ES2209967T3 - Procedimiento para la obtencion de prepolimeros, que contienen grupos isocianato terminales con una proposicion pequeña de los isocianatos de partida empleados. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de prepolimeros, que contienen grupos isocianato terminales con una proposicion pequeña de los isocianatos de partida empleados.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de prepolímeros, que contienen grupos isocianato terminales, caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos en exceso con poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxi, con un peso molecular desde 400 hasta 5.000, teniendo los poliésteres utilizados un contenido en polioles, en los que están basados los poliésteres, de <= 6% en moles, referido a la distribución en moles del poliéster y, a continuación, la mezcla de la reacción se somete a una destilación, en caso dado con adición de un agente de arrastre.
Description
Procedimiento para la obtención de prepolímeros,
que contienen grupos isocianato terminales con una proporción
pequeña de los isocianatos de partida empleados.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de prepolímeros, que contienen grupos isocianato
terminales, a partir de poliésterpolioles y de poliisocianatos, que
contienen una proporción pequeña en isocianatos de partida
libres.
Los prepolímeros que contienen grupos isocianatos
terminales, a partir de poliésteres, que presentan grupos hidroxilo
y de poliisocianatos, se fabrican y se utilizan a escala industrial
para diversas finalidades, por ejemplo para la fabricación de
elastómeros colables de PU.
Por motivos ecológicos es necesario preparar
prepolímeros, que contengan grupos isocianato, que presenten
únicamente una pequeña proporción en poliisocianatos no
transformados. Esto es tanto más deseable cuanto que los
prepolímeros se transforman frecuentemente a temperaturas elevadas,
adicionalmente, para dar los productos finales, pudiéndose volatizar
los isocianatos de partida que no han sido transformados. Debido a
la toxicidad de los poliisocianatos empleados se requieren entonces
medidas especiales de seguridad durante la transformación de los
prepolímeros, lo cual supone una carga para la economía de la
transformación de tales prepolímeros para dar los productos
finales.
Según el estado de la técnica, tales prepolímeros
se preparan actualmente de modo que los prepolímeros son liberados
de los isocianatos, que no se han transformado, mediante destilación
en vacío tras la conversión de los isocianatos de partida,
monómeros, con el poliol. Cuando se utilizan polímeros de
poliésterpoliol quedan remanentes, sin embargo, incluso después de
la destilación, todavía cantidades considerables de isocianato en el
prepolímero.
Así pues el objeto de la presente invención
consiste en la obtención de prepolímeros, que contienen grupos
isocianato terminales, que presenten un contenido en isocianato de
partida, monómero más pequeño que el del estado de la técnica.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que
pueden prepararse tales prepolímeros si los poliésterpolioles,
empleados, se liberan ampliamente, como paso previo a su
utilización, de los componentes de poliéster libres, de bajo peso
molecular, que contienen grupos hidroxilo, tales como dioles y
trioles y, de este modo se establece un contenido determinado en
componentes de bajo peso molecular en los polioles a ser
empleados.
El objeto de la presente invención consistía, por
lo tanto, en un procedimiento para la obtención de prepolímeros, que
contienen grupos isocianato terminales, caracterizado porque se
hacen reaccionar poliisocianatos en exceso con poliésteres, que
presentan al menos dos grupos hidroxi, con un peso molecular desde
400 hasta 5.000, teniendo los poliésteres empleados un contenido en
los polioles, en los que están basados los poliésteres, de \leq 6%
en moles, preferentemente de \leq 3% en moles y, de forma
especialmente preferente, de \leq 1,5% en moles, referido a la
distribución en moles del poliéster, y a continuación se somete a la
mezcla de la reacción a una destilación, en caso dado con adición de
un agente arrastrador.
Preferentemente se emplearán en el procedimiento,
según la invención, poliésteres que tengan, numéricamente, de 2
hasta 4 grupos hidroxilo y un peso molecular desde 400 hasta 5.000,
especialmente desde 600 hasta 2.500 y que tengan un contenido en los
polioles, en los que están basados los poliésteres (componente
glicol) de \leq 6% en moles, preferentemente de \leq 3% en moles
y, de forma especialmente preferente, de \leq 1,5% en moles.
Según la invención se emplearán los
poliisocianatos, con respecto a los poliésteres, en una proporción
equivalente de al menos 1,9:1, preferentemente de 2:1 hasta 20:1, de
forma especialmente preferente desde 2,2:1 hasta 10:1.
