ES2207343T3 - Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la fotopolimerizacion y sistemas fotopolimerizables que los contienen. - Google Patents
Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la fotopolimerizacion y sistemas fotopolimerizables que los contienen.Info
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Abstract
Compuestos que tienen la fórmula (I) en la que X1 y X2 son diferentes X1 es un grupo en el que R1 y R2 son cada uno, independientemente, -H o o una cadena alquílica C C1-C12 lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo. en la que R6, R7, R8, R9 y R10 son cada uno, independientemente, -H o o cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada o cíclica, grupo arilo, -OR11, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-, SR11, -S=OR12, -SO2R13, -C=OR14, -NR15R16, CN, -halógeno; R11 es ¿H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo; R12 es cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo; R13 es cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH2, -NH-alquilo, -N(alquilo)2, -NH-arilo, -N(arilo)2; R14 es -H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, -OH, -O- alquilo, NH2, -NH-alquilo, -N (alquilo)2, -NH-arilo, -N(arilo)2; R15 y R16 son cada uno, independientemente, -H, , cadena alquílica C C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1 o, si son coincidentes, representan alquileno C2-C6, oxa-, tia- o aza-alquileno C2-C6; R4 y R5, son cada uno, independientemente, -H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1 o, si son coincidentes, representan alquileno C2-C6, oxa-, tia- o aza-alquileno C2-C6, X2 es un grupo Z es -SO2R3, -NR4R5, -OR1, halógeno R3 es: cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, o en la que R6, R7, R8, R9 y R10 tienen el significado ya establecido o un grupo R2 en el que R1, R2 tienen el significado ya establecido, y Z2 tiene el mismo significado de Z1, con tal que X2 sea diferente de X1 Y es: enlace sencillo, alquileno C1-C12 lineal o ramificado, -O-, -S-, >S=O, >SO2, ¿NR17-, en la que R17 es ¿H, cadena alquílica C1-C12 lineal o ramificada, grupo arilo, COR1, con la condición de que el 4- (metilaminoacetil)-4 -cloroacetil-difenilo no es uno de dichos compuestos.
Description
Fotoiniciadores bifuncionales adecuados para la
fotopolimerización y sistemas fotopolimerizables que los
contienen.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos que contienen en la misma molécula dos grupos
funcionales que pueden originar radicales mediante un procedimiento
fotoquímico.
Los compuestos son adecuados como fotoiniciadores
de la polimerización en formulaciones fotopolimerizables que
contienen sistemas etilénicos insaturados.
Los fotoiniciadores conocidos contienen en la
molécula un grupo funcional, que puede originar radicales por
excitación mediante radiación electromagnética, generalmente una
radiación UV. Estos compuestos están registrados, por ejemplo, en
los documentos USP 3.715.293, DE 2722264, EP 161463, EP 3002, EP
88050, EP 284561, EP 19267, EP 850253.
Comúnmente se usan en la polimerización de
sistemas etilénicos insaturados.
Cuando están involucrados sistemas pigmentados,
tales como tintas de impresión, la luz radiante no puede penetrar
totalmente en la capa debido a la reflexión y la absorción del
pigmento de la formulación. Para obtener un buen grado de
polimerización tanto en el nivel superficial como en las capas
internas de una tinta, es decir, el llamado curado de la superficie
y la totalidad de la tinta, es práctica común preparar
formulaciones que contengan tanto un fotoiniciador con una
absorción UV máxima en la región de 250 nm como un fotoiniciador con
una significativa absorción en la región por encima de 300 nm. De
hecho, por encima de 300 nm la mayoría de los pigmentos tienen un
mínimo en la absorción y reflexión (ventana óptica) permitiendo la
penetración de la luz. La combinación de las dos clases de
fotoiniciadores permite el curado de la superficie y la totalidad de
la formulación.
Sorprendentemente, se ha descubierto ahora el
objeto de la presente invención, es decir, que las moléculas que
contienen en su estructura dos restos activos diferentes, ambos
adecuados para originar radicales, muestran una alta actividad como
fotoiniciadores, en particular, en sistemas pigmentados. Las
moléculas pueden desarrollar sinergias sorprendentes en comparación
con el uso combinado de dos fotoiniciadores que contiene cada uno
únicamente uno de los correspondientes grupos fotoactivos.
Además, la ausencia en la molécula de grupos
funcionales que liberen productos volátiles olorosos por fotolisis,
mejora la seguridad en el medioambiente de trabajo, limitando la
presencia de sustancias volátiles durante del etapas de
fotopolimerización en los procedimientos industriales.
Las moléculas generalmente usadas en los fines
anteriormente mencionados se basan en dos grupos fenilo
conjuntamente unidos, sustituido cada uno por un resto cetónico
fotoquímicamente activo. Los grupos aromáticos pueden estar además
sustituidos por restos fotoquímicamente no activos. Entre estas
moléculas, las basadas en dos anillos fenilo conectados
conjuntamente mediante un grupo de unión adecuado y sustituidos en
las posiciones 4,4' por restos cetónicos, son los más
adecuados.
Por los tanto, la presente invención trata de
compuestos que tienen la fórmula (1)
en la
que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2} son cada uno,
independientemente, -H o una cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica,
grupos arilo o
alquilarido.
Z es -SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
-OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada. o cíclica,
grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-,
SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14},
-NR_{15}R_{16}, CN,
-halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{12} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{13} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
en el que R_{6}, R_{7}, R_{5}, R_{9} y
R_{10} tienen el significado ya establecido o X_{2} es un
grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}
en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado
ya establecido, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1},
con tal que X_{2} sea diferente de
X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-,
>S=O, >SO_{2}, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H,
cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
La presente invención se refiere además a
formulaciones fotopolimerizables que contienen al menos uno de los
componentes de fórmula (1).
Los fotoiniciadores preferidos para sistemas
pigmentados son compuestos de fórmula (1) en la que:
Y es: enlace sencillo, -S-, -NR_{17}-, en la
que R_{17} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1}.
Particularmente preferidos como fotoiniciadores
para sistemas pigmentados son compuestos de fórmula (1) en la que
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2}, son,
independientemente, cada uno –H, o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica,
grupos arilo o
alquilarilo.
