ES2205008T3 - O-hidroxifenil-s-triazinas como estabilizadores de uv. - Google Patents

O-hidroxifenil-s-triazinas como estabilizadores de uv.

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ES2205008T3
ES2205008T3 ES96810297T ES96810297T ES2205008T3 ES 2205008 T3 ES2205008 T3 ES 2205008T3 ES 96810297 T ES96810297 T ES 96810297T ES 96810297 T ES96810297 T ES 96810297T ES 2205008 T3 ES2205008 T3 ES 2205008T3
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Helmut Dr. Luther
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Abstract

SE DESCRIBEN NUEVAS O-HIDROXIFENIL-S-TRIAZINAS, QUE CONTIENEN AL MENOS DOS SUSTITUYENTES ALCOXIFENILICOS. SON DE FORMULA (1) EN DONDE R{SUB,1} ES HIDROGENO, HIDROXILO, HALOGENO, ALQUILO DE C{SUB,1}C{SUB,15}, ALCOXILO DE C{SUB,1}-C{SUB,15}, UN RADICAL DE FORMULA -O-CH{SUB,2}-CH(-OH)-CH{SUB,2}-O-T, SIENDO T UN ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,8}, O UN RADICAL DE FORMULA R{SUB,2} Y R{SUB,3} SON INDEPENDIENTEMENTE UNO DE OTRO HIDROGENO, ALCOXILO DE C{SUB,1}-C{SUB,15} O UN RADICAL DE FORMULA -OCH{SUB,2}-CH(-OH)-CH{SUB,2}-O-T, R{SUB,4} ALQUILO DE C{SUB,1}-C{SUB,5} O ALCOXILO-( DE C{SUB,1}C{SUB,5})ALQUILO(DE C{SUB,1}-C{SUB,5}), Y Q ES UN RADICAL ALQUILENO DE C{SUB,1}-C{SUB,4}, LOS CICLOS A, B Y C PUEDEN TENER OTROS SUSTITUYENTES, Y LOS COMPUESTOS DEBEN TENER AL MENOS DOS RADICALES ALCOXILO. LOS COMPUESTOS DE ACUERDO CON LA INVENCION ESTAN INDICADOS ESPECIALMENTE COMO PROTECTORES SOLARES EN PREPARADOS COSMETICOS.

Description

O-hidroxifenil-s-triazinas como estabilizadores de UV.
La presente invención se refiere a nuevas o-hidroxifenil-s-triazinas que contienen por lo menos dos sustituyentes alcoxifenilo, a un proceso de obtención de estos compuestos, a su utilización para la estabilización fotoquímica y térmica de materiales de fibras de poliéster teñidas o sin teñir, a la utilización de estos compuestos como estabilizadores de polímeros orgánicos, al polímero estabilizado con estos compuestos y a la utilización de estos compuestos como sustancias cosméticas.
En el documento EP-A-0 648 754 se publica la obtención de ciertas hidroxifenil-1,3,5-triazinas, idóneas como absorbentes UV para materiales orgánicos.
En el documento EP-A-0 648 753 se publica un procedimiento para la obtención de ciertas hidroxifenil-1,3,5-triazinas. Los compuestos se destinan a absorbentes UV o como productos de partida de la síntesis de absorbentes UV.
En el documento DE-A-1 469 811 se publica la estabilización con hidroxifenil-1,3,5-triazinas de materiales poliméricos contra los efectos dañinos de la luz UV.
En el documento EP-A-0 649 841 se publica un proceso de obtención de 1,3,5-triazinas sustituidas por hidroxifenilo. Estas triazinas son distintas de las pertenecientes a la presente invención.
En el documento EP-0 654 469 se publican o-hidroxifenil-s-triazinas que contienen por lo menos 2 sustituyentes alcoxifenilo. Estas triazinas son distintas de las pertenecientes a la presente invención.
En el documento GB-A-2 286 774 se publican absorbentes UV orgánicos, insolubles, micronizados, idóneos para las aplicaciones cosméticas y farmacéuticas.
Las nuevas o-hidroxifenil-s-triazinas se ajustan a la fórmula siguiente:
1
en la que
R_{1} es hidrógeno; y
R_{2} y R_{3} significan
2
El compuesto de la fórmula (1) puede obtenerse por diversos procedimientos.
Por ejemplo, el compuesto de la fórmula (1) puede obtenerse por un procedimiento de una etapa por reacción de un compuesto salicilo con un compuesto benzamidina. El procedimiento de obtención está caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto salicilo de la fórmula
3
con un compuesto benzamidina de la fórmula
4
para obtener el compuesto triazina de la fórmula (1),
R_{1} y R_{2} tienen los significados definidos en la fórmula (1),
X_{1} significa halógeno u -OR_{4},
R_{4} significa alquilo C_{1}-C_{3} y
Hal_{1} significa halógeno.
Los compuestos de partida de la fórmula (3) son ésteres de ácido salicílico o halogenuros de ácido salicílico eventualmente sustituidos, p.ej. el salicilato de metilo, el salicilato de etilo o el salicilato de propilo o bien el cloruro o el bromuro de saliciloílo, que pueden estar sustituidos sobre el resto fenilo por otros restos, en función del significado de A.
En el procedimiento de la invención pueden utilizarse los productos de partida de las fórmulas (3) y (4) en diversas proporciones molares.
Las proporciones molares entre el compuesto de la fórmula (3) y el compuesto de la fórmula (4) se sitúan con preferencia entre 1:10 y 10:1.
Si el compuesto de partida de la fórmula (3) es un halogenuro de saliciloílo (X_{1} = halógeno), entonces la proporción molar entre el compuesto de la fórmula (3) y el compuesto de la fórmula (4) se sitúa con preferencia entre 1:3 y 1:2.
Si como compuesto de partida de la fórmula (3) se emplea un salicilato (X_{1} = -OR_{4}), entonces la proporción molar entre el compuesto de la fórmula (3) y el compuesto de la fórmula (4) se sitúa con preferencia entre 2:1 y 1:2.
En calidad de compuestos benzamidina de la fórmula (4) pueden utilizar el bromhidrato de benzamidina y, con preferencia, el clorhidrato de benzamidina, cuyo resto fenilo puede estar sustituido a su vez, en función del significado de B. Estos compuestos se utilizan normalmente en forma de productos sólidos, cuyo contenido en sustancia activa se sitúa entre el 90 y el 95%.
Si en calidad de compuesto de partida de la fórmula (3) se emplea un halogenuro de saliciloílo (X_{1} = halógeno), entonces habitualmente se añade por lo menos la cantidad calculada de una base con el fin de neutralizar el ácido que se genera durante la reacción. Como bases pueden utilizarse tanto compuestos orgánicos como inorgánicos, p.ej. hidróxidos alcalinos, en especial el hidróxido sódico o el potásico; una solución acuosa de amoníaco; amoníaco gaseoso; carbonatos alcalinos, en especial el carbonato sódico o el potásico; el acetato sódico; aminas terciarias, por ejemplo la piridina o las trialquilaminas, en especial la trietilamina, la N,N-dimetilciclohexilamina, la N,N-dimetilanilina; los alquilatos alcalinos, en especial el etilato sódico o el potásico o el tert-butilato potásico.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo en general de tal manera que el compuesto salicilo y el compuesto benzamidina se añaden a un disolvente inerte, depositado previamente.
En calidad de disolventes inertes se toman en consideración los hidrocarburos alifáticos y sus mezclas, p.ej. el ciclohexano o los hidrocarburos aromáticos, p.ej. el tolueno, o la dimetilacetamida o las mezclas de estos disolventes.