El contenido, según la invención, en polioles en
los que están basados los poliésteres puede alcanzarse según el
estado de la técnica por diversas vías, por ejemplo mediante
evaporación molecular o mediante destilación en capa delgada,
templándose los poliésteres, después de la destilación, por medio de
intensa refrigeración, de una manera muy rápida hasta por debajo de
140ºC, preferentemente por debajo de 100ºC y, de forma especialmente
preferente, por debajo de 70ºC, para impedir de este modo un
equilibrio con la formación de componentes monómeros. En la EP
0579988 se han descrito procedimientos correspondientes.
Como poliisocianatos pueden emplearse, en el
procedimiento según la invención, todos los poliisocianatos
conocidos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y/o
heterocíclicos, como los que se han descrito por ejemplo por W.
Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75
hasta 136, con la limitación de que los poliisocianatos tienen que
ser destilables en vacío sin descomposición. De forma especialmente
preferente se emplearán, por regla general, los poliisocianatos
fácilmente accesibles desde el punto de vista industrial, tales como
el 2,4- y/o el 2,6-toluilendiisocianato (TDI).
Como poliésteres pueden emplearse en el
procedimiento, según la invención, los poliésteres anteriormente
citados, que presenten al menos dos grupos hidroxi, con pesos
moleculares desde 400 a 5.000. Tales poliésteres, que presentan
grupos hidroxi, son conocidos para la obtención de poliuretanos
homogéneos y celulares y se han descrito por ejemplo en la
DE-A 28 32 253.
Especialmente deben citarse aquellos poliésteres
que estén constituidos por dioles y/o por trioles usuales en el
comercio preferentemente con 2 hasta 6 átomos de carbono, tales como
etilenglicol, dietilenglicol, propanodiol, butanodiol o hexanodiol,
pudiendo contener la cadena carbonada también puentes de oxígeno,
tal como por ejemplo en el dietilenglicol, a modo de componente
poliol y ácidos dicarboxílicos usuales, preferentemente ácido
adípico, o sus mezclas industriales con ácido succínico y/o ácido
glutárico, a modo de componente de ácido policarboxílico.
Los poliésteres empleados pueden modificarse
según el estado de la técnica o pueden estar dotados con aditivos,
tales como plastificantes, emulsionantes o catalizadores.
Tras la reacción de los poliisocianatos empleados
con los poliésteres, a ser empleados según la invención, se destila
la mezcla de la reacción, en caso dado con adición de un agente de
arrastre.
La destilación se lleva a cabo en este caso,
usualmente, a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente
130º hasta 220º, estando comprendidas las presiones desde
aproximadamente 0,001 bar hasta 1 bar.
Como agentes de arrastre pueden emplearse los
agentes de arrastres conocidos para tales finalidades, por ejemplo
Tolueno.
La cantidad más conveniente a ser empleada del
agente de arrastre puede determinarse fácilmente mediante ensayos
previos correspondientes, usualmente esta cantidad está comprendida
desde un 2 hasta un 5% en peso, referido a la cantidad de
prepolímeros.
Los prepolímeros, obtenidos según el
procedimiento de la invención, que contienen grupos isocianato
terminales, con un contenido muy pequeño en los isocianatos de
partida, empleados, pueden elaborarse ulteriormente de manera usual,
según el estado de la técnica, para la fabricación de materiales
sintéticos de poliuretano (con los correspondientes constituyentes
de tipo poliol).
Los poliésteres empleados están constituidos, en
todos los casos, por aquellos que únicamente están formados por
etilenglicol y por ácido adípico. Estos se fabricaron, en la forma
en sí conocida, por calentamiento de ambos productos de partida bajo
un vacío de hasta 15 mbares, hasta aproximadamente 200ºC,
eliminándose simultáneamente el agua de la reacción. El punto final
de la esterificación se alcanzó cuando el índice de acidez de la
mezcla de la reacción había descendido por debajo de 1.
Tras el esterificado se sometieron los
poliésteres, para la eliminación de las partes de bajo peso
molecular, nuevamente en un evaporador molecular a temperaturas de
200ºC y a presiones de < 0,2 mbares, para liberarlos de las
partes volátiles, de bajo peso molecular. Mediante este tratamiento
de corta duración se excluye ampliamente que se formen de nuevo
cadenas cortas en el poliéster debido a reacciones de
transesterificación. Así pues los poliésteres ya no se encuentran en
equilibrio estadístico.
