ES2203903T3 - Procedimiento de transformacion de materias amilaceas. - Google Patents
Procedimiento de transformacion de materias amilaceas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE TRANSFORMACION DE MATERIAS AMILACEAS QUE COMPRENDE UNA ETAPA DE FLUIDIFICACION QUIMICA EN FASE SECA, ETAPA LLEVADA A CABO DE MANERA CONTINUA Y SEGUN CONDICIONES DE OPERACION ESPECIALES. ESTAS CONDICIONES PREVEN PARTICULARMENTE UN TIEMPO DE ESTANCIA DE LA MATERIA AMILACEA EN EL SENO DEL REACTOR DE FLUIDIFICACION QUE ES SUPERIOR A 5 MINUTOS E INFERIOR A 30 MINUTOS. LA MATERIA AMILACEA SOMETIDA A FLUIDIFICACION PUEDE SER NATIVA O MODIFICADA FISICA Y/O QUIMICAMENTE Y EN PARTICULAR SER CATIONIZADA, HIDROXIALQUILADA O ACETILADA. LA MATERIA AMILACEA TAMBIEN PUEDE SER SOMETIDA, DESPUES DE LA FLUIDIFICACION, A UNA ETAPA POSTERIOR DE MODIFICACION FISICA Y/O QUIMICA, EN PARTICULAR UNA ETAPA DE CATIONIZACION O DE HIDROXILACION. LOS PRODUCTOS TRANSFORMADOS OBTENIDOS CONFORME A LA INVENCION PUEDEN UTILIZARSE VENTAJOSAMENTE PARA EL ALISADO Y EL SATINADO DEL PAPEL, EL ENCOLADO Y EL APRESTO TEXTIL, LA PREPARACION DE ADHESIVOS PARA PLACAS DE ESCAYOLA Y CARTON ONDULADO, LA PREPARACION DE GOMAS Y PRODUCTOS GELIFICADOS DE USO ALIMENTARIO, FARMACEUTICO Y COSMETOLOGICO.
Description
Procedimiento de transformación de materias
amiláceas.
La presente invención tiene por objeto un
procedimiento para la transformación de materias amiláceas que
comprende una etapa de fluidificación química en fase seca, cuya
etapa es realizada en continuo y según condiciones operativas
específicas.
Se refiere igualmente a las materias amiláceas
transformadas, obtenidas según dicho procedimiento, constituyendo
algunas de dichas materias amiláceas, por otra parte, nuevos
productos industriales.
La presente invención se refiere finalmente a las
utilizaciones industriales de dichas materias amiláceas, en
particular en la fabricación de papel, adhesivos o productos
gelificados.
La transformación de las materias amiláceas
implica la puesta en práctica de medios físicos, químicos y/o
encimáticos apropiados a las condiciones técnicas, económicas y
reglamentarias impuestas por los diferentes sectores industriales a
los que se destinan estos productos amiláceos. Estos sectores son
extremadamente variados y comprenden especialmente industrias
alimenticias, farmacéuticas, cosmetológicas, químicas,
fitosanitarias, textiles, papeleras, así como los campos del
embalaje, de las colas y adhesivos, de los materiales de
construcción o de protección del medio ambiente.
En función de la utilización y de las
características de aplicación buscadas, la transformación de la
materia amilácea se puede basar principalmente en un tratamiento
único o, por el contrario, imponer la asociación de dos o más
tratamientos de cualquier naturaleza, pudiendo éstos ser aplicados,
por otra parte, simultáneamente o sucesivamente.
Entre los numerosos tratamientos aplicables a las
materias amiláceas, las técnicas de fluidificación química producen,
desde hace más de un siglo, un interés real en numerosas ramas de
actividad industrial.
Por fluidificación química, se comprende en esta
descripción cualquier operación que consiste en someter a un
producto amiláceo, a una temperatura en general inferior a 100ºC, a
la acción hidrolizante de un agente químico, por ejemplo, un
compuesto ácido o peroxidante, pudiendo ser utilizado dicho agente
en forma líquida, sólida y/o gaseosa. Este tipo de operación se
efectúa en condiciones tales que el producto fluidificado resultante
presenta, con respecto al producto de partida, a) una solubilidad en
frío que en general no aumenta o aumenta poco y b) una humedad que
no se modifica o se modifica poco, manteniéndose en todos los casos
superior a 6-7%.
Esta definición distingue a las técnicas de
fluidificación química de las técnicas de hidrólisis encimática, las
cuales utilizan encimas, cócteles encimáticos o de microorganismos
como medios únicos o principales de fluidificación.
Distingue igualmente tratamientos hidrolíticos de
dextrinificación o más ampliamente de piroconversión, los cuales
implican en la práctica la aplicación de temperaturas muy elevadas,
es decir, en general entre 120 y 170ºC, a materias amiláceas
específicas, es decir, almidones en general preacidificados,
presecados y mantenidos durante la reacción a grados de humedad,
como máximo, igual a 5% aproximadamente.
Estos tratamientos de piroconversión dan lugar,
por su parte, a productos (dextrinas blancas o amarillas,
("british gums")) particularmente secos, pulverulentos e
higroscópicos, cuya solubilidad en frío es elevada o incluso total y
en todos los casos aumentada muy significativamente con respecto a
la solubilidad en frío de la materia amilácea de partida.
Con respecto a estos tratamientos de
piroconversión o de dextrinificación, las técnicas de fluidificación
química presentan en general un cierto número de ventajas técnicas o
económicas relacionadas con las condiciones operativas o con las
características de los productos a tratar y/o productos obtenidos y
en particular:
- -
- ausencia de obligación de presecado de la materia amilácea de partida,
- -
- utilización de temperaturas de reacción menos elevadas,
- -
- disminución de los riesgos de explosión,
- -
- menor solubilidad de la materia tratada, de lo que se deduce una mejor capacidad de aplicación de ésta a modificaciones posteriores realizadas en especial en medio acuoso.
Cuando se aplican a productos amiláceos nativos,
es decir, que no hayan sufrido todavía tratamiento físico, químico
y/o encimático, las técnicas de fluidificación química permiten
además preparar productos transformados que presentan una gama de
propiedades físico-químicas comúnmente buscadas en
los campos de actividad, particularmente variados, tales como, por
ejemplo, las industrias alimenticias, farmacéuticas, de papel,
textiles, de colas y adhesivos o de materiales de construcción.
