. Los compuestos de 2-indenilo pueden, por ejemplo, convertirse a compuestos catiónicos que tienen actividad catalítica. Para la conversión en compuestos catalíticos se puede hacer referencia, por ejemplo, a los documentos WO-A-91.09.882, EP-A-277.004 o WO-A-91.02.012.
Los compuestos de 2-indenilo según la invención, en forma sólida o cuando se suspenden en un disolvente inerte, son muy estables y, por tanto, pueden conservarse durante periodos de tiempo prolongados.
La invención también se refiere a una poliolefina que puede obtenerse mediante polimerización de una(s) olefina(s) utilizando un compuesto de 2-indenilo según la invención como componente catalizador. Esto implica, en particular, a los polímeros de EA(D)M que destacan de los productos de la técnica por tener un número muy pequeño de inversiones de \alpha-olefina; los productos según la invención tienen preferiblemente 0-5% de inversiones de \alpha-olefina en la cadena.
La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos y experimentos comparativos. Los compuestos de indenilo que se sintetizaron se analizaron mediante análisis de activación de neutrones y RMN de H (resonancia magnética nuclear de hidrógeno). Se utilizó el análisis de activación de neutrones para determinar, por ejemplo, el contenido en metales de transición y halógenos. La RMN de E produce información acerca de la estructura de los compuestos de indenilo. Los análisis de RMN de H se realizaron utilizando un instrumento de RMN Bruker AC200 con una frecuencia de 200 MHz. Las muestras de los análisis de RMN se prepararon añadiendo aproximadamente 1 ml de deuterobenceno a 1-10 mg del compuesto de indenilo.
El comportamiento de cristalización de los polímeros obtenidos se determinó mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC). Después de calentar rápidamente la muestra hasta 200ºC y mantener esa temperatura durante 5 minutos, la muestra se enfría hasta -70ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. Se registran los efectos térmicos acompañantes.
Se mide un valor "Hoekstra" (una medida de la plasticidad del producto) en los polímeros gomosos. Esto se realiza colocando una lámina de goma entre dos rodillos a una temperatura de 106ºC. Los rodillos se colocan a una distancia de 1 mm. Se aplica una carga de 10 kg/cm^{2} después de 30 segundos para medir la distancia entre los rodillos después de 15 segundos. El porcentaje de disminución del espesor es el valor de la plasticidad de Hoekstra.
Se determinó la velocidad intrínseca de los polímeros obtenidos disolviéndolos en decalina a 130ºC.
Ejemplos
Los ejemplos I-II y los experimentos comparativos A-C describen la síntesis de compuestos de indenilo sin puente. Los ejemplos III-VI y los experimentos comparativos D-G se refieren a la aplicación de estos compuestos de indenilo sin puente como catalizadores para la polimerización de una(s) olefina(s).
Los ejemplos VII-XI describen la síntesis de compuestos de 2-indenilo sin puente, mientras que los ejemplos XII-XVI se refieren a la polimerización de una(s) olefina(s) con estos compuestos.
Los ejemplos XVII-XX describen la síntesis de compuestos de 2-indenilo sin puente que tienen un grupo que contiene un heteroátomo como sustituyente en la posición 2 del indenilo, mientras que los ejemplos XXI-XXIV describen la polimerización de una olefina con estos compuestos.
Ejemplo I I.1. Síntesis de 2-etilindeno
Una disolución de bromuro de etilmagnesio (70 ml, 3,0 M en éter dietílico) se añadió a una disolución de 13,4 gra-
mos de 2-indanona en 75 ml de éter dietílico, tras lo cual la mezcla se agitó durante 30 minutos. Se neutralizó el exceso de compuesto de Grignard con ácido clorhídrico. Esta vez la segunda etapa se realizó con ácido oxálico (15,2 gramos) y 200 ml de agua en dos horas, y con reflujo durante un cuarto de hora. Después de esta etapa, el producto se extrajo con éter dietílico (3 veces 50 ml). Después de evaporar el disolvente, la purificación se realizó a través de una columna de sílice (fase móvil éter de petróleo 40-60). Rendimiento: 4,5 gramos de 2-etilindeno (31%).
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I.2. Síntesis de dicloruro de bis-(2-etilindenil)circonio
Se añadieron 10,2 ml de n-butil-litio (n-BuLi) (una disolución 1,6 M en hexano) a una disolución de 2,45 gramos de 2-etilindeno en 40 ml de éter dietílico a -56ºC. Tras la eliminación del enfriante, la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas (se alcanzó la temperatura ambiente después de 30 minutos). La mezcla de reacción entonces se enfrió hasta 
\hbox{-56ºC}
y se reunió con una suspensión de 2,00 gramos de tetracloruro de circonio en 40 ml de éter dietílico (que también se había enfriado previamente hasta -56ºC). Se eliminó el enfriante y la mezcla de reacción se agitó durante 2 horas (la reacción se produjo en unos pocos segundos). Después se eliminó mediante filtración el sólido (dicloruro de bis-(2-etilindenil)circonio con cloruro de litio complejado). El residuo obtenido se lavó una vez con 
\hbox{25 ml}
de éter dietílico y dos veces con 50 ml de gasolina (que es una mezla de hidrocarburos alifáticos con un intervalo de temperatura de ebullición de 65-70ºC), y se secó al vacío durante algunas horas. Rendimiento: 2,6 gramos de un sólido amarillo, dicloruro de bis-(2-etilindenil)circonio. Ejemplo II II.1. Síntesis de 2-butilindeno
Se añadieron 50 ml de éter dietílico a 2,4 gramos de magnesio. Se añadió una disolución de 14,0 gramos de 1-bromobutano en 50 ml de éter dietílico durante 1 hora mientras que se enfriaba con un baño de agua. La mezcla de reacción entonces se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. A esta mezcla de reacción se le añadió una disolución de 13,3 gramos de 2-indanona en 40 ml de éter dietílico, tras lo cual la mezcla se agitó durante 30 minutos. Después se añadió agua y ácido clorhídrico. La capa orgánica se separó de la capa acuosa, que se lavó tres veces con éter dietílico, las capas orgánicas reunidas se evaporaron, y el residuo se mezcló con tolueno (150 ml). La mezcla se sometió a reflujo con ácido sulfúrico concentrado (4 gotas). Después de reaccionar, la mezcla se lavó con agua (dos veces 50 ml), se evaporó y se purificó a través de una columna de sílice. Rendimiento: 7,0 gramos de 2-butilindeno (41%).
