ES2209357T3 - Composiciones termoplaticas que comprenden una fase reticulada. - Google Patents

Composiciones termoplaticas que comprenden una fase reticulada.

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ES2209357T3 ES99401910T ES99401910T ES2209357T3 ES 2209357 T3 ES2209357 T3 ES 2209357T3 ES 99401910 T ES99401910 T ES 99401910T ES 99401910 T ES99401910 T ES 99401910T ES 2209357 T3 ES2209357 T3 ES 2209357T3
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Abstract

La invención se refiere a composiciones termoplásticas que comprenden un polímero termoplástico en el cual se incorpora una fase reticulada procedente de la reacción: de un producto (A) que incluye un epóxido insaturado, de un producto (B) que incluye un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, de un producto (C) que incluye un ácido carboxílico insaturado o de un ácido alfamegaaminocarboxílico.

Description

Composiciones termoplásticas que comprenden una fase reticulada.
La presente invención se refiere a composiciones termoplásticas, que comprenden una fase reticulada.
Los polímeros termoplásticos tales como, por ejemplo, las poliamidas o los poliésteres saturados (PET y PBT) deben modificarse para poder resistir a los choques, en articular a baja temperatura, o bien para modificar su módulo de flexión. Esta modificación consiste en incorporar poliolefinas o cauchos en dichos termoplásticos. Cuando se incorporan poliolefinas en estos termoplásticos es conveniente que estas poliolefinas estén reticuladas. Esta reticulación es útil para obtener una viscosidad elevada de esta fase poliolefínica y, por lo tanto, por ejemplo para favorecer la dispersión de estas poliolefinas en la matriz termoplástica. Esta reticulación puede ser útil, también, por ejemplo para que la fase poliolefínica, que aporta una resistencia al choque, no penalice el comportamiento con respecto a la temperatura y/o al envejecimiento térmico de una poliamida.
La US 5208292 describe PET y PBT modificados con una mezcla de poliolefinas funcionalizadas, que reaccionan entre sí. Se trata de la reacción de un copolímero etileno / acrilato de alquilo / metacrilato de glicidilo con un copolímero etileno / acrilato de alquilo / anhídrido maléico. También se añade un catalizador para favorecer esta reacción. Este catalizador es, por ejemplo una amina terciaria o está constituido por fosfinas.
La EP 400890 describe PET y PBT, que contienen copolímeros etileno / acrilato de alquilo / metacrilato de glicidilo reticulados:
-
bien con diaminas,
-
bien con copolímeros que contienen anhídrido maléico,
-
bien con copolímeros que tienen funciones OH,
-
bien con diácidos o con copolímeros de etileno / ácido (met)acrílico,
-
bien con aminoácidos.
La EP 382539 describe poliamidas, que contienen copolímeros de etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maléico reticulados con diaminas o con productos que tienen dos funciones OH.
Estas reticulaciones son a veces, insuficientes y no funcionan de manera reproducible.
La solicitante ha descubierto ahora que si se añade un producto (C), que comprende al menos un ácido carboxílico insaturado, a una mezcla de un producto (A), que comprende un epóxido insaturado y de un producto (B), que comprende un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, incorporándose el conjunto en un polímero termoplástico, se obtiene, muy fácilmente, un copolímero termoplástico que contiene una fase reticulada.
La presente invención se refiere a una composición termoplástica, que comprende un polímero termoplástico, en el que se ha incorporado una fase reticulada procedente de la reacción:
-
de un producto (A), que comprende un epóxido insaturado,
-
de un producto (B), que comprende un anhídrido de ácido carboxílico insaturado,
-
de un producto (C), que comprende un ácido carboxílico insaturado o de un ácido \alpha, \omega-aminocarboxílico.
A título de ejemplos de polímeros termoplásticos se pueden citar los poliésteres saturados, las poliamidas, las aleaciones de poliésteres saturados con policarbonato.