Estas características comunes, obtenidas, por
ejemplo, por la acción hidrolizante de ácidos minerales (ácidos
clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, HCl gaseoso) están en general
relacionadas con la disminución del peso molecular del producto
obtenido y consisten especialmente en:
- -
- una viscosidad intrínseca y una viscosidad en caliente reducidas, pudiendo la viscosidad en caliente ser apreciada por la medición de la fluidez en el agua ("Water Fluidity") o WF,
- -
- un contenido de azúcares reductores aumentado,
- -
- solubilidad en frío no significativamente modificada,
- -
- solubilidad en caliente aumentada, y
- -
- una fuerza de gel ("gel strength") y una capacidad de formación de película ("film strength") aumentadas.
El conjunto de estas características se han
descrito ampliamente en las publicaciones siguientes:
- -
- O.B/WURZBURG en "Modified Starches: Properties and uses -Chapter 2, pp 17-40, CRC Press, Inc. 1986".
- -
- R.G. ROHWER y otros, en "STARCH, 2ª ed. - Capítulo XVII, pp 529-541, Academic Press, Inc. 1984" y
- -
- J.A. RADLEY en "Starch Production Technology - Capítulo 20, pp 449-457, Applied Science Publishers Ltd, 1970".
Una de las principales ventajas
técnico-económicas de los productos amiláceos
fluidificados químicamente consiste en su aptitud en su aplicación y
tratamiento, en especial su aptitud de cocción y gelificación con
contenidos de materias secas muy elevados. Esto por el hecho de su
viscosidad muy reducida, con respecto a productos de origen. Esta
aptitud se traduce por ventajas de energía (menor volumen de agua a
eliminar) y ventajas tecnológicas ampliamente aprovechadas
industrialmente, por ejemplo, en la fabricación de gomas y productos
gelificados alimenticios, acabado superficial y recubrimiento de
papel, encolado y apresto textil o preparación de adhesivos para
placas de yeso y cartón ondulado, tal como se describe en las
referencias mencionadas de WURZBURG, ROHWER Y RADLEY.
Otra ventaja de las técnicas de fluidificación
química comprendiendo las de vía ácida u oxidante, consiste en la
posibilidad de asociarla a otros tipos de modificación, en
particular a reacciones de eterificación o de esterificación. Así
pues, en el marco de la transformación de materias amiláceas, una
etapa de fluidificación química puede ser precedida, seguida y/o
realizada al mismo tiempo que otras modificaciones químicas, tales
como, por ejemplo:
- -
- una reacción de hidroxipropilación, tal como se describe en K.M. CHUNG y otros en "Die Stärke, 43, Nr 11, pp 441-446, 1991",
- -
- una reacción de hidroxietilación, tal como se describe en la patente US 5.362.868,
- -
- una reacción de cationización, tal como se describe en las patentes US 4.373.099, US 4.097.427, US 3.654.263 y US 4.421.566.
Las ventajas anteriormente indicadas de los
métodos de fluidificación química y de los productos que resultan de
ellos, son en general obtenidas independientemente del hecho de que
dichos métodos se efectúan en medio acuoso o, por el contrario, en
fase seca.
Por fase seca se comprende en esta descripción,
una fluidificación efectuada en el seno de una mezcla de reacción
(comprendiendo una mezcla amilácea) cuya humedad se encuentra en la
práctica por debajo de 25%, situándose preferentemente entre 8 y
22%. Los métodos en medio acuoso implican, por su parte, un medio
reactivo mucho más diluido con utilización de una lechada de almidón
que presenta un contenido de materia seca que no supera en general
35 a 40%.
Estos métodos de fluidización en medio acuoso
continúan siendo ampliamente utilizados industrialmente dentro del
marco de transformación de materias amiláceas. No obstante, implican
la utilización de una etapa suplementaria de filtración que presenta
el inconveniente de ocasionar pérdidas sustanciales de materias
solubles, principalmente de gránulos de materias amiláceas en mal
estado, en moléculas de amiláceas solubilizadas y en sales generadas
en la neutralización previa de las sustancias amiláceas
fluidificadas. Esto se traduce simultáneamente en una disminución de
los rendimientos de materias amiláceas fluidificadas y un aumento de
la carga polucionante de los efluentes.
Además, los métodos de fluidificación química
efectuados en medio acuoso, no permiten en todos los casos, en la
práctica, obtener periodos de tiempo cortos (de una a tres horas,
por ejemplo) de los productos amiláceos originales o modificados
suficientemente hidrolizados para presentar una fluidez en el agua
(WF) superior a 55, situándose en especial entre 65 y 90. Los
productos fluidificados con dichos valores WF se requieren, por
ejemplo, en las operaciones de acabado superficial de papel o de
encolado textil.
Los inconvenientes antes citados han contribuido,
en especial, desde hace una treintena de años a la búsqueda y puesta
a punto de técnicas de fluidificación química en fase seca. Así, por
ejemplo, las patentes US 3.479.220 y US 3.692.581 describen un
procedimiento de fluidificación química de materias amiláceas
(almidones, harinas) por puesta en contacto a la temperatura
ambiente (25ºC), de estas materias con un ácido mineral concentrado
colocado sobre un soporte inerte y seco, finamente dividido. La
utilización correspondiente de fluoruro de hidrógeno que se describe
específicamente en la patente US 3.692.581, permite acelerar en
cierta medida la reacción de hidrólisis. A pesar de este
perfeccionamiento, las duraciones de las reacciones continúan siendo
especialmente prolongadas, es decir, del orden de 1 a varios días y
los autores especializados no prevén aumentar especialmente la
temperatura de reacción para llevar estos periodos de duración a
valores explotables industrialmente.
La patente FR 1.553.744 describe un procedimiento
de hidrólisis del almidón durante el cual se mantiene una mezcla de
almidón/ácido inorgánico/amido hidrosoluble en estado fluidizado por
acción de un gas ascendente. No obstante, esta fluidización que
favorece las transferencias de calor y la homogeneidad del sistema y
proporciones de introducción elevadas del agente hidrolítico (0,5 a
20%/almidón), se desprende por la lectura de este documento que la
obtención de productos suficientemente hidrolizados con un periodo
de 30 minutos hasta 3 horas (retraso calificado de "razonable"
en el documento) impone la utilización de temperaturas elevadas
comprendidas entre 110 y 140ºC. Además, la mezcla de partida es
presecada hasta un contenido reducido de humedad (8%), teniendo en
cuenta su paso sobre el lecho fluidizado.
La patente EP 041.316 describe un procedimiento
general de modificación química del almidón que consiste, cuando se
aplica en fase seca, en preparar una mezcla de almidón/agente de
modificación de manera que dicha mezcla presente una humedad de 15 a
25% que se sitúa preferentemente entre 17 y 19% y someter dicha
mezcla a la acción de radiación por ultra alta frecuencia a manera
de modificar el almidón. Este documento no detalla ningún ejemplo de
fluidificación química de una materia amilácea comprendida en la
fase seca. La lectura de este documento muestra que en la práctica
la utilización de la radiación de ultra alta frecuencia que se
acompañará por una duración de reacción extremadamente corta, es
decir, a lo máximo igual a 5 minutos, frecuentemente inferior o
igual a 1 minuto (ver columna 3, 1. 15-21 patente EP
041.316-B1).