II.2. Síntesis de dicloruro de bis-(2-butilindenil)circonio
Igual que el ejemplo I.2 excepto que se utilizaron 3,74 gramos de 2-butilindeno, 13,6 ml de n-BuLi, y 2,53 gramos de tetracloruro de circonio.
El producto se disolvió en éter dietílico y se hizo pasar a través de un filtro de vidrio (para eliminar el cloruro de litio). Después de evaporar el filtrado se obtuvieron 3,31 gramos de un compuesto sólido, dicloruro de bis-(2-butilindenil)circonio.
Experimento comparativo A
A.1. Síntesis de 1-metilindeno
Se hizo reaccionar el indeno con BuLi para formar indenil-litio, que se hizo reaccionar con yoduro de metilo para formar 1-metilindeno. Se utilizaron 18,2 gramos de indeno, 100 ml de una disolución de BuLi y 22,0 gramos de yoduro de metilo. Rendimiento: 13,2 gramos de 1-metilindeno (65%).
A.2. Síntesis de dicloruro de bis-(1-metilindenil)circonio
Igual que el ejemplo I.2 pero esta vez se utilizaron 3,98 gramos de 1-metilindeno, 18,3 ml de n-BuLi, y 
\hbox{3,59 gramos}
de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 4,20 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de bis-(1-metilindenil)circonio.
Experimento comparativo B
B.1. Síntesis de 1-etilindeno
Igual que el experimento comparativo A.1 pero esta vez se utilizaron 17,6 gramos de indeno, 100 ml de una disolución de n-BuLi, y 23,6 gramos de yoduro de etilo. Rendimiento: 15,2 gramos de 1-etilindeno (70%).
B.2. Síntesis de dicloruro de bis-(1-etilindenil)circonio
Igual que el ejemplo I.2 excepto que se utilizaron 4,04 gramos de 1-etilindeno, 17,5 ml de n-BuLi, y 3,25 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 5,20 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de bis-(1-etilindenil)circonio.
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Experimento comparativo C
C.1. Síntesis de 1-butilindeno
Igual que el experimento comparativo A.1 pero esta vez con diisopropilamida de litio preparada in situ. Se utilizaron los siguientes ingredientes: 15 ml de diisopropilamina, 60 ml de una disolución de BuLi, 11,9 gramos de indeno, y 13,8 gramos de bromuro de butilo. Rendimiento: 5,1 gramos de 1-butilindeno (29%).
C.2. Síntesis de dicloruro de bis-(1-butilindenil)circonio
Igual que en el ejemplo II.2, excepto que se utilizaron 2,98 gramos de 1-butilindeno, 10,8 ml de n-BuLi, y 
\hbox{2,02 gramos}
de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 4,16 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de bis-(1-butilindenil)circonio.
Ejemplo III Polimerización del etileno
Se dosificaron 425 ml de pentametilheptano (isododecano, abreviado PMH) y etileno a un reactor de 1,3 litros, mientras que el reactor se calentaba hasta que se alcanzó una temperatura de 140ºC. Después se añadieron 25 ml de una disolución de metilaluminoxano (MAO) en tolueno (Schering, 1,6 M). A una temperatura de 155ºC se añadieron 3 ml de una disolución 0,015 M del catalizador del ejemplo II, seguido de un enjuagado posterior con 50 ml de PMN. La presión total del sistema es 2 MPa y se mantuvo constante añadiendo etileno. Como resultado de la reacción (polimerización), la temperatura aumentó hasta 200ºC. Después de 20 minutos se detuvo la polimerización y el polietileno se aisló y se secó. Rendimiento: 72 gramos de polietileno (PE).
Ejemplo IV Polimerización del etileno
La polimerización se realiza igual que en el ejemplo III, excepto que se utilizaron 15 ml de una disolución de MAO/tolueno (Schering, 1,6 M), y 5 ml de una disolución 0,015 M del catalizador del ejemplo II en hexano.
Como resultado de la reacción (polimerización), la temperatura aumentó hasta 191ºC. Después de 20 minutos, la polimerización se detuvo y el polietileno se aisló y se secó. Rendimiento: 111 gramos de polietileno (PE).
Ejemplo V Polimerización del etileno/propileno
El producto de la reacción del ejemplo I se utilizó para la copolimerización en disolución del etileno y propileno. El producto de reacción 1 en alcohol (suspensión) y MMAO® (Akzo, MAO 3A modificado) en heptano se añadió a un reactor de 1,5 litros relleno de 450 ml de gasolina, a una temperatura de alimentación de 30ºC y una presión de 0,7 MPa. Se realizó un enjuagado posterior con 50 ml de gasolina. La proporción de propileno/etileno en la fase gaseosa es 2. La concentración de circonio en el reactor es 4 \mumol/1, y la proporción de Al/Zr es 2500. Después de una polimerización durante 30 minutos a una temperatura máxima de polimerización de 38ºC se aislaron 10 gramos de una goma transparente (Hoekstra: 72) sin que estuviera visible el subproducto de homopolímero, y se trató. El contenido en C_{3} es 50% en peso, y la medida de DSC no reveló ningún pico de cristalización por encima de -50ºC.
Ejemplo VI Polimerización del etileno/propileno
El producto de la reacción del ejemplo I se utilizó para una polimerización en disolución del etileno y propileno, según se describe en el ejemplo V. La proporción de Al/Zr ahora es 1000. Después de una polimerización de 30 minutos, durante la cual la temperatura máxima de polimerización es 36ºC, se drenaron 8,5 gramos de una goma transparente (Hoekstra: 78) sin que estuviera visible el subproducto de homopolímero, y se trató. El contenido en C_{3} es 53% en peso; la medida de DSC no reveló ningún pico de cristalización por encima de -50ºC.
Los productos de los ejemplos V-VI tenían < 2% de inversiones de C_{3} en la cadena.
