ES2210057T3 - Procedimiento para la obtencion de cloruro del acido 2-fluor-1,1-dicloro-acrilico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de cloruro del acido 2-fluor-1,1-dicloro-acrilico.

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ES2210057T3
ES2210057T3 ES01109541T ES01109541T ES2210057T3 ES 2210057 T3 ES2210057 T3 ES 2210057T3 ES 01109541 T ES01109541 T ES 01109541T ES 01109541 T ES01109541 T ES 01109541T ES 2210057 T3 ES2210057 T3 ES 2210057T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de cloruro del ácido 2-flúor-1, 1-dicloro-acrílico. El objeto de la presente invención es el cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI), Cl2C=CF-COCl (VI) a su obtención y a su empleo. El cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI) se obtiene por hidrólisis del 2-flúor-1, 1, 3, 3, 3-pentacloropropeno, en caso dado en presencia de un catalizador. Como catalizadores entran en consideración ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos y sus sales ácidas, tales como, por ejemplo FeCl3, BF3, H2SO4, HCl, KHSO4, NaHSO4 y similares. En función de las condiciones de la reacción (tal como, por ejemplo, el tiempo de residencia del cloruro del ácido en la mezcla de la reacción) y de las cantidades añadidas de agua, se hidrolizará el cloruro del ácido alfa-flúor-beta, beta-dicloro- acrílico, formado en primer lugar, en caso dado parcialmente, para dar el ácido acrílico correspondiente, que se transforma de nuevo,a continuación, en el cloruro del ácido, por ejemplo, mediante reacción con cloruro de tionilo.

Description

Procedimiento para la obtención de cloruro del ácido 2-flúor-1,1-dicloro-acrílico.
El objeto de la presente invención es el cloruro del ácido \alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI),
(VI)Cl_{2}C=CF-COCl
a su obtención y a su empleo.
El cloruro del ácido tricloroacrílico es conocido por las publicaciones US-A-2 665 307 y Collect. Czech. Chem. Commun. B. 28, 1963, 3154-58.
El cloruro del ácido \alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico de la fórmula (VI) se obtiene por hidrólisis del 2-flúor-1,1,3,3,3-pentacloropropeno, en caso dado en presencia de un catalizador. Como catalizadores entran en consideración ácidos de Lewis, ácidos inorgánicos y sus sales ácidas, tales como, por ejemplo FeCl_{3}, BF_{3}, H_{2}SO_{4}, HCl, KHSO_{4}, NaHSO_{4} y similares (véanse también los ejemplos de obtención).
En función de las condiciones de la reacción (tal como, por ejemplo, el tiempo de residencia del cloruro del ácido en la mezcla de la reacción) y de las cantidades añadidas de agua, se hidrolizará el cloruro del ácido \alpha-flúor-\beta,\beta-dicloro-acrílico, formado en primer lugar, en caso dado parcialmente, para dar el ácido acrílico correspondiente, que se transforma de nuevo, a continuación, en el cloruro del ácido, por ejemplo, mediante reacción con cloruro de tionilo.
Se sabe ya que determinados derivados de oxazolina presentan propiedades insecticidas y acaricidas (véanse las EP-A 0 345 775 y EP-A 0 432 661). Sin embargo la actividad de estos compuestos conocidos con anterioridad, especialmente con ocasión de cantidades de aplicación y concentraciones básicas, no es siempre completamente satisfactoria en todos los campos de aplicación.
Se ha encontrado el empleo de las oxazolinas substituidas de la fórmula (I),
1
en la que
A significa Cl_{2}C=CF-;
B significa fenilo, fenilalquilo, fenilalquenilo, fenoxialquilo o feniltioalquilo substituidos respectivamente, en caso dado
D significa hidrógeno o alquilo;
E significa hidrógeno o alquilo; y
G significa hidrógeno o alquilo.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden presentarse, además, en función del tipo de los substituyentes, a modo de isómeros geométricos y/o ópticos p como mezclas de isómeros de composición variable. La invención se refiere tanto a los isómeros puros como, también, a las mezclas de los isómeros.