Z_{1} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
halógeno
R_{3} es: cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o
cíclica;
R_{4} y R_{5}, son cada uno,
independientemente, H, o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica,
grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-,
SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14},
-NR_{15}R_{16}, CN,
-halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{12} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{13} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6} o un
grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}
en el que R_{1} y R_{2}, son como se definió
anteriormente,
Z_{2} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
-OR_{1}, halógeno, en las que R_{1}, R_{3}, R_{4} y
R_{5}, son como se definieron anteriormente
Y es: -S-, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H,
cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
Ejemplos de compuestos adecuados para la
aplicación según la presente invención son los siguientes; no
obstante la presente invención en ningún modo se limita a
ellos:
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(1)
Sulfuro de
4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(2)
Sulfuro de
4-(4-fenilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(3)
Sulfuro de
4-(4-fluorobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1
-propanoil)-difenilo (4)
Sulfuro de
4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(5)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-1-propanoil)-difenilo
(6)
Sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(7)
Sulfuro de
4-(2-hidroxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(8)
Sulfuro
4-(4-metoxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(9)
Sulfuro de
4-(4-cianobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo
(10)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil)-difenilo
(11)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(12)
Sulfuro de
4-(4-metilbenzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(13)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-fenilacetil-difenilo
(14)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1
-etanoil]-difenilo (15)
Sulfuro de
4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(16)
Sulfuro de
4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(17)
Sulfuro de
4-(4-morfolinobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(18)
Sulfuro de
4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1
-propanoil]-difenilo (19)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo
(20)
Sulfuro de
4-(4-metoxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(21)
Sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1
-propanoil]-difenilo (22)
Sulfuro de
4-(2-hidroxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(23)
Sulfuro de
4-(4-cianobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(24)
Sulfuro de
4-(4-mercaptobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(25)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo
(26)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(27)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(28)
Sulfuro de
4-[4-(2-hidroxi-1-etoxi)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(29)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(30)
Sulfuro de
4-[4-(2-hidroxietiltio)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(31)
Según la presente invención, las formulaciones
fotopolimerizables pigmentadas contienen al menos uno de los
siguientes compuestos:
- compuesto (12), compuesto (13), compuesto (15), compuesto (16), compuesto (17), compuesto (18), compuesto (19), compuesto (20), compuesto (21), compuesto (22), compuesto (23), compuesto (24), compuesto (25), compuesto (26), compuesto (27), compuesto (28), compuesto (29), compuesto (30), compuesto (31).
Según la presente invención se usan compuestos
que tienen la fórmula (I) como fotoiniciadores en sistemas
fotopolimerizables que contienen monómeros y oligómeros reactivos.
Las dos expresiones "sistema fotopolimerizable" o
"formulación fotopolimerizable" significan, en el presente
texto, una mezcla de monómeros y oligómeros fotopolimerizables o
reticulables, al menos un fotoiniciador, cargas, pigmentos,
dispersantes, y otros aditivos de uso general. La expresión
"fotopolimerización" se entiende en el sentido amplio, e
incluye, por ejemplo, polimerización adicional o reticulación de
material poliméricos, por ejemplo de prepolímeros,
homopolimerización y copolimerización de monómeros simple, y
combinación de estas reacciones. Los monómeros adecuados que se
pueden usar en el sistema descrito en la presente invención
comprenden: acrilonitrilo, acrilamida, y sus derivados lineales;
éteres vinílicos; N-vinilpirrolidona; éteres
alílicos mono y polifuncionales, tal como
trimetilolpropanodialil-éter; estirenos y
alfa-metil-estirenos; ésteres del
ácido acrílico y metacrílico con alcoholes alifáticos, glicoles,
compuestos polihidroxilados tales como pentaeritritol o
trimetilolpropano o aminoalcoholes; ésteres de alcohol vinílico con
ácidos alifáticos o acrílicos; derivados de los ácidos fumárico y
maleico.
Oligómeros reactivos, adecuados para la presente
invención incluyen, poliésteres, poliacrilatos, poliuretanos,
resinas epoxódicas, poliéteres que contienen funcionalidades
acrílicas, fumáricas o maleicas. Los pigmentos usados comprenden
pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, y "negro de
carbono", pigmentos orgánicos basados en azo, ftalocianina,
antraquinona, etc.
Los compuestos de fórmula (I) de la presente
invención actúan como fotoiniciadores y se pueden usar solos o en
combinación con otros fotoiniciadores tales como benzofenona,
bencildimetilquelato, alfa-hidroxicetonas, éteres de
benzoína, alfa-maninocetonas, etc. Resulta
particularmente ventajosa la combinación con aminas terciarias que
aumentan la tasa de reticulación y reducen los efectos inhibidores
del oxígeno, tal como trietilamina,
N-metildietanolamina,
N,N-dimetiletanolamina, ésteres del ácido
p-dimetilaminobenzoico. Para sistemas pigmentados,
resulta particularmente ventajoso el uso de sustancias
sensibilizadores o co-iniciadores, tal como
tioxantonas, y sus derivados.
Además de los compuestos que tienen fórmula (1),
se pueden incluir muchos componentes en el sistema
fotopolimerizable, tales como estabilizantes térmicos,
sensibilizadores, sensibilizadores de la
foto-oxidación tales como aminas estéricamente
impedidas, antioxidantes, agentes de exclusión del oxígeno
atmosférico, generadores térmicos y radicales tales como peróxidos
orgánicos e inorgánicos, per-ésteres, hidroperóxidos,
benzopinacoles, azoderivados tales como azoisobutironitrilo,
compuestos metálicos tales como sales de cobalto(II),
manganeso, antiespumantes, cargas, tintes, fibras de vidrio y de
carbono, agentes tixotrópicos. Otros componentes están constituidos
por polímeros no fotopolimerizables, presentes como sustancias
químicamente inertes, tal como nitrocelulosa, ésteres
poliacrílicos, poliolefinas, etc., o polímeros reticulables por
vías alternativas tal como peróxidos y oxígeno atmosférico o
mediante catálisis ácida o activación térmica, tal como
poliisocianatos, urea, melamina, o resinas epoxídicas. Tales
sistemas fotopolimerizables pueden ser o bien de clase transparente
o pigmentada, y se usan en el campo de las artes gráficas,
impresión, materiales plásticos, metales, madera, vidrio, etc. Si
es notable su uso en el campo de las tintas, por encima de todos
los que tienen un elevado nivel de pigmentación: es esta
aplicación, los pigmentos están presentes en cantidades que oscilan
entre 10 y 60% en peso, y preferiblemente entre 15 y 40%.
Los compuestos que tienen la fórmula (I) se usan
generalmente en una cantidad de 0,01% a 20% en peso,
preferiblemente de 0,5% a 5% en peso, basado en la composición.
Muestran gran dispersabilidad en los sistemas
fotopolimerizables, al que dan alta reactividad fotoquímica y
estabilidad a la luz.
Ejemplos de fuentes de luz usadas para la
fotopolimerización son lámparas de vapor de mercurio de baja, media
y alta presión, lámparas supercríticas y lámparas Excimer, con
bandas de emisión en la región del UV-visible de
hasta 400 nm. Entre las posible fuentes de luz están incluidas la
luz solar u otras fuentes artificiales, tales como lámparas de
xenón, o tungsteno, y fuentes láser. En la reticulación de tintas
que contienen dióxido de titanio, se usan preferiblemente lámparas
"dopadas" con una emisión particularmente alta entre 350 y 450
nm.