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Experimento comparativo D
Polimerización del etileno
La polimerización se realizó como se describe en el ejemplo IV, excepto que se utilizó el catalizador del experimento comparativo C. Se dosificaron los siguientes ingredientes: 2,5 ml de una disolución 0,015 M del catalizador en hexano, y 15 ml de MAO (Schering, 1,6 M). Rendimiento: 25 gramos de polietileno.
Experimento comparativo E
Polimerización del etileno
La polimerización se realizó como se describe en el ejemplo III, excepto que se utilizó el catalizador del experimento comparativo C. Además el MAO y el catalizador se premezclaron durante 1 minuto y se dosificaron a una temperatura inicial de 155ºC. Se utilizaron los siguientes ingredientes: 1 ml de una disolución 0,015 M del catalizador en hexano, y 10 ml de MAO (Schering, 1,6 M). Rendimiento: 15 gramos de polietileno.
Experimento comparativo F
Polimerización del etileno/propileno
La polimerización se realizó como se describe en el ejemplo III, pero esta vez con el catalizador del experimento comparativo A, y con una proporción de Al/Zr de 2500. El rendimiento del producto es de aproximadamente 
\hbox{20
gramos,}
pero el agitador y las paredes se ensuciaron mucho por los depósitos (principalmente polietileno).
Experimento comparativo G
Polimerización del etileno/propileno
La polimerización se realizó como se describe en el ejemplo V, pero esta vez con el catalizador del experimento comparativo B, y con una proporción de Al/Zr de 2500. El rendimiento del producto es de aproximadamente 
\hbox{20
gramos,}
pero el producto no era homogéneo y el agitador y las paredes se ensuciaron mucho (principalmente con polietileno). Ejemplo VII VII.1. Síntesis de indenbromohidrina
A una temperatura de aproximadamente 4ºC se añadieron 7,5 ml de agua y 20,3 gramos de N-bromosuccinimida a 11,6 gramos de indeno disuelto en 100 ml de dimetilsulfóxido (DMSO). La mezcla de reacción se agitó durante 20 minutos y después se vertió en 400 ml de una disolución de bicarbonato de sodio saturada. El precipitado se eliminó mediante filtración y se lavó con 100 ml de agua. Después de una recristalización en una disolución de cloroformo/hexano, el rendimiento es de 15,5 gramos de indenbromohidrina (73%).
VII.2. Síntesis de 2-bromoindeno
A 14,3 gramos de indenbromohidrina, disueltos en 150 ml de tolueno, se le añadieron 0,5 ml de ácido sulfúrico concentrado, seguido de una agitación durante 1 hora con reflujo, y el agua liberada se separó evaporando azeotrópicamente. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, lavar con agua (dos veces 50 ml) y evaporar el tolueno, el producto se destiló al vacío. Rendimiento: 4,5 gramos (43%) de 2-bromoindeno de color amarillo verdoso pálido.
VII.3. Síntesis de dimetil-bis-(2-inden)silano
Comenzando con 4,3 gramos de 2-bromoindeno se preparó el correspondiente reactivo de Grignard, que entonces se añadió a una disolución de 1,2 gramos de diclorodimetilsilano en 40 ml de tetrahidrofurano (THF). La temperatura de dosificación es 45ºC y el tiempo de dosificación 1 hora. Después la mezcla se agitó durante 3 horas más a 45ºC. El producto se trató añadiendo sucesivamente agua, evaporando el THF, añadiendo éter dietílico al residuo, lavando la capa orgánica con agua, secando esta capa orgánica sobre sulfato de magnesio, evaporando el éter y purificando el residuo en una columna de sílice (fase móvil: hexano). Rendimiento: 0,43 gramos (13,7%) de un líquido viscoso incoloro, dimetil-bis-(2-inden)silano.
VII.4. Síntesis de dicloruro de (dimetil-bis-(2-indenil)silan)circonio
Igual que en el ejemplo I.2, pero esta vez se utilizaron 0,71 gramos de dimetil-bis-(2-inden)silano, 3,35 ml de n-BuLi, y 0,62 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 1,15 gramos de un compuesto amarillo sólido (el compuesto del título más cloruro de litio).
Ejemplo VIII VIII.1. Síntesis de tio(bis-(2-indeno))
Se calentaron 2-indanona (3,0 g) y reactivo de Lawesson (véase S. Scheibye, R. Shabana y S.-O Lawesson, Tetrahedron, 38, 1982, 993) (5,45 g) durante 2,5 horas en 40 ml de tolueno con reflujo. Después la mezcla de reacción se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente, después de lo cual se evaporó el tolueno. El producto de la reacción se purificó con la ayuda de una cromatografía. El rendimiento del tio(bis-(2-indeno)) es 21 g.
VIII.2. Síntesis de dicloruro de (tio(bis-(2-indenil)))circonio
Igual que en el ejemplo I.2, pero esta vez con 2,54 gramos de tio(bis-(2-indeno)), 12,1 ml de n-BuLi, y 2,72 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 4,54 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de (tio(bis-(2-indenil)))circonio.
Ejemplo IX IX.1. Síntesis de tio(bis-(1-bencil-2-indeno))
Se añadieron 15,0 gramos de carbonato de sodio a una disolución de 13,6 gramos de 2-indanona en 100 ml de THF. Después se añadió una disolución de 10,0 gramos de pirrolidina en 40 ml de THF a esta mezcla durante 35 minutos, después de lo cual la mezcla se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. El tratamiento de esta mezcla de reacción produjo 18,7 gramos (100%) de la correspondiente enamina.
De esta enamina, 0,1 mol se sometieron a reflujo durante 7 horas con 19,4 gramos de bromuro de bencilo en 
\hbox{150 ml}
de acetonitrilo. Después de la evaporación del disolvente se añadieron agua (100 ml), ácido acético (25 ml) y 100 ml de diclorometano; la mezcla completa se agitó durante 18 horas. El tratamiento de la capa orgánica produjo un producto que se purificó mediante destilación al vacío. Rendimiento: 5,2 gramos (23%).
La 1-bencil-2-indanona obtenida de esta manera se hizo reaccionar entonces con un reactivo de Lawesson según se describe en el ejemplo VIII.1, y después de someter a reflujo la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 20 horas. Después de la evaporación del tolueno, el producto se sometió a ebullición cinco veces con 200 ml de hexano, después de lo cual las capas de hexano se reunieron y el hexano se evaporó. Una recristalización en metanol produjo 2,5 gramos (35%) de tio(bis-(1-bencil-2-indeno)) como producto.