Además, se ha encontrado que se obtienen oxazolinas substituidas de la fórmula (I), si
a) se hacen reaccionar aminoalcoholes de la fórmula (II)
2
en la que
B, D, E y G tienen los significados anteriormente indicados,
con un ácido carboxílico de la fórmula (III)
(III),A-COOH
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado,
con un agente eliminador de agua y, en caso dado, en presencia de un diluyente;
o
b) se hacen reaccionar amidoalcoholes de la fórmula (IV)
3
en la que
A, B, D, E y G tienen el significado anteriormente indicado,
con un agente eliminador del agua, en caso dado en presencia de un diluyente;
o
c) se hacen reaccionar amido-derivados de la fórmula (V)
4
en la que
A, B, D, E y G tienen los significados anteriormente indicados; y
X significa un grupo disociable tal como halógeno, alquilsulfoniloxi o aril-sulfoniloxi, con una base, en caso dado en presencia de un diluyente.
Se ha encontrado, además, que las oxazolinas substituidas, de la fórmula (I), son adecuadas, de una manera muy buena, para la lucha contra las pestes animales. estas se caracterizan, especialmente, por una elevada actividad contra artrópodos y nematodos.
Sorprendentemente, las oxazolinas substituidas de la fórmula (I), según la invención, presentan una actividad considerablemente mejor que la de los compuestos, conocidos con anterioridad, similares desde el punto de vista de su constitución, contra las pestes animales.
Los compuestos según la invención están definidos, en general, pro medio de la fórmula (I).
B significa, preferentemente, fenilo, bencilo, fenet-1-ilo, fenet-2-ilo, fenoximetilo, feniltiometilo, fenoxiet-1-ilo, feniltioet-1-ilo, fenoxiet-2-ilo o estirilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, citándose respectivamente, como substituyentes de fenilo
halógeno,
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
halógenoalcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,
halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 18 átomos de carbono, que está interrumpido en caso dado por 1 a 3 átomos de oxígeno adicionales,
alquiltio con 1 a 18 átomos de carbono,
halógenoalquiltio con 1 a 8 átomos de carbono,
3,4-diflúormetilendioxo,
3,4-tetraflúoretilendioxo,
benciliminooximetilo substituido, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono y/o por halógeno,
ciclohexilo y ciclohexiloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por ciclohexilo o por fenilo;
piridiloxi substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono;
fenilo, bencilo, fenoxi, feniltio, benciloxi y benciltio substituidos respectivamente, en caso dado, de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por halógeno, por halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógenoalcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-etilenoxi, por alquiltio con 1 a 6 átomos de carbono y/o por halógenoalquiltio con 1 a 6 átomos de carbono.
D significa, preferentemente, hidrógeno o metilo.
E significa, preferentemente, hidrógeno o metilo.
G significa, preferentemente, hidrógeno o metilo.
B significa, de forma especialmente preferente, fenilo, bencilo, fenet-1-ilo, fenet-2-ilo, fenoximetilo, feniltiometilo, fenoxiet-1-ilo, fenoxiet-2-ilo, feniltioet-1-ilo o estirilo substituidos respectivamente, en caso dado, de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes,
citándose, respectivamente, como substituyentes de fenilo
F, Cl, Br,
alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono substituido de una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl,
alquilo con 1 a 2 átomos de carbono substituido de una a cinco veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o Cl,
alcoxi con 1 a 18 átomos de carbono y -(OC_{2}H_{4})_{1-3}-O-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 12 átomos de carbono,
alquiltio con 1 a 8 átomos de carbono substituido de una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl,
3,4-diflúormetilendioxo,
3,4-tetraflúoretilendioxo,
los agrupamientos
5
ciclohexilo y ciclohexiloxi substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por ciclohexilo o por fenilo;
piridiloxi substituido, en caso dado, una o dos veces, de forma igual o de formas diferentes por F, Cl o CF_{3};
fenilo, bencilo, fenoxi, feniltio, benciloxi o benciltio substituidos, respectivamente, en caso dado de una a tres veces, de forma igual o de formas diferentes por alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, por F, por Cl, por Br, por CF_{3}, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono-etilenoxi, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono substituidos de una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl, por alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono substituido de una a seis veces, de forma igual o de formas diferentes por F y/o por Cl,
D significa, de forma especialmente preferente, hidrógeno o metilo.