En la preparación de tintas, las composiciones
anteriormente mencionadas que contienen pigmentos se muelen hasta
la consecución de una granulometría comprendida entre 0,1 y 2
\mum y, preferiblemente, inferiores a 1 \mum en un refinador de
tres cilindros. Esta molienda se puede llevar a cabo bien antes de
la adición de un fotoiniciador y una mezcla
co-iniciadora, en la que el fotoiniciador está
contenido en una cantidad de 30% a 70% en peso. Finalmente, la
polimerización se obtiene mediante procedimientos conocidos por
irradiación en un intervalo de longitudes de onda adecuado.
La preparación de los fotoiniciadores
anteriormente mencionados, que tienen la fórmula (1), se puede
realizar mediante varios procedimientos descritos en la
bibliografía científica y de patentes, y son bien conocidos por los
expertos en la materia.
En compuestos concretos que tienen la fórmula
(1), en la que Z_{1} = -SO_{2}R_{3} o halógeno y R_{3}
tiene ya el significado anterior, X_{2} =
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} tienen el anterior significado, se preparan
preferiblemente según el siguiente procedimiento que comprende las
siguientes
etapas:
a) hacer reaccionar un cloruro de arilacilo de
fórmula (II)
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} tienen el anterior significado, definido con la exclusión
de que uno de ellos es --NR_{15}SR_{16}, con el compuesto de
fórmula
(III)
en la que Y tiene el significado anteriormente
mencionado en presencia de un ácido de Lewis tal como, por ejemplo,
AlCl_{3}, a temperatura comprendida entre 5ºC y 25ºC, obteniendo
con ello el compuesto
(IV)
b) hacer reaccionar el producto intermedio (IV)
con un halogenuro de
dialquil-alfa-acetilo de fórmula
(V):
en la que R_{1} y R_{2} tienen los
significados anteriores, excepto para R_{1} o R_{2} = H, y
R_{1} o R_{2} = arilo; X = halógeno, preferiblemente Cl o Br, en
presencia de un ácido de Lewis tal como, por ejemplo, AlCl_{3}, a
temperatura que oscila entre 5ºC y 25ºC, para obtener el compuesto
(IA)
b1) hacer reaccionar el producto intermedio (IV)
con un halogenuro de dialauilacetilo de fórmula
(VI):
en la que R_{1} o R_{2} = H, y R_{2} o
R_{1} = arilo, y X = halógeno, en presencia de un ácido de Lewis
tal como, por ejemplo, AlCl_{3}, a temperatura comprendida entre
5ºC y 25ºC, obteniendo con ello el producto intermedio de fórmula
(VII)
que está más halogenado, preferiblemente bromado
o clorado, obteniendo con ello el producto intermedio (IA) en el
que R_{1} o R_{2} = H, y R_{2} o R_{1} = arilo, y X =
halógeno.
c) hacer reaccionar el producto intermedio de
fórmula (IA) procedente de la etapa (b) o (b1), con el derivado
sulfinato de sodio de fórmula R_{3}SO_{2}^{-}Na^{+}, en la
que R^{3} tiene el significado ya establecido, en un disolvente
orgánico, preferiblemente un alcohol o una amida, a una temperatura
entre 60ºC y 120ºC, obteniendo con ello el compuesto de fórmula
(IB)
d) hacer reaccionar opcionalmente el derivado
(IB) en la que R_{8} = halógeno, con una amina de fórmula
NHR_{15}R_{16}, obteniendo con ello el compuesto de fórmula
(IC).
Como alternativa al procedimiento anteriormente
mencionado, las etapas a) y b) se pueden llevar a cabo al mismo
tiempo.
En particular, el procedimiento preferido para
sintetizar compuestos de fórmula (1), en la que X_{2} es un
grupo
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} tienen el anterior significado y X_{1} es un
grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}
en el que Z_{1} es NR_{4}R_{5}, junto a las
etapas (a), (b) o (b1) anteriormente mencionadas, incluye las
siguientes
etapas:
c') hacer reaccionar el compuesto de fórmula (IA)
obtenido a partir de (b) o (b1) con metilato de sodio en metanol, a
reflujo, para obtener el producto intermedio de fórmula (VIII):
d') El producto intermedio de fórmula (VIII)
reacciona con la amina de fórmula HNR_{4}R_{5} en acetonitrilo
anhidro para obtener el compuesto de fórmula
(I).
Se han registrado los siguientes ejemplos con
fines ilustrativos, pero no limitativos, de la preparación de los
compuestos de la presente invención y de las formulaciones
fotopolimerizables.
A una solución de sulfuro de difenilo (9,3 g, 50
milimoles) y de cloruro de benzoilo (7 g, 51 milimoles) en 3 ml de
CH_{2}Cl_{2}, se añade AlCl_{3} (6,8 g, 51 milimoles) en
pequeñas partes alícuotas en 1 hora, manteniendo la temperatura
entre 20 y 25ºC. Después de agitar durante 20 minutos, se añade
gota a gota una solución de bromuro de
a-bromoisobutirilo (11,7 g, 51 milimoles) en 7,5 ml
de CH_{2}Cl_{2}. La mezcla de reacción se enfría a 10ºC y se
añade AlCl_{3} (7 g, 52,5 milimoles) en pequeñas partes
alícuotas, en una hora. Después de la adición, se agita la mezcla
de reacción durante 1 hora a 15-20ºC, se diluye con
agua con agitación vigorosa y se ajusta el pH a 7-8
usando bicarbonato de sodio. La fase orgánica se lava dos veces con
agua, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se destila el disolvente. Se
obtienen 22,2 g de un sólido rosa que se cristaliza en EtOH al 9%
para dar 18 g de un producto cristalino blanco que tiene un punto
de fusión de 111-112ºC. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 8,13(m, 2H), 7,79(m, 4H), 7,60(m,
1H), 7,48(m, 4H), 7,39(m, 2H), 2,30(s,
6H).
