ES2229363T3 - Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas. - Google Patents

Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas.

Info

Publication number
ES2229363T3
ES2229363T3 ES97927246T ES97927246T ES2229363T3 ES 2229363 T3 ES2229363 T3 ES 2229363T3 ES 97927246 T ES97927246 T ES 97927246T ES 97927246 T ES97927246 T ES 97927246T ES 2229363 T3 ES2229363 T3 ES 2229363T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
nodules
polyamide
ethylene
polymer
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97927246T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2229363T5 (es
Inventor
Thibaut Montanari
Chrystelle Guibouin
Marius Hert
Patrice Perret
Jacques Thomasset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9492732&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2229363(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of ES2229363T3 publication Critical patent/ES2229363T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2229363T5 publication Critical patent/ES2229363T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/902—Core-shell
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2989—Microcapsule with solid core [includes liposome]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION TERMOPLASTICA QUE COMPRENDE AL MENOS UN POLIMERO (M) QUE FORMA UNA MATRIZ EN LA CUAL SE DISPERSAN NODULOS DE AL MENOS UN POLIMERO (K) ENCAPSULADOS EN AL MENOS UN POLIMERO (S), DE MODO QUE ESTOS NODULOS ENCAPSULADOS SON MAS PEQUEÑOS QUE LOS NODULOS DEL POLIMERO (S) DISPERSADOS EN LA MATRIZ (M).

Description

Composiciones de resinas termoplásticas multifásicas.
La invención se refiere a composiciones de resinas termoplásticas multifásicas y más particularmente composiciones que se presentan en la forma de una matriz en la cual están dispersados nódulos encapsulados.
Numerosos termoplásticos deben modificarse por incorporación de cauchos o de otros polímeros, por ejemplo para modificar el módulo de flexión de los mismos o mejorar la resistencia choque.
La Solicitante ha descubierto que los nódulos encapsulados podían ser más pequeños que los nódulos formados solamente por el polímero de la cápsula.
Esto presenta numerosas ventajas, por ejemplo cuando el polímero de la matriz es transparente o incluso translúcido, la reducción del tamaño de los nódulos aumenta la transparencia o lo hace más translúcido para tasa de fase dispersada constante.
El documento US 5 070 145 describe composiciones constituidas por 80 partes de poliamida-6 (PA-6) o poliamida-6,6 (PA-6,6) en las cuales se han dispersado 20 partes de una mezcla (i) de un copolímero de etileno y de un acrilato de etilo o de butilo y (ii) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una buena resistencia al choque.
El documento EP 284 379 describe composiciones multifásicas de poliamida y de copolímero de etileno que se presentan en la forma de una matriz de poliamida en la cual están dispersados nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de anhídrido maleico, estando dispersados en estos nódulos (1) nódulos de poliamidas. Se comienza por preparar estos nódulos (1) dispersando poliamida en el copolímero de etileno, después de lo cual se reticula, y se dispersan a continuación estos nódulos en la poliamida. Estas composiciones se presentan también como poseedoras de una buena resistencia al choque.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones termoplásticas constituidas por una matriz de un polímero termoplástico en la cual están dispersados nódulos de un segundo polímero termoplástico parcial o totalmente encapsulado por un copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan efectuando primeramente la encapsulación del segundo polímero, a continuación de lo cual se añade el otro polímero que forma la matriz en condiciones tales que no se destruyen las cápsulas. Esta preparación se efectúa en dos etapas completamente separadas o una a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones presentan a la vez una buena flexibilidad y una buena resistencia al choque. Los ejemplos presentan matrices de PA-6, PA-12 o PBT (poli(tereftalato de butileno)) en las cuales están dispersados nódulos de PA-6,6 encapsulada por un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo. Un ejemplo comparativo muestra que en una matriz de PA-6 los nódulos de PA-6,6 encapsulados por el copolímero de etileno son mayores que los nódulos formados solamente por el copolímero de etileno.
La presente invención es por consiguiente una composición termoplástica que comprende al menos un polímero (M) que forma una matriz en la cual están dispersados nódulos de al menos un polímero (K) encapsulados en al menos un polímero (S) tal que estos nódulos encapsulados son más pequeños que los nódulos del polímero (S) dispersados en la matriz (M).
El polímero (M) puede ser una mezcla de varios polímeros miscibles y que forman una fase homogénea. Lo mismo sucede en el caso del polímero (K) y del polímero (S). Las composiciones de la invención pueden comprender también varios tipos de nódulos encapsulados, por ejemplo nódulos de (K1) encapsulados en (S) y nódulos de (K2) encapsulados en (S) o incluso nódulos de (K1) encapsulados en (S1) y nódulos de (K2) encapsulados en (S2).
Según una forma particular, la presente invención es una composición termoplástica que comprende al menos un polímero (M) que forma matriz en la cual están dispersados nódulos de al menos un polímero (K) encapsulados en al menos un polímero (S) (i) tal que estos nódulos encapsulados son más pequeños que los nódulos del polímero (S) dispersados en la matriz (M) y (ii) tal que la proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) sea esencialmente la misma que la proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) + (K).