E significa, de forma especialmente preferente, hidrógeno o metilo.
G significa, de forma especialmente preferente, hidrógeno o metilo.
Los compuestos preferentes según la invención son también grupos de productos de las fórmulas (I-1) hasta (I-10):
6
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
7
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
8
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
9
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
10
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
11
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
12
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
13
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
14
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
15
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B).
Además son compuestos preferentes según la invención los grupos de productos de las fórmulas (I-11) hasta (I-20):
16
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
17
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
18
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
19
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
20
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
21
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
22
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
23
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
24
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
25
en la que
A tiene el significado anteriormente indicado y
B1 significa fenilo substituido de una a cuatro veces, de forma igual o de formas diferentes, entrando en consideración como substituyentes los substituyentes de fenilo citados anteriormente de manera preferente y de manera especialmente preferente en (B); y
D, E y G son iguales o diferentes y significan hidrógeno o metilo, significando metilo sin embargo al menos un substituyente.
Los restos hidrocarbonados citados anteriormente, en la definición de los compuestos según la invención, tal como alquilo son -incluso en combinación con heteroátomos, como alcoxi- en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.
De manera ejemplificativa pueden citarse, para los substituyentes B, los restos siguientes;
26
donde
Z = enlace directo, -CH_{2}-, -CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH_{2}-, -CH=CH-, -CH_{2}O-, CH_{2}S-, -CH(CH_{3})S-, -CH(CH_{3})S-, -CH(CH_{3})O-, -CH_{2}CH_{2}O-
R^{1} = según la tabla 1 y
(R^{2})_{m} = según la tabla 2.
TABLA 1
27
TABLA 1 (continuación)
28
TABLA 1 (continuación)
29
TABLA 1 (continuación)
30
TABLA 2
31
En particular pueden citarse, para los compuestos según la invención, de la fórmula (I), los ejemplos siguientes:
32
33
Los ácidos carboxílicos a ser empleados además como productos de partida en el procedimiento (a) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia), están definidos en general por medio de la fórmula (III). En la fórmula (III), A tiene preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes para A en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (Ia).
Los productos de partida de la fórmula (III) son productos químicos orgánicos para síntesis conocidos, o bien pueden obtenerse de forma y manera conocidas.
Los procedimientos (a) y (b) según la invención se llevan a cabo bajo empleo de un agente eliminador del agua. Pueden emplearse los agentes eliminadores del agua usuales en la química orgánica. Preferentemente, pueden emplearse ácido sulfúrico, ácido polifosfórico (PPS), óxido de fósforo (V), diciclohexilcarbodiimida (DCC), sulfuro de fósforo (V) y el sistema constituido por trifenilfosfina/trietilamina/tetraclorometano.
Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a) hasta (c) según la invención entran en consideración los disolventes orgánicos usuales. Preferentemente pueden emplearse hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, en caso dado halogenados, tales como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, cloroformo, tetraclorometano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano o etilenglicoldimetil- o -dietil-éter; cetonas, tales como acetona, butanona o metilisobutil-cetona; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona o hexametilfósforo-triamida; ésteres tales como acetato de metilo o acetato de etilo, así como sulfóxidos, tal como dimetilsulfóxido, en caso dado también alcoholes tal como metanol o etanol.
Las temperaturas de la reacción pueden variar en la realización del procedimiento (a) según la invención dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 10ºC y 100ºC.
El procedimiento (a) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento (a) según la invención se emplean los productos de partida, necesarios en cada caso, en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante es posible también emplear uno de los dos componentes, empleados en cada caso, en un exceso mayor. Las reacciones se llevan a cabo, en general, en un diluyente adecuado en presencia de un agente eliminador del agua, y la mezcla de la reacción se agita varias horas a la temperatura necesaria en cada caso. La elaboración se lleva a cabo según métodos usuales.
