JPH09310014A - 熱可塑性重合体組成物、熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤および熱可塑性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリアミド樹脂の耐衝撃性改質剤と
して好適なポリエーテルゴムとカルボン酸基またはエポ
キシ基を含有したポリオレフィンとからなる熱可塑性重
合体組成物を提供する。 【解決手段】 エピクロルヒドリン系ゴムとマレイン酸
変性ポリエチレンとの混合物（エピクロルヒドリン系ゴ
ム５〜９５重量％、マレイン酸変性ポリエチレン９５〜
５重量％）３〜７０重量％とナイロン９７〜３０重量％
とを溶融混練することにより得られる、室温よび低温に
おける耐衝撃性が改良されたナイロン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリアミ
ド樹脂の耐衝撃性改質剤として好適なポリエーテルゴム
とカルボン酸基またはエポキシ基を含有したポリオレフ
ィンとからなる熱可塑性重合体組成物、熱可塑性樹脂用
耐衝撃改質剤および耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリ
アミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、
耐摩耗性等の性質が優れているため、自動車部品、電気
電子部品等の広範な分野で使用されている。しかし耐衝
撃性、とりわけノッチ付の衝撃強さが低いため用途がか
なり制限されていることから、ポリアミド樹脂の耐衝撃
性改良手法が種々報告されている。

【０００３】たとえば、ポリアミド樹脂にＡＢＳ樹脂を
ブレンドする方法（特公昭３８−２３４７６号公報）、
ポリアミド樹脂とにアクリルゴムにアクリロニトリルお
よびスチレンをグラフト共重合した重合体をブレンドす
る方法（特公昭５１−３６２７４号公報）、ポリアミド
樹脂にポリアミド樹脂と反応しうる活性基およびゴム弾
性を有する変性エチレン共重合体タイプのポリマーをブ
レンドする方法（特公昭５４−４７４３号公報、特公昭
５５−４４１０８号公報、特公昭５８−２３８５０号公
報）等が知られている。しかし、これらの手法では、ポ
リアミド樹脂の常温における耐衝撃性が改良されるもの
の、低温耐衝撃性は未だ満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アミド系樹脂の耐候性を維持しつつ常温および低温にお
ける耐衝撃性を改良できる手法を提供することにある。
本発明者等は鋭意研究した結果、エピクロルヒドリン系
ゴムとマレイン酸変性ポリエチレンとの混合物をナイロ
ンに配合することにより、耐侯性を損なうことなくナイ
ロンの常温および低温における耐衝撃性を改良できるこ
とを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、以下の（１）〜（３）が提供される。 （１）（Ａ）ポリエーテルゴム５〜９５重量％と（Ｂ）
カルボン酸基またはエポキシ基を含有したポリオレフィ
ン９５〜５重量％とからなる熱可塑性重合体組成物。 （２）（１）に記載された熱可塑性重合体組成物からな
る熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤。 （３）（１）に記載された熱可塑性重合体組成物３〜７
０重量％と、熱可塑性ポリアミド樹脂３０〜９７重量％
とからなる耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリアミド樹
脂組成物。

【０００６】また、本発明の実施の態様は以下のとおり
である。 １．（Ａ）がエピクロルヒドリンおよび炭素数２〜１０
を有するアルキルオキシランからなる群から選ばれたす
くなくとも１種類以上のモノマー９０〜１００モル％と
不飽和結合含有エポキシ化合物０〜１０モル％からなる
共重合体である。 ２．（Ｂ）がα−オレフィン系モノマー７０〜９９モル
％と、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カル
ボン酸の無水物またはこれらの金属塩および不飽和結合
含有エポキシ化合物からなる群から選ばれた少なくとも
一種類以上のモノマー１〜３０モル％からなる共重合体
である。 ３．（Ｂ）がポリα−オレフィン重合体１００重量部に
対し、α，β−不飽和ジカルボン酸、該カルボン酸無水
物および該カルボン酸モノエステル化合物からなる群か
ら選ばれたすくなくとも１種類以上の化合物が０．０５
〜１０重量部付加したものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（ポリエーテルゴム）本発明で使用するポリエーテル系
ゴムは、エピクロルヒドリンおよび炭素数２〜１０を有
するアルキルオキシランからなる群から選ばれたすくな
くとも１種類以上のモノマーの重合体または共重合体、
および、これらのモノマーと共重合可能な不飽和結合含
有エポキシ化合物が最大１０モル％（該モノマーと該不
飽和結合含有エポキシ化合物との共重合組成は１００モ
ル％である）共重合された共重合体である。

【０００８】炭素数２〜１０を有するアルキルオキシラ
ンの具体例としては、オキシラン、メチルオキシラン、
エチルオキシラン、プロピルオキシラン、ブチルオキシ
ラン、ヘキシルオキシラン、オクチルオキシラン等が挙
げられる。なかでも、オキシラン（エチレンオキサイ
ド）、メチルオキシラン（プロピレンオキサイド）が好
ましく、とくにメチルオキシランが好ましい。