De este modo se ha descubierto por ejemplo que en una matriz de poliamida 11 (PA-11) los nódulos de un copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen un tamaño de 0,2 \mum, mientras que en la misma matriz los nódulos de poliamida 12 (PA-12) encapsulados en el mismo copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen un tamaño de 0,07 \mum (se trata del tamaño del nódulo Dv (diámetro en volumen) con la cápsula, es decir aproximadamente el diámetro exterior de la cápsula).
Las composiciones de la invención presentan numerosas ventajas:
- Son más estables, siendo la morfología de la fase dispersada más fina, es decir que se tiene sobrecompatibilidad de (M) y (S).
- Son esencialmente tan flexibles como las composiciones de (M) que comprenden nódulos que contienen solamente (S) dado que se puede apantallar el polímero (K) con un espesor suficiente de cápsula (S). Se volverá sobre este punto en la continuación del texto.
- Las morfologías más finas favorecen también la resistencia de las líneas de resoldadura.
- Son más fáciles de fabricar, procediéndose por simple mezcla de (M), (K) y (S) por ejemplo en una extrusora corta o poco mezcladora (extrusora estándar o de gama baja) o incluso directamente en una prensa de inyección, mientras que en la técnica anterior es necesario operar en dos etapas.
Presentan una flexibilidad satisfactoria sin pérdida de las propiedades mecánicas; así, composiciones constituidas por (M), (S) y (K) que tienen el mismo módulo de flexión que composiciones constituidas por (M) y (S) tienen una mejor tensión de tracción. Esta mejor tensión puede traducirse también por la presión de estallido más elevada de un tubo fabricado por extrusión de las composiciones de la invención.
- Tienen una buena resistencia al choque.
- (M) precisa sólo una mayoría relativa para imponerse como matriz y evitar la inversión de fase. Así, se podrían tener por ejemplo 35 partes de (M), 32,5 partes de (S) y 32,5 partes de (K).
- Además, estas composiciones son particularmente estables, pudiendo prepararse y venderse en forma de granulados y utilizarse en máquinas convencionales, y pudiendo incluso reciclarse, por ejemplo si existen residuos de fabricación debidos a recortes.
La invención concierne a la reducción del tamaño de los nódulos de (S) cualquiera que sea su tamaño inicial cuando se añade (K).
Los polímeros (M) y (K) pueden seleccionarse entre los termoplásticos. (M) y (S) se seleccionan compatibles. Al estar dispersado (S) en la matriz de (M) en forma de nódulos, (M) y (S) se consideran tanto más compatibles cuanto más pequeños son los nódulos de (S). Sin embargo, se estima que si los nódulos de (S) son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos están comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre 0,5 y 2 \mum, es compatible, y por debajo de 0,5 \mum es muy compatible.
(K) debe ser compatible con (S); se selecciona por tanto (K) preparando una dispersión de (K) en (S) y se mide el tamaño de los nódulos. Se trata del criterio general de elección, entre los diferentes (K) que responden a este criterio se efectúa otra elección en función de las propiedades buscadas para las composiciones de la invención. Esta otra elección puede ser función del módulo, de las propiedades químicas, de la viscosidad, de la temperatura de fusión y de la reactividad.
Como anteriormente, si los nódulos de (K) en (S) son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos están comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre 0,5 y 2 \mum es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy compatible.
Se dice que la compatibilidad de (K) con (S) es la misma que la compatibilidad de (S) con (M) cuando los nódulos de (S) en (M) tienen el mismo tamaño que los nódulos de (K) en (S). No es necesario que la compatibilidad de (K) con (S) sea superior a la compatibilidad de (S) con (M). Ventajosamente, el tamaño de los nódulos de (K) en (S) no debe ser superior a dos veces el tamaño de los nódulos de (S) en (M), y con preferencia aquél es sensiblemente igual o inferior. Este valor de dos veces, del mismo modo que la expresión "sensiblemente igual" debe adaptarse al tamaño de los nódulos; en efecto, la precisión de la medida es más elevada para nódulos superiores a 1 ó 5 \mum que para los nódulos más pequeños.
No se saldría del marco de la invención realizando el ensayo de compatibilidad de (K) con (S) midiendo los nódulos de (S) en (K) y procediendo luego como se ha descrito arriba.
(K) no debe ser tampoco demasiado compatible con (M) para que los mismos se desmezclen y que (K) se introduzca en la cápsula (S). Si (K) es rigurosamente idéntico a (M), entonces se tienen nódulos de (S) en (M). Pero (K) y (M) pueden ser por ejemplo dos poliamidas diferentes o dos poliamidas derivadas de los mismos monómeros y de propiedades físicas diferentes. Por ello, se efectúan las medidas de compatibilidad de (M) con (S) y de (K) con (S) como se ha indicado anteriormente y se comprueba si (K) se encapsula en (S) cuando se realiza la mezcla de (M), (K) y (S). Ventajosamente, (M) y (K) se seleccionan dentro de la misma familia de polímeros, por ejemplo las poliamidas, los poliésteres saturados y otros como se describe más adelante. Así, (M) y (K) pueden ser dos poliamidas, dos poliésteres, etc...