Se pone a reflujo, durante 2,5 horas, una
solución de sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metii-1-propanoil)-difenilo
(8,8 g, 20 milimoles) y de p-toluenosulfinato de
sodio (4,5 g, 25 milimoles) en 49 ml de n-BuOH. La
mezcla de reacción se enfría a 901C y se diluye con agua (16 ml)
para obtener la separación de fases. La capa orgánica se pone a
reflujo, y después de enfriar se obtienen 8,1 g de un sólido blanco
(punto de fusión 112-114ºC). RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,79(m, 4H), 7,62(m,
3H), 7,48(m, 4H), 7,41(m, 2H), 7,32(m, 2H),
2,45(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 23,4 g del producto (2) crudo a partir de 9,3 g (50
milimoles) de sulfuro de difenilo y 8 g (51 milimoles) de cloruro
de p-toluoilo. Después de la cristalización con
i-PrOH, se obtienen 19 g un sólido blanco que tiene
un punto de fusión de 140ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8.13(m, 2H), 7,75(m, 4H), 7,50(m, 2H),
7,38(m, 2H), 7,31(m, 2H), 2,44(s, 3H),
2,04(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 16,2 g de sólido blanco que tiene un punto de fusión de
130ºC (cristalización en i-PrOH) partiendo de 7,8 g
(41 milimoles) de sulfuro de
4-(4-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,95(m, 2H), 7,72(m,
4H), 7,62(m, 2H), 7,45(m, 2H), 7,37(m, 2H),
7,28(m, 4H), 2,44(s, 6H), 1,70(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 20,8 g de un sólido amarillo a partir de 9,3 g (50
milimoles) de sulfuro de difenilo, 7,4 g (52 milimoles) de cloruro
de benzoilo y 8,2 (52 milimoles) de cloruro de fenilacetilo.
Después de la cristalización en n-PrOH, se obtienen
18 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 144ºC. RMN
^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,92(m, 2H), 7,74(m,
4H), 7,54(m, 1H), 7,39(m, 6H), 7,23(m, 5H),
4,23(s, 2H).
A una solución de sulfuro de
4-benzoil-4'-fenilacetil-difenilo
(17,1 g, 42 milimoles) en 180 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añaden
gota a gota 7 g (43,8 milimoles) de bromo. Después de 10 minutos se
enfría la mezcla de reacción y se diluye con una solución de
Na_{2}SO_{3}, con agitación vigorosa. Después de la separación
de fase, la capa orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{4} y el
disolvente se destila. El residuo sólido se cristaliza en
n-PrOH para dar 17,5 g de un producto que tiene
punto de fusión de 135ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
7,91(m, 2H), 7,77(m, 4H), 7,58(m, 1H),
7,48(m, 6H), 7,33(m, 5H), 6,22(s, 1 H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 16,2 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión
167ºC, partiendo de 16,7 g (34 milimoles) de sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-2-fenil-1-etanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,79(m, 6H),
7,59(m, 1H), 7,47(m, 6H), 7,30(m, 7H),
7,19(m, 2H), 6,07(s, 1 H), 2,42(s, 3H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 11 g de producto bruto a partir de 3,82 g (20
milimoles) de sulfuro de difenilo y 4,6 g (20,6 milimoles) de
cloruro de 4-difenilcarbonilo en 60 ml de
CH_{2}Cl_{2}. Después de la cristalización de
n-BuOH, se obtiene un sólido blanco que tiene un
punto de fusión de 144ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,14(m, 2H), 7,89(m, 2H), 7,81(m, 2H),
7,71(m, 2H), 7,64(m, 2H), 7,48(m, 4H),
7,41(m, 3H), 2,05(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtiene un sólido blanco que tiene un punto de fusión de 98ºC
(cristalización en i-PrOH), partiendo de 3 g (5,8
milimoles) de
4-(4-fenilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H),
7,89(m, 2H), 7,82(m, 2H), 7,71(m, 2H),
7,65(m, 4H), 7,47(m, 4H), 7,42(m, 3H),
7,32(m, 2H), 2,45(s, 3H), 1,70(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 23,8 g de producto bruto a partir de 9,3 g (50
milimoles) de sulfuro de difenilo y 8,33 g (51 milimoles) de
cloruro de 4-fluorobenzoilo. Después de la
cristalización de i-PrOH, se obtienen 20 g de un
sólido blanco que tiene un punto de fusión de 140ºC. RMN ^{1}H
(300 MHz, CDCl_{3}) 8,14(m, 2H), 7,84(m, 2H),
7,75(m, 2H), 7,47(m, 2H), 7,40(m, 2H),
7,17(m, 2H), 2,05(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 6,5 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión
de 144ºC (cristalización en i-PrOH), partiendo de
7,1 g (15 milimoles) de sulfuro de
4-(4-fluorobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,99(m, 2H), 7,85(m,
2H), 7,75(m, 2H), 7,65(m, 2H), 7,44(m, 4H),
7,32(m, 2H), 7,18(m, 2H), 2,46(s, 3H),
1,70(s, 6H).
Se pone a reflujo durante 9 horas una solución de
Sulfuro de
4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(4,5 g, 8,4 milimoles) en 40 ml de morfolina. La mezcla de reacción
se enfría diluida con agua/hielo, se lleva a pH 5-6
y se extrae con CH_{2}Cl_{2}. Después de la separación de
fases, se seca la capa orgánica sobre Na_{2}SO_{4} y se destila
el disolvente. El residuo vidrioso (5,4 g) se cristaliza en
n-PrOH para dar 4,7 g de un producto que tiene un
punto de fusión de 67-68ºC. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 8,00(m, 2H), 7,82(m, 2H), 7,75(m,
2H), 7,68(m, 2H), 7,52(m, 4H), 7,38(m, 4H),
6,93(m, 2H), 3,89(m, 4H), 3,36(m, 4H),
2,45(s, 3H), 1,72(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 13 g de un aceite claro a partir de 5,7 g (30
milimoles) de sulfuro de difenilo y 4,8 g (31 milimoles) de cloruro
de o-toluoilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,13(m, 2H), 7,76(m, 2H), 7,41(m, 5H),
7,28(m, 3H), 2,33(m, 3H), 2,03(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 8 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de
72ºC, partiendo de 11 g (24 milimoles) de sulfuro de
4-(2-metilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H),
7,76(m, 2H), 7,65(m, 2H), 7,41(m, 5H),
7,29(m, 5H), 2,45(s, 3H), 2,34(s, 3H),
1,70(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 22,2 g de un aceite amarillo a partir de 9,3 g (50
milimoles) de sulfuro de difenilo y 11,6 g (52 milimoles) de
bromuro de 2-bromopropanoilo. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 7,98(m, 2H), 7,80(m, 4H), 7,61(m,
1H), 7,50(m, 4H), 7,41(m, 3H), 5,25(q, J = 6,3
Hz, 1H), 1,93(d, J = 6,3 Hz, 3H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 9 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión de
140ºC, partiendo de 8,5 g (20 milimoles) de sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,94(m, 2H),
7,81(m, 4H), 7,63(m, 3H), 7,52(m, 4H),
7,39(m, 2H), 7,33(m, 2H), 5,1(q, J = 6,3 Hz,
1H), 2,46(s, 3H), 1,55(d, J = 6,3 Hz, 3H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 1,25 g de producto bruto a partir de 9,3 g (50
milimoles) de sulfuro de difenilo y 9 g (52 milimoles) de cloruro
de 4-anisol. Después de cristalización en
i-PrOH, se obtienen 18,5 g de sólido blanco que
tiene un punto se fusión de 134ºC. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 8,10(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,73(m,
2H), 7,47(m, 2H), 7,36(m, 2H), 6,95(m, 2H),
3,88(s, 3H), 2,03(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 8,4 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión
de 160ºC, partiendo de 9,4 g (20 milimoles) de sulfuro
4-(4-metoxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,98(m, 2H),
7,83(m, 2H), 7,75(m, 2H), 7,65(m, 2H),
7,49(m, 2H), 7,39(m, 2H), 7,32(m, 2H),
6,98(m, 2H), 3,90(s, 3H), 2,45(s, 3H),
1,70(s, 6H).