Los ejemplos de modificaciones químicas en fase
seca que se describen en esta patente se refieren a la
cationización, la carboximetilación o la cationización/fosfatación
de un almidón de maíz en el seno de una mezcla reactiva galgada de
manera uniforme y sobre un espesor reducido (3 cm) sobre la banda
transportadora que atraviesa rápidamente un horno de radiaciones
UHF. Las dimensiones y, por la misma frecuencia (2450 MH_{z}) de
este horno, se deben adaptar a tratamientos del almidón. A pesar de
un tiempo de permanencia muy corto dentro de dicho horno, calculado
en 1 minuto 15 segundos, esta mezcla sufre una deshidratación
importante, del orden de 3 ó 6% en total, es decir, con respecto a
la humedad inicial de dicha mezcla (15 ó 18%), una pérdida de agua
de 20 a 33,3%.
La patente EP 710.670 describe un procedimiento
de modificación química de tipo continuo en el cual un polvo de
almidón y un agente de modificación, por ejemplo, un agente
hidrolítico o un agente de alquilación, se introducen
simultáneamente en un turbo reactor termorregulado que presenta una
hélice que gira a 300 - 1500 revoluciones/minuto. Este dispositivo
permite de manera casi instantánea crear por centrifugación una capa
fluida, fina, dinámica y altamente turbulenta de una mezcla íntima
entre las partículas de almidón y el agente químico.
Con este dispositivo la modificación química del
almidón se efectúa en periodos de tiempo especialmente cortos, del
orden de un minuto o inferior a un minuto. El tiempo de permanencia
del almidón en el turborreactor puede ser en especial del orden de
30 segundos solamente, tal como se describe en el ejemplo 1 de dicha
patente, que prevé hidrólisis a 50ºC de un almidón de maíz por ácido
clorhídrico. Estas duraciones de reacción implican que el conjunto
de los parámetros operativos (temperatura de reacción, velocidad de
la hélice, proporción de reactivos) pueden ser perfectamente
predeterminados, medidos y controlados para evitar la obtención de
un producto transformado que no corresponde a las características
establecidas.
La solicitud de patente WO 97/13788 describe en
términos generales un procedimiento de fluidificación química de
almidones efectuada en fase seca y de forma continua, implicando la
utilización obligatoria de un reactor de tipo pistón ("plug flow
reactor"). Este reactor se describe de manera que debe permitir
la obtención de un producto transformado sustancialmente homogéneo,
contrariamente a un reactor agitado que favorece la heterogeneidad
de los tiempos de permanencia y, por lo tanto, de los niveles de
transformación de las partículas amiláceas.
No obstante, no se detalla en dicho documento
ningún ejemplo preciso de preparación de almidón fluidificado.
Además, las consideraciones generales de la
descripción demuestran que en la práctica, una explotación
industrial y eficaz de dicho procedimiento requiere como mínimo:
- -
- utilización antes y durante la fluidificación de un almidón que presenta una humedad de 10 a 13%,
- -
- presecado del almidón después de su tratamiento hidrolítico a temperaturas comprendidas entre 38 y 60º, C(100-140ºF), en todo caso como máximo iguales a 77ºC (170ºF),
- -
- el transporte neumático del almidón hasta el recipiente de reacción (reactor pistón),
- -
- "inyección" del agente hidrolítico en el flujo de aire que transporta el almidón que todavía no ha fluidificado hasta el reactor pistón,
- -
- tiempos de permanencia dentro del reactor pistón del orden de 1 a 4 horas, en todo caso superiores a 0,5 horas, y
- -
- un reactor pistón con una geometría determinada (ángulo cónico de 65-75º, relación altura/diámetro >2). Estas dos últimas limitaciones (tiempo de permanencia, geometría del reactor) hacen que para obtener capacidades de producción industrialmente rentables, el volumen y la altura del reactor pistón presenten problemas tecnológicos, en particular dificultades de derrame de la materia amilácea. En efecto, la presión que se ejerce en la parte baja del reactor resulta muy elevada (varios bares) y comporta o favorece la formación de grumos del material cuyo derrame queda notablemente dificultado.
Se ha descubierto ahora que resulta posible,
dentro del marco general de la transformación de las materias
amiláceas, disponer de un procedimiento de fluidificación química de
dichas materias que a la vez de simple es rápido y de elevado
rendimiento.
La sociedad solicitante ha comprobado en especial
que era posible fluidificar eficazmente y de manera continua
materias amiláceas de cualquier origen, naturalezas y destinos y
ello en periodos de tiempo reactivos relativamente cortos, sin
recurrir obligatoriamente a:
- -
- dispositivos/procedimientos de presecado o de fluidificación específicos, complejos y/o costosos en su concepción, su puesta en práctica o su control,
- -
- gamas de temperaturas reactivas o de cantidades de agente químico hidrolítico superiores a las que se encuentran más corrientemente en la técnica anterior.
De manera más precisa, la presente invención
tiene por objeto un procedimiento de transformación de una materia
amilácea que comprende una etapa de fluidificación química que
consiste en someter en fase seca y en un reactor apropiado para
funcionar de manera continuada, una materia amilácea con acción
hidrolizante de un agente químico, cuyo procedimiento se caracteriza
porque:
- -
- el tiempo de permanencia de la materia amilácea en el reactor de fluidificación es superior a 5 minutos e inferior a 30 minutos,
- -
- la temperatura en el seno de dicho reactor es superior a 60ºC e inferior a 100ºC aproximadamente.
Según una primera variante del procedimiento
según la invención, el tiempo de permanencia de la materia amilácea
en el reactor de fluidificación se sitúa entre 6 y 28 minutos y la
temperatura en el seno de dicho reactor se sitúa entre 65ºC y
90ºC.
De manera ventajosa, el tiempo de permanencia de
la materia amilácea en el reactor de fluidificación está comprendido
entre 6 y 25 minutos.
Según otra variante preferente, la temperatura en
el seno del reactor de fluidificación se sitúa entre 65ºC y
85ºC.
Un primer interés industrial del procedimiento de
transformación de materias amiláceas según la invención es preveer
en el momento de la etapa propiamente dicha de fluidificación
química, duraciones de reacción relativamente cortas, mostradas por
tiempos de permanencia de la materia amilácea en el reactor de
fluidificación inferiores a 30 minutos.
