ES2209729T3 - Procedimiento para la fabricacion de derivados de la celulosa. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de derivados de la celulosa.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de derivados de la celulosa, en el cual: a) se activa la celulosa por mezclado con lejía acuosa de hidróxido de sodio del 10 hasta el 70 % o con hidróxido de sodio sólido y b) se hace reaccionar con uno o varios reactivos en caso dado en presencia de un agente de suspensión, a una temperatura desde 20 hasta 150ºC, caracterizado porque la etapa de la reacción b) se lleva a cabo en un campo electromagnético con una secuencia en el intervalo desde 10 MHz hasta 23GHz.
Description
Procedimiento para la fabricación de derivados de
la celulosa.
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de derivados de la celulosa, en el cual se lleva a
cabo la reacción por medio de una conducción discontinua o continua
de la reacción bajo el efecto de un campo de alta frecuencia.
Los productos nobles de la celulosa son
substancias con aplicaciones múltiples constituidas por materias
primas renovables, que se utilizan cada vez más en diversos sectores
debido a sus propiedades. De este modo los derivados de la celulosa
juegan un papel cada vez más creciente a modo de productos
intermedios y de agentes auxiliares en la biotecnología, en
farmacia, en la industria de la construcción, del papel y de los
artículos comestibles, en la cosmética, en la tecnología de
medicina y en la cromatografía.
Usualmente se fabrican los derivados de la
celulosa, considerados en este caso, mediante calentamiento de una
celulosa preactivada con los reactivos necesarios (por ejemplo
ácido clorhídrico o su sal sódica, cloruro de metilo o cloruro de
propilo, ácido vinilsulfónico o ácido cloroetanosulfónico) en
presencia de lejía acuosa y de un medio de suspensión adecuado (por
ejemplo un alcohol inferior). Una recopilación sobre los
procedimientos existentes se encuentra por ejemplo en la
publicación "Comprehensive Cellulose Chemistry", D. Klemm, B.
Philipp, Th. Heinze, U. Heinze, W. Wagenknecht, Wiley- VCH,
Weinheim, 1998. Sin embargo no todos los procedimientos aquí citados
tienen un significado económico.
En el caso del eterificado de la celulosa se
forman, a temperaturas desde 50ºC hasta 150ºC y tiempos de reacción
prolongados (1-10 horas), mezclas con grados
variables de substitución en los componentes individuales de la
glucosa (a continuación denominada AGU = unidad de
anhidroglucosa).
El proceso discontinuo requiere, además de unas
necesidades energéticas relativamente grandes, un elevado coste
para la tecnología del procedimiento y en tiempo. Debido a los
tiempos de reacción prolongados, la reacción y el producto de la
reacción apenas son influenciables y se favorece la formación de
productos secundarios, con lo cual se requieren etapas adicionales
de purificación, que aumentan todavía más el coste del
procedimiento.
La invención tenía como tarea conseguir un
procedimiento para la fabricación de derivados de la celulosa, con
el cual pudiese influenciarse la reacción con el fin de influenciar
sobre los productos de la reacción y con el que se redujese el coste
del procedimiento.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la fabricación de derivados de la celulosa, en
el cual
- a)
- se activa la celulosa por mezclado con un 10 hasta un 70% en peso de lejía acuosa de hidróxido de sodio o de hidróxido de sodio sólido y
- b)
- se hace reaccionar con uno o varios reactivos, en caso dado en presencia de un agente de suspensión a una temperatura desde 20 hasta 150ºC,
caracterizado porque la etapa de la reacción b)
se lleva a cabo en un campo electromagnético con una frecuencia en
el intervalo desde 10 MHz hasta 23 GHz.
Según la invención se ha encontrado que la
celulosa puede transformarse bajo el efecto del campo de alta
frecuencia, en un corto tiempo, para derivados desde la celulosa con
diversos substituyentes y con diversos valores DS.
Es sorprendente que la celulosa pueda
transformarse bajo el efecto de este campo de alta frecuencia, en
un tiempo sensiblemente más corto, para dar derivados de la celulosa
con diversos substituyentes así como con diversos valores DS, sin
que el producto de la reacción se degrade debido a la irradiación
electromagnética en el intervalo de frecuencias indicado, es decir
sin que pueda detectarse una despolimerización de la celulosa. Por
el contrario pueden influenciarse y, por lo tanto, modificarse, los
valores DS y los substituyentes de los derivados de la celulosa
mediante la elección del aporte energético eficaz, que puede
reducirse drásticamente en caso necesario, y mediante la elección
adecuada de las condiciones de la reacción, tales como por ejemplo
magnitud de este aporte energético, presión y temperatura de la
reacción.