A una solución de sulfuro de difenilo (9,3 g, 50
milimoles) y de cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo
(10 g, 55 milimoles) en 53 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añade
AlCl_{3} (6,9 g, 52 milimoles) en pequeñas partes alícuotas en 1
hora., manteniendo la temperatura en 20ºC. Después de agitar
durante 1 hora, se diluye la mezcla de reacción con agua y se trata
como se informa en el ejemplo 1. Se obtienen 7,5 g de un sólido
blanco que tiene un punto de fusión de 72-73ºC. RMN
^{1}H.(300 MHz, CDCl_{3}) 7,65(m, 2H), 7,52(m,
2H), 7,40(m, 3H), 7,14(m, 2H), 6,86(s, 2H),
2,33(s, 3H), 2,06(s, 6H).
A una solución de sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-difenilo
(7,2 g, 21 milimoles) y de un bromuro de
a-bromo-isobutirilo (5,2 g, 23
milimoles) en 38 ml de CH_{2}Cl_{2}. Se añade AlCl_{3} (9 g,
66 milimoles) en pequeñas partes alícuotas, manteniendo la
temperatura a 20ºC. Después de agitar durante 1 hora, la mezcla de
reacción se diluye con agua y se trata como se informa en el ejemplo
1. Se obtienen 10,6 g de un aceite claro. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 8,13(m, 2H), 7,73(m, 2H), 7,42(m,
2H), 7,36(m, 2H), 6,88(s, 2H), 2,32(s, 3H),
2,08(s, 6H), 2,03(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 5,5 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión
de 67-68ºC, partiendo de 10,5 g (21,8 milimoles) de
sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 7,92(m, 2H), 7,69(m,
2H), 7,59(m, 2H), 7,37(m, 2H), 7,29(m, 4H),
6,84(s, 2H), 2,39(s, 3H), 2,27(s, 3H),
2,04(s, 6H), 1,63(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19,
se obtienen 5,3 g de un sólido que tiene un punto de fusión de
84ºC, a partir de 6 g (31,5 milimoles) de sulfuro de difenilo y
5,87 g (33,3 milimoles) de cloruro de o-anisol en 56
ml de CH_{2}Cl_{2} y cristalización en
n-hexano. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
7,70(m, 2H), 7,52(m, 2H), 7,40(m, 4H),
7,33(m, 1H), 7,18(m, 2H), 7,03(m, 2H),
3,73(s, 3H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19,
se obtienen 5,9 g de un aceite a partir de 4,35 g (13,6 milimoles)
de sulfuro de
4-(2-metoxibenzoil)-difenilo y 4,4
g (19,1 milimoles) de bromuro
a-bromo-isobutirilo en 45 ml de
CH_{2}Cl_{2}. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 12,0(s,
1H), 8,19(m, 2H), 7,71(m, 2H), 7,62(m, 1H),
7,55(m, 3H), 7,45(m, 2H), 7,10(m, 1H),
6,94(m, 1H), 2,08(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 2,1 g de un sólido blanco que tiene un punto de fusión
de 146ºC, partiendo de 2,7 g (5,9 milimoles) de sulfuro de
4-(2-hidroxibenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 11,95(s, 1H),
8,01(m, 2H), 7,68(m, 4H), 7,62(m, 1H),
7,54(m, 3H), 7,44(m, 2H), 7,35(m, 2H),
7,10(m, 1H), 6,92(m, 1H), 2,46(s, 3H),
1,72(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19,
se obtienen 6,9 g de un sólido que tiene un punto de fusión de
142-143ºC, a partir de 3,72 g (20 milimoles) de
sulfuro de difenilo y 3,81 g (22,5 milimoles) de cloruro de
4-cianobenzoilo en 113 ml de CH_{2}Cl_{2} y
cristalización en acetonitrilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
7,83(m, 2H), 7,77(m, 2H), 7,66(m, 4H),
7,54(m, 2H), 7,44(m, 3H), 7,22(m, 2H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 19,
se obtienen 3,6 g de un sólido que tiene un punto de fusión de
132-133ºC, a partir de 3 g (9,5 milimoles) de
sulfuro de
4-(4-cianobenzoil)-difenilo en 52 ml
de CH_{2}Cl_{2} por reacción a 0ºC y cristalización en
acetonitrilo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,16(m, 2H),
7,88(m, 2H), 7,81(m, 2H), 7,76(m, 2H),
7,45(m, 4H), 2,05(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 2,
se obtienen 3,5 g de un producto bruto partiendo de 3,2 g (6,9
milimoles) de sulfuro de
4-(4-cianobenzoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)-difenilo.
Después de cristalización en i-PrOH, se obtienen 2
g de un producto que tiene un punto de fusión de
126-127ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,02(m, 2H), 7,87(m, 2H), 7,81(m, 2H),
7,75(m, 2H), 7,67(m, 2H), 7,48(m, 4H),
7,35(m, 2H), 2,46(s, 3H), 1,70(s, 6H).
A una solución de sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-bromo-2-metilpropanoil)-difenilo
(5 g, 11,39 milimoles) en 300 ml de MeOH, se le añade, gota a gota,
una solución de 0,92 g (17,09 milimoles) de MeONa en 20 ml de MeOH.
Después de 5 minutos la mezcla se enfría la mezcla de reacción y se
evapora el MeOH. El residuo blanco se trata con éter etílico, se
filtra y el sólido se lava con éter etílico. La solución se evapora
a sequedad y el producto bruto se cristaliza en éter de petróleo
para obtener 4 g de un producto blanco. RMN ^{1}H (300 MHz,
acetona d_{6}) 7,82(m, 4H), 7,72(m, 1H),
7,63(m, 6H), 7,45(m, 2H), 3,23(s, 3H),
1,55(s, 3H), 1,06(s, 3H).