Si como compuesto de partida de la fórmula (3) se emplea un halogenuro de saliciloílo (X_{1} = Hal), entonces podrá añadirse otro disolvente, normalmente polar, p.ej. el acetonitrilo o el dioxano.
El período de reacción del procedimiento de la invención se sitúa en general entre 2 y 30 horas. En función de si se utiliza como producto de partida de la fórmula (3) un halogenuro de saliciloílo (X_{1} = Hal) o un salicilato (X_{1} = -OR_{4}), los períodos de reacción pueden variar. Si se emplea un salicilato, el período de reacción durará con preferencia de 4 a 30 horas, en especial de 18 a 22 horas. Si se emplea un halogenuro de saliciloílo, entonces los períodos de reacción son algo más cortos. Se sitúan con preferencia entre 2 y 20 horas, en especial entre 4 y 8 horas.
Las reacciones tienen por lo general un curso ligeramente exotérmico. En cualquier caso, la temperatura de reacción no debería superar los 95ºC ya que, si la temperatura es más elevada, a partir de las benzamidinas se pueden formar productos secundarios, por ejemplo compuestos nitrilo. En la práctica, la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas comprendido entre 60 y 95ºC, con preferencia entre 80 y 95ºC.
Los compuestos de la fórmula (1) de la invención pueden obtenerse también por deshidrogenación de un compuesto dihidrotriazina de la fórmula
5
R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen los significados definidos para la fórmula (1).
En calidad de agente deshidrogenante se emplea normalmente el cloranilo. La deshidrogenación de compuestos dihidrotriazina para obtener 1,3,5-triazina con intervención del cloranilo ya es conocida p.ej. por Khim. Geteritsikl. Soedin. (2), pp. 350-353 (1969).
La obtención de los productos de partida de la fórmula (1b) se realiza por métodos de por sí conocidos, por reacción de 2 moles del correspondiente compuestos benzamidinohidrohalogenuro con un mol del correspondiente compuesto \alpha-hidroxibenzaldehído.
Otra vía para la obtención de los compuestos triazina de la fórmula (1) consiste en la reacción de un compuesto monoclorotriazina de la fórmula
6
con un compuesto \alpha-hidroxifenilo de la fórmula
7
en presencia de un ácido de Lewis, en especial en presencia de cloruro de aluminio.
R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen los significados definidos para la fórmula (1). Esta reacción es conocida por ejemplo por J. Am. Chem. Soc. 73 (7), (1951).
Los productos de partida de la fórmula (1c) pueden obtenerse por métodos de por sí conocidos, p.ej. por reacción de cloruro de cianurilo con los correspondientes compuestos de bromuro de fenilmagnesio en una reacción de Grignard. Esta reacción es conocida p.ej. por Hirt y col., Helv. Chim. Acta 33, 1368 (1950).
Los compuestos triazina de la invención pueden obtenerse además por reacción de un compuesto areno-oxazinona de la fórmula
8
con un compuesto benzamidina de la fórmula (4). R_{1}, R_{2} y R_{3} tienen los significados definidos anteriormente.
Los compuestos areno-oxazinona de la fórmula (6) y la obtención de estos compuestos ya son conocidos, véase p.ej. el documento GB-B-1 155 506.
Los compuestos de la fórmula (1) son idóneos como estabilizadores UV, es decir, para proteger materiales orgánicos sensibles a la radiación ultravioleta, en especial los materiales de fibras textiles de los efectos deteriorantes que provoca la radiación ultravioleta.
Los compuestos de triazina de la fórmula (1) son difícilmente solubles en agua y, por ello, se aplican en forma dispersada. Para ello se muelen junto con un dispersador adecuado p.ej. en un molino de bolas de cuarzo o en un aparato agitador rápido, hasta alcanzar una finura de 1-2 \mum.
En calidad de dispersadores de los compuestos de la fórmula (1) se toman en consideración p.ej.
- los ésteres ácidos y sus sales de aductos de óxidos de alquileno, p.ej. los ésteres ácidos o sus sales de un poliaducto de 4 a 40 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de un fenol; o los fosfatos de aductos de 6 a 30 moles de óxido de etileno sobre 1 mol de 4-nonilfenol, 1 mol de dinonilfenol o, en especial, 1 mol de compuestos obtenidos por adición de 1 a 3 moles de estirenos eventualmente sustituidos sobre 1 mol de fenol,
- los poliestirenosulfonatos,
- las tauridas de ácidos grasos,
- los mono- o di-sulfonatos de óxidos de difenilo alquilados,
- los sulfonatos de policarboxilatos,
- los productos de adición de 1 a 60, con preferencia de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o de óxido de etileno sobre aminas grasas, amidas grasas, ácidos grasos o alcoholes grasos que tengan en cada caso de 8 a 22 átomos de carbono o sobre alcanoles de tri- a hexavalentes que tengan de 3 a 6 átomos de carbono, que con un ácido dicarboxílico o con un ácido polibásico orgánico se convierten en ésteres ácidos,
- los lignosulfonatos y muy en especial
- los productos de condensación de formaldehído, p.ej. los productos de condensación de lignosulfonatos y/o fenol y formaldehído, los productos de condensación de formaldehído con ácidos sulfónicos aromáticos, p.ej. productos de condensación de ditoliletersulfonatos y formaldehído, los productos de condensación de ácido naftalenosulfónico y/o ácido naftol- o naftilaminosulfónico con formaldehído, los productos de condensación de ácidos fenolsulfónicos y/o dihidroxidifenilsulfona sulfonada y fenoles o cresoles con formaldehído y/o urea así como los productos de condensación de derivados de ácido difeniloxi-disulfónico con formaldehído.
Los compuestos de la fórmula (1) pueden utilizarse con ventaja como estabilizadores de polímeros orgánicos contra el deterioro causado por la luz, el oxígeno y el calor.
Son ejemplos de polímeros a estabilizar los siguientes:
1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno y polímeros de cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que puede estar eventualmente reticulado), p.ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de baja densidad reticulado (VLDPE).
Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, mencionadas como ejemplos en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procesos, sobre todo por los métodos siguientes:
a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),
b) polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa del Sistema Periódico. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site" (SSC).
2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), p.ej. mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (p.ej. LDPE/HDPE).
3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, p.ej. copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímero de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros de los citados en el apartado 1), por ejemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros de LLDPE/etileno-ácido acrílico y copolímeros estadísticos o alternantes de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, p.ej. con poliamidas.
4. Resinas de hidrocarburo (por ejemplo C_{5}-C_{9}), incluidas las modificaciones hidrogenadas de las mismas (p.ej. resinas adherentes) y las mezclas de polialquilenos y almidón.
5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).
6. Copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o con derivados acrílicos, p.ej. estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un polímero adicional, p.ej. con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloque del estireno, p.ej. el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.
7. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 6), p.ej. las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS, MBS, ASA o AES.
8. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, p.ej. el poli(cloruro de vinilo), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.
\newpage
9. Polímeros que se derivan de ácidos \alpha,\beta-insaturados y sus derivados, como son los poliacrilatos y polimetacrilatos; los poli(metacrilatos de metilo), las poliacrilamidas y poliacrilonitrilos modificados con acrilato de butilo para mejorar su resistencia al impacto.
10. Copolímeros de los monómeros citados en el párrafo 9) entre sí o con otros monómeros insaturados, p.ej. los copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo, copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o los terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno.
11. Polímeros que se derivan de alcoholes insaturados y de aminas o de sus derivados acilados o de acetales, por ejemplo el polivinilalcohol, el poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo), polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina; así como sus copolímeros con las olefinas mencionadas en el apartado 1).
12. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, como son los polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres de bisglicidilo.
13. Poliacetales, como el poli(óxido de metileno), así como los poli(óxidos de metileno) que contienen óxido de etileno en calidad de comonómero; los poliacetales modificados con poliuretanos termoplásticos, con acrilatos o con MBS.
14. Poli(óxidos de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) así como sus mezclas con polímeros de estireno o con poliamidas.
15. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, de poliésteres y polibutadienos provistos de grupos hidroxilo terminales por un lado y de poliisocianatos alifáticos o aromáticos por otro, así como sus productos previos de síntesis.
16. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y de ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o de las lactamas correspondientes, por ejemplo la poliamida 4, la poliamida 6, la poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas partiendo de m-xileno, diamina y ácido adípico; poliamidas sintetizadas a partir de hexametilendiamina y ácido isoftálico y/o tereftálico con o sin un elastómero como modificador, p. ej. la poli-2,4,4-trimetilhexametilenotereftalamida o la poli-m-fenilen-isoftalamida; también los copolímeros de bloque de las poliamidas recién citadas con poliolefinas, copolímeros de olefina, ionómeros o elastómeros fijados o injertados químicamente; o con poliéteres, p.ej. con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol; también las poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM o ABS; así como las poliamidas condensadas durante la transformación (sistemas de poliamida RIM, = moldeo por inyección con reacción dentro del molde).
17. Poliureas, poliimidas, poliamida-imidas y polibencimidazoles.
18. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, como son el poli(tereftalato de etileno), el poli(tereftalato de butileno), el poli(tereftalato de 1,4-dimetilolciclohexano) y los polihidroxibenzoatos, así como poliéteres-ésteres de bloque que se derivan de poliéteres con grupos hidroxilo terminales; también los poliésteres modificados con policarbonatos o con MBS.
19. Policarbonatos y poliestercarbonatos.
20. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
21. Polímeros reticulados, que se derivan por un lado de aldehídos y por otro lado de fenoles, urea o melamina, como son las resinas de fenol/formaldehído, de urea/formaldehído y de melamina/formaldehído.
22. Resinas alquídicas secantes y no secantes.
23. Resinas de poliéster insaturado que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, así como compuestos vinílicos como reticulantes, así como sus modificaciones halogenadas provistas de mayor resistencia a la llama.
24. Resinas acrílicas reticulables, que se derivan de acrilatos sustituidos, por ejemplo los epoxi-acrilatos, los uretano-acrilatos o los poliéster-acrilatos.
25. Resinas alquídicas, resinas de poliéster o resinas acrílicas que están reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxi.
26. Resinas epoxi reticuladas que se derivan de compuestos poliepoxi, p.ej. éteres de bis-diglicidilo o de compuestos diepoxi cicloalifáticos.
\newpage
27. Polímeros naturales como la celulosa, el caucho natural, la gelatina, así como sus derivados poliméricos homólogos modificados por vía química, como son los acetatos, propionatos y butiratos de celulosa, o los éteres de celulosa, como la metilcelulosa; así como las resinas de colofonia y sus derivados.
28. Mezclas de polímeros (polyblends) antes mencionados, por ejemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP o PA/PPO.
Es especialmente preferido el uso de los compuestos de la invención como estabilizadores de pinturas de todo tipo. Esto significa además un procedimiento según la descripción anterior, en el que el polímero orgánico es un ligante de una pintura. Las pinturas pueden ser pinturas pigmentadas o sin pigmentar o pinturas metalizadas. Pueden llevar un disolvente orgánico o estar exentas de disolventes o pueden ser pinturas acuosas.
Las pinturas pueden llevar como ligante por lo menos uno de los polímeros mencionados anteriormente. Son ejemplos de pinturas con ligantes especiales las siguientes:
1. Pinturas basadas en resinas alquídicas, acrílicas, de poliéster, epoxi o de melamina, de reticulación en frío o en caliente, o bien mezclas de tales resinas a las que eventualmente se les añade un catalizador ácido de reticulación;
2. pinturas de poliuretano de dos componentes, basadas en resinas acrílicas, de poliéster o de poliéter provistas de grupos hidroxilo y en poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
3. pinturas de poliuretano monocomponentes, basadas en poliisocianatos bloqueados que se desbloquean durante el secado en el horno;
4. pinturas de dos componentes basadas en policetiminas y en poliisocianatos alifáticos o aromáticos;
5. pinturas de dos componentes basadas en policetiminas y en una resina acrílica insaturada o en una resina de poliacetoacetato o en un metacrilamidoglicolato de metilo;
6. pinturas de dos componentes basadas en poliacrilatos provistos de grupos carboxilo o amino y en poliepóxidos;
7. pinturas de dos componentes basadas en resinas acrílicas provistas de grupos anhídrido y en un componente polihidroxi o poliamino;
8. pinturas de dos componentes basadas en polioxazolidinas y en resinas acrílicas provistas de grupos anhídrido o en resinas acrílicas insaturadas o en poliisocianatos alifáticos o aromáticos.
9. pinturas de dos componentes basadas en poliacrilatos o polimalonatos insaturados;
10. pinturas poliacrílicas termoplásticas basadas en resinas acrílicas termoplásticas o en resinas acrílicas que reticulan por acción de terceros compuestos, combinadas con resinas de melamina eterificadas;
11. sistemas de pintura basados en resinas acrílicas modificadas con siloxano o con flúor.
Las pinturas pueden ser además pinturas reticulables por radiación. En este caso, el ligando es un compuesto monómero u oligómero provisto de dobles enlaces etilénicos que, cuando se expone a la radiación de tipo luz actínica o haz de electrones, se convierte en una forma reticulada de mayor peso molecular. Por lo general, el ligando es una mezcla de compuestos de este tipo.
Las pinturas pueden aplicarse en forma de pinturas monocapa o bicapa, añadiéndose los estabilizadores de la invención con preferencia en la capa más externa, que no lleva pigmentos.
Las pinturas pueden aplicarse también sobre sustratos (metal, plástico, madera, etc.) por los métodos convencionales, por ejemplo a brocha, a pistola, con máquina de cortina, por inmersión o por electroforesis.
La cantidad que se añade estabilizador de la fórmula (1) dependerá del sustrato correspondiente y de la finalidad de uso. En general bastan cantidades comprendidas entre el 0,01 y el 5% en peso, se emplean con preferencia del 0,05 al 3% en peso, porcentaje referido al polímero a estabilizar. Según la invención son idóneos, por tanto, los polímeros que contienen del 0,01 al 5% en peso, sobre todo del 0,05 al 3% en peso por lo menos de un compuesto de la fórmula (1).
En determinados casos puede ser ventajoso el uso de dos o más compuestos de la fórmula (1). Pueden utilizarse simultáneamente uno o varios estabilizadores adicionales y/o aditivos diversos, p.ej. los siguientes tipos de compuestos:
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol, 2-tert-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-etilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-isobutilfenol, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenol, 2-(\alpha-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-octadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-tert-butil-4-metoximetilfenol, 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos.
1.2. Alquiltiometilfenoles, p.ej. 2,4-dioctiltiometil-6-tert-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2,6-di-tert-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilo).
1.4. Éteres de tiodifenilo hidroxilados, p.ej. 2,2'-tio-bis(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis(4-octilfenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butil-3-metilfenol), 4,4'-tio-bis(6-tert-butil-2-metilfenol), 4,4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo).