IX.2. Síntesis de dicloruro de (tio(bis-(1-bencil-2-indenil)))circonio
Igual que en ejemplo I.2, pero esta vez se utilizaron 1,21 gramos de tio(bis-(1-bencil-2-indeno)), 3,4 ml de n-BuLi y 0,64 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 1,11 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de (tio(bis-(1-bencil-2-indenil))circonio.
Ejemplo X X.1. Síntesis de (2-inden)acetato de etilo
Una disolución de 31,3 gramos de trietilfosfonoacetato en 75 ml de THF se dosificó a una suspensión de 3,30 gra-
mos de hidruro de sodio en 200 ml de THF a 15ºC, en cinco cuartos de horas. Después la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos más. Mientras la mezcla se estaba enfriando con un baño de agua, se dosificó durante 1 horas una disolución de 18,1 gramos de 2-indanona en 75 ml de THF, seguido de agitación durante tres cuartos de hora a temperatura ambiente. El tratamiento fue el siguiente: la mezcla de reacción se vertió en agua, se extrajo con éter dietílico, las capas etéreas se secaron sobre sulfato de magnesio, el sulfato de magnesio se separó mediante filtración, y el filtrado se evaporó; el rendimiento es de 27,4 gramos de producto de reacción bruto. Después de una destilación al vacío, se obtuvieron 22,4 gramos (80%) de (2-inden)acetato de etilo.
X.2. Síntesis de 2-(2-inden)etanol
Una disolución de 7,0 gramos de (2-inden)acetato de etilo en 50 ml de éter dietílico se añadió en gotas a una suspensión de 1,41 gramos de hidruro de litio y aluminio en 100 ml de éter dietílico a temperatura ambiente. La temperatura aumentó hasta 30ºC y el tiempo de dosificación total fue 60 minutos. Después la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Después se añadieron 25 ml de agua y se continuó la agitación durante 15 minutos. La mezcla se vertió en hielo y después de la adición de ácido sulfúrico concentrado se sometió a un procedimiento de tratamiento convencional (véase el ejemplo 1). El producto se purificó en una columna de sílice (fase móvil: hexano), y el rendimiento es de 4,0 gramos de 2-(2-inden)etanol puro (72%).
X.3. Síntesis de 1-bromo-2-(2-inden)etano
A una disolución de 7,1 gramos de 2-(2-inden)etanol en 100 ml de THF se le añadieron 11,8 gramos de trifenilfosfina y posteriormente, en pequeñas porciones, 8,0 gramos de N-bromosuccinimida a temperatura ambiente. El tiempo de dosificación total fue 1 hora, tras lo cual se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se vertió en 300 ml de hexano y el precipitado formado se eliminó mediante filtración y se lavó dos veces con 50 ml de hexano. Las fracciones de hexano reunidas se evaporaron y el producto se purificó en una columna de sílice (fase móvil: hexano). Rendimiento: 7,9 gramos de 1-bromo-2-(2-inden)etano (80%).
X.4. Síntesis de 1-ciclopentadien-2-(2-inden)etano
A una disolución de 120 mmol de ciclopentadieno sodio (NaCp) en 260 ml de THF se le añadió una disolución de 18,2 gramos de 1-bromo-2-(2-inden)etano en 100 ml de THF a lo largo de dos horas a -35ºC, después de lo cual la mezcla se agitó durante 30 minutos más a esta temperatura baja y posteriormente durante 16 horas a temperatura ambiente. Después de la adición de agua, la evaporación del THF, una extracción con éter dietílico, el secado de las capas orgánicas y la evaporación del disolvente, el producto se purificó en sílice (fase móvil: éter de petróleo 40-60). Rendimiento: 7,1 gramos (41%) de 1-ciclopentadien-2-(2-inden)etano.
X.5. Síntesis de cloruro de (1-ciclopentadientil-2-(2-indenil)etan)circonio
Igual que en el ejemplo I.2, pero esta vez se utilizaron 2,94 gramos de 1-ciclopentadien-2-(2-inden)etano, 17,6 ml de n-BuLi, y 3,2 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 5,05 gramos del compuesto sólido amarillo pálido del título. A una porción de este producto se le retiró el cloruro de litio mediante extracción con diclorometano.
Ejemplo XI XI.1. Síntesis de 2-hidroximetilen-1-indanona
A una disolución de 15,5 gramos de etóxido de sodio en 150 ml de t-butil metil éter se le añadió una disolución de 26,7 gramos de 1-indanona y 16,2 gramos de formiato de etilo en 250 ml de t-butil metil éter a lo largo de una hora mientras se enfriaba con un baño de agua/hielo. Después la mezcla de reacción se agitó durante una hora y media a temperatura ambiente. Se añadió una disolución de 13,7 gramos de ácido acético en 100 ml de agua. Después de tratar la capa orgánica se obtuvieron 27,7 gramos del producto (85%).
XI.2. Síntesis de 2-(1-ceto-2-indenmetilen)-indan-1-ona
Después de calentar 23,1 gramos de 2-hidroximetilen-1-indanona hasta 120ºC durante tres cuartos de hora se añadieron 220 ml de m-xileno. Después de un cuarto de hora la mezcla se enfrió y el producto cristalizó. Rendimiento: 11,6 gramos (60%).
XI.3. Síntesis de bis-2-indanon-1-metano
Una cantidad de 5 gramos del producto finamente triturado obtenido en la etapa XIV.2, junto con 90 ml de acetato de etilo y 1 gramo de níquel-Raney se hizo reaccionar con hidrógeno durante tres horas y media en un autoclave a 25ºC y 0,54 MPa. La mezcla de reacción se filtró y el filtrado se evaporó hasta 50%. La adición de hexano y un enfriamiento produjo un compuesto cristalino blanco. Repitiendo la cristalización tres veces se obtuvieron por último 3,5 gramos (70%) del producto.