A una solución de
1-[4-(4-benzoiltioanisil)-fenil]-1-metoxi-2-metil-1,2-epoxipropano
(2,82 g, 7,23 milimoles) y morfolina (6,3 g, 72,3 milimoles) en 17
ml de acetonitrilo anhidro, se añaden 3,85 g (36,15 milimoles) de
LiCIO_{4} anhidro y 6,38 g (72,3 milimoles) de morfolina. La
suspensión se calienta a 60ºC y se hace reaccionar bajo agitación
en atmósfera de argón durante 6 horas. Se enfría la mezcla de
reacción, se diluye con agua (150 mi) y se extrae con éter etílico.
La capa orgánica se seca sobre Na_{2}SO_{4}, se filtra y se
evapora a sequedad. Después de la cristalización con MeOH, se
obtienen 2,6 g de sólido blanco que tiene un punto de fusión de
119ºC. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,55(m, 2H),
7,80(m, 4H), 7,63(m, 1H), 7,50(m, 4H),
7,38(m, 2H), 3,70(m, 4H), 2,58(m, 4H),
1,33(s, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 39 g de un producto sólido que tiene un punto de fusión
de 79ºC a partir de 37,1 g (199 milimoles) de sulfuro de difenilo,
47,4 g (206 milimoles) de bromuro de
a-bromoisobutirilo y 22,5 g (215 milimoles) de
cloruro de isobutirilo y después de dos cristalizaciones,
respectivamente, con acetonitrilo y éter de petróleo. RMN ^{1}H
(300 MHz, CDCl_{3}) 8,12(d, 2H), 7,92(d, 2H),
7,45(d, 2H), 7,37(d, 2H), 3,52(m, 1H),
2,04(s, 6H), 1,23(d, 6H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 25
A, se obtienen 14,4 g de un aceite amarillo a partir de sulfuro de
4-(-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
(15,5 g, 38 milimoles).
Se hizo reaccionar el líquido amarillo (14,4 g)
según el procedimiento descrito en el ejemplo 25 B, para obtener
9,4 g de aceite amarillo. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,52(d, 2H), 7,92(d, 2H), 7,44(d, 2H),
7,36(d, 2H), 3,68(dd, 4H), 3,52(m, 1 H),
2,53(dd, 4H), 1,32(s, 6H), 1,22(d, 6H).
A una solución de sulfuro de
4-(2-morfolino-2-metilpropanoil)-4'-(2-metilpropanoil)difenilo
(9,4 g, 23 milimoles) en 100 g de CH_{2}BrCl y una cantidad
catalítica del peróxido de benzoilo, se añaden gota a gota 3,8 g (24
milimoles) de bromo. Se calienta la mezcla de reacción a 66ºC
durante 30 minutos, luego se lava con agua. La capa orgánica se
seca sobre Na_{2}SO_{4} y se destila el disolvente. El residuo
de aceite se somete a cromatografía sobre gel de sílice (eluyente
tolueno/acetato de etilo 95/5) para obtener 3,8 g un aceite rojo
oscuro. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) 8,52(d, 2H),
8,17(d, 2H), 7,40(d, 4H), 3,69(m, 4H),
2,57(m, 4H), 2,05(s, 6H), 1,32(d, 6H).
Se pone a reflujo bajo agitación durante 15
minutos una mezcla de sulfuro de
4-(2-morfolino-2-metilpropanoil)-4'-(2-bromo-2-metilpropanoil)difenilo
(3,2 g, 6,5 milimoles) de una solución acuosa al 20% de NaOH (1,7,
8,5 milimoles) y bromuro de tetrabutilamonio (0,1 g) en 30 g de
CH_{2}Cl_{2}. La mezcla de reacción se diluye con agua y,
después de la separación de fases, se seca la capa orgánica sobre
Na_{2}SO_{4}. El disolvente se evapora a sequedad a vacío para
obtener 2,8 g de aceite marrón. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,52(d, 2H), 8,00(d, 2H), 7,40(d, 4H),
3,67(m, 4H), 2,57(m, 4H), 1,62(s, 6H),
1,32(d, 6H).
A una solución de bromuro de
a-bromoisobutirilo (40 g, 174 milimoles) en 63 g de
CH_{2}BrCl, se añaden 24 g (180 milimoles) de AlCl_{3} con
agitación en atmósfera de N_{2} en pequeñas partes alícuotas,
durante 1 hora, manteniendo la temperatura a 10ºC. La temperatura
se eleva hasta 20-5ºC, luego se añade gota a gota
una solución de sulfuro de difenilo (16 g, 86 milimoles) en 6 g de
CH_{2}BrCl, durante 1 hora. Se agita la mezcla de reacción
durante 3 horas a la misma temperatura. La reacción se calma sobre
hielo/HCI 37% (1/1); después de la separación de fases, se extrae
la capa acuosa dos veces con CH_{2}BrCl. Las capas orgánicas se
lavan con una solución saturada de Na_{2}CO_{3}, se seca con
Na_{2}SO_{4} anhidro, y el disolvente orgánico se evapora a
sequedad, a vacío. El residuo crudo se cristaliza en MeOH para
obtener 67,4 g de producto. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,13(d, 4H), 7,41(d, 4H), 2,06(s, 12H).
Se hacen reaccionar 24 g (50 milimoles) de
sulfuro de
4,4'-bis-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
según el procedimiento descrito en el ejemplo 26 D, usando
n-butanol (75 g) como disolvente. A la mezcla de
reacción se le añade con p-toluensulfinato (26 g,
127 milimoles) y se pine a reflujo durante 1 hora. La mezcla se
enfría, se diluye con agua y la capa orgánica se concentra a vacío.
El producto cristaliza enfriando para dar 22 g de un sólido
rosa-blanco. Se purifica una muestra por
cromatografía sobre gel de sílice (eluyente tolueno/acetato de etilo
8/2) para obtener 0,58 g de aceite vítreo. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 7,98(2d, 4H), 7,65(d, 2H),
7,42(2d, 4H), 7,32(d, 2H), 2,46(s, 3H),
1,68(s, 6H), 1,63(s, 6H).
Se calienta a 60ºC, durante 30 minutos, una
solución de sulfuro de
4-(2-morfolino-2-metil-1-propanoil)-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
(3,1 g, 6,3 milimoles)y de p-toluensulfinato
(1,35 g, 7,5 milimoles) en DMF (10 g). La mezcla de reacción se
enfría y se vierte en agua. El precipitado se recoge mediante
filtración para obtener 3,5 g de sólido seco. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 8,54(d, 2H), 7,96(d, 2H), 7,65(d,
4H), 7,36(m, 6H), 3,70(m, 4H), 2,58(m, 4H),
2,44(s, 3H), 1,68(s, 6H), 1,32(s, H).