Es preciso comprobar también la reducción del tamaño de los nódulos.
La mezcla de (M), (K) y (S) se realiza ventajosamente a partir de (M), (K) y (S) que se introducen simultáneamente en un dispositivo de mezcla de (K) en la mezcla de (M) y (S), o de (M) en la mezcla de (K) y (S) o incluso de (S) en la mezcla de (K) y (M). Sin embargo, no se saldría del marco de la invención utilizando diferentes etapas u órdenes de adición diferentes, con tal que se obtenga la morfología deseada.
Además de las condiciones de compatibilidad o de incompatibilidad, el índice de fluidez (MFI) de (M) es ventajosamente superior al de (K).
A modo de ejemplo de polímeros (M) se pueden citar las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los copolímeros de bloques poliamida, los copolímeros de bloques poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
Se entienden por poliamida (A) los productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-heptanoico, amino-11-undecanoico y amino-12-dodecanoico de una o varias lactamas tales como caprolactama, enantolactama y lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la metaxililenodiamina, el bis-p-aminociclohexilmetano y la trimetilhexametileno-diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;
- o mezclas de algunos de estos monómeros, lo que conduce a copoliamidas, por ejemplo la PA-6/12 por condensación de caprolactama y de lauril-lactama.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter se obtienen por la copolicondensación de secuencias de poliamida que tienen extremos reactivos con secuencias de poliéter que tienen extremos reactivos, tales como, entre otras:
1) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena de diamina con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena dicarboxílicos.
2) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena de diamina obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de polioxialquileno alfa-omega-dihidroxiladas alifáticas denominadas polieterdioles.
3) Secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, poliéter-esteramidas.
Las secuencias de poliamida que tienen extremos de cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega-aminocarboxílicos de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques poliamida son de poliamida-12.
El peso molecular numérico de las secuencias de poliamida está comprendido entre 300 y 15 000, y con preferencia entre 600 y 5 000. El peso de las secuencias poliéter está comprendido entre 100 y 6 000, y con preferencia entre 200 y 3 000.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter pueden comprender también restos repartidos de modo aleatorio. Estos polímeros pueden prepararse por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamida.
Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar polieterdiol, una lactama (o un alfa-omega-aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que han reaccionado de modo aleatorio que están repartidos estadísticamente a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros que tienen bloques poliamida y bloques poliéter que provienen de la copolicondensación de secuencias de poliamidas y poliéteres preparadas previamente o de una reacción en una sola etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en metacresol a 25ºC.
Tanto si los bloques poliéter se derivan de polietilen-glicol como si se derivan de polioxipropilen-glicol o de polioxitetrametilen-glicol, los mismos se utilizan como tales y se someten a copolicondensación con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos, o bien se someten a aminación para transformarse en poliéter-diaminas y se condensan con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos. Aquéllos pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un limitador de cadena para producir los polímeros con bloques poliamida y bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera estadística.
Polímeros con bloques poliamida y poliéteres se describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
El poliéter puede ser por ejemplo un polietilen-glicol (PEG), un polipropilen-glicol (PPG) o un politetra-metilen-glicol (PTMG). Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
Tanto si los bloques poliéter se introducen en la cadena del polímero con bloques poliamida y bloques poliéter en forma de dioles como si se introducen en forma de diaminas, se denominan por simplificación bloques PEG o bloques PPG o incluso bloques PTMG.
No se saldría del marco de la invención si los bloques poliéter contuviesen restos diferentes tales como restos derivados de etilen-glicol, de propilen-glicol o incluso de tetrametilen-glicol.
Ventajosamente, el polímero con bloques poliamida y bloques poliéter es tal que la poliamida es el constituyente mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que se encuentra en forma de bloques y la que está repartida eventualmente de manera estadística en la cadena representa 50% en peso o más del polímero que tiene bloques poliamida y bloques poliéter. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter están en la relación (poliamida/poliéter) 50/50 a 80/20.
Con preferencia, los bloques poliamida y los bloques poliéter de un mismo polímero (B) tienen respectivamente masas Mn 1 000/1 000, 1 300/650, 2 000/1 000, 2 600/650 y 4 000/1 000.
Se entiende por poliolefina un polímero que comprende restos de olefina tales como por ejemplo restos etileno, propileno, buteno-1, o cualquier otra alfa-olefina. A modo de ejemplo, se pueden citar:
- los polietilenos tales como los LDPE, HDPE, LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/propi-
leno, o incluso los PE-metalocenos;
- los copolímeros del etileno con al menos un producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos carboxílicos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se selecciona entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros etileno/acetato de vinilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar comprendida ventajosamente entre 0,86 y 0,965, y el Índice de Fluidez en Fusión (MFI, de "Melt Flow Index") puede estar comprendida entre 0,3 y 40.