De este modo, en el marco de las operaciones
conducidas de forma continua, el volumen de materia amilácea en
curso de fluidificación en el reactor en un momento determinado está
limitado con respecto a una tecnología que prevé tiempos de
permanencia significativamente más importantes, tal como se
describe, por ejemplo, en la solicitud de Patente WO 97/13788 antes
citada.
Como consecuencia de ello, en la eventualidad de
una desviación cualquiera de la operación de fluidificación cuando
tiene lugar la utilización del procedimiento según la invención, en
particular en el caso en el que por una u otra razón las materias
amiláceas se pueden haber fluidificado más allá del grado deseado,
los volúmenes de productos no satisfactorios que se deben eliminar
disminuirían fuertemente con respecto a los que se producirían en
igual caso en una tecnología de fluidificación con tiempo de
permanencia (relativamente) elevado.
Esto constituye una ventaja económica e
industrial indiscutible.
Por otra parte, los tiempos de permanencia
previstos según la invención son suficientemente importantes (> 5
minutos) para no comportar obligatoriamente, aunque se pueda preveer
de este modo, la utilización suplementaria de dispositivos muy
específicos necesarios para una reacción de fluidificación que sea
simultáneamente ultra rápida o casi instantánea, homogénea y
controlada. Estos dispositivos se describen, por ejemplo, en las
Patentes antes citadas EP 041316 (dispositivo de radiación UHF) y EP
710670 (turbo reactor).
Tal como se ha indicado, la etapa de
fluidificación según la presente invención presenta, igualmente,
como interés el poder ser realizada en dispositivos no específicos y
simples de puesta en práctica y, en especial, en reactores con
geometría, dimensiones y formas de funcionamiento muy diversas.
Por "reactores" se comprenderá, asimismo, en
particular los reactores de tipo pistón, los cuales no están
excluidos del marco de la presente invención y asimismo reactores
agitados u otras envolventes de tipo mezclador que permiten una
homogeneización más o menos importante de la materia en curso de
fluidificación. Es notable observar que la etapa de fluidificación
según la invención puede ser conducida ventajosamente, tal como se
describirá, por otra parte, en el seno de un simple
mezclador/recalentador apropiado para funcionar de forma continua,
tal como los comercializados con la Marca "LODIGE".
Por otra parte, gracias al tiempo de permanencia
de corta duración, según la presente invención, los volúmenes de
reacción necesarios para conseguir una producción determinada son
significativamente más reducidos y hacen más fácil la utilización de
reactores pistón. La dimensión de los equipos, en especial su
altura, al ser reducida, la presión ejercida sobre la materia
amilácea de la parte baja del reactor es igualmente reducida, lo que
limita considerablemente los problemas de formación de grumos.
Otro interés industrial del procedimiento de
transformación de materias amiláceas según la invención es que
comprende una etapa de fluidificación química que puede ser
fácilmente asociada, en caso deseado, a una u otras varias
operaciones de modificación química y/o física de las materias
amiláceas, operaciones que pueden, por otra parte, ser realizadas
con anterioridad, posterioridad o simultáneamente a dicha etapa de
fluidificación.
La Sociedad Solicitante ha comprobado en especial
que la etapa de fluidificación según la invención podría no
solamente ser aplicada a materias amiláceas de naturalezas
extremadamente diversas, comprendiendo las ya modificadas
químicamente y/o físicamente, sino que también se podría constituir
una etapa previa o simultánea a una o varias otras etapas de
modificación de las materias amiláceas.
Por "materia amilácea" en el sentido de la
presente invención se comprende el conjunto de almidones iniciales
de origen natural o híbrido, comprendiendo los que proceden de
mutaciones o manipulaciones genéticas, así como el conjunto de
almidones modificados que proceden de la modificación química y/o
física en una o varias etapas de dichos almidones originales. Los
almidones, originales o modificados, pueden proceder en especial de
patatas, patatas con alto contenido de amilopectina (patatas de tipo
waxy), maíz, trigo, maíz de alto contenido de amilopectina (maíz
waxy), maíz con alto contenido de amilosa, arroz, guisantes o
manioca, cortes o fracciones que se pueden realizar o se pueden
obtener, tales como amilosa, amilopectina, cortes granulométricos
conocidos por los técnicos en la materia con las designaciones de
almidón de trigo "A" y almidón de trigo "B" y mezclas
cualesquiera, como mínimo, de dos cualesquiera de los productos
mencionados, por ejemplo, una mezcla, como mínimo, de un almidón de
tubérculos (fécula de patata en especial) y, como mínimo, un almidón
de cereal (almidón de trigo "A", trigo "B", maíz, maíz
waxy, en especial). Las materias amiláceas utilizables según la
invención pueden igualmente consistir en harinas u otras mezclas que
contienen almidón o almidones y proteína o proteínas vegetales,
siendo mayoritario el componente de almidón, así como el conjunto de
productos procedentes de la modificación química y/o física en una o
varias etapas de dichas harinas y de dichas mezclas.
Cuando en el marco de la invención se acude a un
producto modificado químicamente, como materia amilácea destinada a
ser fluidificada, ésta es escogida, en especial, dentro del grupo
que comprende almidones y harinas modificados químicamente por una,
como mínimo, de las técnicas conocidas de eterificación,
esterificación, sulfonación, oxidación o plastificación, en
particular, cationización, hidroxialquilación o acetilación.
Después de lo cual, en una variante, el
procedimiento de transformación de materias amiláceas según la
invención se caracteriza porque la materia amilácea sometida a la
etapa de fluidificación química se escoge entre los almidones
originales y las harinas, así como los productos resultado de la
eterificación, esterificación, sulfonación, oxidación y/o
plastificación y en particular de la cationización,
hidroxialquilación o acetilación de dichos almidones y dichas
harinas, así como mezclas cualesquiera de, como mínimo, dos
cualesquiera de dichos productos.
La Sociedad solicitante ha comprobado, en
especial, que las materias amiláceas sometidas a fluidificación
podrían estar constituidas ventajosamente por un almidón
catiónico.
Estos productos pueden ser preparados por
cualquier técnica conocida conducida en medio acuoso, en medio de un
disolvente o en fase seca, apropiada para permitir que uno o varios
grupos nitrogenados de naturaleza electropositiva se puedan fijar
sobre el almidón. Dichos grupos nitrogenados pueden comprender
preferentemente, como mínimo, un átomo de nitrógeno terciario o
cuaternario.