1.5. Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2,2'-metilen-bis-(6-tert-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-tert-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-tert-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-tert-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilen-bis[6-(\alpha-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-tert-butilfenol), 4,4'-metilenbis(6-tert-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tert-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicol-bis[butirato de 3,3-bis(3'-tert-butil-4'-hidroxifenilo)], bis(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-tert-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-tert-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.6. Compuestos O- , N- y S-bencilo, p.ej. éter de 3,5,3',5'-tetra-tert-butil-4,4'-dihidroxidibencilo, 4-hidroxi-3,5-dimetilbencil-mercaptoacetato de octadecilo, tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-amina, ditiotereftalato de bis(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-mercaptoacetato de isooctilo.
1.7. Malonatos hidroxibencilados, p.ej. 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-2-hidroxibencil)-malonato de dioctadecilo, 2-(3-tert-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato de dioctadecilo, mercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de didodecilo, 2,2-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malonato de di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenilo].
1.8. Compuestos aromáticos hidroxibencilados, p.ej. 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-
bencil)fenol.
1.9. Compuestos de triazina, p.ej. 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-tert-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo).
1.10. Bencilfosfonatos, p.ej. 2,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dimetilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, sal cálcica del monoetiléster del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.11. Acilaminofenoles, p.ej. anilida del ácido 4-hidroxiláurico, anilida del ácido 4-hidroxiesteárico, N-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-carbamato de octilo.
1.12. Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.13. Ésteres de ácido \beta-(5-tert-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p. ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)-oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.15. Ésteres del ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritrita, isocianurato de tris-(hidroxietilo), diamida del ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano.
1.16. Amidas del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)-propiónico, p.ej. N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexametilendiamina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)-trimetilendiamina, N,N'-bis(3,
5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida.
2. Absorbentes UV y estabilizantes a la luz
2.1. 2-(2' -hidroxifenil)benzotriazoles, p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-5'-di-tert-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-tert-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, mezcla
de 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)-carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-
cloro-benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-tert-butil-5'-[2-(2-etilhexil-oxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol y 2-(3'-tert-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de transesterificación del 2-[3'-tert-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; compuestos de la fórmula [R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2}, en la que R es el 3'-tert-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, p.ej. el derivado 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi o 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, p.ej. el salicilato de 4-tert-butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcina, bis(4-tert-butil-benzoil)resorcina, benzoilresorcina, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-tert-butilfenilo.
2.4. Acrilatos, p.ej. el \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de etilo, \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato de isooctilo, \alpha-carbometoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, \alpha-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(\beta-carbometoxi-\beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, p.ej. complejos de níquel del 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tales como el complejo 1:1 ó 1:2, con o sin ligandos adicionales, tales como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sales de níquel de los ésteres monoalquílicos del ácido 4-hidroxi-3,5-di-tert-butilbencilfosfónico, p.ej. los ésteres de metilo o de etilo, complejos de níquel de cetoximas, p.ej. de la 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecilcetoxima, complejos de níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6. Aminas impedidas estéricamente, p.ej. el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), succinato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), n-butil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), el producto de condensación de la 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y de la 4-tert-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, nitrilotriacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), la 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrapiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butil-bencil)-malonato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de la N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina con la 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropil-amino)-etano, el producto de condensación de la 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina con el 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona.
2.7. Diamidas del ácido oxálico, p.ej. la 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-tert-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-tert-butil-2'-etoxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-tert-butoxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas por metoxi en posición o y p y oxanilidas disustituidas por etoxi en posición o y p.
2.8. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, p.ej. la 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,
4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)
-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-
butiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores de metales, p.ej. la N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida del ácido bis(bencilideno)oxálico, oxanilida, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-fenilhidrazida del ácido sebácico, dihidrazida del ácido N,N'-diacetiladípico, dihidrazida del ácido N,N'-bis(saliciloil)oxálico, dihidrazida del ácido N,N'-bis(saliciloil)tiopropiónico.
4. Otros fosfitos y fosfonitos, p.ej. el fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos fenildialquilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritrita, fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis(2,4,6-tri-tert-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearil-sorbita, 4,4'-bifenileno-difosfonito de tetrakis-(2,4-di-tert-butilfenilo), 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo.
5. Compuestos destructores de peróxidos, p.ej. ésteres del ácido \beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres laurílico, estearílico, miristílico, o tridecílico, el mercaptobencimidazol o la sal de cinc del 2-mercaptobencimidazol, el ditiocarbamato de dibutil-cinc, el disulfuro de dioctadecilo, el tetrakis(\beta-dodecilmercapto)propionato de pentaeritrita.
6. Estabilizadores de poliamidas, p.ej. las sales de cobre combinadas con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
7. Co-estabilizantes básicos, p.ej. melamina, polivinilpirrolidona, dicianodiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de calcio, estearato de cinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico, palmitato potásico, pirocatequinato de antimonio o pirocatequinato de estaño.
8. Agentes de nucleación, p.ej. el ácido 4-tert-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético.
9. Cargas de relleno y agentes de refuerzo, p.ej. carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, asbesto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito.
10. Otros aditivos, p.ej. plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, blanqueadores ópticos, agentes ignifugantes, agentes antiestáticos e hinchantes.
11. Benzofuranonas e indolinonas, p.ej. las descritas en los documentos US-A-4 325 863 o US-A-4 338 244.
Son de una importancia especial los polímeros estabilizados, que contienen una cantidad adicional de un agente estabilizante a la luz elegido entre el grupo de las aminas impedidas estéricamente y/o entre el grupo de los 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles. Se entiende por aminas impedidas estéricamente en particular aquellos compuestos, cuya molécula contiene uno o varios restos de la fórmula
9
pudiendo estos compuestos ser monómeros, oligómeros o polímeros. En el anterior apartado 2.6 de la lista de posibles estabilizadores adicionales se podrán ver ejemplos de este tipo de compuestos.
La adición de compuestos de la fórmula (1) y eventualmente de otros aditivos a los polímeros puede efectuarse antes o durante la transformación por moldeo de dichos polímeros, por ejemplo por mezclado en forma pulverulenta o por adición a la masa fundida o a la solución del polímeros o bien a una formulación idónea de pintura, que contenga dichos polímeros en calidad de ligantes.
Por lo tanto, la invención se refiere también a los polímeros estabilizados por la adición por lo menos de un compuesto de la fórmula (1) que pueden contener eventualmente otros aditivos. Los polímeros estabilizados de este modo pueden utilizarse de distintas maneras, p.ej. en forma de fibras, láminas, cintas de fibras, perfiles, cuerpos huecos, planchas, planchas de doble tabique o en forma de ligantes de pinturas, de barnices, de adhesivos o de masillas. Es de un interés especial su utilización en las pinturas.
Los nuevos absorbentes UV son idóneos además como estabilizantes a la luz en preparados cosméticos, p.ej. en preparados de higiene capilar y cutánea.
Otro objeto de la invención es, pues, un preparado cosmético que contenga por lo menos un compuesto de la fórmula general (1) así como vehículos o auxiliares compatibles desde el punto de vista cosmético.
Para el uso cosmético, los agentes estabilizadores a la luz de la invención tienen habitualmente un tamaño medio de partícula comprendido entre 0,02 y 2, con preferencia entre 0,05 y 1,5 y con preferencia especial entre 0,1 y 1,0 \mum. Los absorbentes UV insolubles de la invención pueden reducirse al tamaño de partícula deseado por los métodos habituales, p.ej. molienda p.ej. en un molino de toberas, de bolas, de vibración o de martillos. La molienda se efectúa con preferencia en presencia del 0,1 al 30, con preferencia del 0,5 al 15% en peso de un auxiliar de molienda, p.ej. un polímero de vinilpirrolidona alquilado, una copolímero de vinilpirrolidona-acetato de vinilo, un glutamato de acilo o, en especial un fosfolípido; dicho porcentaje se refiere al peso del absorbente UV.