A modo de ejemplo de polímeros fluorados, se pueden citar el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), los copolímeros que comprenden fluoruro de vinilideno (VF2), los copolímeros de etileno y de tetrafluoretileno, el poli-(trifluoretileno), los copolímeros de trifluoretileno, los homo- y homopolímeros de hexafluoropropeno, y los homo- y copolímeros de clorotrifluoretileno. Se utiliza ventajosamente el PVDF.
Se entienden por EVOH los copolímeros de etileno y alcohol vinílico. Los mismos provienen de la hidrólisis de los copolímeros etileno/acetato de vinilo, pudiendo ser esta hidrólisis incompleta, por lo que pueden quedar restos acetato de vinilo.
A modo de ejemplo de poliéster, se puede citar el PET (poli(tereftalato de etileno)), el PBT (poli(tereftalato de butileno)) o el PEN (poli(naftenato de etileno)).
Los copolímeros de bloques poliéster y bloques poliéter son copolímeros que tienen restos poliéter derivados de polieterdioles tales como el polietilen-glicol (PEG), el polipropilen-glicol (PPG) o el politetrametilen-glicol (PTMG), restos de diácido carboxílico tales como el ácido tereftálico y restos glicol (etano-diol) o butano-diol, 1-4. El encadenamiento de los poliéteres y de los diácidos forma los segmentos flexibles, mientras que el encadenamiento del glicol o del butano-diol con los diácidos forma los segmentos rígidos del copolieteréster.
Tales copolieterésteres se describen en las patentes EP 402 883 y EP 405 227 cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Como poliuretanos termoplásticos, se pueden citar los polieteruretanos, por ejemplo, los que comprenden restos diisocianato, restos derivados de poliéter-dioles y restos derivados de etano-diol o de butano-diol, 1-4.
Se pueden citar incluso los poliesteruretanos, por ejemplo los que comprenden restos diisocianato, restos derivados de poliéster-dioles amorfos y restos derivados de etano-diol o de butano-diol, 1-4.
Las policetonas son polímeros que comprenden sustancialmente un mol de óxido de carbono por cada mol de monómero insaturado. Este monómero puede seleccionarse entre las alfa-olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono o sus derivados de sustitución. El mismo puede seleccionarse también entre el estireno o sus derivados obtenidos por sustitución con alquilos tales como los metilestirenos, etilestireno e isopropilestireno.
Con preferencia, las policetonas son copolímeros de etileno y de óxido de carbono o copolímeros de etileno, polipropileno y óxido de carbono.
Cuando las policetonas son copolímeros de etileno, de un segundo monómero y de óxido de carbono, existen al menos dos restos etileno por cada resto del segundo monómero, y con preferencia 10 a 100.
Las policetonas pueden representarse por la fórmula:
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-
en la cual A designa un monómero insaturado que tiene al menos 3 átomos de carbono, siendo la relación x/y al menos 2.
Los restos -(-CO-CH_{2}-CH_{2}-) y -(-CO-A-)- están repartidos al azar en la cadena de policetona.
Los pesos moleculares numéricos pueden estar comprendidos entre 1 000 y 200 000, ventajosamente entre 20 000 y 90 000 (medidos por cromatografía con permeación de gel). Las temperaturas de fusión pueden estar comprendidas entre 175 y 300ºC, la mayoría de las veces entre 200 y 270ºC.
Síntesis de estas policetonas se describen en las patentes US 4 843 144, US 4 880 903 y US 3 694 412, cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Como ejemplos de polímeros (K) se pueden citar los mismos ejemplos que los polímeros (M).
El polímero (S) es cualquier producto que encapsule (K) en una matriz (M), y tal que los nódulos así encapsulados pueden ser más pequeños que los nódulos de (S) en (M). En el sentido de la presente invención (S) es cualquier producto que se introduce en forma de nódulos en una matriz (M) y que se introduce también en forma de nódulos en una matriz (K) o que puede ser una matriz que contiene nódulos (K). Ventajosamente (S) es un termoplástico que tiene afinidades con (M) y con (K) y/o que puede reaccionar con (M) y (K) o que tiene afinidades con (M) y que puede reaccionar con (K), o viceversa.
Por ejemplo, (S) puede ser una cadena de poliolefina que tiene injertos de poliamida u oligómeros de poliamida; así, (S) tiene afinidades con las poliolefinas y las poliamidas.
(S) puede ser también un copolímero de etileno que tiene restos de anhídrido maleico; así (S) tiene afinidades con los polietilenos y puede reaccionar con las poliamidas.
A modo de ejemplo de (S) se pueden citar las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados, los polímeros de bloques poliéter y bloques poliamida eventualmente injertados, los copolímeros del etileno y de un (met)acrilato de alquilo y/o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado.
(S) puede ser también un copolímero de bloques que tiene al menos un bloque compatible con (M) y al menos un bloque compatible con (K).
La poliolefina funcionalizada es un polímero que comprende restos alfa-olefina y restos epóxido o ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico.
A modo de ejemplo, se pueden citar las poliolefinas citadas en los polímeros (M) o incluso los polímeros de bloques SBS, SIS, SEBS o EPDM injertados por epóxidos insaturados tales como el (met)acrilato de glicidilo, o por ácidos carboxílicos tales como al ácido (met)acrílico o incluso por anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales como el anhídrido maleico.