La reacción puede llevarse a cabo de tal manera
que la mezcla de la reacción se someta a la irradiación de alta
frecuencia en el aparato sin presión o bajo presión con control del
aporte energético, de la presión y de la temperatura.
En el caso de la realización del procedimiento
según la invención se obtuvieron tiempos de reacción
inesperadamente cortos y, de este modo, productos de la reacción con
una formación reducida de productos secundarios indeseables de
manera que los derivados de la celulosa que se forman ya
directamente en el proceso de fabricación con la pureza necesaria,
no tienen que someterse a etapas subsiguientes de purificación o
únicamente lo son de manera despreciable con relación al coste del
procedimiento.
En este caso puede trabajarse tanto según un
procedimiento en tandas como también de manera continua.
La activación se lleva a cabo mediante el
mezclado con lejía acuosa de hidróxido de sodio del 10 hasta el
70%, preferentemente con lejía acuosa de hidróxido de sodio al 50% o
con hidróxido de sodio sólido en la etapa de reacción a). El
alcalinizado se lleva a cabo usualmente durante 1 hasta 150
minutos, especialmente durante 100 minutos.
La etapa de la reacción b) se lleva a cabo a una
temperatura desde 20 hasta 150ºC, especialmente desde 50 hasta
100ºC. Como reactivos se emplean, usualmente, reactivos para el
eterificado.
Según la invención se empleará un campo
electromagnético de alta frecuencia con una frecuencia en el
intervalo desde 10 MHz hasta 23 GHz, preferentemente desde 2 hasta 3
GHz, especialmente de 2,45 GHz, para la inducción de la etapa de la
reacción b). La duración de la irradiación se encuentra comprendida
usualmente en el intervalo desde 1 hasta 120, especialmente desde un
minuto hasta 60 minutos.
El campo electromagnético puede generarse en
forma en sí conocida mediante un magnetrón. Puede emplearse un
horno de microondas obtenible en el comercio para la realización
del procedimiento en tandas.
En el caso de la conducción en continuo del
procedimiento es posible entre otras cosas, someter un reactor de
flujo constante (por ejemplo Cont Flow®, MLS Lautkirch) al efecto
del campo electromagnético.
El procedimiento es adecuado para la síntesis de
derivados de la celulosa no iónicos, catiónicos así como también
aniónicos tales como éteres de la celulosa, ésteres de la celulosa
y eterésteres de la celulosa. Los éteres de la celulosa, adecuados,
son carboximetilcelulosa (CMC) o alquilcelulosas, por ejemplo
metilcelulosa (MC) o etilcelulosa (EC), hidroxialquilcelulosa, por
ejemplo hidroxietilcelulosa (HEC) o hidroxipropilcelulosa (HPC) o
sus éteres mixtos tales como alquilhidroxialquilcelulosaéter, por
ejemplo metilhidroxietilcelulosa o metilhidroxipropilcelulosa
(MHPC), butilhidroxietilcelulosa (BHEC),
etilhidroxietil-celulosas (EHEC),
metilhidroxibutilcelulosa (MHBC),
alquilhidroxialquilhidroxialquilcelulosaéteres, por ejemplo
metilhidroxietilhidroxipropilcelulosa (MHEHPC)
alquilcarboxialquilcelulosaéteres, por ejemplo
metilcarboximetilcelulosa (MCMC),
alquilhidroxialquilcarboxialquilcelulosaéteres, por ejemplo
metilhidroxietilcarboxi-metilcelulosa (MHECMC) o
metilhidroxipropilcarboximetilcelulosa (MHPCMC),
alquilhidroxialquilhidroxialquilcarboxialquilcelulosaéteres, por
ejemplo metilhidroxietilhidroxipropilcarboximetilcelulosa
(MHEHPCMC), o los correspondientes derivados que contienen grupos
sulfoalquilo de los compuestos citados, por ejemplo
sulfoetilcelulosa (SEC), metilsulfoetilcelulosa (MSEC),
etilsulfoetilcelulosa (ESEC), hidroxietilsulfoetilcelulosa (HESEC),
hidroxipropilsulfoetilcelulosa (HPSEC) o las formas mixtas
correspondientes tales como por ejemplo
carboximetilsulfoetilcelulosa (CMSEC) o
metilcarboximetilsulfoetilcelulosa (MCMSEC). También el
procedimiento es adecuado para la fabricación de formas modificadas
de manera hidrófoba de los éteres de celulosa enumerados
anteriormente, tales como hexadecilcarboximetilcelulosa o
hexadecilhidroxietilcelulosa o para ésteres de la celulosa tales
como acetato de celulosa (CA), lactato de celulosa (CL), butirato de
celulosa (CB), acetobutirato de celulosa (CAB), capronato de
celulosa (CCP). Como eterésteres de la celulosa pueden imaginarse
casi todas las formas mixtas, por ejemplo lactato de
hidroxipropilcelulosa (HPLC).