Además de los absorbentes UV de la invención, las preparaciones cosméticas pueden contener uno o varios absorbentes UV adicionales, p.ej. oxanilidas, triazoles, amidas que contienen grupos vinilo o amidas del ácido cinámico.
En calidad de oxanilidas se toman en consideración p. ej. los compuestos de la fórmula
10
en la que
R_{6} y R_{7}, con independencia entre sí, son alquilo C_{1}-C_{18} o alcoxi C_{1}-C_{18}.
Los compuestos triazol preferidos se ajustan a la fórmula
11
en la que
T_{1} es alquilo C_{1}-C_{18} o, con preferencia, hidrógeno y
T_{2} significa alquilo C_{1}-C_{18} eventualmente sustituido por un grupo fenilo.
Otro grupo de compuestos triazol se ajusta a la fórmula
12
en la que
T_{2} tiene el significado definido para la fórmula (8).
Las amidas preferidas, que contienen grupos vinilo, se ajustan a la fórmula siguiente:
(10)R_{9}-(Y)_{n}-C(=O)-C(R_{10})=C(R_{11})-N(R_{12})(R_{13})
en la que
R_{9} significa alquilo C_{1}-C_{18}, con preferencia alquilo C_{1}-C_{5} o fenilo, estando el fenilo sustituido por dos o tres sustituyentes elegidos entre hidroxi, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18} y un grupo -C(=O)-OR_{8}, en el que
R_{8} es alquilo C_{1}-C_{18},
R_{10}, R_{11}, R_{12} y R_{13}, con independencia entre sí, son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
Y es N u O y
n es el número 0 ó 1.
Los derivados preferidos del ácido cinámico se ajustan a la fórmula
13
en la que
R_{14} significa hidroxi o alcoxi C_{1}-C_{4}, con preferencia metoxi o etoxi,
R_{15} significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, con preferencia metilo o etilo,
R_{16} es -(CONH)_{n}-fenilo,
n es el número 0 ó 1 y
el anillo fenilo puede estar eventualmente sustituido por uno, dos o tres sustituyentes elegidos entre OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18} y un grupo -C(=O)-OR_{8}, en el que R_{8} tiene el significado definido anteriormente.
Los absorbentes UV, que se utilizan además de los absorbentes UV de la invención, son conocidos p.ej. por Cosmetics & Toiletries 107, pp. 50 y sig. (1992).
La composición cosmética de la invención contiene del 0,1 al 15, con preferencia del 0,5 al 10% en peso de un absorbente UV o de una mezcla de absorbentes UV, porcentaje referido al peso total de la composición, así como un auxiliar compatible desde el punto de vista cosmético.
La fabricación de la composición cosmética puede realizarse por mezclado físico del o de los absorbentes UV con el auxiliar por métodos habituales, p.ej. por simple agitación simultánea de los dos materiales.
La composición cosmética de la invención puede formularse en forma de emulsión de agua en aceite o de aceite en agua, en forma de loción de aceite en aceite en alcohol, en forma de dispersión vesicular de un lípido anfífilo iónico o no iónico, en forma de gel, en forma de barra (lápiz) sólida o en forma de formulación de aerosol.
En forma de emulsión de agua en aceite o de aceite en agua, el auxiliar compatible desde el punto de vista cosmético contiene con preferencia del 5 al 50% de una fase aceite, del 5 al 20% de un emulsionante y del 30 al 90% de agua. La fase aceite puede contener cualquier aceite que se idóneo para formulaciones cosméticas, p.ej. uno o varios aceites de hidrocarburo, una cera, un aceite natural, un aceite de silicona, un éster de ácidos grasos o un alcohol graso. Son mono- o polioles preferidos el etanol, el isopropanol, el propilenglicol, el hexilenglicol, la glicerina y la sorbita.
Para las formulaciones cosméticas de la invención puede utilizarse cualquier emulsionante convencional, p.ej. uno o varios ésteres etoxilados de derivados naturales, p.ej. ésteres polietoxilados de aceite de ricino hidrogenado; o un emulsionante de aceite de silicona, p.ej. un poliol de silicona; un jabón de ácidos grasos eventualmente etoxilados; un alcohol graso etoxilado; un éster de sorbitano eventualmente etoxilado; un ácido graso etoxilado; o un glicérido etoxilado.
La formulación cosmética puede contener además otros componentes, p.ej. emolientes, estabilizadores de emulsión, agentes que mantienen la humedad de la piel, acelerantes de bronceado de la piel, espesantes, p.ej. xantano, agentes que retienen la humedad, p.ej. la glicerina, conservantes, aromas y colorantes.
Las formulaciones cosméticas de la invención se caracterizan porque proporcionan una protección excelente a la piel humana contra los efectos dañinos de la luz solar, permitiendo al mismo tiempo un bronceado seguro de la piel. Por otro lado, las preparaciones cosméticas de la invención, una vez aplicadas sobre la piel, son resistentes al agua.
En los ejemplos que siguen, los porcentajes se refieren al peso. En el caso de los colorantes y de los compuestos de triazina, las cantidades se refieren a la sustancia pura.
Ejemplo 12 2-{4,6-bis-[4-(2-etilhexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-5-(2-etilhexiloxi)-fenol
a) En un matraz de sulfonación de 1 l, equipado con agitador, refrigerante, embudo de decantación y termómetro interior, se introducen 61,4 g (0,5 moles) de 4-hidroxibenzonitrilo y 500 ml de Methylcellosolve (= metilglicol). Se calienta la mezcla a 80ºC, se añaden lentamente y con agitación vigorosa 73,3 g de NaOH del 30% (0,55 moles). Se prosigue la agitación durante 15 minutos, después se añaden por goteo en 30 minutos 116,8 g (0,575 moles) de 3-bromometilheptano. Se prosigue la reacción a 100ºC durante 12 horas. Por cromatografía de capa fina se advierte que la conversión es prácticamente cuantitativa. Se elimina el disolvente y el exceso de bromuro con vacío y se recoge el residuo (un aceite) en 500 ml de tolueno. Se agita tres veces con agua, se seca con sulfato sódico y se concentra por evaporación a sequedad. Se destila con alto vacío empleando una columna Vigreux de 10 cm (127-132ºC, 0,15 mm), obteniéndose 97,5 g (84% del rendimiento teórico) del 4-(2-etilhexiloxi)benzonitrilo en forma de aceite coloreado.
b) En un reactor de 1,5 l, de boca esmerilada plana, equipado con agitador, refrigerante, termómetro interior y tubo para el borboteo de gas, se introducen 208,7 g (0,9 moles) de 4-(2-etilhexiloxi)benzonitrilo, 39,8 g (1,22 moles) de metanol y 400 ml de dicloroetano. Con agitación intensa y enfriando con hielo (0-1ºC) se introducen por borboteo en 5 horas 85,4 g (2,37 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso. Después de agitar durante 24 horas a temperatura ambiente, el cromatograma de capa fina indica que la conversión en éster imido ha sido cuantitativa. Se retira el disolvente con vacío y se vierte el residuo viscoso, de color amarillo, en un período de 30 minutos y enfriando con hielo (0-10ºC) sobre una solución bien agitada de 34 g (2,0 moles) de amoníaco en 800 ml de metanol. Se agita a temperatura ambiente durante 1 hora, después entre 50 y 60ºC durante 90 minutos más. Se concentra la mezcla con vacío hasta sequedad, se agita el residuo untoso en 800 ml de una mezcla caliente de tolueno/etanol (8/2) y se filtra a través de gel de sílice. De este modo se separa la mayor parte del cloruro amónico presente. Se concentra el líquido filtrado, repitiéndose esta purificación otras dos veces. Se obtienen 205 g (80% del rendimiento teórico) de la sal amidinio (p.f. 172-173ºC), que contiene todavía una pequeña cantidad de cloruro amónico.