Se pueden citar también:
- los copolímeros del etileno, de un epóxido insaturado y eventualmente de un éster o una sal de ácido carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo.
- los copolímeros del etileno de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y/o de un ácido carboxílico insaturado que puede estar parcialmente neutralizado por un metal (Zn) o un elemento alcalino (Li) y eventualmente de un éster de ácido carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o incluso los copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido maleico.
- el polietileno, el polipropileno, los copolímeros etileno-propileno injertados o copolimerizados con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y condensados luego con una poliamida (o un oligómero de poliamida) monoaminada. Estos productos se describen en el documento EP 342 066.
Ventajosamente, la poliolefina funcionalizada se selecciona entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno-propileno constituidos mayoritariamente por propileno injertados con anhídrido maleico y condensados luego con poliamida 6 monoaminada u oligómeros monoaminados de caprolactama.
Con preferencia, se trata de un copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que comprende hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de alquilo puede seleccionarse entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de etil-2-hexilo, el acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
Como poliésteres alifáticos injertados se pueden citar la policaprolactona injertada con anhídrido maleico, metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o estireno. Estos productos se describen en la solicitud EP 711 791, cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Los copolímeros de bloques poliamida y bloques poliéter se han descrito anteriormente dentro de los polímeros (M). Estos productos pueden estar injertados con cloruro de vinilo o acrilatos de alquilo. Estos productos se describen en la patente EP 365 398 cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Los polímeros (M), (K) y (S) pueden contener plastificantes, cargas, ignifugantes, fibras de vidrio, etc...
La Solicitante ha descubierto también que la relación entre las cantidades de (S) y las cantidades de (K) era importante. Para valores teóricos, es decir suponiendo que la totalidad de (K) está encapsulada, del espesor de la cápsula, es decir de (S), comprendida entre 10 y 30% del diámetro encapsulado, es decir del conjunto (S) + (K), las composiciones de la invención se benefician el máximo de la presencia conjunta de (S) y de (K).
Para valores superiores y ventajosamente superiores a 40%, se produce "apantallamiento" ("écrantage"), el nódulo encapsulado produce los efectos de un nódulo del mismo tamaño constituido exclusivamente por (S), es decir como si (K) hubiera sido reemplazado por (S). La ventaja de la invención es sin embargo haber reducido el tamaño de los nódulos. Por ejemplo, los polímeros (M) deben contener nódulos de (S) para obtener tal o tal otra propiedad, estos nódulos son demasiado gruesos, se añade entonces el polímero (K) y se reduce el tamaño de los nódulos. (K) puede ser cualquiera, con tal que reduzca el tamaño de los nódulos. Se mantienen así las propiedades de flexibilidad y de choque pero se gana por ejemplo en transparencia si (M) es adecuado, añadiéndose a esto la ventaja del procedimiento en una sola etapa ya citado.
Para valores inferiores del espesor de la cápsula, es decir hasta valores justamente suficientes para que (M), (K) y (S) estén de acuerdo con la invención, es decir sean tales que los nódulos de (K) encapsulados por (S) sean más pequeños que los nódulos de (S) solos en (M), se "suman" las propiedades de (K) a las de (M). Por ejemplo, si (M) es la PA-6 y (K) es la PA-6,6 se aumenta la temperatura de flexión bajo carga (HDT).
Para los espesores medios de (S) citados anteriormente, las composiciones de la invención se benefician de los efectos de (S) y de (K).
Puede darse también un caso límite en el cual, para deformación débil, (S) apantalla esencialmente (K) y en el cual, para deformación fuerte, (S) comienza a no apantallar ya (K). (K) comienza a jugar entonces un papel (estructural) aportando un aumento de resistencia (con tal que (K) se haya seleccionado para poseer estas propiedades, por ejemplo PA-6,6 en tanto que (M) es la PA-11).
Así, por ejemplo, las medidas de flexibilidad y de resistencia al choque serían totalmente mejoradas dado que (S) (en este caso un modificante de choque muy flexible) apantalla totalmente (K). En cambio, en caso de un estallido del tubo (propiedad destructiva y por consiguiente corolario de deformaciones fuertes), el nódulo se deformará de tal manera (disminuyendo el espesor en el sentido perpendicular a la deformación) que (S) no apantalle ya totalmente (K) y (K) proporciona entonces un aumento de resistencia.
No se saldría del marco de la invención si las cápsulas de (S) no se encontraran completamente alrededor de (K), es decir que la encapsulación fuese parcial, con tal que el tamaño de los nódulos esté de acuerdo con la invención.
La invención es particularmente útil para los termoplásticos (M) tales como las poliamidas y los poliésteres saturados.
Ventajosamente, (M) y (K) se seleccionan dentro de la misma familia de polímeros y (S) se selecciona entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de glicidilo y los copolímeros etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo.
Con preferencia, (M) y (K), dentro de la misma familia de polímeros, se seleccionan también muy próximos, por ejemplo la PA-11 y la PA-12.