Los almidones catiónicos utilizables según la
invención presentan una relación de nitrógeno fijo no limitativa,
generalmente comprendida entre 0,04 y 2,0%, expresada con respecto
al peso seco de almidón. Estos productos pueden ser, por otra parte,
de naturaleza "policatiónica", tal como los descritos, por
ejemplo, en las Patentes EP 406837 y US 4492536. Igualmente, pueden
ser de naturaleza "anfótera", puesto que son igualmente
portadores de grupos aniónicos tal como grupos fosfato,
(sulfo)succinato, alquilsulfonato, sulfato o
alquilcarboxilato.
De manera sorprendente e inesperada, la Sociedad
Solicitante ha comprobado que la etapa de fluidificación química
prevista según la presente invención podría ser aplicada
perfectamente a escala industrial y ello, incluso cuando el almidón
catiónico sometido a fluidificación presenta características que a
priori deben presentar problemas de control de la viscosidad de la
materia (almidón catiónico de base de trigo y/o conteniendo
relaciones relativamente elevadas de residuos de cationización) y/o
de formación de grumos del material (almidón catiónico que presenta
una humedad superior a 10% aproximadamente).
Dentro del marco de la presente invención se
pueden utilizar, como medios de fluidificación de las materias
amiláceas, agentes químicos de naturaleza y concentraciones muy
variadas, tales como los utilizados según uno u otro de los
documentos de la técnica anterior antes citados. Estos agentes
químicos pueden ser escogidos en especial entre los productos con
actividad hidrolizante indicados en la página 4, líneas 5 a 18 de la
solicitud WO 97/13788 antes citada.
Estos agentes pueden consistir, en especial, en
ácidos minerales u orgánicos o agentes (per)oxidantes, cuyos
productos pueden ser utilizados en forma líquida, sólida y/o
gaseosa.
Tal como se ha indicado anteriormente, los
tiempos de permanencia de reducida duración previstos según la
presente invención en lo que respecta a la etapa de fluidificación,
no obligan, no obstante, a la utilización de cantidades de agente
químico con actividad hidrolizante superior a las que se encuentran
de manera clásica en la técnica anterior. Como consecuencia de ello,
se utilizará, en general, del orden de 0,01 a 2%, preferentemente de
0,05 a 1,0% aproximadamente, de agente químico con actividad
hidrolizante expresado en seco/seco con respecto al peso de materia
amilácea que se debe fluidificar.
Según una forma especialmente simple, eficaz y
poco costosa de explotación del procedimiento objeto de la
invención, éste se caracteriza por el hecho de que la materia
amilácea queda sometida, a efectos de su fluidificación, a la acción
hidrolizante de un ácido mineral, en particular, ácido clorhídrico o
ácido sulfúrico, siendo introducido dicho ácido a razón de 0,01 a
0,4% en peso expresado en seco/seco con respecto al peso de materia
amilácea.
Los contenidos de agua de la materia amilácea 1)
sometidos a fluidificación y 2) en curso de fluidificación, no
constituyen parámetros críticos del procedimiento de transformación
según la invención.
Según una variante preferente del procedimiento
de transformación reivindicado, la materia amilácea presenta
constantemente, durante la etapa de fluidificación propiamente
dicha, un contenido de agua comprendido entre 10 y 15%
aproximadamente.
Tal como se ha indicado anteriormente, dicha
etapa de fluidificación puede ser igualmente realizada de manera
simultánea o anterior a una o varias otras etapas cualesquiera de
modificación química y/o física de la materia amilácea.
Dichas etapas, realizadas simultáneamente o
posteriormente a la etapa propiamente dicha de fluidificación,
pueden consistir, en especial, en la utilización de, como mínimo,
una de las técnicas de modificación química citadas anteriormente y
aplicables a productos todavía no fluidificados. Como consecuencia
de ello, el procedimiento de transformación de las materias
amiláceas según la invención, cuyas características se han descrito
anteriormente, se puede caracterizar, además, por el hecho de que
después y/o durante la fluidificación, la materia amilácea es
sometida, como mínimo, a una etapa subsiguiente y/o simultánea de
modificación química, en particular de eterificación,
esterificación, sulfonación, oxidación o plastificación, y en
especial de cationización, hidroxialquilación o acetilación.
Según una variante preferente de dicho
procedimiento, la materia amilácea es sometida, después de
fluidificación, a una etapa de cationización.
A estos efectos, la solicitante ha descubierto
que se podía proceder ventajosamente de modo inicial a la
fluidificación en fase seca de la materia amilácea según la presente
invención y, después inmediatamente o no, a su cationización, en
particular en fase seca.
Este orden de reacciones, es decir,
fluidificación seguida de cationización, corresponde al orden
inverso al que sería lógico utilizar, puesto que se sabe que la
fluidificación, por propia naturaleza, genera la formación de grupos
reductores CH=O (hidrólisis de las cadenas de almidón), los cuales
son susceptibles, a continuación, de coloración más o menos fuerte
de la materia cuando se ponen en presencia de un agente alcalino,
como es el caso de la etapa subsiguiente de cationización.
Según conocimiento de la sociedad Solicitante,
este orden de reacción, efectuado en fase seca, no ha sido descrito
nunca de forma expresa en la literatura. No obstante, la realización
práctica de este concepto aporta, tal como ha comprobado la
solicitante, ciertas ventajas industriales, entre las que se pueden
citar:
- -
- la posibilidad de validar la viscosidad de lotes más arriba del proceso general de transformación, es decir, desde antes de la cationización,
- -
- la posibilidad de reciclar más fácilmente los lotes de productos fluidificados, en caso de problema de viscosidad (dichos lotes no han sufrido todavía la etapa de cationización y pueden entonces ser sometidos a otros tipos de modificación),
- -
- la posibilidad de controlar mejor la acidez del medio y las fluctuaciones de viscosidad de la materia.
A causa de lo cual, la invención se refiere,
igualmente, a un nuevo procedimiento de transformación de una
materia amilácea, caracterizada por comprender:
- -
- una etapa de fluidificación en fase seca de dicha materia, y
- -
- una etapa posterior de cationización en fase seca de la materia amilácea fluidificada que se ha obtenido.
Es conveniente insistir, igualmente, en este
punto de la descripción en el hecho de que la etapa de
fluidificación química en fase seca prevista de acuerdo con la
presente invención permite, cuando se combina con una etapa de
cationización (simultáneamente o no) la obtención, entre otras, de
nuevas materias amiláceas catiónicas que pueden ser utilizadas
ventajosamente en los campos de la fabricación de papel (acabado
superficial/recubrimiento del papel especialmente) o colas y
adhesivos (adhesivos para placas de yeso y cartón ondulado, en
especial).