c) En un matraz de sulfonación de 2,5 l, provisto de agitador, refrigerante, termómetro interior, embudo de decantación y electrodo de pH se suspenden 113,9 g (0,4 moles) de la sal de amidinio obtenida en b) en una mezcla de 1000 ml de agua (dest.) y 100 ml de acetona. Se añaden lentamente, durante un período de 30 minutos, entre 15 y 20ºC 106,7 g de hidróxido sódico del 30% (0,8 moles). A continuación se añaden por goteo durante una hora 45,6 g (0,42 moles) de cloroformiato de etilo (temperatura interior: 15-20ºC). En el curso de la reacción, el pH desciende de 13 (valor inicial) a 7,0-7,5 y se obtiene una suspensión granulosa. Se añaden 500 ml de 1,2-diclorobenceno y se calienta a 80ºC con agitación. Se separa la fase orgánica en el embudo de decantación, se trasvasa a un matraz de sulfonación de 1,5 l (provisto de un refrigerante de Liebig) y se calienta con un ligero vacío (aprox. 800 mbar) hasta 145-175ºC (temperatura interior). Se separa por destilación el uretano formado durante la condensación de cierre de anillo (duración: unos 90 minutos). Se vierte la masa reaccionante marrón a 60ºC sobre 600 ml de isopropanol, se filtra el precipitado con succión en frío (5ºC) y se lava con isopropanol, agua y metanol. A continuación se seca con vacío (100ºC). El producto es el 4,6-bis[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-ol, presenta una fluorescencia azul y es homogéneo según se observa por cromatografía de capa fina. El rendimiento es de 57 g (56% del rendimiento teórico; p.f. 168-170ºC).
d) En un matraz de sulfonación de 1,5 l, equipado con agitador, refrigerante, termómetro interior, embudo de decantación y tubo para la salida de gases, se depositan 55,6 g (0,11 moles) del 4,6-bis[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-ol en 300 ml de xileno y se añade 1 ml de dimetilformamida. A una temperatura interior de 75 a 80ºC se añaden por goteo en 15 minutos con agitación vigorosa 17,0 g (0,14 moles) de cloruro de tionilo. Una vez remite el desprendimiento de gases se eleva la temperatura a 100ºC. Al cabo de 2 horas, la reacción ha finalizado (comprobación por cromatografía de capa fina). Se elimina por destilación el exceso de cloruro de tionilo del reactor aplicando un ligero vacío y se prosigue directamente la reacción del producto intermedio, la 2-cloro-4,6-bis-[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazina. Se cargan a 50ºC 16,2 g (0,12 moles) de cloruro de aluminio sublimado y seco (aprox. 1 minuto), con lo cual la temperatura sube hasta 65ºC. La solución amarilla, inicialmente transparente, vira a una suspensión de color rojo y después verde oliva. Entre 50 y 55ºC se añaden en porciones 13,3 g (0,12 moles) de resorcina (aprox. 10 minutos), después se calienta a 85ºC. Pasadas 3 horas, el cromatograma de capa fina está exento del producto de partida (educto). Se enfría a 70ºC y se hidroliza el complejo de aluminio mediante un lento goteo de 300 ml de ácido clorhídrico del 5%, durante esta adición la temperatura no debe superar los 80ºC. Se elimina el disolvente (xileno) por destilación con arrastre de vapor de agua, se agita el residuo untoso en 500 ml de tolueno caliente y se filtra a través de gel de sílice. Se digiere el líquido filtrado con carbón activo y se vuelve a filtrar. Se seca con sulfato sódico y elimina el disolvente por destilación. Se disuelve el residuo viscoso de color marrón (69 g) para la purificación ulterior en 150 ml de tolueno/acetato de etilo (95/5) y se somete a una cromatografía de columna (6 cm x 60 cm de gel de sílice 60). Se obtienen 33,6 g (51% del rendimiento teórico) del 4-{4,6-bis-[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-1,3-dihidroxibenceno en forma de aceite viscoso amarillo.
e) En un matraz de sulfonación de 1 l, provisto de agitador, refrigerante, termómetro interior y embudo de decantación, se introducen a 80ºC 83,7 g (0,14 moles) de 4-{4,6-bis-[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-1,3-dihidroxibenceno junto con 500 ml de Methylcellosolve. Se añaden 18,1 g de hidróxido sódico del 30% (0,16 moles), se continúa la agitación durante 15 minutos y se añade después por goteo en 30 minutos una solución de 31,4 g (0,16 moles) de 3-bromometilheptano y 30 ml de Methylcellosolve. Después de agitar durante 24 horas a 110ºC, la alquilación ha finalizado (comprobación por cromatografía de capa fina). Se concentra con vacío a sequedad, se disuelve el residuo en 500 ml de tolueno, se filtra y se agita con agua. Se seca con sulfato sódico y se elimina el disolvente por destilación, obteniéndose 100,9 g de un aceite de color marrón rojizo. Se disuelve el producto en bruto en 200 ml de tolueno/acetato de etilo (97,5/2,5) y se cromatografía a través de gel de sílice (10 cm x 40 cm) para purificarlo. Se obtienen 79,4 g (80% del rendimiento teórico) del compuesto de la fórmula
14
en forma de resina tipo miel, de color marrón rojizo.
Ejemplo 14 2-{4,6-bis-[4-(2-etilhexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-5-(2-etilhexiloxi)-fenol
a) En un matraz de sulfonación de 1 l, equipado con agitador, refrigerante, embudo de decantación y termómetro interior, se introducen 86,5 g (0,5 moles) de 4-bromofenol y 500 ml de Methylcellosolve (= metilglicol). Se calienta la mezcla a 60ºC, se añaden lentamente y con agitación vigorosa 70,0 g de NaOH del 30% (0,53 moles). Se prosigue la agitación durante 15 minutos, después se añaden por goteo en 45 minutos 116,8 g (0,575 moles) de 3-bromometilheptano. Se prosigue la reacción a 100ºC durante una noche. Por cromatografía de capa fina se advierte que la conversión es prácticamente cuantitativa. Se elimina el disolvente y el exceso de bromuro con vacío y se recoge el residuo (un aceite) en 600 ml de tolueno. Se agita tres veces con agua, se seca con sulfato sódico y se concentra por evaporación a sequedad. Se obtienen 119,3 g (84% del rendimiento teórico) del 4-(2-etilhexiloxi)bromobenceno en forma de aceite ligeramente amarillo.