En una forma de realización especial del procedimiento (a) según la invención pueden emplearse, en lugar de los ácidos carboxilícos de la fórmula (III), también los nitrilos correspondientes, empleándose, preferentemente, en lugar de un agente eliminador del agua, un catalizador, tal como por ejemplo cloruro de cinc (II).
Los amidoalcoholes a ser empleados como productos de partida en el caso del procedimiento (b) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia) están definidos en general por medio de la fórmula (IV). En la fórmula (IV), A, B, D, E y G tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes para A, B, D, E y G en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula general (Ia).
Los productos de partida de la fórmula (IV) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.
Se obtienen los amidoalcoholes de la fórmula (IV), por ejemplo, si se hacen reaccionar los cloruros de acilo, derivados de los ácidos carboxilícos de la fórmula (III), con aminoalcoholes de la fórmula (II), en presencia de un agente aceptor de ácido, tal como por ejemplo trietilamina, piridina, carbonato de potasio, hidróxido de sodio y t-butilato de potasio y, en presencia de un diluyente tal como por ejemplo tolueno, clorobenceno, acetona o acetonitrilo, a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC (véanse los ejemplos de obtención).
Los cloruros de acilo, derivados de los ácidos carboxilícos de la fórmula (III), son ampliamente conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos, por ejemplo mediante reacción de ácidos carboxilícos de la fórmula (III) con un agente de halogenación tal como cloruro de tionilo, en caso dado en presencia de un diluyente.
En la realización del procedimiento (b) según la invención, las temperaturas de la reacción pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC.
El procedimiento (b) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida -en general, comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.
Para la realización del procedimiento (b) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia), se emplean, por mol del amidoalcohol de la fórmula (IV), en general, desde 1 hasta 20 moles, preferentemente desde 1 hasta 5 moles de agente eliminador del agua.
En una forma de realización preferente del procedimiento (b) según la invención, se dispone el amidoalcohol de la fórmula (IV) en un diluyente y a continuación se dosifica el agente eliminador del agua. La mezcla de la reacción se agita a la temperatura necesaria hasta que concluya la reacción y seguidamente se elabora de manera usual.
Los derivados de amida, a ser empleados como productos de partida en el procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia), están definidos en general por medio de la fórmula (V). En la fórmula (V), A, B, D, E y G tienen preferentemente aquellos significados que ya han sido citados anteriormente como preferentes para A, B, D, E y G en relación con la descripción de los compuestos de la fórmula (Ia); preferentemente X significa flúor, cloro, bromo, yodo, alquil-sulfoniloxi con 1 a 4 átomos de carbono, fenil-sulfoniloxi o tolil-sulfoniloxi, especialmente significa cloro, bromo, metil-sulfoniloxi o tolil-sulfoniloxi.
Los productos de partida de la fórmula (V) son conocidos y/o pueden prepararse según procedimientos en sí conocidos.
Se obtienen los derivados de amida de la fórmula (V), si se hacen reaccionar los amidoalcoholes correspondientes de la fórmula (IV) con agentes de cloración, tales como, por ejemplo, cloruro de tionilo o cloruro de fósforo (V), o bien con agentes de sulfonilación, tales como, por ejemplo, cloruro de metanosulfonilo o cloruro de p-toluenosulfonilo de manera usual, en caso dado en presencia de una base y, en caso dado, en presencia de un diluyente.
El procedimiento (c) según la invención se lleva a cabo en presencia de una base. En este caso entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. Preferentemente pueden emplearse hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o bicarbonatos de metales alcalinotérreos o de metales alcalinos, tales como, por ejemplo, hidruro de sodio, amida de sodio, metilato de sodio, etilato de sodio, terc.-butilato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, acetato de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de sodio o carbonato de amonio así como aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N-metilpiperidina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU).
Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (c) según la invención pueden variar dentro amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre -20ºC y +150ºC, preferentemente a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 100ºC.
El procedimiento (c) según la invención se lleva a cabo en general bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar bajo presión mas elevada o a presión mas reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares.
Para la realización del procedimiento (c) según la invención para la obtención de los compuestos de la fórmula (Ia), se emplean por mol de derivado de amida de la fórmula (V), en general, de 1 a 3 moles, preferentemente de 1,0 hasta 1,5 moles de una base.