XI.4. Síntesis de bis-2-indenmetano
Se añadieron, a 58ºC, 3,99 gramos de la dicetona de la etapa XIV.3, junto con dos gotas de ácido clorhídrico concentrado, a una disolución de 5,95 gramos de toluen-4-sulfonhidrazida en 40 ml de etanol al 96%. Esta mezcla de reacción se sometió a reflujo durante 10 minutos. Después de enfriar en un baño de agua/hielo, el producto (bis-hidrazona) se retiró mediante filtración, se secó y se trituró (7,68 gramos, 87%).
A 10,24 gramos de diisopropilamina y 50 ml de tetrametiletilendiamina se le añadieron 40 ml de MeLi 1,6 M en éter durante 15 minutos a 0ºC. Cinco minutos después se añadieron 5 gramos de la bis-hidrazona a lo largo de 4 minutos, después de lo cual la mezcla se calentó hasta la temperatura ambiente. Esta mezcla se agitó durante 17 horas. El tratamiento (adición de agua, tratamiento de las capas orgánicas) produjo un producto de reacción bruto, que se purificó mediante cristalización en hexano. Rendimiento: 0.47 gramos de bis-2-indenmetano.
XI.5. Síntesis de dicloruro de (bis-(2-indenil)metan)circonio
Igual que en el ejemplo I.2, pero esta vez se utilizaron 0,40 gramos de bis-(2-inden)metano, 2,0 ml de n-BuLi, y 0,40 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 0,56 gramos de un compuesto naranja sólido, dicloruro de (bis-(2-indenil)metan)circonio.
Ejemplo XII Polimerización del etileno
El etileno se polimerizó bajo las condiciones descritas en el ejemplo III. Sin embargo, esta vez se utilizó el catalizador del ejemplo VIII, en forma de 1 ml de una suspensión 0,015 M en gasolina. Este catalizador se premezcló con 10 ml de una disolución de MAO/tolueno 1,6 M (Schering) durante 1 minuto antes de añadir la mezcla al reactor a una temperatura del reactor de 155ºC. La polimerización se detuvo después de 7 minutos. Rendimiento: 42,5 gramos de polietileno.
Ejemplo XIII Polimerización del etileno
Se realizó la polimerización según se describe en el ejemplo XII, pero esta vez se utilizó 1 ml de una suspensión 0,010 M del catalizador del ejemplo X y 6,7 ml de una disolución de MAO/tolueno 1,6 M (Schering). Rendimiento: 34 gramos de polietileno.
Ejemplo XIV Polimerización del etileno
Se realizó la polimerización según se describe en el ejemplo XII, pero esta vez se utilizó 1 ml de una suspensión 0,015 M del catalizador del ejemplo XI y 10 ml de una disolución de MAO/tolueno 1,6 M (Schering). Rendimiento: 29 gramos de polietileno.
Experimento comparativo H
Polimerización del etileno
Se realizó la polimerización según se describe en el ejemplo XII, pero esta vez con 1 ml de una suspensión 
\hbox{0,015 M}
de Cp_{2}XrCl_{2} y 10 ml de una disolución de MAO/tolueno 1,6 M. Rendimiento: 11,5 gramos de polietileno.
Experimento comparativo J
Polimerización del etileno
Se realizó la polimerización según se describe en el ejemplo XII, pero esta vez se utilizó 1 ml de una suspensión 0,015 M de (1-Ind)_{2}ZrCl_{2} y 10 ml de una disolución de MAO/tolueno 1,6 M (Schering). Rendimiento: 14,5 gramos de polietileno.
Ejemplo XV Polimerización del etileno/propileno
El producto de la reacción del ejemplo VIII se utilizó para la disolución de copolimerización del etileno y propileno según se describe en el ejemplo V. La concentración de Zr en el reactor es 8 \mumol/l; la temperatura de alimentación es 40ºC. Esta vez la proporción de Al/Zr es 1250. Después de una polimerización de 30 minutos, durante la cual se alcanzó una temperatura máxima de polimerización de 50ºC, se aislaron 35 gramos de una goma transparente sin que estuviera visible el subproducto de homopolímero, y se trató. El contenido en C_{3} es 53% en peso; la viscosidad intrínseca es 0,1 dl/g.
Ejemplo XVI Polimerización del etileno/propileno
El producto de reacción del ejemplo IX se utilizó para la disolución de copolimerización del etileno y propileno como se describe en el ejemplo V. Esta vez se utilizaron 6 \mumol de Zr/l y la proporción de Al/Zr es 1670. La proporción de propileno/etileno en la fase gaseosa es 6; la temperatura de alimentación es 40ºC. Después de una polimerización de 30 minutos, durante la cual se alcanzó una temperatura máxima de polimerización de 46ºC, se aislaron 26 gramos de una goma transparente sin que estuviera visible el subproducto de homopolímero, y se trató. El contenido en C_{3} del producto obtenido de esta manera es 62% en peso; la viscosidad intrínseca es 0,1 dl/g.
Los productos de los ejemplos XVIII y XIX tenían ambos < 2% de inversiones de C_{3} en la cadena del polímero.
\newpage
Experimento comparativo K
Polimerización del etileno/propileno
Se utilizó Me_{2}Si(3-Me-Cp)_{2}ZrCl_{2} para la disolución de copolimerización del etileno y propileno según se describe en el ejemplo V. La proporción de Al/Zr es 2500. Después de una polimerización de 30 minutos se aislaron 5,2 gramos de un producto no homogéneo de bajo peso molecular y se trató.
Experimento comparativo L
Polimerización del etileno/propileno
En este experimento se utilizó VOCl_{3} como catalizador, en una concentración de 12,5 \mumol/l. Como cocatalizador se utilizó cloruro de sesquietilaluminio, en una cantidad de forma que la proporción de Al/V es 16. Como promotor se utilizó el éster etílico del ácido diclorofenilacético (DCPAE), y la proporción de DCPAE/V es 4. Se realizó una polimerización en disolución del etileno y propileno como se describe en el ejemplo V. La proporción de propileno/etileno en la fase gaseosa es 2 y la temperatura de entrada es 30ºC. Después de una polimerización durante 10 minutos, durante la cual se alcanzó una temperatura máxima de polimerización de 40ºC, el catalizador no mostró más actividad; se obtuvieron 9 gramos de una goma transparente (Hoekstra: 85). El contenido en C_{3} de esta goma es 38% en peso; la medida de DSC reveló una temperatura de cristalización de -6ºC.