El término poliéster designa polímeros que son productos saturados de condensación de glicoles y de ácidos dicarboxílicos o de sus derivados. Preferentemente éstos comprenden los productos de condensación de ácidos dicarboxílicos aromáticos, que tienen desde 8 hasta 14 átomos de carbono y, de al menos, un glicol elegido entre el grupo constituido por neopentilglicol, ciclohexanodimetanol y glicoles alifáticos de fórmula HO(CH_{2})_{n}OH, en la que n es un número entero que toma valores desde 2 hasta 10. Hasta el 50% en moles del ácido aromático dicarboxílico puede estar reemplazado por, al menos, otro ácido aromático dicarboxílico que tenga desde 8 hasta 14 átomos de carbono yo hasta un 20% en moles puede ser reemplazado por un ácido alifático dicarboxílico, que tenga desde 2 hasta 12 átomos de carbono.
Los poliésteres preferidos son el polietileno tereftalato (PET), el poli(1,4-butileno) tereftalato (PBT), el 1,4-ciclohexileno dimetileno tereftalato/isoftalato y otros ésteres derivados de ácidos aromáticos dicarboxílicos tales como el ácido isoftálico, dibenzoico, naftalenodicarboxílico, el ácido 4,4'-difenilenodicarboxílico, el ácido bis(p-carboxifenil)metano, el ácido etileno bis p-benzoico, el ácido 1,4-tetrametileno bis(p-oxibenzoico), el ácido etileno bis (para oxibenzoico), el ácido 1,3-trimetileno bis (p-oxibenzoico) y glicoles tales como el etilenoglicol, el 1,3 trimetilenoglicol, el 1,4-tetrametilenoglicol, el 1,6-hexametilenoglicol, el 1,3-propilenoglicol, el 1,8 octametilenoglicol, el 1,10-decametilenoglicol. El MFI de estos poliésteres, medido a 250ºC bajo 2,16 kg, puede variar desde 2 hasta 100 y, ventajosamente, desde 10 hasta 80.
Se entienden por poliamidas los productos de condensación:
-
de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocapróicos, amino-7-heptanóico, amino-11-undecanóico y amino-12-dodecanóico, de una o varias lactamas tales como caprolactama, oenantolactama y laurillactama;
-
de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametileno-diamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p amino-ciclohexilmetano y la trimetilhexametilenodiamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azeláico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;
o mezclas de algunos de estos monómeros, lo que conduce a copoliamidas, por ejemplo la PA-6/12 por condensación de la caprolactama y de la laurillactama.
Pueden utilizarse mezclas de poliamidas.
Como ejemplos de productos (A) se pueden citar los que contienen etileno y un epóxido insaturado.
Según una primera forma de la invención (A) es o bien un copolímero del etileno y de un epóxido insaturado o bien una poliolefina injertada con un epóxido insaturado.
Si se trata de la poliolefina injertada con un epóxido insaturado, se entienden por poliolefinas los polímeros que comprenden motivos olefínicos tales como, por ejemplo, motivos etileno, propileno, buteno-1, o cualquier otra \alpha olefina. A título de ejemplo, se pueden citar
-
los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de etileno/propileno, los EPR (etileno / propileno goma) o también los PE matalocenos (copolímeros obtenidos por catálisis monopuntual),
-
los copolímeros bloques de estireno / etileno-buteno / estireno (SEBS), los copolímeros bloques de estireno / butadieno / estireno (SBS), los copolímeros bloques de estireno / isopreno /estireno (SIS), los copolímeros bloques de estireno / etileno-propileno / estireno, los de etileno / propileno /dieno (EPDM);
-
los copolímeros de etileno con, al menos, un producto elegido entre las sales o los ésteres de ácidos carboxilícos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos carboxilícos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se elige entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros de etileno / acetato de vinilo o los copolímeros de etileno / (met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar comprendida, ventajosamente, entre 0,86 y 0,965, el índice de fluidez (MFI) puede estar comprendido entre 0,3 y 40 (en g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg).