En una forma de realización preferente del procedimiento (c) según la invención se mezclan el derivado de amida de la formula (V) y una base en un diluyente adecuado. La mezcla se agita a la temperatura necesaria hasta que concluya la reacción y a continuación se elabora de manera usual.
Los productos activos son adecuados para la lucha contra las pestes animales, preferentemente contra insectos, arácnidos y nematodos, que se presentan en agricultura, en la salud de los animales, en selvicultura, para la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector de la higiene. Son activos frente a especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos de los estadios del desarrollo.
Los compuestos según la invención muestran también un efecto fungicida en cantidades de aplicación correspondientes.
Los productos activos pueden transformarse en formulaciones usuales, tales como soluciones, emulsiones, polvos pulverizables, suspensiones, polvos, agentes de espolvoreo, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, productos naturales y sintéticos impregnados con el producto activo así como microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como en formulaciones con dispositivos combustibles, tales como cartuchos, botes, serpentinas, etc para el fumigado así como formulaciones para el nebulizado en frío y en caliente ULV.
Estas formulaciones se preparan en forma conocida, por ejemplo mediante mezclado de los compuestos activos con extendedores, es decir, con disolventes líquidos, y/o excipientes sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir, emulsionantes y/o dispersantes y/o medios generadores de espuma.
Cuando se emplea agua como extendedor, se pueden utilizar disolventes orgánicos, por ejemplo, como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración preferentemente: los hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalinas, los hidrocarburos aromáticos clorados y los hidrocarburos alifáticos clorados, tales como los clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, los hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano o las parafinas, por ejemplo las fracciones de petróleo, los aceites minerales y vegetales, los alcoholes tales como butanol o glicol, así como sus éteres y ésteres, las cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, o los disolventes fuertemente polares, tales como la dimetilformamida y el dimetilsulfóxido así como el agua; por extendedores o excipientes gaseosos licuados quieren indicarse aquellos líquidos que son gaseosos a temperatura normal y a presión normal, por ejemplo gases propulsores para aerosoles, como los hidrocarburos halogenados así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono; como excipientes sólidos entran en consideración:
por ejemplo sales de amonio y los minerales naturales molturados, tales como caolines, arcillas, talco, creta, cuarzo, attapulgita, montmorillonita o tierra de diatoméas y los minerales sintéticos molturados, tal como ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y silicatos; como excipientes sólidos para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fraccionados, tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita y dolomita, así como los granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas y granulados de material orgánico, tales como serrines, cáscaras de nuez de coco, panochas de maíz y tallos de tabaco; como emulsionantes y/o espumantes entran en consideración: por ejemplo, emulsionantes no ionógenos y aniónicos, tales como los ésteres polioxietilenados de los ácidos grasos, los éteres polioxietilenados de los alcoholes grasos, por ejemplo, el alquilarilpoliglicoléter, los alquilsulfonatos, los alquilsulfatos, los arilsulfonatos, así como los hidrolizados de albúmina; como dispersantes entran en consideración: por ejemplo, las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.
En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulables o en forma de látex, tales como goma arábiga, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, así como fosfolípidos naturales tales como cefalina y lecitina, y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.
Pueden emplearse colorantes, tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, azul Prusia y colorantes orgánicos, tales como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianina metálicos así como nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Las formulaciones contienen, en general, entre 0,1 y 95% en peso, preferentemente entre 0,5 y 90% de producto activo.
Los productos activos según la invención pueden presentarse en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones, en mezcla con otros productos activos, tales como insecticidas, cebos, esterilizantes, acaricidas, nematicidas, fungicidas, productos para regular el crecimiento o herbicidas.
Los productos activos según la invención pueden presentarse, además, en sus formulaciones usuales en el comercio así como en las formas de aplicación en mezcla con sinérgicos. Los compuestos sinérgicos son aquellos mediante los cuales se aumenta el efecto del producto activo, sin que el sinérgico agregado tenga que ser activo por sí mismo.