b) En un matraz de sulfonación de 100 ml, equipado con agitador, refrigerante, tubo de desecación, embudo de decantación y termómetro interior se depositan en atmósfera de gas inerte (nitrógeno seco) 3,65 g (0,15 moles) de virutas de magnesio y se añaden como mordiente unos cristales de yodo. Se agregan 150 ml de tetrahidrofurano anhidro y se añade por goteo en 45 minutos una solución de 42,8 g (0,15 moles) de 4-(2-etilhexiloxi)-bromobenceno en 30 ml de tetrahidrofurano (temperatura ambiente). Después de calentar ligeramente sobre baño de agua (40ºC) se inicia la reacción de Grignard, que manifiesta en turbidez (reacción exotérmica). Se agita a 40ºC durante una hora, después a reflujo (66ºC) hasta que se disuelva el magnesio casi por completo (unos 30 minutos). Se enfría a temperatura ambiente, se vierte la solución de Grignard entre 0 y 20ºC en 60 minutos sobre una solución de 9,2 g (0,05 moles) de cloruro de cianurilo en 40 ml de tetrahidrofurano (matraz de sulfonación de 350 ml, equipado con agitador, refrigerante, tubo de desecación, embudo de decantación, termómetro interior, gas inerte). Se agita a reflujo (66ºC) durante una noche y después se concentra por evaporación a sequedad. Se agita el residuo en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N, enfriado con hielo, y después se extrae con 200 ml de tolueno. Se agita la fase orgánica dos veces con salmuera del 10%, se seca con sulfato sódico y se concentra. El producto en bruto (40,3 g de aceite rojo) contiene todavía muchas impurezas (según se observa en el cromatograma de capa fina). Para purificarlo se disuelve en 80 ml de tolueno/hexano (1/1) y se cromatografía a través de gel de sílice (5 cm x 45 cm). Se aíslan 18,2 g (69,5%) de 2-cloro-4,6-bis-[4-(2-etilhexiloxi)-fenil]-s-triazina en forma de resina amarilla.
c) La acilación de Friedel-Crafts se realiza del modo descrito en el ejemplo 12 d). Se obtiene el producto 4-{4,6-bis-[4-(2-etilhexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-1,3-dihidroxibenceno.
d) La alquilación se efectúa con arreglo al método descrito en el ejemplo 12 e).
El producto final es el compuesto de la fórmula (112).
Ejemplos de 15 a 17
a) En un matraz de sulfonación de 1 l, equipado con agitador, refrigerante, embudo de decantación y termómetro interior, se introducen 61,4 g (0,5 moles) de 4-hidroxibenzonitrilo y 500 ml de Methylcellosolve (= metilglicol). Se calienta la mezcla a 80ºC, se añaden lentamente y con agitación vigorosa 73,3 g de NaOH del 30% (0,55 moles). Se prosigue la agitación durante 15 minutos, después se añaden por goteo en 30 minutos 116,8 g (0,575 moles) de 3-bromometilheptano. Se prosigue la reacción a 100ºC durante 12 horas. Por cromatografía de capa fina se advierte que la conversión es prácticamente cuantitativa. Se elimina el disolvente y el exceso de bromuro con vacío y se recoge el residuo (un aceite) en 500 ml de tolueno. Se agita tres veces con agua, se seca con sulfato sódico y se concentra por evaporación a sequedad. Se destila con alto vacío empleando una columna Vigreux de 10 cm (127-132ºC, 0,15 mm), obteniéndose 97,5 g (84% del rendimiento teórico) del 4-(2-etilhexiloxi)benzonitrilo en forma de aceite coloreado.
b) En un reactor de 1,5 l, de boca esmerilada plana, equipado con agitador, refrigerante, termómetro interior y tubo para el borboteo de gas, se introducen 208,7 g (0,9 moles) de 4-(2-etilhexiloxi)benzonitrilo, 39,8 g (1,22 moles) de metanol y 400 ml de dicloroetano. Con agitación intensa y enfriando con hielo (0-1ºC) se introducen por borboteo en 5 horas 85,4 g (2,37 moles) de cloruro de hidrógeno gaseoso. Después de agitar durante 24 horas a temperatura ambiente, el cromatograma de capa fina indica que la conversión en éster imido ha sido cuantitativa. Se retira el disolvente con vacío y se vierte el residuo viscoso, de color amarillo, en un período de 30 minutos y enfriando con hielo (0-10ºC) sobre una solución bien agitada de 34 g (2,0 moles) de amoníaco en 800 ml de metanol. Se agita a temperatura ambiente durante 1 hora, después entre 50 y 60ºC durante 90 minutos más. Se concentra la mezcla con vacío hasta sequedad, se agita el residuo untoso en 800 ml de una mezcla caliente de tolueno/etanol (8/2) y se filtra a través de gel de sílice. De este modo se separa la mayor parte del cloruro amónico presente. Se concentra el líquido filtrado, repitiéndose esta purificación otras dos veces. Se obtienen 205 g (80% del rendimiento teórico) de la sal amidinio (p.f. 172-173ºC), que contiene todavía una pequeña cantidad de cloruro amónico.
c) En un matraz de sulfonación de 2,5 l, provisto de agitador, refrigerante, termómetro interior, embudo de decantación y electrodo de pH se suspenden 113,9 g (0,4 moles) de la sal de amidinio obtenida en b) en una mezcla de 1000 ml de agua (dest.) y 100 ml de acetona. Se añaden lentamente, durante un período de 30 minutos, entre 15 y 20ºC 106,7 g de hidróxido sódico del 30% (0,8 moles). A continuación se añaden por goteo durante una hora 45,6 g (0,42 moles) de cloroformiato de etilo (temperatura interior: 15-20ºC). En el curso de la reacción, el pH desciende de 13 (valor inicial) a 7,0-7,5 y se obtiene una suspensión granulosa. Se añaden 500 ml de 1,2-diclorobenceno y se calienta a 80ºC con agitación. Se separa la fase orgánica en el embudo de decantación, se trasvasa a un matraz de sulfonación de 1,5 l (provisto de un refrigerante de Liebig) y se calienta con un ligero vacío (aprox. 800 mbar) hasta 145-175ºC (temperatura interior). Se separa por destilación el uretano formado durante la condensación de cierre de anillo (duración: unos 90 minutos). Se vierte la masa reaccionante marrón a 60ºC sobre 600 ml de isopropanol, se filtra el precipitado con succión en frío (5ºC) y se lava con isopropanol, agua y metanol. A continuación se seca con vacío (100ºC). El producto es el 4,6-bis[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-ol, presenta una fluorescencia azul y es homogéneo según se observa por cromatografía de capa fina. El rendimiento es de 57 g (56% del rendimiento teórico; p.f. 168-170ºC).
d) En un matraz de sulfonación de 1,5 l, equipado con agitador, refrigerante, termómetro interior, embudo de decantación y tubo para la salida de gases, se depositan 55,6 g (0,11 moles) del 4,6-bis[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-ol en 300 ml de xileno y se añade 1 ml de dimetilformamida. A una temperatura interior de 75 a 80ºC se añaden por goteo en 15 minutos con agitación vigorosa 17,0 g (0,14 moles) de cloruro de tionilo. Una vez remite el desprendimiento de gases se eleva la temperatura a 100ºC. Al cabo de 2 horas, la reacción ha finalizado (comprobación por cromatografía de capa fina). Se elimina por destilación el exceso de cloruro de tionilo del reactor aplicando un ligero vacío y se prosigue directamente la reacción del producto intermedio, la 2-cloro-4,6-bis-[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazina. Se cargan a 50ºC 16,2 g (0,12 moles) de cloruro de aluminio sublimado y seco (aprox. 1 minuto), con lo cual la temperatura sube hasta 65ºC. La solución amarilla, inicialmente transparente, vira a una suspensión de color rojo y después verde oliva. Entre 50 y 55ºC se añaden en porciones 0,12 moles de fenol (aprox. 10 minutos), después se calienta a 85ºC. Pasadas 3 horas, el cromatograma de capa fina está exento del producto de partida (educto). Se enfría a 70ºC y se hidroliza el complejo de aluminio mediante un lento goteo de 300 ml de ácido clorhídrico del 5%, durante esta adición la temperatura no debe superar los 80ºC. Se elimina el disolvente (xileno) por destilación con arrastre de vapor de agua, se agita el residuo untoso en 500 ml de tolueno caliente y se filtra a través de gel de sílice. Se digiere el líquido filtrado con carbón activo y se vuelve a filtrar. Se seca con sulfato sódico y elimina el disolvente por destilación. Se disuelve el residuo viscoso de color marrón (69 g) para la purificación ulterior en 150 ml de tolueno/acetato de etilo (95/5) y se somete a una cromatografía de columna (6 cm x 60 cm de gel de sílice 60). Se obtienen 33,6 g (51% del rendimiento teórico) del 4-{4,6-bis-[4-(2-etil-hexiloxi)-fenil]-s-triazin-2-il}-1-hidroxibenceno en forma de aceite viscoso amarillo.