Los ejemplos siguientes explicarán con mayor
detalle el objeto de la invención.
Se somete a una activación previa a una
suspensión de 1 g de celulosa de sulfito de abeto en 30 ml de
isopropanol bajo agitación con lejía acuosa de hidróxido de sodio.
Se mezcla durante 1 hora a temperatura ambiente y a continuación se
añade el reactivo para la carboximetilación. La mezcla de la
reacción se irradia en un recipiente a presión con una potencia de
500 W (2,45 GHz) bajo las condiciones indicadas, con agitación. La
mezcla de la reacción se elabora según los métodos usuales para la
obtención de la carboximetilcelulosa. En la tabla 1 se han indicado
algunos ejemplos de reacciones bajo diversas condiciones.
| Proporción molar AGU^{a)}: CMR^{b)}: NaOH | Temperatura [ºC] | Tiempo [min] | DS^{c)} | Viscosidad^{f)} [mPas] |
| 1 : 2^{d)}: 2 | 70 | 30 | 1,2 | 1580 |
| 1 : 3^{d)} : 2 | 70 | 60 | 1,3 | 456 |
| 1 : 2^{e)}: 4 | 70 | 30 | 0,85 | 164 |
| ^{a)}AGU = Unidad de anhidroglucosa | ||||
| ^{b)} CMR = Reactivo para la carboximetilación | ||||
| ^{c)} DS = Grado de substitución | ||||
| ^{d)} Sal sódica del ácido cloroacético | ||||
| ^{e)} Ácido cloroacético | ||||
| ^{f)} Viscosidad de una solución acuosa al 2%, D = 2,55 s^{-1}. |
Se somete a una activación previa a una mezcla de
15 g de celulosa de sulfito de abeto y 400 ml de isopropanol
durante una hora con 40 ml de lejía acuosa de hidróxido de sodio al
15%. Se añaden 18 g de sal sódica del ácido monocloroacético y se
irradia la mezcla de la reacción en un recipiente a presión durante
20 minutos con una potencia de 500 W (2,45 GHz) a 55ºC como máximo.
Tras la refrigeración y la elaboración se obtiene una
carboximetilcelulosa con un DS de 1,1.
Se somete a una activación previa a una
suspensión de 1 g de celulosa de sulfito de abeto en 30 ml de
isopropanol bajo agitación con 2,66 ml de lejía acuosa de hidróxido
de sodio al 15%. Se mezcla durante una hora a temperatura ambiente
y a continuación se añaden 1,2 g de la sal sódica del ácido
monocloroacético. La mezcla se irradia en un reactor con una
potencia de 500 W a 70ºC como máximo bajo agitación con una
frecuencia de 13,65 MHz. La mezcla de la reacción se elabora según
los métodos usuales para la obtención de la carboximetilcelulosa. DS
= 1,2.
Se somete a una activación previa a una
suspensión de 1 g de carboximetilcelulosa (DS = 1,3) en 30 ml de
isopropanol bajo agitación con 2,66 ml de lejía acuosa de hidróxido
de sodio al 15%. Se mezcla durante 1 hora a temperatura ambiente y
a continuación se añaden 1,2 g de la sal sódica del ácido
monocloroacético. La mezcla se irradia en un reactor, con una
potencia de 500 W a 70ºC como máximo, bajo agitación, con una
frecuencia de 2,45 GHz. La mezcla de la reacción se elabora según
los métodos usuales para la obtención de la carboximetilcelulosa. DS
= 2,1.