El contenido en producto activo de las formas de aplicación preparadas a partir de las formulaciones usuales en el comercio puede variar dentro de amplios límites. La concentración de producto activo de las formas de aplicación puede encontrarse entre 0,0000001 hasta 95% en peso de producto activo preferentemente entre 0,0001 y 1% en peso.
La aplicación se lleva a cabo de una manera adaptada a las formas de aplicación.
Los productos activos según la invención no solamente son activos contra las pestes de las plantas, de la higiene y de los productos almacenados, sino también en el sector de la medicina veterinaria contra parásitos de los animales (ectoparásitos y endoparásitos) tales como garrapatas duras, garrapatas blandas, ácaros de la sarna, ácaros migratorios, moscas (chupadoras y picadoras), larvas parasitantes de moscas, piojos, liendres del cabello, liendres de las plumas y pulgas y lombrices de vida endoparásitante. De manera ejemplificativa presentan una excelente actividad contra garrapatas, tal como, por ejemplo, contra Boophilus microplus.
Los productos activos según la invención de la fórmula (I) son adecuados, también, para la lucha contra los artrópodos, que atacan a los animales útiles en agricultura tales como, por ejemplo, vacas, corderos, cabras, caballos, cerdos, asnos, camellos, búfalos, conejos, gallinas, pavos, patos, gansos, abejas, demás animales domésticos tales como, por ejemplo, perros, gatos, pájaros de salón, peces de acuario así como a los denominados animales de ensayo, tales como, por ejemplo, hámster, conejillos de Indias, ratas y ratones. Mediante la lucha contra estos artrópodos se evitaran casos de defunción y reducciones del rendimiento (en el caso de la carne, leche, lana, pieles, huevos, miel etc), de forma que, mediante el empleo de los productos activos según la invención es posible un mantenimiento de los animales más económico y sencillo.
La aplicación de los productos activos según la invención se lleva a cabo en el sector de la veterinaria de forma conocida mediante administración enteral en forma de, por ejemplo, tabletas, cápsulas, bebidas, grageas, granulados, pastas, bolis, por medio del procedimiento a través de la comida "feed-through", de supositorios, mediante administración parenteral, tal como, por ejemplo, mediante inyección (intramuscular, subcutánea, intravenosa, intraperitoneal y similares), implantatos, mediante aplicación nasal, mediante aplicación dermal en forma, por ejemplo de inmersión o de baño (Dippen), pulverizado (Spray), regado superficial (Pour-on y Spot-on), de lavado, de empolvado así como con ayuda de cuerpos moldeados que contengan el producto activo tales como collarines, marcas para las orejas, marcas para el rabo, bandas para las extremidades, cabestros, dispositivos de marcado, etc.
La obtención y el empleo de los productos según la invención se explican por medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplo 2
34
Procedimiento c
Se añaden, gota a gota, 3,4 g (20 mmoles) de 2-(4-metilfenil)-2-aminoetanol en 50 ml de tetrahidrofurano absoluto con 2,8 ml de trietilamina y se añaden, gota a gota, a 0-10ºC, 3,6 g (20 mmoles) de cloruro del ácido 3,3-dicloro-2-flúor-acrílico. Tras una hora de agitación a temperatura ambiente el precipitado se separa mediante filtración por succión, el filtrado se concentra por evaporación, el residuo se recoge en 50 ml de tolueno absoluto, se combina con 4,8 g de cloruro de tionilo y se calienta dos horas a reflujo. El tolueno y el cloruro de tionilo en exceso se eliminan en vacío. El residuo se recoge de nuevo en tolueno, se combina en porciones con 3 g (22 mmoles) de terc.-butilato de potasio y se calienta a 50ºC mediante controles por cromatografía en capa delgada. La mezcla de la reacción se lava con agua y se concentra por evaporación la fase toluénica. El residuo se cromatografía sobre gel de sílice con n-hexano/acetato de etilo 10:1.
Se obtienen 2,3 g (41% de la teoría) de la 2-(2,2-dicloro-1-flúorvinil)-4-(4-metilfenil)-1,3-oxazolina; ^{1}HNMR (500 MHz, CDCl3): 2,33 (s, 3H); 4,25 (t, 1H); 7,15 (m, 4H).