De acuerdo con formas preferidas de la invención, se seleccionan respectivamente para (M), (S) y (K) polímeros que tienen las propiedades o las características siguientes:
rígido/flexible/rígido
Tg alta/Tg baja/Tg alta
Tg >0ºC/Tg < 0ºC/Tg >0ºC (Tg designa la temperatura de transición vítrea)
semicristalino/amorfo o casi amorfo/semicristalino
cristalino/amorfo o casi amorfo/cristalino
Ejemplos
Se designa por PA-11: una poliamida 11 de Pm [45 000 a 55 000] y que no contiene plastificante alguno.
PA-11 p.20: una poliamida 11 de tipo PA-11 que contiene (7 \pm 2) % en peso de BBSA (butil-benceno-sulfon-amida) como plastificante.
PA-11 p.40: una poliamida 11 de tipo PA-11 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12: una poliamida 12 de Pm 45 000 a 55 000.
L: un copolímero etileno/acrilato de butilo/anhídrido maleico que tiene proporciones en peso 79/18/3 con MFI 3 a 6, que es un copolímero estadístico obtenido por catálisis de tipo radical a alta presión.
MFI: designa el índice de fluidez (Melt Flow Index).
LOTRYL: es un copolímero etileno/acrilato de metilo de proporciones en peso 84/16 y MFI 0,3 a 190ºC, 2,16 kg.
PA-12 p.20: una poliamida 12 que contiene (7 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12 p. 40: una poliamida 12 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
EPR_{m}: designa un EPR (copolímero etileno-propileno) maleinizado.
Los resultados se consignan en la tabla siguiente (los % se expresan en peso). Las composiciones indicadas en la tabla corresponden a un total de 100%, no figurando el porcentaje del producto mayoritario. Ej.: PA-11 p.20 + 6% L + 6% PA-12 quiere decir que hay 88% de PA-11 p.20 en la composición.
En el Ejemplo 20 (PA-11 + 5% PASA) quiere decir una poliamida 11 que contiene 95% de PA-11 y 5% de PASA.
PASA designa una poliamida semiaromática obtenida por condensación de lauril-lactama, BMACM [bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano] de ácido isoftálico y de ácido tereftálico tal como se describe en el documento EP 550308.
En la tabla, el "módulo de flexión esperado" designa el módulo de flexión calculado a partir de los porcentajes de los constituyentes sin tener en cuenta una sinergia de los constituyentes o la morfología. Así, en el Ejemplo 5, se esperan 600 MPa porque hay la misma cantidad de PA y se han medido 600 MPa para el Ejemplo 3 (se ha despreciado la diferencia de módulo de la PA-11 y la PA-12).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
1
TABLA 1 (continuación 1)
3
4
TABLA 1 (continuación 2)
5
6

Claims (6)

1. Composición termoplástica que comprende al menos un polímero (M) que forma una matriz en la cual están dispersados nódulos de al menos un polímero (K) encapsulados en al menos un polímero (S) tal que estos nódulos encapsulados son más pequeños que los nódulos del polímero (S) solos dispersados en la matriz (M).
2. Composición según la reivindicación 1, en la cual (M) se selecciona entre las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos (TPU), los copolímeros de bloques poliamida, los copolímeros de bloques poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico y las policetonas.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la cual (K) se selecciona entre los mismos polímeros que (M).
4. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual (S) se selecciona entre las poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados y los copolímeros de bloques poliamida y bloques poliéter eventualmente injertados.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual (M) es la PA-11, (S) es un copolímero etileno(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico y (K) la PA-12.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual el espesor de la cápsula está comprendido entre 10 y 30% del diámetro del nódulo encapsulado (S) + (K).
ES97927246T 1996-06-05 1997-06-05 Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas. Expired - Lifetime ES2229363T5 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9606921 1996-06-05
FR9606921 1996-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2229363T3 true ES2229363T3 (es) 2005-04-16
ES2229363T5 ES2229363T5 (es) 2009-05-21

Family

ID=9492732

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97927246T Expired - Lifetime ES2229363T5 (es) 1996-06-05 1997-06-05 Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas.
ES97928305T Expired - Lifetime ES2283018T3 (es) 1996-06-05 1997-06-05 Termoplasticos con flexibilidad y transparencia mejoradas.
ES97927247T Expired - Lifetime ES2227697T3 (es) 1996-06-05 1997-06-05 Resinas termoplasticas flexibles con resistencia mejorada a la traccion.

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97928305T Expired - Lifetime ES2283018T3 (es) 1996-06-05 1997-06-05 Termoplasticos con flexibilidad y transparencia mejoradas.
ES97927247T Expired - Lifetime ES2227697T3 (es) 1996-06-05 1997-06-05 Resinas termoplasticas flexibles con resistencia mejorada a la traccion.