Se bombea a través de un reactor de flujo
constante, a una temperatura máxima de 100ºC, a una presión de 20
bares, con una potencia de 350 W (2,45 GHz) y durante un tiempo de
residencia media de aproximadamente 10 minutos, una mezcla activada
previamente constituida por 100 g de celulosa en perlas, 3.000 ml
de isopropanol, 270 ml de lejía acuosa de hidróxido de sodio al 15%
y 120 g de sal sódica del ácido monocloroacético. La solución de la
reacción se somete a un templado al final del reactor, se refrigera
hasta la temperatura ambiente y se elabora de manera usual. La
conversión es cuantitativa. La carboximetilcelulosa formada tiene
un DS de 1,3.
Se añade, a una suspensión constituida por 10 g
de celulosa de sulfito de abeto en 174 ml de isopropanol y 26 ml de
agua, 5,2 g de hidróxido de sodio y la mezcla se agita durante 30
minutos a temperatura ambiente. Se añaden 9,9 g de ácido
monocloroacético y se irradia la mezcla de la reacción durante 20
minutos con una potencia de 500 W (2,45 GHz) a 55ºC. Tras la
refrigeración y la elaboración usual se obtiene carboximetilcelulosa
con un DS de 0,64 y con una viscosidad de \eta_{2,55 s}^{-1}
= 1880 [mPas].
Se añaden a una suspensión, constituida por 1 g
de celulosa, 16 g de isopropanol, 1 g de metanol y 1,7 g de agua, a
0,6 g de hidróxido de sodio sólido y se alcaliniza durante 80
minutos a temperatura ambiente. Tras la adición de 0,8 g de ácido
cloroacético al 75% se llevó a cabo el homogeneizado
aproximadamente durante un minuto y a continuación se llevó a cabo
la transformación durante cuatro hasta ocho minutos con una
potencia de 240 - 500 vatios en un microondas doméstico. Tras la
elaboración usual se obtienen los productos indicados en la tabla
2.
| Tiempo para el eterificado [min] | Potencia [Watt] | DS^{a)} [-] | Viscosidad^{b)} [mPas] |
| 4 | 500 | 0,53 | 1730 |
| 8 | 240 | 0,73 | 3066 |
| 2x4 | 500 | 0,71 | 1406 |
| ^{a)} DS = Grado de substitución | |||
| ^{b)} Viscosidad de una solución acuosa al 2%, D = 2,55 s^{-1}. |
Se añaden a una suspensión, constituida por 1 g
de celulosa en 17 g de isopropanol y agua, 0,5 g de hidróxido de
sodio sólido y cantidades correspondientes de ácido vinilsulfónico
(VSSNa, al 30%) y se alcaliniza durante 80 minutos a temperatura
ambiente. A continuación se lleva a cabo el homogeneizado durante
aproximadamente 1 minuto y se lleva a cabo la conversión durante 8
minutos con una potencia de 240 vatios en un microondas doméstico.
Tras la elaboración usual se obtuvieron los productos indicados en
la tabla 3.
| VSSNa [g] | Agua [g] | DS^{a)} [-] | Viscosidad [mPas] |
| 1,1 | 0,81 | 0,21 | 2108 |
| 1,6 | 0,48 | 0,25 | 555 |
| 2,2 | 0,14 | 0,32 | 497 |
| ^{a)} DS = Grado de substitución. | |||
| ^{b)} Viscosidad de una solución acuosa al 2% D = 2,55 s^{-1}. |
Se añaden a una suspensión, constituida por 8,7 g
de celulosa en 131 g de isopropanol, 4,5 g de agua, 4,8 g de
hidróxido de sodio y 12,7 g de sal sódica del ácido vinilsulfónico
(solución al 30% en agua). Tras el inertizado se agita la mezcla
durante 90 minutos a temperatura ambiente. A continuación se
calienta la mezcla de la reacción a 80ºC con energía por microondas
(2,45 GHz) y se eterifica a 80ºC durante aproximadamente 10
minutos. Tras la refrigeración a 50ºC se añaden 5,9 g de ácido
cloroacético (solución al 80% en agua) y la mezcla de la reacción se
calienta de nuevo a 87ºC y se agita durante 10 minutos. Tras la
elaboración usual (refrigeración, neutralización y purificación con
metanol acuoso) se obtiene carboximetilsulfoetilcelulosa con un
DS(CM) = 0,56, con un DS(SE) = 0,25 y con una
viscosidad de V_{1} = 1480 mPas (medida a D = 2,55 s^{1}).