【０００９】これらのモノマーと共重合可能な不飽和結
合含有エポキシ化合物としては、アリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルイタコネ
ート等が挙げられる。なかでも、アリルグリシジルエー
テルが好ましい。

【００１０】（カルボン酸基またはエポキシ基を含有し
たポリオレフィン）本発明で使用するカルボン酸基を含
有したポリオレフィンは、α−オレフィンとα，β−不
飽和カルボン酸、該カルボン酸の酸無水物またはその金
属塩との共重合体、または、少なくとも１種以上のα−
オレフィンの重合体または共重合体とα，β−不飽和ジ
カルボン酸、該ジカルボン酸の酸無水物および該ジカル
ボン酸のモノエステルからなる群から選ばれたすくなく
とも１種類以上の化合物との反応によって得られる酸変
性ポリオレフインである。

【００１１】α−オレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、オクテン
−１等が挙げられる。なかでも、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１が好ましい。これらのオレフインは単独
または２種以上使用することができる。

【００１２】α，β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。なかでも、無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。

【００１３】また、α，β−不飽和カルボン酸または無
水物の金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属
の塩、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等の周期表２族の金属の塩
が挙げられる。なかでも、Ｍｇ、Ｚｎ等の多価金属の塩
が好ましい。

【００１４】α，β−不飽和カルボン酸モノエステルの
具体例は、上記α，β−不飽和カルボン酸のモノメチル
エステル、モノエチルエステル、モノプロピルエステ
ル、モノブチルエステル、モノヘキシルエステル、モノ
オクチルエステル等が挙げられる。なかでも、無水マレ
イン酸モノメチルエステルまたはモノエチルエステルが
好ましい。

【００１５】α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン
酸、該カルボン酸の酸無水物またはその塩との共重合体
は、通常、少なくとも１種以上のα−オレフィン７０〜
９９重量部と、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不
飽和カルボン酸の無水物または金属塩の少なくとも一種
類以上１〜３０重量部とを、通常のラジカル重合手法に
よって重合したものである。なお、該共重合体の金属塩
は、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸または
該カルボン酸の酸無水物との共重合体とアルカリ化合物
とのケン化反応によって得ることもできる。

【００１６】酸変性ポリオレフインは、通常、少なくと
も１種以上のα−オレフィンの重合体または共重合体１
００重量部に対し、α，β−不飽和ジカルボン酸、該ジ
カルボン酸の酸無水物および該ジカルボン酸のモノエス
テルからなる群から選ばれたすくなくとも１種類以上の
化合物を０．０５〜１０重量部反応させて得ることがで
きる。

【００１７】本発明で使用するエポキシ基を含有したポ
リオレフィンは、少なくとも１種以上のα−オレフィン
と不飽和結合含有エポキシ化合物との共重合体である。
不飽和結合含有エポキシ化合物の具体例は、アリルグリ
シジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルイタコネート等が挙げられる。なかでも、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
これらは単独または２種以上使用することができる。

【００１８】α−オレフィンと不飽和結合含有エポキシ
化合物との共重合体は、通常、少なくとも１種以上のα
−オレフィン７０〜９９重量％と不飽和結合含有エポキ
シ化合物１〜３０重量％とを、通常のラジカル重合手法
によって重合して得ることができる。

【００１９】（熱可塑性重合体組成物）本発明の熱可塑
性重合体組成物は、（Ａ）ポリエーテルゴム５〜９５重
量％、好ましくは１０〜６０重量％、（Ｂ）カルボン酸
基またはエポキシ基を含有したポリオレフィン９５〜５
重量％、好ましくは、９０〜４０重量％（ただし、Ａ成
分とＢ成分との合計は１００重量％である）とからなる
組成物である。

【００２０】該組成物の調製方法は、ポリオレフィン成
分が溶融する条件であればとくに限定されないが、通常
は、１５０〜２５０℃、好ましくは、１７０〜２００℃
において、ポリエーテルゴム成分とポリオレフィン成分
とを溶融混練することにより調製する。溶融混練には、
一般に使用されている１軸もしくは２軸の各種押出機、
バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等の混練装
置を用いることができる。

【００２１】（熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤）本発明の
熱可塑性重合体組成物は、熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤
として優れた性能を示すものである。すなわち、本発明
の熱可塑性重合体組成物を、ナイロン等の熱可塑性ポリ
アミド樹脂に配合することにより、熱可塑性ポリアミド
樹脂の耐侯性を損なうことなく、常温および低温におけ
るその耐衝撃性を改良することができる。