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6121374A (es)
EP (3) EP0842223B2 (es)
JP (3) JP4048449B2 (es)
KR (3) KR100340611B1 (es)
CN (3) CN1198765A (es)
AT (3) ATE274030T1 (es)
AU (3) AU3265497A (es)
CA (3) CA2228735C (es)
DE (3) DE69730669T3 (es)
ES (3) ES2229363T5 (es)
WO (3) WO1997046619A1 (es)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2324949A1 (en) 1998-03-24 1999-09-30 Avantgarb, Llc Modified textile and other materials and methods for their preparation
US6380336B1 (en) * 1998-03-24 2002-04-30 Nano-Tex, Llc Copolymers and oil-and water-repellent compositions containing them
FR2791993B1 (fr) † 1999-03-26 2001-06-08 Atochem Elf Sa Compositions thermoplastiques a base de polyamide
EP1045007B1 (fr) * 1999-04-15 2004-07-21 Elf Atochem S.A. Compositions de résines thermoplastiques comprenant une phase dispersée rigide
US20050195598A1 (en) * 2003-02-07 2005-09-08 Dancs Imre J. Projecting light and images from a device
EP1153959A3 (en) * 2000-05-12 2004-11-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Grain aggregate and producing method thereof, and light-diffusing agent
FR2820141B1 (fr) * 2001-01-26 2003-03-21 Atofina Composition transparente a base de polyamide
US7687744B2 (en) 2002-05-13 2010-03-30 S.C. Johnson & Son, Inc. Coordinated emission of fragrance, light, and sound
CN1820543B (zh) 2003-02-07 2010-11-17 约翰逊父子公司 具有发光二极管夜灯的散射器
KR20070106786A (ko) * 2005-02-23 2007-11-05 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 중합체 배합물
US7281811B2 (en) 2005-03-31 2007-10-16 S. C. Johnson & Son, Inc. Multi-clarity lenses
US7589340B2 (en) 2005-03-31 2009-09-15 S.C. Johnson & Son, Inc. System for detecting a container or contents of the container
USD542400S1 (en) 2005-03-31 2007-05-08 S.C. Johnson & Son, Inc. Diffuser
US7643734B2 (en) 2005-03-31 2010-01-05 S.C. Johnson & Son, Inc. Bottle eject mechanism
USD541922S1 (en) 2005-03-31 2007-05-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Diffuser
EP1982829A1 (fr) * 2007-04-20 2008-10-22 Aisapack Holding SA Récipient pour vin ou boisson similaire
EP2485894B1 (en) * 2009-10-07 2017-10-25 Arkema Inc. Melt processable composition from recycled multi-layer articles containing a fluoropolymer layer
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
KR102278533B1 (ko) 2016-12-27 2021-07-16 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 필름
CN109294222A (zh) * 2018-09-20 2019-02-01 安徽江淮汽车集团股份有限公司 一种pa6-pmma复合材料及其制备方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2044633A1 (en) * 1970-09-09 1972-03-16 Nino Gmbh + Co, 4460 Nordhorn Fibre prodn - from films of mixed polyamides opt with polyolefines
US3694412A (en) * 1971-03-04 1972-09-26 Shell Oil Co Process for preparing interpolymers of carbon monoxide in the presence of aryl phosphine-palladium halide complex
FR2273021B1 (es) * 1974-05-31 1977-03-11 Ato Chimie
FR2318185A1 (fr) * 1975-07-17 1977-02-11 Ato Chimie Procede de preparation de copolyesteramides comme produits a mouler
US4195015A (en) * 1976-07-30 1980-03-25 Ato Chimie Heat and aging stable copolyetheresteramides and method of manufacturing same
FR2466478B2 (fr) 1979-10-02 1986-03-14 Ato Chimie Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres
FR2580656B1 (fr) 1985-04-23 1987-09-11 Charbonnages Ste Chimique Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenus
IN166314B (es) * 1985-08-29 1990-04-07 Shell Int Research
CA1290878C (en) * 1986-02-15 1991-10-15 Kentaro Mashita Thermoplastic resin composition
NL8602164A (nl) * 1986-08-26 1988-03-16 Shell Int Research Katalysatorcomposities.
CA1332992C (en) * 1986-08-27 1994-11-08 Susan Marie Liwak Impact-strength modifiers for thermoplastic polymers
JPS63125885A (ja) * 1986-11-13 1988-05-30 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホ−ス
FR2611726B1 (fr) 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetherthioether-ester-amides - leur procede de fabrication
FR2611727B1 (fr) * 1987-02-26 1989-06-16 Atochem Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication
JPS63235365A (ja) * 1987-03-24 1988-09-30 Sumitomo Chem Co Ltd 耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物の製造法
FR2629090B1 (fr) 1988-03-24 1990-11-23 Atochem Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
US5342886A (en) * 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
US4901449A (en) * 1988-06-07 1990-02-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-flotation air bar
US5221712A (en) * 1988-08-23 1993-06-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing impact-resistant polyamide resin compositions
US4988740A (en) * 1989-06-15 1991-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density foamed thermoplastic elastomers
US4984376A (en) 1989-06-15 1991-01-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Midsole for footwear
CA2027381A1 (en) * 1989-10-14 1991-04-15 Junji Oshima Core-shell polymer, resin composition and molded article thereof
US5482995A (en) * 1989-10-19 1996-01-09 Elf Atochem S.A. Grafted block copolymers, process for their manufacture and use of these copolymers
DE69024779T2 (de) * 1989-10-23 1996-07-18 Takeda Chemical Industries Ltd Kern-Schale-Polymer und dessen Anwendung
DE4025301C2 (de) * 1990-08-09 1998-04-30 Inventa Ag Antistatische Kraftstoffleitung
US5469892A (en) * 1992-04-14 1995-11-28 Itt Automotive, Inc. Corrugated polymeric tubing having at least three layers with at least two respective layers composed of polymeric materials dissimilar to one another
DE4339509A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag PPE/PA-Frommassen zur Herstellung von Formkörpern mittels Blasformen, Profilextrusion und Rohrextrusion
FR2716886B1 (fr) * 1994-03-04 1996-04-26 Atochem Elf Sa Composition de résines thermoplastiques.