Según una primera variante, estas materias
amiláceas catiónicas se caracterizan por el hecho de presentar
simultáneamente:
- -
- una fluidez en el agua (WF), como mínimo, de 65, en especial, comprendida entre 70 y 90, y
- -
- una relación de nitrógeno fijo, como mínimo, igual a 0,30% e inferior a 0,50%, comprendida, en especial, entre 0,30 y 0,48%, expresado con respecto al peso seco de dicha materia.
Según una variante, estas materias amiláceas
catiónicas se caracterizan por el hecho de que presentan
simultáneamente:
- -
- una fluidez en el agua (WF), como mínimo, igual a 50, en especial comprendida entre 65 y 90, y
- -
- una relación de nitrógeno fijado, como mínimo, igual a 0,04% y, como máximo, igual a 0,12%, comprendido, en especial, entre 0,05 y 0,10%, expresado con respecto al peso seco de dicha materia amilácea.
Estos almidones fluidificados débilmente
cationizados, por ejemplo, un almidón a base de maíz o de patata,
presentan una relación de nitrógeno fijo de 0,08% aproximadamente, y
WF de 68 aproximadamente, son utilizables ventajosamente en los
campos del acabado superficial y recubrimiento de papel.
Según una tercera variante, estas materias
amiláceas se caracterizan por el hecho de consistir en almidones de
trigo o de patata que presentan simultáneamente:
- -
- una fluidez en el agua (WF), como mínimo, igual a 65, en especial, comprendida entre 70 y 90, y
- -
- una relación de nitrógeno comprendida entre 0,20 y 2%, especialmente comprendida entre 0,22 y 1%.
Estos nuevos productos catiónicos fluidificados,
por ejemplo almidones de trigo catiónicos fluidificados que
presentan valores de WF de 70 a 90 y proporciones de nitrógeno de
0,30-0,48%, son susceptibles de ser obtenidos por
utilización del procedimiento de transformación según la
invención.
En razón de ello, dicho procedimiento constituye
un nuevo medio particularmente simple, poco costoso y de gran
rendimiento para la obtención de materias amiláceas transformadas
(especialmente fluidificadas, fluidificadas/cationizadas,
fluidificadas/hidroxi-propiladas), comprendiendo
productos transformados nuevos procedentes de materias amiláceas
originales, en particular trigo y patata, que encuentran de este
modo nuevas oportunidades de utilización industrial.
Los sectores industriales interesados en las
materias amiláceas, según la presente invención, son aquellos a los
que se destinan, en general, los productos amiláceos fluidificados y
que se han relacionado anteriormente. Estos sectores de utilización
se refieren, en especial, a las industrias del papel, textil, colas
y adhesivos, materiales de construcción, detergentes, industrias
alimenticias, farmacéutica y cosmetológica. Se refieren, en
particular, al acabado superficial y recubrimiento de papel,
encolado y apresto textil, preparación de adhesivos para placas de
yeso y cartón ondulado, preparación de gomas y productos gelificados
de utilización alimenticia, farmacéutica y cosmetológica.
La presente invención se comprenderá mejor con la
ayuda de ejemplos que se indican a continuación, y que indican
ciertas formas ventajosas de preparación y de utilización de
materias amiláceas transformadas según la invención.
Ejemplo comparativo
1
En un mezclador de alta velocidad se introduce,
de manera continua, y a temperatura ambiente, un almidón original de
base de maíz que presenta una humedad de 13% en peso a razón de
5T/hora y, simultáneamente, una solución de ácido clorhídrico
diluido al 10% a razón de 75 litros/hora, es decir, 0,13% de ácido
expresado en peso seco/peso seco de almidón.
La mezcla acidificada es introducida, a
continuación, igualmente de forma continua, en un mezclador
calentador para conseguir una temperatura aproximadamente de
52ºC.
La mezcla acidificada recalentada es introducida,
a continuación, de modo continuo, en un reactor estático
calorifugado de tipo pistón con un volumen de 25 m^{3}. El tiempo
de permanencia en dicho reactor es de 3 horas.
Después de este tiempo de contacto, el producto
hidrolizado obtenido es extraído de forma continua del reactor y
neutralizado con una solución de carbonato de sosa al 10% hasta un
pH aproximadamente de 6,0. El producto es secado, a continuación,
hasta una humedad aproximada de 13%.
La viscosidad del producto obtenido se evalúa
regularmente por la medición de la "fluidez en el agua"
("Water Fluidity" o "WF") ampliamente conocida por los
técnicos en la materia.
En el curso de la extracción, la viscosidad
medida del producto es extremadamente aleatoria y oscila entre
valores WF de 10 y 70.
Estos resultados muestran que es especialmente
difícil obtener en estas condiciones y, en especial, para un tiempo
de permanencia deseado de 3 horas, un verdadero efecto pistón sobre
un material industrial. Extracciones realizadas a la salida del
reactor confirman que el producto que forma grumos tiene un derrame
difícil. Esto comporta tiempos de permanencia variables y, por lo
tanto, grados de hidrólisis más o menos aleatorios.
Las condiciones de este ensayo son idénticas a
las descritas en el ejemplo 1, excepto lo siguiente:
- -
- la temperatura en el seno del mezclador calentador es de 75ºC aproximadamente,
- -
- el tiempo de permanencia de la materia amilácea en este reactor es de 10 minutos aproximadamente,
- -
- el mezclador acidificado recalentado de este modo, es neutralizado directamente, es decir, sin paso por ningún reactor estático.
La fluidez WF del producto obtenido es muy
estable durante el ensayo, del orden de 65-67, y
corresponde al objeto buscado.
Este producto se presenta en forma de polvo
blanco con derrame muy satisfactorio.
En un mezclador de alta velocidad, se introduce
de manera continua, a razón de 3 T/hora y a temperatura ambiente, un
almidón de maíz catiónico, que presenta una humedad de 12% en peso,
con una proporción de nitrógeno fijada aproximadamente en 0,16%.
Simultáneamente, se introduce una solución de ácido clorhídrico al
9% a razón de 60 litros/hora.
La mezcla acidificada es introducida, a
continuación, igualmente de forma continua en un
mezclador/calentador. La temperatura en el seno de este reactor es
de unos 80ºC. El tiempo de permanencia de la materia amilácea en
este reactor es de 10 minutos aproximadamente. La mezcla acidificada
es calentada y neutralizada directamente, es decir, sin pasar por
ningún reactor estático y, a continuación, es secada. La fluidez del
producto obtenido es sorprendentemente estable durante el ensayo. Su
valor (WF 60) corresponde al objetivo buscado.
Este ejemplo confirma la posibilidad de
solidificar una materia amilácea (natural o modificada) de manera
simple, rápida y homogénea recurriendo a las características de
tiempo de permanencia y de temperatura previstas para la etapa de
fluidificación de acuerdo con el procedimiento de transformación
según la invención.