Según el procedimiento descrito en el ejemplo 1,
se obtienen 6,46 g de un producto sólido blanco a partir de 2,92 g
(15,7 milimoles) de cloruro de p-bromobenzoilo y
2,11 g (19,8 milimoles) de cloruro de isobutirilo. Se disuelven 4,46
g del producto sólido blanco en 60 ml de DMF bajo agitación. A la
solución, calentada 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno, se añaden
gota a gota 0,78 ml (11,1 milimoles) de
2-hidroxi-etanodiol y 0,45 g (11,2
milimoles) de hidruro de sodio al 60% en 44,6 ml de DMF. Después de
90 minutos se lleva a cabo una adición más de una solución de 0,17
ml (2,4 milimoles) de
2-hidroxi-etanodiol y 0,1 g (2,5
milimoles) de hidruro de sodio al 60% en 10 ml de DMF. Después de 15
minutos, la mezcla de reacción se vierte en agua y se extrae con
éter etílico. Se lava la capa orgánica con agua, se seca sobre
Na_{2}SO_{4} y el disolvente se evapora a sequedad, a vacío. El
producto crudo se somete a cromatografía sobre gel de sílice
(eluyente, éter de petróleo/acetato de etilo 7/3) para obtener 2,1
g de sólido blancuzco. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
7,93(d, 2H), 7,74(d, 4H), 7,43(m, 6H),
3,76(t, 2H), 3,51(m, 1H), 3,23(t, 2H),
1,22(d, 6H).
A una solución de sulfuro de
4-[4-(2-hidroxi-etiltio)-benzoil]-4'-(2-metil-1-propanoil)difenilo
(1,5 g, 3,4 milimoles) en 20 g de CH_{2}Cl_{2}, 0,55 g (3,5
milimoles) de bromo y se añade una cantidad catalítica de peróxido
de benzoilo. Se hace reaccionar la mezcla durante 16 horas a
temperatura ambiente, luego se evapora el disolvente a sequedad, a
vacío. El producto bruto se somete a cromatografía sobre gel de
sílice (eluyente CH_{2}Cl_{2}/MeOH 98/2) para obtener 0,32 g de
un sólido amarillento. RMN ^{1}H (300 MHz, CDCl_{3})
8,12(d, 2H), 7,74(d, 4H), 7,46(d, 2H),
7,35(dd, 4H), 3,85(t, 2H), 3,24(t, 2H),
2,04(s, 6H).
Se pone a reflujo durante 2,5 horas, una solución
de sulfuro de
4-[4-(2-hidroxi-etiltio-benzoil]-4'-(2-bromo-2-metil-1-propanoil)difenilo
(0,32 g, 0,62 milimoles) y de p-toluensulfinato de
sodio (0,13 g, 0,7 milimoles) en n-BuOH (3,5 ml),
luego se añaden 0,13 g de p-toluensulfinato de sodio
y la mezcla se pone a reflujo durante 2 horas más. La mezcla de
reacción se enfría, se vierte en agua, se extrae con
CH_{2}Cl_{2} y se seca sobre Na_{2}SO_{4}. El disolvente se
separa por destilación y el producto bruto se somete a
cromatografía sobre gel de sílice (eluyente CH_{2}Cl_{2}/MeOH
99/1) para obtener 0,17 g un sólido blanco. RMN ^{1}H (300 MHz,
CDCl_{3}) 7,91(d, 2H), 7,75-7,52(m,
6H), 7,42-7,22(m, 8H), 3,78(t, 3H),
3,15(t, 2H), 2,39(s, 3H), 1,62(s, 6H).
Las sustancias usadas en los siguientes ejemplos
se pueden encontrar en el mercado bajo nombres de marcas
comerciales Ebecryl 600®, UCB (Bélgica); Ebecryl 350®, UCB
(Bélgica); Ebecryl 220®, UCB (Bélgica); Triacrilato de
trimetilolpropano (TMPTA); Irgalite Blue BNSF®, LIBA; Verol 368®,
Lamberti SpA; Esacure EDB®, Lamberti SpA.
En el siguiente ejemplo se usan los siguientes
compuestos:
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(12)
Sulfuro de
4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(19)
Sulfuro de
4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(16)
Sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(22)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1-etanoil]-difenilo
(15)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo
(20)
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo
(26)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(27)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(28)
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(30)
| Composición de la matriz de la tinta azul (peso/peso) | |
| Ebecryl 600® | 37,3% |
| Ebecryl 350® | 0,9% |
| Ebecryl 220® | 10,4% |
| TMPTA | 31,9% |
| Verol 368®, | 1,5% |
| Irgalite Blue BNSF® | 18,0% |
Preparaciones de tintas: Las
composiciones de las formulaciones basadas en la matriz con la
adición co-iniciador y fotoiniciador s registran en
la Tabla (1). Las formulaciones se muelen en un refinador de tres
cilindros hasta alcanzar una granulometría inferior a un micrómetro
y se fotorreticula mediante irradiación en las condiciones
indicadas abajo.
La evaluación de las tintas obtenidas se lleva a
cabo analizando los siguientes parámetros: reactividad y olor del
pos-curado.
La tinta se aplica con un espesor de 1
micrómetro, mediante un aplicador mecánico IGT sobre un soporte de
papel; luego se hace pasar bajo una fuente de luz a una distancia
de 11 cm. El aparato para la irradiación es un fotorreticulador
Steinmann®, equipado con una lámpara de mercurio de presión media de
80 W/cm. La velocidad de fotorreticulación se mide con la velocidad
lineal, (m/min) a la que tiene lugar una fotopolimerización completa
(sin pegajosidad). La fotopolimerización se completa cuando la
tinta no muestra ningún daño superficial después de repetidas
presiones y giros del dedo pulgar sobre la superficie (ensayo del
giro del dedo pulgar). Cuanto más elevada es la velocidad lineal
para obtener la falta de pegajosidad, más elevada es la reactividad
del fotoiniciador.
Las tintas sometidas a ensayo, fotopolimrizadas
como se informó anteriormente para obtener la polimerización
completa, son, cada una, inmediatamente encerradas herméticamente
en un recipiente, y cada recipiente se pone en un horno programado
a 60ºC. Después de 1 hora, un grupo de 5 personas abre cada
recipiente y emite un juicio sobre el olor residual de cada tinta
sometida a ensayo. La evaluación es cualitativa y se expresa en una
escala empírica de 1 a 5; 1 significa olor mínimo, 5 significa olor
fuerte. La evaluación se lleva a cabo en condiciones de doble
ciego.
De los datos anteriores, los fotoiniciadores 12,
19, 16, 22, 15, 20, 26, 27, 28, 30 tienen muy buena reactividad en
la tinta examinada y tienen la ventaja de dar un olor muy bajo en
el pos-curado.