Ejemplo
10
Se añaden a una suspensión, constituida por 30,8
g de sulfoetilcelulosa (DS(SE) = 0,23) en 350 g de
terc.-butanol y 36 ml de agua, 3 g de hidróxido de sodio. Tras el
inertizado se agita la mezcla durante 30 minutos a temperatura
ambiente. Tras adición de 26,4 g de óxido de etileno se calienta la
mezcla de la reacción a 80 hasta 90ºC con energía por microondas
(2,45 GHz, 500 W) y se eterifica a 80ºC durante aproximadamente 20
minutos. Tras la refrigeración y la elaboración usual se obtiene
hidroxietilsulfoetilcelulosa con un DS(SE) = 0,23, con un
MS(HE) 0,75 y con una viscosidad de V_{2} = 1003 mPas
(medida a D = 2,55 s^{-1}).
\newpage
Ejemplo
11
Se añaden a una suspensión, constituida por 26 g
de celulosa en 253 ml de terc.-butanol y 36 ml de agua, 9 g de
hidróxido de sodio. Tras el inertizado se agita la mezcla durante
20 minutos a temperatura ambiente. Tras adición de 40 g de óxido de
etileno se calienta la mezcla de la reacción hasta 110ºC con
energía por microondas (2,45 GHz, 500 W) y se eterifica a 100ºC
durante aproximadamente 25 minutos. Tras refrigeración,
neutralización y elaboración usual se obtiene hidroximetilcelulosa
con un MS(HE) = 3,23 y con una viscosidad de V_{2} = 1032
mPas (medida a D = 2,55 s^{-1}).
Ejemplo
12
Se añaden a una suspensión, constituida por 26 g
de celulosa en 350 ml de terc.-butanol y 36 ml de agua, 9 g de
hidróxido de sodio. tras el inertizado se agita la mezcla durante
20 minutos a temperatura ambiente. Tras adición de 40 g de óxido de
etileno se calienta la mezcla de la reacción hasta 100ºC con
energía de microondas (2,45 GHz, 500 W) y se eterifica a 100ºC
durante aproximadamente 20 minutos. Tras refrigeración,
neutralización y elaboración usual se obtiene hidroxietilcelulosa
con un MS(HE) = 2,93 y con una viscosidad de V_{2} = 1133
mPas (medida a D = 2,55 s^{-1}).
Ejemplo
13
Se añaden a una suspensión, constituida por 17,3
g de celulosa en 335 ml de isopropanol y 3,35 ml de agua, 6 g de
hidróxido de sodio y 26,2 g de sal sódica del ácido vinilsulfónico
(solución al 30% en agua). Tras el inertizado se agita la mezcla
durante 75 minutos a temperatura ambiente. A continuación se
calienta la mezcla de la reacción a 80ºC con energía por microondas
(2,45 GHz) y se eterifica a 80ºC durante aproximadamente 10
minutos. Tras la refrigeración y la elaboración usual,
(neutralización y purificación con metanol acuoso) se obtiene
sulfoetilcelulosa con un DS(SE) = 0,32 y con una viscosidad
de V_{1} = 576 mPas (medida a D = 2,55 s^{-1}).
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de derivados
de la celulosa, en el cual
- a)
- se activa la celulosa por mezclado con lejía acuosa de hidróxido de sodio del 10 hasta el 70% o con hidróxido de sodio sólido y
- b)
- se hace reaccionar con uno o varios reactivos en caso dado en presencia de un agente de suspensión, a una temperatura desde 20 hasta 150ºC,
caracterizado porque la etapa de la
reacción b) se lleva a cabo en un campo electromagnético con una
secuencia en el intervalo desde 10 MHz hasta 23GHz.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa de la reacción b) se lleva a
cabo en un campo electromagnético con una frecuencia de 2 y 3
GHz.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la etapa de la
reacción b) se lleva acabo durante un tiempo de reacción de 1 hasta
120 minutos en el campo electromagnético.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo de manera discontinua.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el
procedimiento se lleva a cabo de manera continua.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los derivados
de la celulosa se aíslan después de la etapa de la reacción b) y se
liberan de las sales y de los productos secundarios formados.
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