El almidón de maíz catiónico fluidificado en fase
seca obtenido según el presente Ejemplo 3 ha sido comprobado en la
aplicación de recubrimiento del papel.
En un primer tiempo la estabilidad en caliente de
este producto ha sido verificada por estudio a diferentes
temperaturas de la viscosidad BROOKFIELD (velocidad de rotación: 100
revoluciones/minuto) de una cola al 10% de materia seca (MS). Los
resultados obtenidos demuestran una gran estabilidad de ese producto
cuya viscosidad aumenta de manera regular, pero muy limitada entre
80ºC (viscosidad BROOKFIELD= 59 m Pa.s o centipoises) y 25ºC (176 m
PA.s.).
Esta gran estabilidad ha sido confirmada por una
prueba de almacenamiento de 24 h a 70ºC a cuya salida el producto
(cola a 10% MS) no ha presentado decantación especial ni pérdida de
viscosidad o coloración significativas.
Para el ensayo de recubrimiento superficial
propiamente dicho, el almidón catiónico purificado ha sido puesto en
forma de dispersión acuosa que presenta un MS del orden de 12,5% que
a continuación ha sido sometida a un tratamiento térmico en un
dispositivo de cocción de tipo continuo (3 minutos a 140ºC).
A continuación se ha evaluado la calidad de
impresión del chorro de tinta de color de un papel dotado de
recubrimiento con la cola obtenida de este modo. El papel utilizado
para esta prueba es un papel sin madera de tipo de
impresión/escritura que presenta un gramaje de 78g/m_{2}, una
proporción de cenizas de 24% (450ºC) y una porosidad BENDTSEN de
1330 ml/minuto.
El depósito de la cola sobre este papel se ha
hecho con una proporción de 3,8 g/m^{2} y ello, por utilización de
una máquina de laboratorio con prensa de encolar
("size-press"). La prueba de impresión se ha
realizado sobre una impresora de chorros de tinta de color de tipo
"HP 560". Los papeles se han impreso según el programa
informatizado de la prueba IV titulado "Paper Acceptance Criteria
for HEWLETT PACKARD DESKJET, 500 C".
En el caso presente, se ha obtenido con el
almidón catiónico fluidificado resultante del Ejemplo 3 antes
indicado una buena calidad de impresión del chorro de tinta de
color, comprendiendo el criterio muy selectivo de la calidad de
impresión para los colores negro y amarillo y en especial el
contraste y limpieza de los contornos de las zonas coloreadas de
este modo y el grado de fusión eventual de los colorantes negro y
amarillo ("bleeding").
Se ha observado una impresión de chorro de tinta
de color de igual calidad en las mismas condiciones, con el almidón
fluidificado no catiónico obtenido según el anterior Ejemplo 2.
En un mezclador de alta velocidad, se introduce
de manera continua y a temperatura ambiente un almidón natural a
base de maíz que presenta una humedad de 13% en peso a razón de
5t/hora y simultáneamente, una solución de ácido sulfúrico diluido a
1,54% a razón de 850l/hora, es decir, 0,30% de ácidos pesados al
peso seco/peso seco de almidón.
La mezcla acidificada es introducida a
continuación, igualmente de forma continua, en un mezclador
recalentado para conseguir una temperatura aproximada de 95ºC.
El tiempo de permanencia de la materia amilácea
en este reactor es de unos 20 minutos.
La mezcla acidificada y recalentada es
neutralizada directamente, sin paso por ningún reactor estático y es
secada.
La fluidez WF del producto obtenido es estable
durante el ensayo, del orden de 66 WF y correspondiendo al objeto
buscado.
Este ejemplo muestra que dentro del marco de la
presente invención se puede someter previamente a una materia
amilácea a la acción hidrolizante del ácido sulfúrico.
- 1)
- la materia amilácea catiónica de partida consistía en lo siguiente:
- -
- en un almidón de trigo catiónico que presenta una humedad de 12% y una relación de nitrógeno fijo de 0,48% aproximadamente, o bien
- -
- una fécula de patata catiónica presentando una humedad de 17% y una relación de nitrógeno fijo de 0,64% aproximadamente.
- 2)
- el objetivo buscado era, en términos de fluidificación, obtener una WF de valor aproximado 72-75 para estos dos productos.
Dicho objetivo ha sido alcanzado sin problema
específico por aumento del tiempo de permanencia de algunos minutos
con respecto al aplicado para el Ejemplo 3.
Es notable comprobar que la etapa de
fluidificación según el procedimiento de acuerdo con la invención es
aplicable a materias amiláceas de naturalezas muy variadas,
comprendiendo en las mismas, tal como en el caso presente, materias
amiláceas propicias a engendrar problemas industriales de control de
viscosidad (almidón de trigo, especialmente catiónico) o de
formación de grumos (fécula de patata, comprendiendo la del tipo
catiónico).
Estos problemas industriales explican, por lo
menos en parte, el hecho de que la Sociedad solicitante no conoce
que se haya propuesto en el mercado hasta el momento almidones
catiónicos con base específica de trigo o de patata que presenten
una fluidez en el agua relativamente elevada, es decir, por lo menos
igual a 65, y en especial comprendida entre 70 y 90.
La Solicitante no solamente ha demostrado, tal
como se ha descrito, que era posible obtener de manera simple e
industrial dichas materias amiláceas catiónicas, sino que ha podido
observar en pruebas efectuadas, según el protocolo descrito en el
Ejemplo 4, que estos nuevos productos industriales podían ser
utilizados de forma válida para el acabado superficial del papel, y
en particular para obtener una buena calidad de impresión por
chorros de tinta en color.
- 1)
- la materia amilácea sometida a la etapa de fluidificación en fase seca, según la invención, consistía en un almidón de maíz natural,
- 2)
- el objetivo buscado era cationizar en fase seca, el almidón de maíz fluidificado obtenido de este modo.
La Solicitante ha descubierto que se podía
proceder en principio a la fluidificación en fase seca de dicho
almidón de maíz, y después a continuación a su cationización en fase
seca.
El interés industrial de estas reacciones ha sido
indicada anteriormente. En el caso presente, el producto obtenido,
es decir, "un almidón de maíz" fluidificado (WF \approx 60) y
después cationizado en fase seca (nitrógeno fijo: 0,10%), se ha
mostrado que era solamente un poco más coloreado que el producto
cationizado y después fluidificado obtenido según el Ejemplo 3, pero
que era tan eficaz como este último en su aplicación de
recubrimiento de papel en las pruebas efectuadas según el Ejemplo
4.