Ejemplo XVIII XVII.1. Síntesis de (2-indenil)sulfuro de metilo
Se añadieron 11,0 gramos de metantiol a una disolución de 13,7 gramos de 2-indanona en 200 ml de cloroformo. Después se añadió una disolución de 17,2 gramos de trimetilclorosilano en 30 ml de cloroformo a lo largo de 15 minutos, después de lo cual la mezcla se agitó durante 20 horas a temperatura ambiente. Después se añadieron 25 ml de agua gota a gota, la mezcla se extrajo tres veces con 50 ml de una disolución de hidróxido de sodio en agua al 10% en peso. La capa orgánica se evaporó; al residuo se le añadieron 150 ml de metanol y 15 gotas de ácido sulfúrico concentrado. Después de calentar a reflujo durante 20 horas se añadieron 60 ml de agua y 10 ml de una disolución de bicarbonato de sodio saturada. El metanol se evaporó, y el residuo remanente se extrajo tres veces con éter. Las capas etéreas se secaron sobre MgSO_{4}. Después de la evaporación, el residuo remanente se purificó sobre una columna de sílice (fase móvil: gasolina/THF = 20/1). El rendimiento es 10,98 gramos (= 65%).
XVII.2. Síntesis de dicloruro de bis-(metil(2-indenil)sulfuro)circonio
Igual que en el ejemplo I.2, pero esta vez se utilizaron 1,74 gramos de (2-indenil)sulfuro de metilo, 7,0 ml de una disolución de n-BuLi, y 1,25 gramos de tetracloruro de circonio.
Después de una extracción con CH_{2}Cl_{2}, una evaporación y un secado se obtuvieron 2,0 gramos de un compuesto amarillo sólido, dicloruro de bis-(metil(2-indenil)sulfuro)circonio.
Ejemplo XVIII XVIII.1. Síntesis de (2-indenil)sulfuro de bencilo
A una disolución de 2,77 gramos de 2-indanona en 150 ml de cloroformo se le añadieron 5,40 gramos de benciltiol. Después se añadió una disolución de 4,27 gramos de trimetilclorosilano en 25 ml de cloroformo a lo largo de 30 minutos, después de lo cual la mezcla se agitó durante 90 horas a temperatura ambiente. La mezcla se extrajo tres veces con 30 ml de una disolución de hidróxido de sodio en agua al 5% en peso, después de lo cual se separó la capa orgánica. El residuo se disolvió en 150 ml de metanol y después de la adición de 10 gotas de ácido sulfúrico concentrado se agitó durante 2 horas a reflujo. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, el producto cristalizado se filtró y se secó. El rendimiento es de 2,91 gramos (51%).
XVIII.2. Síntesis de dicloruro de bis-(bencil(2-indenil)sulfuro)circonio
Igual que en el ejemplo XVII.2, pero esta vez se utilizaron 1,46 gramos de (2-indenil)sulfuro de bencilo, 3,8 ml de una disolución de n-BuLi, y 0,72 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 1,1 gramos del compuesto del título (91%).
Ejemplo XIX XIX.1. Síntesis de (2-indenil)sulfuro de n-butilo
Se añadieron 19,3 gramos de 1-butantiol a una disolución de 13,4 gramos de 2-indanona en 200 ml de cloroformo. Después se añadió una disolución de 23,5 gramos de trimetilclorosilano en 50 ml de cloroformo a lo largo de 30 minutos, después de lo cual la mezcla se agitó durante 65 horas a temperatura ambiente. Después se añadieron 25 ml de agua gota a gota y la mezcla se extrajo tres veces con 50 ml de una disolución de hidróxido de sodio en agua al 5% en peso. La capa orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se evaporó y se destiló al vacío. El residuo se disolvió en 150 ml de metanol; se añadieron 15 gotas de ácido sulfúrico concentrado y se sometieron a reflujo durante 2 horas. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente se añadieron 10 ml de una disolución de NH_{3}; el metanol se evaporó y se añadieron 50 ml de agua al residuo. Después de 3 extraciones con éter, las capas etéreas se secaron sobre MgSO_{4} y se evaporaron. El rendimiento es de 10,7 gramos (52%).
XIX.2. Síntesis de dicloruro de bis-(n-butil(2-indenil)sulfuro)circonio
Igual que en el ejemplo XVII.2, pero esta vez se utilizaron 4,51 gramos de (2-indenil)sulfuro de n-butilo, 13,8 mol de una disolución de n-BuLi, y 2,57 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 2,0 gramos de un polvo amarillo del compuesto del título (32%).
Ejemplo XX XX.1. Síntesis de (2-indenil)sulfuro de fenilo
Se añadieron 17,7 gramos de tiofenol a una disolución de 10,2 gramos de 2-indanona en 200 ml de cloroformo. Después se añadió una disolución de 16,9 gramos de trimetilclorosilano en 50 ml de cloroformo durante 30 minutos, después de lo cual la mezcla se agitó durante 65 horas a temperatura ambiente. Después la mezcla se extrajo tres veces con 50 ml de una disolución de hidróxido de sodio al 5% en agua, después de lo cual se evaporó la capa orgánica. Al residuo se le añadieron 250 ml de metanol y 25 gotas de ácido sulfúrico concentrado, y la mezcla se calentó durante dos horas a reflujo. Después de la evaporación, el residuo remanente se purificó en una columna de sílice (fase móvil: hexano/THF = 20/1). El rendimiento es 7,84 gramos (45%).
XX.2. Síntesis de dicloruro de bis-(fenil(2-indenil)sulfuro)circonio
Igual que en el ejemplo XVII.2, pero esta vez se utilizaron 2,31 gramos de (2-indenil)sulfuro de fenilo, 6,4 ml de una disolución de n-BuLi, y 1,26 gramos de tetracloruro de circonio.
Se obtuvieron 2,1 gramos de un polvo amarillo del compuesto del título (66%).