Si se trata de los copolímeros del etileno y de un epóxido insaturado, se pueden citar, por ejemplo, los copolímeros del etileno o de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado o los copolímeros del etileno, de un éster vinílico del ácido carboxílico saturado y de un epóxido insaturado. La cantidad de epóxido puede ser de hasta el 15% en peso del copolímero y la cantidad de etileno puede ser de al menos el 50% en peso.
Ventajosamente (A) es un copolímero del etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado.
Preferentemente el (met)acrilato de alquilo es tal que el alquilo tenga desde 2 hasta 10 átomos de carbono.
El MFI (índice de fluidez en estado fundido) de (A) puede estar comprendido, por ejemplo, entre 0,1 y 50 (g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg).
Ejemplos de acrilatos o de metacrilatos de alquilo, utilizables, son, principalmente, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo. Ejemplos de epóxidos insaturados, utilizables, son, principalmente:
-
los ésteres y los éteres de glicidilo alifáticos tales como el alilglicidiléter, el vinilglicidiléter, el maleato y el itaconato de glicidilo, el acrilato y el metacrilato de glicidilo, y
-
los ésteres y éteres de glicidilo alicíclicos tales como el 2-ciclohexeno-1-glicidiléter, el ciclohexeno-4,5-diglicidilcarboxilato, el ciclohexeno-4-glicidilocarboxilato, el 5-norborneno-2-metil-2-glicidilcarboxilato y endocis-biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-diglicidildicarboxilato.
Según otra forma de la invención, el producto (A) es un producto que tiene dos funciones epóxido tal como, por ejemplo, el diglicidiléter del bisfenol A (DGEBA).
A título de ejemplos del producto (B) se pueden citar aquellos que contienen el etileno y un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
(B) es o bien un copolímero del etileno y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado o bien una poliolefina injertada con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
La poliolefina puede elegirse entre las poliolefinas citadas más arriba y que deben estar injertadas con un epóxido insaturado.
Ejemplos de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados utilizables como constituyentes de (B) son, principalmente, el anhídrido maléico, el anhídrido itacónico, el anhídrido citracónico, el anhídrido tetrahidroftálico.
A título de ejemplos se pueden citar los copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo, de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y los copolímeros de etileno, de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
La cantidad de anhídrido carboxílico insaturado puede ser de hasta un 15% en peso del copolímero y la cantidad de etileno de, al menos, el 50% en peso.
Ventajosamente, (B) es un copolímero del etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un anhídrido carboxílico insaturado. Preferentemente el (met)acrilato de alquilo es tal que el alquilo tenga desde 2 hasta 10 átomos de carbono.
El (met)acrilato de alquilo puede elegirse entre aquellos que se han citado más arriba.
El MFI de (B) puede estar comprendido, por ejemplo, entre 0,1 y 50 (g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg).
En cuanto al producto (C) que comprende un ácido carboxílico insaturado, se pueden citar, a título de ejemplos, los productos (B) hidrolizados total o parcialmente. (C) es, por ejemplo, un copolímero del etileno y de un ácido carboxílico insaturado y, ventajosamente, un copolímero del etileno y del ácido (met) acrílico.
Se pueden citar los copolímeros del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y del ácido acrílico.
Estos copolímeros tienen un MFI entre 0,1 y 50 (g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg).
La cantidad de ácido puede ser de hasta un 10% en peso y, preferentemente, desde un 0,5 hasta un 5% en peso. La cantidad de (met)acrilato es desde un 5 hasta un 40% en peso.
(C) puede elegirse, también, entre los ácidos \alpha, \omega-aminocarboxílicos tales como, por ejemplo, NH_{2}-(CH_{2})_{5}COOH, NH_{2}-(CH_{2})_{10}COOH y NH_{2}(CH_{2})_{11}-COOH y, preferentemente, es el ácido aminoundecanoico.
La proporción entre (A) y (B), necesaria para formar la fase reticulada, se determina según las reglas habituales del arte por el número de funciones reactivas presentes en (A) y en (B).