Con arreglo a los procedimientos descritos en los ejemplos 12 y 14 se puede obtener también el siguiente compuesto (tabla 2):
15
Ejemplo Fórmula R R' p.f. [ºC]
17 (117) H 94-95
16
Ejemplo 18 Otra variante de obtención del compuesto de la fórmula (117) a) Obtención del 2-[4,6-bis-(4-hidroxifenil)-s-triazin-1-il]-fenol
En un matraz de sulfonación de 750 ml con agitador, refrigerante, termómetro interior y embudo de decantación se disuelven 9,2 g (0,4 moles) de sodio en 200 ml de etanol abs. y después se les añaden entre 10 y 15ºC 72,7 g (0,4 moles; pureza: 95%) de cloruro de 4-hidroxi-benzamidinio (obtención similar al ejemplo 12b)). Se agita durante 15 minutos a la misma temperatura (suspensión blanca de sal común). Después se añaden lentamente 85,7 g (0,4 moles) de salicilato de fenilo disueltos en 150 ml de etanol abs. Se calienta la mezcla a la temperatura de reflujo (78ºC), lo cual provoca el desprendimiento de gas y la formación de una suspensión amarilla. Se mantiene en reflujo durante una noche (18 horas) y se concentra con vacío hasta sequedad. Se agita el residuo en 250 ml de agua (suspensión alcalina), se ajusta el pH a un valor ligeramente ácido por adición de ácido clorhídrico y se agita de nuevo con agua. Se suspende la masa semisólida en 50 ml de isopropanol, se filtra con succión y se lava con isopropanol. El secado se efectúa a 100ºC con vacío. El producto, que contiene todavía algunas impurezas según se aprecia por cromatografía de capa fina, puede purificarse por recristalización en dimetilformamida/agua (7/3).
Rendimiento: 40,4 g (57% del rendimiento teórico; cristales incoloros).
La estructura se confirma por análisis elemental, RMN-H^{1} y espectro UV.
b) Obtención del compuesto final
En un matraz de sulfonación de 250 ml, provisto de agitador, refrigerante, termómetro interior y embudo de decantación se depositan 7,15 g (0,02 moles) de 2-[4,6-bis-(4-hidroxifenil)-s-triazin-1-il]-fenol junto con 80 ml de Methylcellosolve y 3,36 g de hidróxido sódico al 50% (0,044 moles). La solución amarilla transparente se calienta a 60ºC y después de 15 minutos de agitación se le añaden lentamente (embudo de decantación) 8,76 g (0,044 moles) de 3-bromometil-heptano. Después de 8 horas a reflujo (118ºC) se da por finalizada la alquilación (comprobación por cromatografía de capa fina). Se concentra con vacío hasta sequedad, se recoge el residuo en 100 ml de tolueno y se agita o extrae dos veces con agua. Se seca sobre sulfato sódico y se destila el disolvente, obteniéndose 21,0 g de una pasta amarilla. Se disuelve el producto en bruto en 60 ml de tolueno/acetato de etilo (95/5) y se cromatografía a través de gel de sílice para purificarlo. Se obtienen 7,1 g (61% del rendimiento teórico) de producto en forma de resina ligeramente amarilla, que cristaliza al cabo de unos días (p.f. = 56-57ºC; cristales incoloros de matiz ligeramente amarillo).
La estructura se confirma por análisis elemental, RMN-H^{1} y espectro UV (\lambda_{máx.} = 320 nm, \varepsilon_{máx.} = 57.000 M^{-1} cm^{-1}).
Ejemplo 19
El compuesto de la fórmula (117) puede obtenerse también cerrando el anillo de la correspondiente 4-alcoxi-benzamidina con salicilatos según el procedimiento anterior.
Ejemplos de aplicación TABLA 4
17
Ejemplo 22 Aplicación a la protección solar cosmética
Fabricación de una emulsión de aceite en agua (o/w)
Fase (A)
Se disuelven 3 g del compuesto de la fórmula (112) en 10 g aceite de sésamo. A continuación se les añaden y se funden simultáneamente:
4 g de estearato de glicerilo,
1 g de ácido esteárico,
0,5 g de alcohol cetílico y
0,2 g de Polisorbato 20.
Ejemplo 24 Aplicación a la protección solar cosmética
Se disuelven juntos
1,2 g del absorbente UV de la fórmula (117) y
6,1 g del fosfolípido Phospholipon 90 o Phospholipon 90 H en 70 ml de N-metilpirrolidona.
Se disuelven 0,33 g de cloruro de hexadeciltrimetilamonio en 190 ml de una mezcla de agua/etanol (1/10) y después se vierte sobre la anterior solución del absorbente UV y del fosfolípido. Se añade por goteo la mezcla resultante sobre 2 l de una solución de NaCl al 0,03% en agua, con lo cual se forman vesículas monolaminares. Se concentra la suspensión de vesículas por diafiltración hasta quedar en 100 ml y se reemplaza el disolvente por una solución de NaCl al 0,03% en agua. A continuación se añaden
0,6 g de hidroxicelulosa y
0,1 g de 2-bromo-2-nitropropano-1,3-tiol.
El diámetro de las vesículas se determina por espectroscopía de correlación de fotones (150\pm50 nm).
La formulación tiene un factor de protección solar SPF = 6 según Diffey y Robson.

Claims (6)

1. Hidroxifenil-s-triazina de la fórmula
18
en la que
R_{1} es hidrógeno; y
R_{2} y R_{3} significan
19
2. Procedimiento de obtención de las hidroxifenil-s-triazinas de la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto salicilo de la fórmula
20
con un compuesto benzamidina de la fórmula
21
para obtener el compuesto triazina de la fórmula (1), en las que R_{1} y R_{2} tienen los significados definidos en la fórmula (1),
X_{1} significa halógeno u -OR_{4},
R_{4} significa alquilo C_{1}-C_{3} y
Hal_{1} significa halógeno.
3. Procedimiento de obtención de las hidroxifenil-s-triazinas según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar un compuesto monoclorotriazina de la fórmula
22
con un compuesto \alpha-hidroxifenilo de la fórmula
23
en presencia de cloruro de aluminio, convirtiéndolo en el compuesto triazina de la fórmula (1), en la que R_{1}, R_{2}, R_{3} y Hal_{1} tienen los significados definidos en la fórmula (1).
4. Preparado cosmético que contiene por lo menos un compuesto según la reivindicación 1 junto con vehículos o auxiliares compatibles desde el punto de vista cosmético.
5. Preparado según la reivindicación 4, caracterizado porque contiene otros absorbentes UV.
6. Preparado según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque en calidad de absorbentes UV adicionales contiene oxanilidas, triazoles, amidas provistas de grupos vinilo o amidas del ácido cinámico.
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