Ejemplos XXI a XXIV
Polimerización del etileno
En los siguientes ejemplos se llenó un reactor de 1,5 l con 450 ml de gasolina, se presurizó con etileno y se llevó a unas condiciones de reacción (50ºC; presión = 0,7 MPa). Al reactor se le añadieron 3,3 ml de MAO (1,6 M en tolueno). Se mezclaron 25 ml de gasolina y 0,25 ml de una disolución 0,01 M de un compuesto de 2-indenilo y se añadieron al reactor. Se realizó un enjuagado posterior con 25 ml de gasolina. Después de 7 minutos de polimerización a 50ºC y 0,7 MPa, la polimerización se detuvo liberando la presión hasta alcanzar la presión atmosférica y el polietileno se aisló y se secó. Los respectivos compuestos de 2-indenilo utilizados son los compuestos de los ejemplos XVII a XX. Los resultados de la polimerización aparecen en la siguiente tabla:
Ejemplo Catalizador del Resultado* Rendimiento**
del ejemplo
XXI XVII 10,3 32
XXII XVIII 57,0 177
XXIII XIX 5,8 18
XXIV XX 4,8 15
* Resultado: gramos de polietileno obtenidos
** Rendimiento: expresado en kg de polietileno/gramos de metal de transición. 5 minutos

Claims (16)

1. Un compuesto de indenilo de fórmula general:
(1)R'Ind-M-(Cp)Q_{k}
en la que los símbolos tienen los siguientes significados:
Ind: un grupo indenilo,
R': un sustituyente, distinto del hidrógeno, del grupo Ind,
Cp: un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo o un grupo fluorenilo opcionalmente sustituidos,
M: un metal de transición del grupo 3, 4, 5 ó 6 del sistema periódico de elementos,
Q: un ligando de M,
y k es un número entero vinculado a la valencia de M,
que se caracteriza porque R' está unido al grupo Ind en la posición 2; se reivindican compuestos en los que el grupo Cp es un grupo indenilo y en los que:
a) los grupos Ind y Cp están unidos por un puente en las respectivas posiciones 1, o
b) el compuesto de indenilo es dicloruro de bis-(2,3-dimetil-1-indenil)circonio, o
c) el compuesto de indenilo es dicloruro de etilen-1-(3-but-3-enil)inden-1-il)-2-((1-but-3-enil)-inden-2-il)-circonio, o
dicloruro de etilen-1-((3-alildimetilsilil)inden-1-il)-2-((1-alildimetilsilil)inden-2-il)circonio, o
d) el compuesto de indenilo es dicloruro de bis-(2-metilindenil)circonio, o
dicloruro de bis-(2-metil-4,6-di-i-propilindenil)circonio.
2. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 1, que se caracteriza porque R' es un grupo alquilo.
3. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 2, que se caracteriza porque el grupo alquilo contiene 1-4 átomos de carbono.
4. Un compuesto de indenilo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que se caracteriza porque el grupo Cp es un grupo 2-indenilo de fórmula:
R''Ind
en la que R'' es un sustituyente distinto del hidrógeno en la posición 2 del grupo Ind.
5. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 4, que se caracteriza porque el grupo R'' es un grupo alquilo.
6. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 5, que se caracteriza porque el grupo alquilo R'' contiene 1-4 átomos de carbono.
7. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 1, que se caracteriza porque R' forma un puente entre el grupo Ind y el grupo Cp en la fórmula (1).
8. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 7, que se caracteriza porque el compuesto de indenilo tiene la fórmula:
2
en la que R está unido en la posición 2 a ambos grupos 2-Ind.
9. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 8, que se caracteriza porque R se elige de un grupo metilideno, un grupo etilideno o un grupo con al menos un heteroátomo del grupo 14, 15 ó 16 del sistema periódico de elementos.
10. Un compuesto de indenilo según la reivindicación 9, en el que R contiene un heteroátomo, que se caracteriza porque este heteroátomo se elige del grupo que comprende silicio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
11. Un componente catalizador para la polimerización de olefinas que comprende un compuesto de 2-indenilo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
12. Un proceso para la polimerización de una olefina, en el que un compuesto de indenilo, opcionalmente en presencia de un cocatalizador, se pone en contacto con una olefina, que se caracteriza porque el compuesto de indenilo es un compuesto de 2-indenilo según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
13. Un proceso según la reivindicación 12, que se caracteriza porque la olefina se elige del grupo que comprende \alpha-olefina, olefina interna, diolefina y sus mezclas.
14. Un proceso según la reivindicación 13, que se caracteriza porque la \alpha-olefina se elige del grupo que comprende etileno, propileno, buteno, penteno, hepteno, octeno o sus mezclas.
15. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, que se caracteriza porque se prepara un polímero con una base de etileno y/o propileno.
16. Un proceso según la reivindicación 15, que se caracteriza porque se prepara un polímero gomoso con una base de etileno, propileno y, opcionalmente, un dieno.
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Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
WO1995016716A1 (en) * 1993-12-14 1995-06-22 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
NL9400758A (nl) * 1994-05-06 1995-12-01 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een hoogmoleculair polymeer uit etheen, alfa-olefine en eventueel dieen.
US5541272A (en) * 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
DE69500979T2 (de) * 1994-07-22 1998-03-05 Mitsubishi Chem Corp Katalysatorbestandteil für alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von alpha-Olefinpolymeren unter Anwendung desselben
ES2116188B1 (es) * 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
IT1275408B (it) 1995-05-30 1997-08-05 Spherilene Spa Composti metallocenici bis-indenilici pontanti procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6329541B1 (en) * 1997-01-08 2001-12-11 Phillips Petroleum Company Organo omega-alkenyl cyclopentacarbyl silane-bridged metallocene compounds
FI971565A7 (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
NL1006346C2 (nl) * 1997-06-18 1998-12-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van polyolefines bij hoge temperatuur met behulp van Zr-metallocenen.