De manera ejemplificativa, en las fases reticuladas, que contienen (c) elegido entre los ácidos \alpha, \omega-aminocarboxílicos sí (A) es un copolímero del etileno de un (met)acrilato de alquilo y de un epóxido insaturado y (B) es un copolímero del etileno, de un (met)acrilato de alquilo y de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado, las proporciones son tales que la relación entre las funciones anhídrido y las funciones epoxi sea aproximadamente igual a 1.
La cantidad de ácido \alpha, \omega-aminocarboxílico es entonces desde 0,1 hasta 3% y, preferentemente, desde 0,5 hasta 1,5% de (A) y (B).
Si se trata de (C) que comprende un ácido carboxílico insaturado, es decir que (C) se elige, por ejemplo, entre los copolímeros de etileno / (met)acrilato de alquilo / ácido acrílico, la cantidad de (C) y de (B) puede elegirse de tal manera que el número de funciones ácido y de funciones anhídrido sea al menos igual al número de funciones epóxido y, ventajosamente, se utilizan productos (B) y (C) tales que (C) represente del 20 al 80% en peso de (B) y, preferentemente, del 20 al 50%.
No se saldrá del ámbito de la invención si se añade, además de (C), un catalizador. Estos catalizadores se utilizan, generalmente, para las reacciones entre los epóxidos y los anhídridos.
Entre los compuestos capaces de acelerar la reacción entre la función epoxi, presente en (A), y la función anhídrido o ácido, presente en (B), se pueden citar, principalmente:
-
aminas terciarias tales como la dimetillaurilamina, la dimetilestearilamina, la N-butilmorfolina, la N,N-dimetilciclohexilamina, la bencildimetilamina, la piridina, la dimetilamino-4-piridina, el metil-1- imidazol, las tetrametiletilhidrazina, la N,N-dimetilpiperazina, la N,N,N', N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que tienen desde 16 hasta 18 átomos de carbono y que se conocen bajo la denominación de dimetilaminas de sebo,
-
el 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (Dabco)
-
fosfinas terciarias tales como la trifenilfosfina,
-
alquilditiocarbamatos de cinc.
La cantidad de estos catalizadores es, ventajosamente, desde 0,1 hasta 3% y, preferentemente, desde 0,5 hasta 1% de (A) + (B) + (C).
La cantidad de fase reticulada, contenida en el polímero termoplástico es función de las propiedades buscadas de la composición. La fase reticulada puede ser desde algunos % hasta el 80% en peso de la composición, es decir del conjunto del polímero termoplástico y de la fase reticulada.
Las composiciones de la invención se preparan en estado fundido en extrusoras o en amasadoras según las técnicas habituales de los termoplásticos. Estas están disponibles en forma de granulados. Es suficiente a continuación fundir estos granulados por ejemplo en una extrusora, que alimenta, por ejemplo, un dispositivo de extrusión por soplado. También pueden prepararse directamente las composiciones de la invención si se añaden los diferentes constituyentes en una extrusora, que alimente al dispositivo de extrusión por soplado.
En este último caso, la extrusora debe adaptarse a las condiciones de mezcla y de reacción de los precursores de la fase reticulada.
Por lo tanto es evidente que las composiciones de la invención son termoplásticas.
Las composiciones de la invención pueden comprender, también, cargas, ignifugantes, agentes de deslizamiento o antibloqueantes, antioxidantes y agentes anti U.V.