【００２２】（熱可塑性ポリアミド樹脂）本発明で使用
するポリアミド樹脂は、３員環以上のラクタムの開環重
合体、３員環以上のラクタムと重合可能なω−アミノ
酸、２塩基酸、ジアミン等との重縮合によって得られる
重縮合体、ω−アミノ酸とジアミン等との重縮合によっ
て得られる重縮合体および２塩基酸とジアミン等との重
縮合によって得られる重縮合体である。各種のポリアミ
ド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム、アミノ
カプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン
酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノナン酸等の
重合体；ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミ
ン類とテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、ドデカン２塩基酸、グルタール酸等のジカルボ
ン酸とを重縮合させて得られる共重合体等である。

【００２３】具体例としては、ポリアミド４，６、ポリ
アミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポ
リアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１２の
ような脂肪族ポリアミド樹脂；ポリヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタル
アミド、キシレン含有ポリアミドのような芳香族ポリア
ミド樹脂が挙げられる。なかでも、ポリアミド６、ポリ
アミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ま
しい。

【００２４】本発明の熱可塑性重合体組成物を熱可塑性
樹脂用耐衝撃改質剤として使用する場合は、該熱可塑性
重合体組成物３〜７０重量％好ましくは５〜４０重量
％、ポリアミド樹脂３０〜９７重量％好ましくは６０〜
９５重量％の範囲で使用することができる。

【００２５】熱可塑性重合体組成物と熱可塑性ポリアミ
ド樹脂とを混合する方法は、ポリオレフィン成分および
該ポリアミド樹脂が溶融する条件であればとくに限定さ
れないが、通常は、１５０〜２５０℃、好ましくは、１
７０〜２００℃において、ポリエーテルゴム成分とポリ
オレフィン成分およびポリアミド樹脂とを溶融混練する
ことにより調製する。溶融混練には、一般に使用されて
いる１軸もしくは２軸の各種押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、各種ニーダー等の混練装置を用いることが
できる。混練方法には、ゴム成分とポリオレフィン成分
とをあらかじめ混練して熱可塑性重合体組成物を調製し
た後、これとポリアミド樹脂とを混合する方法、また
は、ゴム成分とポリオレフィン成分およびポリアミド樹
脂とを同時に混練する方法のいずれも採用することがで
きる。

【００２６】本発明の熱可塑性重合体組成物および該熱
可塑性重合体組成物と熱可塑性ポリアミド樹脂との組成
物には、その成形性または物性を損なわない限りにおい
て、充填剤、分散助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、
耐熱剤等の通常使用される各種の配合剤を添加すること
が出来る。これらの配合剤は、必要に応じて本発明の組
成物を製造する過程において、または該組成物の製造後
に添加されても良い。

【００２７】充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、炭酸カルシウム、マイカ、石英微粉末、ケイソウ
土、塩基性炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケ
イ酸アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、タルク、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アス
ベスト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤等が挙げ
られる。

【００２８】分散助剤としては、高級脂肪酸およびその
金属塩またはアミド塩等である。可塑剤としては、ポリ
ジメチルシロキサンオイル、ジフェニルシランジオー
ル、トリメチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン
酸誘導体、ラクタム類、アミノカルボン酸類等が挙げら
れる。軟化剤としては潤滑油、プロセスオイル、コール
タール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム等が挙げら
れる。老化防止剤としては、フェニレンジアミン類、フ
ォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノー
ル類、ジチオカルバメート金属塩類等である。耐熱剤と
しては、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カ
リウム等。その他着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油
性向上剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤等を任意
に配合出来る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに
限定されるものではない。なお、実施例、比較例、参考
例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準であ
る。 （１）耐衝撃性試験 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、室温および−４０℃におい
てアイゾット衝撃強度試験法（ノッチ付）により行った
（単位：Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。 （２）耐候性試験法 射出成形によって作成した熱可塑性ポリアミド樹脂組成
物の試験片（３０×５０×２）に、以下の条件で紫外線
（ＵＶ）照射を行い（東洋精機製作所製：アトラスウエ
ザオメータＣｉ４０００）、試験片の色調変化を以下の
基準で評価した。 ○：黄変なし ×：黄変あり 紫外線（ＵＶ）照射条件 温度 ６３℃ 湿度 ５０％ＲＨ 放射照度 ８０Ｗ／ｍ 放射照度比率 ３２０ｎｍ以下が３００〜４００ｎｍ
の範囲で１．５％未満 照射方法 連続照射 照射時間 ２００時間

【００３０】（３）使用したポリアミド樹脂、ポリオレ
フイン ポリアミド樹脂 宇部興産製 ウベナイロン１
０１３Ｂ（ポリアミド６） ポリオレフィン−１ 三菱化学製 ノバテックＡＰ
２２０Ｌ（無水マレイン酸変性ポリエチレン） ポリオレフィン−２ 三井デュポン製 ニュクレル
Ｎ１２０７Ｃ（エチレン−メタクリル酸共重合体） ポリオレフィン−３ 三井デュポン製 ハイミラン
１６５２（エチレン−メタクリル酸亜鉛塩共重合体） ポリオレフィン−４ 住友化学製 ボンドファース
トＥ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）