DE19809159A1 (de) * 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19809160A1 (de) * 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Ataktische Propylen-(Co)Polymere
EP0941997B1 (en) * 1998-03-09 2002-12-18 Basell Polyolefine GmbH Bridged zirconocene compounds, process for their preparation, and their use as catalyst components in the polymerization of olefins
ES2188047T3 (es) 1998-03-09 2003-06-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de circonoceno puenteados, procedimiento para su preparacion y su empleo como componentes catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
KR20010034211A (ko) 1998-11-18 2001-04-25 간디 지오프레이 에이치. 올레핀-중합-촉매로서 비스(테트라히드로-인데닐)메탈로센
DE69907721T2 (de) 1998-11-18 2004-02-26 Basell Polyolefine Gmbh Methylen-verbrückte metallocene als olefin-polymerisationskatalysatorkomponente
CA2800947C (en) * 1999-01-21 2014-06-03 Boulder Scientific Company Synthesis and isomerization of 1,2-bis(indenyl)ethanes
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6342622B1 (en) 1999-06-11 2002-01-29 Dsm B.V. Indenyl compounds for the polymerization of olefins
EP1059300A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-13 Dsm N.V. Indenyl compounds for the polymerisation of olefins
EP1059299B1 (en) * 1999-06-11 2003-12-17 SABIC Polypropylenes B.V. Process for the polymerisation of olefins in the presence of indenyl compounds
RU2160276C1 (ru) * 1999-06-21 2000-12-10 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Анса-цирконоцены с непредельным циклосилановым мостиком и способ их получения
RU2160277C1 (ru) * 1999-06-21 2000-12-10 Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова Анса-цирконоцены, функционализированные по циклосилановому мостику, и способ их получения
US6482905B1 (en) * 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
IT1314261B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Composti metallocenici pontati, processo per la loro preparazione eloro uso come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
JP4020862B2 (ja) * 2001-07-19 2007-12-12 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー少量組込み触媒とコモノマー多量組込み触媒を含有する混合メタロセン触媒系
AU2002320633B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene films with improved physical properties
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
CA2454060A1 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
US6562921B1 (en) * 2001-10-12 2003-05-13 Univation Technologies, Llc Catalyst precursor compound and olefin polymerization process using same
DE602004006223T2 (de) * 2004-03-12 2008-01-17 Saudi Basic Industries Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen und Polymerisationsverfahren unter dessen Verwendung
US7226886B2 (en) 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
PT2800754T (pt) * 2011-12-19 2017-08-18 Saudi Basic Ind Corp (Sabic) Processo para a preparação de complexos metalocenos
CN104093730A (zh) * 2011-12-19 2014-10-08 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
KR101584350B1 (ko) * 2013-04-08 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2014168373A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-16 Hanwha Chemical Corporation Metallocene catalyst system comprising antistatic agent and method for preparing polyolefin using the same
EP2832739A1 (en) 2013-08-01 2015-02-04 Saudi Basic Industries Corporation Bridged metallocene complex for olefin polymerization
EP3039028B1 (en) 2013-08-30 2017-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Bridged metallocene complex for olefin polymerization
RU2734065C9 (ru) * 2014-02-11 2020-11-26 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефиновых продуктов
BR122020005071B1 (pt) * 2014-02-11 2021-06-08 Univation Technologies, Llc composição de catalisador
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
KR102064412B1 (ko) 2016-07-07 2020-01-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법
EP3606967B1 (en) 2017-04-04 2021-08-11 SABIC Global Technologies B.V. Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
CN110650965B (zh) * 2017-04-04 2022-10-04 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的二烃基-甲硅烷基-桥连-1,3二取代-2-茚基茂金属络合物
EP3606931B1 (en) 2017-04-04 2025-08-27 SABIC Global Technologies B.V. Dihydrocarbyl-silyl-bridged-substituted cyclopentadienyl metallocene complexes for olefin polymerization
WO2019122457A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of ethylene and propylene ionomer
WO2019122455A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer
US20210079032A1 (en) 2018-01-24 2021-03-18 Sabic Global Technologies B.V. 1,2-phenylene bridged 1-indenyl-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerisation
RU2666736C1 (ru) * 2018-05-30 2018-09-12 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения синтетических высоковязких полиальфаолефиновых базовых масел
EP4028437A1 (en) 2019-09-10 2022-07-20 SABIC Global Technologies, B.V. Compounds for use in catalyst compositions for the production of polyolefins
WO2021052797A1 (en) 2019-09-20 2021-03-25 Sabic Global Technologies B.V. Compounds for use in catalyst compositions for the production of polyolefins
CN115485311B (zh) * 2020-02-24 2024-12-06 埃克森美孚化学专利公司 用于生产乙烯叉基封端的聚α-烯烃的柄型-双(茚-2-基)催化剂

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2322883A1 (fr) * 1975-09-02 1977-04-01 Michelin & Cie Elastomeres du type e p t, et articles comportant de tels elastomeres
CS216208B2 (cs) * 1979-02-27 1982-10-29 Union Carbide Corp Způsob přípravy katalytického systému
SU979371A1 (ru) * 1981-01-04 1982-12-07 Предприятие П/Я В-2913 Способ получени (со)полимеров этилена
CA1257863A (en) * 1985-10-17 1989-07-25 Vaclav G. Zboril SOLUTION PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS OF .alpha.-OLEFINS
EP0812862B1 (en) * 1986-09-24 2002-11-13 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
AU6158390A (en) * 1989-08-03 1991-03-11 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
US5191042A (en) * 1989-09-06 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing alpha-olefin copolymers having a narrow MWD and broad compositional distribution
DE69026907T2 (de) * 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
US5098635A (en) * 1989-11-09 1992-03-24 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Process for manufacturing friable rubber bales
IL96810A0 (en) * 1990-01-02 1991-09-16 Exxon Chemical Patents Inc Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization and methods for the preparation thereof
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
EP0702030B1 (de) * 1991-05-27 2001-03-21 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
ES2100388T3 (es) * 1992-05-26 1997-06-16 Hoechst Ag Procedimiento para preparar ceras de poliolefina.
EP0582194B1 (de) * 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5372980A (en) * 1993-06-03 1994-12-13 Polysar Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
DE4344688A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung

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Publication number Publication date
FI952266L (fi) 1995-05-10
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WO1994011406A1 (en) 1994-05-26
CA2149026A1 (en) 1994-05-26
US5646322A (en) 1997-07-08
FI114798B (fi) 2004-12-31
DE69333114D1 (de) 2003-08-28
CN1088212A (zh) 1994-06-22
AU5577494A (en) 1994-06-08
NL9201970A (nl) 1994-06-01
US5990253A (en) 1999-11-23
NO951848L (no) 1995-07-11
NO306782B1 (no) 1999-12-20

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