FR2719849B1 (fr) * 1994-03-04 1996-09-13 Atochem Elf Sa Composition de résines thermoplastiques.
EP0683210B1 (en) * 1994-05-20 1999-08-25 Ube Industries, Ltd. Resin composite containing polyamide matrix and polyolefin grains dispersed therein
DE69530980T2 (de) * 1994-06-15 2004-05-19 Systemix, Inc., Palo Alto Population von mit myeloid-und/oder lymphoid-vorläufern angereicherten zellen und verfahren zur ihrer gewinnung und verwendung
FR2726568B1 (fr) * 1994-11-08 1996-12-06 Atochem Elf Sa Melanges de polymeres comprenant un polymere halogene et compatibilises par un polyester aliphatique greffe
ES2130759T3 (es) * 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
US5674579A (en) * 1995-11-20 1997-10-07 Elf Atochem S.A. Flexible translucent polyamide composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4048448B2 (ja) 2008-02-20
WO1997046620A1 (fr) 1997-12-11
DE69737524D1 (de) 2007-05-10
JPH11510852A (ja) 1999-09-21
EP0842224B1 (fr) 2004-08-18
ES2283018T3 (es) 2007-10-16
CA2228735C (fr) 2010-04-20
CN1198764A (zh) 1998-11-11
CN1128845C (zh) 2003-11-26
KR100318650B1 (ko) 2002-05-09
CA2229980A1 (fr) 1997-12-11
AU3180497A (en) 1998-01-05
AU3265497A (en) 1998-01-05
JPH11510853A (ja) 1999-09-21
US6281287B1 (en) 2001-08-28
EP0842223B1 (fr) 2004-09-15
ATE274030T1 (de) 2004-09-15
ES2227697T3 (es) 2005-04-01
ATE276318T1 (de) 2004-10-15
US6121374A (en) 2000-09-19
KR100340611B1 (ko) 2002-10-19
CN1198765A (zh) 1998-11-11
EP0842223A1 (fr) 1998-05-20
DE69737524T2 (de) 2007-12-13
CA2229979A1 (fr) 1997-12-11
ATE358161T1 (de) 2007-04-15
CN1198763A (zh) 1998-11-11
DE69730296T2 (de) 2005-09-08
US6127456A (en) 2000-10-03
KR100318651B1 (ko) 2002-05-09
ES2229363T5 (es) 2009-05-21
WO1997046619A1 (fr) 1997-12-11
JP4048449B2 (ja) 2008-02-20
CN1128844C (zh) 2003-11-26
EP0842223B2 (fr) 2008-11-12
JP4048450B2 (ja) 2008-02-20
KR19990036204A (ko) 1999-05-25
CA2229980C (fr) 2009-04-28
KR19990036206A (ko) 1999-05-25
DE69730669D1 (de) 2004-10-21
EP0842224A1 (fr) 1998-05-20
US6239216B1 (en) 2001-05-29
EP0842225A1 (fr) 1998-05-20
EP0842225B1 (fr) 2007-03-28
JPH11510851A (ja) 1999-09-21
DE69730669T3 (de) 2009-07-23
CA2228735A1 (fr) 1997-12-11
WO1997046621A1 (fr) 1997-12-11
DE69730669T2 (de) 2005-09-22
DE69730296D1 (de) 2004-09-23
AU3180397A (en) 1998-01-05
KR19990036205A (ko) 1999-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2229363T3 (es) Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas.
ES2264923T5 (es) Composiciones termoplásticas basadas en poliamida
ES2267475T3 (es) Resinas termoplasticas modificadas por copolimeros a base de acrilatos pesados.
ES2404520T3 (es) Composición resistente al choque a base de resina de poliamida y de una mezcla de al menos un copolímero injertado en bloques de poliamida y de polímero de etileno de baja densidad
ES2233657T3 (es) Composiciones termoplasticas de poliamida con propiedades de choque mejoradas.
CA2319850A1 (fr) Resines thermoplastiques modifiees par des copolymeres a base d&#39;acrylates lourds
JPS6410008B2 (es)
JPH1060264A (ja) 耐衝撃性ポリアミドの射出成形品
JPH09241503A (ja) ポリアミドおよびポリオレフィンを基材とする高屈曲性組成物
JPH0745621B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS592686B2 (ja) 共重合ポリアミドの製造方法