Se prepararon dos poliésteres con pesos
moleculares diferentes. Los datos analíticos de los ésteres antes y
después de la destilación molecular se han reunido en la tabla
siguiente.
| Antes de la destilación | Después de la destilación | |||||||
| Ej. | SZ | OHZ | Mn | fr.Gly | SZ | OHZ | Mn | fr.Gly |
| 1a | 0,6 | 64,2 | 1.750 | 0,4 | 0,5 | 56,7 | 1.980 | < 0,02 |
| 2a | 0,9 | 54,5 | 2.060 | 0,2 | 0,98 | 49,0 | 2.290 | < 0,02 |
| SZ = índice de acidez (mg de KOH/g), OH = índice de hidroxilo (mg de KOH/g), Mn = peso molecular en | ||||||||
| número, fr.Gly = glicol libre en % en peso. |
Ejemplo
comparativo
| Desmophen®2000 MZ: | SZ: 0,9 | OHZ: 56 | Mn: 2.000 | Fr.Gly: 0,2 |
Demophen® 2000 MZ es un poliéster constituido
pro ácido adípico y por etilenglicol
(producto comercial de la Firma Bayer AG).
Para la obtención de los prepolímeros de
poliéster-TDI pobres en monómeros se hicieron
reaccionar los poliésteres, obtenidos según 1.1, en la proporción
molar de 1 a 8 con TDI 80 (= mezcla de isómeros constituida por un
80% de 2.4- y un 20% de 2.6-TDI) y a continuación se
liberaron en un evaporador molecular del TDI en exceso.
Los prepolímeros tenían los datos analíticos
siguientes:
| Ejemplo | PE* | NCO | fr.TDI | NCO | Viscosidad |
| (teórico) | (encontrado) | (70ºC) | |||
| (%) | (% n. GC) | (%) | (mPas) | ||
| 1b | 1a | 3,6 | < 0,03 | 3,5 | 3.150 |
| 2b | 2a | 3,2 | < 0,03 | 3,2 | 4.540 |
| Datos en % como % en peso | |||||
| *PE = poliéster del ejemplo 1.1 después de la destilación. |
Con fines comparativos se preparó un prepolímero
de manera análoga a 1.2, a partir del poliéster usual en el comercio
Desmophen® 2000MZ de la Firma Bayer AG con los datos analíticos
siguientes:
| NCO | fr. TDI | NCO | Viscosidad |
| (teórico) | (encontrado) | (mPas) | |
| (%) | (% determinado con GC) | (%) | (mPas) |
| 3,65 | 0,16 | 3,4 | 3.380 |
| Datos en % como % en peso. |
Los prepolímeros, descritos en 1.2 se hicieron
reaccionar, de manera usual, a 100ºC con el reticulante constituido
por el
4-cloro-3,5-diaminobenzoato
de isobutilo, para dar elastómeros y se colaron en moldes (20 x 20 x
2 (6, 12,5) mm). Las piezas coladas en bruto atemperaron
ulteriormente durante 24 horas a 110ºC y se midieron las propiedades
enumeradas en la tabla siguiente al cabo de 14 días.
| Prepolímeros | 1b | 2b | Comparativo | Medido según |
| DIN | ||||
| Proporción estequiométrica entre prepolímero y | 1,1:1 | 1,1:1 | 1,1:1 | |
| reticulante | ||||
| Dureza Shore A/D | 92/32 | 90/30 | 91/32 | 53.505 |
| Tensión a la rotura (Mpa) | 50 | 49 | 40 | 53.504 |
| Elasticidad al rebote (%) | 41 | 45 | 40 | 53.512 |
| Resistencia a la propagación de la rotura (kN/m) | 49 | 45 | 45 | 53.515 |
| Pérdida por abrasión (mm^{3}) | 46 | 43 | 40 | 53.516 |
Por medio de la tabla de los prepolímeros se ve
que los productos usuales en el comercio presentan un contenido
claramente mayor en TDI libre en comparación con los productos según
la invención, en los cuales los TDI libres se encuentran por debajo
de los límites de detección de los métodos utilizados.
Por la tabla de los elastómeros puede reconocerse
que las propiedades mecánicas de los elastómeros no son
influenciadas por el tratamiento previo, según la invención, de los
poliésteres.
Claims (5)
1. Procedimiento para la obtención de
prepolímeros, que contienen grupos isocianato terminales,
caracterizado porque se hacen reaccionar poliisocianatos en
exceso con poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxi,
con un peso molecular desde 400 hasta 5.000, teniendo los
poliésteres utilizados un contenido en polioles, en los que están
basados los poliésteres, de \leq 6% en moles, referido a la
distribución en moles del poliéster y, a continuación, la mezcla de
la reacción se somete a una destilación, en caso dado con adición de
un agente de arrastre.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean poliésteres que tienen un
contenido en polioles, en los que están basados los poliésteres, de
\leq 0,3% en moles.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean poliésteres que tienen un
contenido en polioles, en los que están basados los poliésteres, de
\leq 1,5% en moles.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los isocianatos y los poliésteres se
emplean en la proporción cuantitativa de al menos 1,9:1.
5. Empleo de los prepolímeros, obtenidos según la
reivindicación 1, para la fabricación de elastómeros colables de
PU.
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