Si se trata de poliamidas, son ventajosas composiciones tales que:
-
el polímero termoplástico se elija entre la poliamida 6 (PA-6), la poliamida 12 (PA-12), la poliamida 6-6, la copoliamida de 6/12 y la poliamida 11,
-
el polímero (A) es un copolímero de etileno / (met)acrilato de alquilo / (acrilato de glicidilo, que comprende desde un 5 hasta un 40% en peso de (met)acrilato y desde un 0,1 hasta un 10% en peso de epóxido y que tiene un MFI entre 0,1 y 20 (en g/10 mn a 190ºC, bajo 2,16 kg),
-
el polímero (B) es un copolímero de etileno / (met)acrilato alquilo / anhídrido maléico, que comprende desde un 5 hasta un 40% en peso de (met)acrilato y desde un 0,1 hasta un 10% en peso de anhídrido y que tiene un MFI entre 0,1 y 20 (en g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg),
-
el polímero (C) es un copolímero de etileno / (met)acrilato de alquilo / ácido (met)acrílico, que comprende desde un 5 hasta un 40% en peso de (met)acrilato y desde un 0,1 hasta un 10% en peso de ácido que tiene un MFI entre 0,1 y 20 (en g/10 mn a 190ºC bajo 2,16 kg).
La cantidad de fase reticulada (A) + (B) + (C) puede ser (en peso) desde 10 hasta 60% para 90 hasta 40% de poliamida y, preferentemente, de 30 a 45 por 70 a 55% de poliamida.
La ventaja de las composiciones de la invención reside en la garantía de obtener una fase reticulada en un amplio margen de funcionamiento de la extrusora y que son fácilmente granulables.
El aspecto de los tubos, obtenidos por extrusión de las composiciones de la invención, es excelente.
Ejemplos
Los productos utilizados se designan de la manera siguiente:
Amino 11 = ácido aminoundecanoico
PA 1 = poliamida 6 con MFI comprendido entre 17 y 20 (bajo 235ºC / 2,16 kg).
Lotader 2: Copolímero de etileno / acrilato de etilo / anhídrido maléico con una composición ponderal de 70,9 / 27,6 / 1,5 y de MFI 7 (medido bajo 190ºC / 2,16 kg).
Lotader 3: Copolímero de etileno / acrilato de metilo / metacrilato de glicidilo con una composición ponderal de 64,2 / 28 / 7,8 y de MFI 7 (medido bajo 190ºC / 2,16 kg).
ANTI 51 designa el IRGANOX 1098 de CIBA.
ANTI 82 designa el HOSTANOX PAR 24 de Hoechst.
XX1275 designa un acelerador de reticulación de tipo dimetilamina de sebo (DMS) en forma de una mezcla madre MM en LOTADER 2.
Lucaleno 3110 = copolímero de etileno / acrilato de butilo / ácido acrílico con una composición en peso de 88/8/4 (BASF). MFI 6 a 8 (190ºC / 2,16 kg).
XX1325 : DABCO en forma de mezcla madre en LOTADER 2(80/20).
Los constituyentes de las composiciones de la invención se introducen, en forma de mezcla seca o as través de dosificadores independientes en las tolva de una extrusora de doble husillo que giran en sentidos idénticos Werner Pfleiderer, con un diámetro de 40 mm, L/D = 40 (9 camisas + 4 tirantes, es decir una longitud total de 10 camisas). El caudal total de la extrusora puede elegirse con valores de 50, 65 y 80 kg/hora.
Los resultados están indicados en la tabla 1. Las composiciones son en % en peso.
(Tabla pasa a página siguiente)
1

Claims (5)

1. Composiciones termoplásticas, que comprenden un polímero termoplástico, en el que se ha incorporado una fase reticulada procedente de la reticulación:
-
de un producto (A), que comprende un epóxido insaturado,
-
de un producto (B), que comprende un anhídrido de ácido carboxílico insaturado,
-
de un producto (C), que comprende un ácido carboxílico insaturado o un ácido \alpha, \omega-aminocarboxílico.
2. Composiciones según la reivindicación 1, en las que el producto (A) es un copolímero de etileno / (met)acrilato de alquilo / (met)acrilato de glicidilo.
3. Composiciones según las reivindicaciones 1 ó 2, en las que el producto (B) es un copolímero de etileno / (met)acrilato de alquilo / anhídrido maléico.
4. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en las que (C) es un copolímero de etileno / (met)acrilato de alquilo / ácido (met)acrílico.
5. Composiciones según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en las que el polímero termoplástico se elige entre las poliamidas y los poliésteres saturados.
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