Obtención del compuesto de partida
Se disponen 515 g de 2-flúor-1,1,3,3,3-pentacloropropeno y 27 g de cloruro férrico (III) y se añaden, gota a gota, a 110ºC, en el transcurso de 2 horas 52,6 g de agua. Se continúa la agitación durante 1 hora a 110ºC, se refrigera a 70ºC aproximadamente, se separa por filtración el producto sólido y se añaden, gota a gota, 330,2 ml de cloruro de tionilo. Aproximadamente al cabo de 2 horas de reflujo se eliminan por destilación el cloruro de tionilo en exceso y el cloruro del ácido dicloroflúoracrílico.
Se obtienen 233 g (90% de la teoría) del cloruro del ácido dicloroflúoracrílico con un punto de ebullición de 134ºC.

Claims (4)

1. Compuesto de la fórmula (IV)
(VI)CCl_{2}C=CF-COCl
2. Procedimiento para la obtención del compuesto de la fórmula (VI) según la reivindicación 1, caracterizado porque se hidroliza el 2-flúor-1,1,3,3,3-pentafcloropropeno, en caso dado en presencia de un catalizador.
3. Procedimiento para la obtención del compuesto de la fórmula (VI) según la reivindicación 2, caracterizado porque se utiliza un ácido de Lewis a modo de catalizador.
4. Empleo del compuesto de la fórmula (VI), según la reivindicación 1 para la obtención de compuestos de la fórmula (I),
35
en la que
A significa Cl_{2}C=CF-;
B significa fenilo, fenilalquilo, fenilalquenilo, fenoxialquilo o feniltioalquilo substituidos respectivamente, en caso dado
D significa hidrógeno o alquilo;
E significa hidrógeno o alquilo; y
G significa hidrógeno o alquilo.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19506535A1 (de) * 1995-02-09 1996-08-14 Bayer Ag 1,6-Naphthyridoncarbonsäurederivate
DE19520936A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Bayer Ag Ektoparasitizide Mittel

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2372409A (en) * 1943-04-12 1945-03-27 Commercial Solvents Corp Process for preparing 2-oxazolines
US2665307A (en) * 1952-04-02 1954-01-05 Sharples Chemicals Inc Trichloroacrylyl chloride
GB1400448A (en) * 1971-08-25 1975-07-16 Boots Co Ltd Oxazoline derivatives arylalkanoic acids their preparation and therapeutic compositions containing them
US3777031A (en) * 1971-09-09 1973-12-04 Robins Co Inc A H 2-(p-phenylbenzyl)oxazolines in treating inflammation
US4045447A (en) * 1973-06-09 1977-08-30 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 2-vinyl oxazolines
DE2732213A1 (de) * 1977-07-16 1979-01-25 Bayer Ag Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden
JPS5718646A (en) * 1980-07-10 1982-01-30 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk Trichloroalkene derivative and agricultural and horticultural fungicide containing said compound as active component
JPH01228972A (ja) * 1988-03-10 1989-09-12 Rikagaku Kenkyusho ２−オキサゾリンの合成法
US4977171A (en) * 1988-06-09 1990-12-11 Yashima Chemical Industrial Co., Ltd. Oxa- or thia-zoline derivative
JPH02235872A (ja) * 1989-03-10 1990-09-18 Nippon Mining Co Ltd ２―オキサゾリン誘導体及びその製造方法
JPH03197469A (ja) * 1989-05-02 1991-08-28 Nippon Mining Co Ltd ２―オキサゾリン誘導体の製造方法
AU634608B2 (en) * 1989-12-09 1993-02-25 Kyoyu Agri Co., Ltd. 2-substituted phenyl-2-oxazoline or thiazoline derivatives, process for producing the same and insectides and acaricides containing the same
AU658955B2 (en) * 1992-01-28 1995-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited An oxazoline derivative, its production and its use
ATE220397T1 (de) * 1994-10-06 2002-07-15 Bayer Ag Substituierte biphenyloxazoline
JPH08258641A (ja) * 1995-01-26 1996-10-08 Aisan Ind Co Ltd ナンバープレート用フレーム

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