Este ensayo ha confirmado que la etapa de
fluidificación, según la invención, podía ser considerada como un
medio universal de transformación de las materias amiláceas
aplicable tanto previamente como posteriormente a una o varias
etapas de modificación, en particular de cationización de materias
amiláceas.
Claims (11)
1. Procedimiento de transformación de una materia
amilácea que comprende una etapa de fluidificación química que
consiste en someter en fase seca y en un reactor apropiado para
funcionar en continuo, una materia amilácea con acción hidrolizante
de un agente químico, caracterizándose este ejemplo
porque:
- -
- la etapa de fluidificación es efectuada en el seno de una mezcla de reacción cuya humedad es inferior a 25%, preferentemente comprendida entre 8 y 22%,
- -
- el tiempo de permanencia de la materia amilácea en el reactor de fluidificación es superior a 5 minutos e inferior a 30 minutos, y
- -
- la temperatura en el seno de dicho reactor es superior a 60ºC e inferior a 100ºC.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1,
caracterizado porque:
- -
- el tiempo de permanencia de la materia amilácea en el reactor de fluidificación se sitúa entre 6 y 28 minutos, y
- -
- la temperatura en el seno de dicho reactor se sitúa entre 65 y 90ºC.
3. Procedimiento, según una u otra de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque:
- -
- el tiempo de permanencia de la materia amilácea en el reactor de fluidificación se sitúa entre 6 y 25 minutos y/o
- -
- la temperatura en el seno de dicho reactor se sitúa entre 65 y 85ºC.
4. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la materia
amilácea sometida a la etapa de fluidificación química es escogida
entre almidones naturales, harinas, productos resultantes de
eterificación, esterificación, sulfonación, oxidación y/o
plastificación, en particular cationización, hidroxialquilación y/o
acetilación, de dichos almidones y dichas harinas, y cualesquiera
mezclas de, como mínimo, dos cualesquiera de dichos productos.
5. Procedimiento, según la reivindicación 4,
caracterizado porque la materia amilácea sometida a la etapa
de fluidificación consiste en un almidón catiónico, eventualmente
portador conjuntamente de grupos aniónicos.
6. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la materia
amilácea es sometida para su fluidificación a la acción hidrolizante
de una acción mineral, en particular ácido clorhídrico o ácido
sulfúrico, introducido en una proporción de 0,01 a 0,4% en peso,
expresado en seco/seco con respecto al peso de materia amilácea.
7. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque, después y/o
durante la etapa de fluidificación, la materia amilácea es sometida,
como mínimo, a una etapa subsiguiente y/o simultánea de modificación
química, particularmente de eterificación, esterificación,
sulfonación, oxidación o plastificación, especialmente de
cationización, hidroxialquilación o de acetilación.
8. Procedimiento para la transformación de una
materia amilácea, caracterizado por comprender:
- -
- una etapa de fluidificación, en fase seca, de dicha materia, y
- -
- una etapa posterior de cationización, en fase seca, de la materia amilácea fluidificada de este modo.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque:
- -
- la etapa de fluidificación es conducida de manera que la fluidez en el agua (WF) del producto obtenido sea, como mínimo, igual a 65, preferentemente comprendida entre 70 y 90, y
- -
- la etapa de cationización es conducida de manera que la proporción de hidrógeno fijado del producto obtenido sea por lo menos igual a 0,30% e inferior a 0,50%, comprendido preferentemente entre 0,30 y 0,48%, con respecto al peso seco de la materia amilácea catiónica obtenida.
10. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque:
- -
- la etapa de fluidificación es conducida de manera que la fluidez en el agua (WF) del producto obtenido sea por lo menos igual a 50, preferentemente comprendida entre 65 y 90, y
- -
- la etapa de cationización es conducida de manera que la proporción de nitrógeno fijado del producto obtenido sea, como mínimo, igual a 0,04% y como máximo igual a 0,12%, estando comprendido preferentemente entre 0,05 y 0,10%, con respecto al peso seco de la materia amilácea catiónica obtenida.
11. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la materia
amilácea es un almidón de trigo o de patata y porque:
- -
- la etapa de fluidificación es conducida de manera que la fluidez en el agua (WF) del producto obtenido sea por lo menos igual a 65 aproximadamente, preferentemente comprendida entre 70 y 90, y
- -
- la etapa de cationización es conducida de manera que la proporción de nitrógeno fijado del producto obtenido esté comprendida entre el 0,20% y 2%, preferentemente comprendida entre 0,22 y 1%, con respecto al peso seco de la materia amilácea catiónica obtenida.
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Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2503053A (en) * | 1945-12-13 | 1950-04-04 | Corn Prod Refining Co | Modification of starch |
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| US3300319A (en) * | 1963-12-26 | 1967-01-24 | Nat Starch Chem Corp | Solid sauce bases |
| US3479220A (en) | 1966-03-24 | 1969-11-18 | Keep Chem Co | Acid-modified starches and flours and method of making the same |
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| FR2076829A5 (en) * | 1970-01-29 | 1971-10-15 | Prod Du Mais | Fluidised and etherified starch - of high ds and low viscosity |
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| GB1425624A (en) * | 1973-08-10 | 1976-02-18 | Scholten Honig Research Bfv | Chemical modification of starches |
| US3962079A (en) * | 1974-01-21 | 1976-06-08 | Anheuser-Busch, Incorporated | Acid treated cationic starch in the flocculation and dewatering of sludge |
| US4097427A (en) | 1977-02-14 | 1978-06-27 | Nalco Chemical Company | Cationization of starch utilizing alkali metal hydroxide, cationic water-soluble polymer and oxidant for improved wet end strength |
| GB2074596B (en) | 1980-04-25 | 1983-07-06 | Cpc International Inc | Method of modifying starch |
| US4373099A (en) * | 1981-10-07 | 1983-02-08 | Grain Processing Corporation | Continuous process for preparation of a thinned cationic starch paste |
| US4421566A (en) * | 1982-09-17 | 1983-12-20 | National Starch And Chemical Corporation | Warp size |
| CA2019675C (en) | 1989-07-07 | 1997-12-30 | John J. Tsai | Cationic polysaccharides and reagents for their preparation |
| US4992536A (en) | 1989-10-31 | 1991-02-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Preparation of polycationic polysaccharides by site selective reaction |
| US5362868A (en) | 1993-06-18 | 1994-11-08 | Degussa Aktiengesellshaft | Thinning of granular starch |
| DE69424942T2 (de) | 1994-11-03 | 2001-01-18 | Vomm Impianti E Processi S.R.L., Rozzano | Verfahren zur Modifizierung von Stärke |
| US5766366A (en) | 1995-10-13 | 1998-06-16 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Dry thinned starches, process for producing dry thinned starches, and products and compositions thereof |
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