【００３１】参考例（ポリエーテルゴムの調製） 内部を窒素ガスで置換した内容量５００ｍｌのガラス製
容器中でオルトリン酸１．５ｇを１００ｍｌのエチルエ
ーテルに分散させ、これをトリイソブチルアルミニウム
のベンゼン溶液（トリイソブチルアルミニウム２００ｇ
をベンゼンに溶解して１ｌとした溶液）５０ｍｌと反応
させた。この間反応温度を１０℃に保持した。ついで、
１，８−ジアザ−ビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
７を、トリイソブチルアルミニウム１モルに対して０．
３モルに相当する量添加し、１時間反応させることによ
って触媒を調製した。次に、内部を窒素ガスで置換した
内容量５ｌのステンレス容器中に、エピクロルヒドリン
２５ｇ、プロピレンオキサイド１９１．３ｇ、アリルグ
リシジルエーテル１２．５ｇ、ベンゼンを３０００ｇお
よびあらかじめ調製した上記触媒をトリイソブチルアル
ミニウムの８．５ｇに相当する量添加して６０℃で５時
間重合反応を行った。反応生成物をヘキサン中にそそ
ぎ、溶媒および未反応単量体を分離したのち、得られた
重合体を５０℃で１昼夜減圧乾燥し、ポリエーテルゴム
を得た。重合体の収率は９８．２％であった。

【００３２】（実施例１〜６、比較例１〜２）ペレット
造粒装置（森山製作所製、ＭＳ式フィーダールーダーＦ
Ｒ−３５型）を用いて、塊状のポリエーテルゴムをペレ
ット状に造粒した。次に、２０ｍｍφ２軸押出機（東洋
精機製作所製、２Ｄ２５Ｆ２型）を用いて、１８０℃で
第１表に示す配合でポリエーテルゴム成分および各種ポ
リオレフィン成分を溶融混練し、組成物（Ｉ）を得た。
さらに２０ｍｍφ２軸押出機をもちいて、２４０℃で第
１表に示す配合で組成物（Ｉ）とポリアミド樹脂とを溶
融混練後ペレタイザーで造粒しポリアミド樹脂組成物を
得た。各々のポリアミド樹脂組成物について、８０℃で
１２時間乾燥した後成形機として縦型射出成形成形機
（山城精機製作所製、ＳＡＶ−３０／３０）を用いて、
２４０℃・金型温度５０℃にて物性測定用試験片を作成
し、耐衝撃性試験および耐候性試験を行った。結果を表
１に示す。

【００３３】（比較例３）ポリオレフインを配合しない
でポリエーテルゴムとポリアミド樹脂とを溶融混練し、
実施例１と同様にして耐衝撃性試験および耐候性試験を
行った。結果を表１に示す。

【００３４】（比較例４〜７）ポリエーテルゴムを配合
しないでポリオレフインとポリアミド樹脂とを溶融混練
し、実施例１と同様にして耐衝撃性試験および耐候性試
験を行った。結果を表１に示す。

【００３５】（比較例８〜１０）本発明の熱可塑性重合
体組成物に代えて、従来使用されているポリアミド樹脂
用耐衝撃性改良剤とポリアミド樹脂とを溶融混練し、実
施例１と同様にして耐衝撃性試験および耐候性試験を行
った。結果を表１に示す。使用した改良剤は以下のとお
りである。 ポリアクリロニトニル−ブタジエン−スチレン樹脂（Ａ
ＢＳ） ポリメタクリロニトリル−スチレン樹脂（ＭＢＳ） マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（マレイン化
ＥＰＤＭ）

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から、本発明の熱可塑性重合体組成物
は、熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤として使用することに
より、ポリアミド樹脂の耐候性を損なうことなく、その
常温および低温における耐衝撃性を改良できることが分
かる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性重合体組成物は、熱可
塑性樹脂用耐衝撃改質剤として有用であるばかりか、各
種ポリマー改質剤、ホットメルト用接着剤、ワックス改
質剤、アスファルト改質剤、インキ塗料の改質剤、押出
ラミネート用接着剤、共押出用接着剤、押出シート等に
適用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエーテルゴム５〜９５重量％
   と（Ｂ）カルボン酸基またはエポキシ基を含有したポリ
   オレフィン９５〜５重量％とからなる熱可塑性重合体組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載された熱可塑性重合体組
   成物からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃改質剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載された熱可塑性重合体組
   成物３〜７０重量％と、熱可塑性ポリアミド樹脂３０〜
   ９７重量％とからなる耐衝撃性が改良された熱可塑性ポ
   リアミド樹脂組成物。