En el siguiente ejemplo se han usado los
siguientes compuestos:
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
(12)
Sulfuro de
4-(2-fenilsulfonil-2-metil-1-propanoil)difenilo
(descrito en el documento EP 192967)(B)
Sulfuro de
4,4'-bis[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]difenilo
(descrito en el documento EP 850253)(C)
4,4'-bis-feniltio-benzofenona
obtenida por acilación del sulfuro de difenilo mediante cloruro de
4-feniltiobenzoilo (D)
| Composición de la matriz de la tinta azul (% peso/peso) | |
| Ebecryl 600® | 37,3% |
| Ebecryl 350® | 0,9% |
| Ebecryl 220® | 10,4% |
| TMPTA | 31,9% |
| Verol 368®, | 1,5% |
| Irgalite Blue BNSF® | 18,0% |
A cada tinta se le ha añadido 3% de Esacure EDB y
cantidades variables de fotoiniciadores. La primera tinta se ha
preparado añadiendo 3 g de compuesto (12) a 100 g de la matriz con
Esacure EDB añadido. Las otras tintas se han preparado añadiendo
cantidades de compuestos A, B, C y D calculado para obtener las
mismas relaciones molares que las del compuesto (12) registradas en
la Tabla 3. De esta forma cada tinta contiene el mismo número de
grupos funcionales activos (adecuados para generar radicales). En
la misma Tabla se informa de la cantidad total de fotoiniciadores
(en g/100 g de matriz con Esacure EDB añadido).
Las preparaciones de tinta, así como sus
evaluaciones de la reactividad se han hecho como se informa en el
ejemplo 30 excepto el espesor de capa que era de 3 micrómetros.
A partir de los resultados registrados en la
Tabla 4, el fotoiniciador (12) tiene una reactividad
significativamente más alta que las de las mezclas de
fotoiniciadores que contienen cantidades equivalentes de grupos
reactivos. Este comportamiento soporta un efecto sinérgico cuando
hay en la misma molécula dos grupos funcionales activos.
Claims (5)
1. Compuestos que tienen la fórmula (I)
en la
que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en el que R_{1} y R_{2} son cada uno,
independientemente, -H o una cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica,
grupos arilo o
alquilarilo.
Z es -SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
-OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica,
grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-,
SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14},
-NR_{15}R_{16}, CN,
-halógeno;
R_{11} es --H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{12} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{13} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{14} es —H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} tienen el significado ya establecido o un
grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado
ya establecido, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1},
con tal que X_{2} sea diferente de
X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-,
>S=O, >SO_{2}, –NR_{17}-, en la que R_{17} es –H,
cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arilo, COR_{1}, con la condición de que el 4-
(metilaminoacetil)-4'-cloroacetil-difenilo
no es uno de dichos compuestos.
2. Compuestos según la reivindicación 1, en los
que Y es: enlace sencillo, -S-, NR_{17}-, en el que R_{17} es
–H, cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arito, COR_{1}.
3. Compuestos según la reivindicación 1 ó 2, en
los que X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en la
que
R_{1} y R_{2}, son, independientemente, cada
uno –H, o una cadena alquílica C_{1}-C_{12}
lineal o ramificada, o cíclica, grupos arilo o alquilarilo.
Z_{1} es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
halógeno
R_{3} es: cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o
cíclica;
R_{4} y R_{5}, son cada uno,
independientemente, H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
en la que R_{6}, R_{7}, R_{6}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica,
grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-,
SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14},
-NR_{15}R_{16}, CN,
-halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{12} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{13} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6}
o un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en el que R_{1} y R_{2}, tienen los
significados anteriormente mencionados, Z_{2} es
-SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5}, -OR_{1}, halógeno, en los que
R_{1}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, son como se definieron
anteriormente, Y es: -S-, –NR_{17}-, en el que R_{17} es –H,
cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arilo,
COR_{1}.
4. Un compuesto según las reivindicaciones
1-3, seleccionado del grupo formado por:
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(4-metilbenzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-fenil-1-etanoilj-difenilo
Sulfuro de
4-(4-fenilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoilj-difenilo
Sulfuro de
4-(4-fluorobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(4-morfolinobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(2-metilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-benzoil-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(4-metoxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(2,4,6-trimetilbenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(2-hidroxibenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(4-cianobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(4-mercaptobenzoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoilj-difenilo
Sulfuro de
4-benzoil-4'-(2-metil-morfolino-1-propanoil)-difenilo
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-(2-hidroxi-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(2-metil-2-hidroxi-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-
difenilo
Sulfuro de
4-[4-(2-hidroxi-1-etoxi)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
Sulfuro de
4-(2-metil-2-morfolino-1-propanoil)-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-
difenilo
Sulfuro de
4-[4-(2-hidroxietiltio)-benzoil]-4'-[2-(4-metilfenilsulfonil)-2-metil-1-propanoil]-difenilo
\newpage
5. Formulaciones fotopolimerizables que contienen
como fotoiniciadores al menos un compuesto que tiene la fórmula
(I)
en la
que
X_{1} y X_{2} son diferentes
X_{1} es un grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en el que R_{1} y R_{2} son cada uno,
independientemente, -H o una cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o cíclica,
grupos arilo o
alquilarilo.
Z es –SO_{2}R_{3}, -NR_{4}R_{5},
-OR_{1}, halógeno
R_{3} es: cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, o
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} son cada uno, independientemente, -H o cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada o cíclica,
grupo arilo, -OR_{11}, hidroxialquiloxilo, hidroxialquiltio-,
SR_{11}, -S=OR_{12}, -SO_{2}R_{13}, -C=OR_{14},
-NR_{15}R_{16}, CN,
-halógeno;
R_{11} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{12} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo
arilo;
R_{13} es cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alquilo)_{2}, -NH-arilo,
-N(arilo)_{2};
R_{14} es –H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
-OH, -O- alquilo, NH_{2}, -NH-alquilo,
-N(alqui-
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
lo)_{2}, -NH-arilo, -N(arilo)_{2};
R_{15} y R_{16} son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6};
R_{4} y R_{5}, son cada uno,
independientemente, -H, cadena alquílica
C_{1}-C_{12} lineal o ramificada, grupo arilo,
COR_{1} o, si son coincidentes, representan alquileno
C_{2}-C_{6}, oxa-, tia- o
aza-alquileno C_{2}-C_{6},
X_{2} es un grupo
en el que R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9} y
R_{10} tienen el significado anteriormente mencionado o un
grupo
---
\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}---Z_{1}en el que R_{1}, R_{2} tienen el significado
ya mencionado, y Z_{2} tiene el mismo significado de Z_{1}, con
tal que X_{2} sea diferente de
X_{1}
Y es: enlace sencillo, alquileno
C_{1}-C_{12} lineal o ramificado, -O-, -S-,
>S=O, >SO_{2}, --NR_{17}-, en la que R_{17} es --H,
cadena alquílica C_{1}-C_{12} lineal o
ramificada, grupo arilo, COR_{1}.
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