ES2212662T3 - Agentes de recubrimiento endurecibles por edicion en grupos isocianato como tambien por adicion inducida por irradiacion en enlaces dobles de c-c activados. - Google Patents

Agentes de recubrimiento endurecibles por edicion en grupos isocianato como tambien por adicion inducida por irradiacion en enlaces dobles de c-c activados.

Info

Publication number
ES2212662T3
ES2212662T3 ES99964568T ES99964568T ES2212662T3 ES 2212662 T3 ES2212662 T3 ES 2212662T3 ES 99964568 T ES99964568 T ES 99964568T ES 99964568 T ES99964568 T ES 99964568T ES 2212662 T3 ES2212662 T3 ES 2212662T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
compounds
coating
groups
film
irradiation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES99964568T
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Bruchmann
Erich Beck
Hans Renz
Rainer Kiniger
Reinhold Schwalm
Matthias Lokai
Wolfgang Reich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7892663&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2212662(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2212662T3 publication Critical patent/ES2212662T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/893—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/58—Y being a hetero atom
    • C07C275/60—Y being an oxygen atom, e.g. allophanic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

Compuestos con grupos isocianato o grupos isocianato cerrados, grupos alofanato y enlaces dobles de C-C polimerizables por medio de radicales, estando activados los enlaces dobles de C-C por un grupo carbonilo directamente enlazado a los mismos o por un átomo de O en función de éter (enlaces dobles activados), derivados de poliisocianatos alifáticos o alicíclicos y alcoholes A, que llevan además del grupo alcohol todavía un enlace doble activado.

Description

Agentes de recubrimiento endurecibles por adición en grupos isocianato como también por adición inducida por irradiación en enlaces dobles de C-C activados.
La invención se refiere a compuestos con grupos isocianato o grupos isocianato cerrados, grupos alofanato y enlaces dobles de C-C polimerizables por medio de radicales, estando activados los enlaces dobles de C-C por un grupo carbonilo directamente enlazado a ellos o un átomo de O en función de éter (a continuación brevemente denominados como "enlaces dobles activados"), derivados de poliisocianatos y alcoholes A, que llevan además del grupo alcohol todavía un enlace activado (compuestos I).
La invención se refiere además a preparaciones y agentes de recubrimiento endurecibles por irradiación que contienen los compuestos I, a procedimientos para el recubrimiento con estos productos así como a objetos recubiertos y obtenidos con estos procedimientos.
Agentes de recubrimiento a base de compuestos, que contienen grupos isocianato, se conocen, por ejemplo, generalmente en forma de barnices de 2-K (véase Kunststoff Handbuch, tomo 7, Polyurethan, 2ª edición, 1983, Carl-Hanser-Verlag, München-Wien, páginas 540-561). Por parte de los aplicadores industriales de sistemas de agentes de recubrimiento, como la industria del barniz, se espera, que los sistemas de agentes de recubrimiento cumplen un variado perfil de exigencias. Esto se refiere tanto a las propiedades de aplicación como también a las propiedades de uso.
En las propiedades de aplicación tiene una esencial importancia, que los sistemas de agentes de recubrimiento contienen menos disolventes posibles y que muestran al mismo tiempo, sin embargo, una viscosidad baja. La baja viscosidad es necesaria, para que los barnices pueden aplicarse sin problemas con procedimientos habituales, como, por ejemplo, mediante pulverización, sobre la superficie a recubrir. El contenido de disolventes de estos barnices causa problemas, ya que en la elaboración de los barnices tienen que tomarse medidas técnicamente laboriosas para garantizar, que los disolventes, que se libran en la aplicación y en el secado de los barnices, no llegan a la
atmósfera.
Los objetos dotados de los agentes de recubrimiento tienen que ser endurecibles mediante irradiación con irradiación de UV. Particularmente tiene que aumentarse la dureza después de una corta irradiación con una dosificación de irradiación relativamente pequeña de forma de salto, sin que una irradiación más prolongada provocaría todavía un aumento notable de la dureza. En los sistemas del estado de la técnica puede provocarse este endurecimiento tan solo con dosificaciones de irradiación muy elevadas, es decir, los tiempos de residencia necesarios en las plantas existentes de irradiación son todavía demasiado largos. Se necesitan, por consiguiente, sistemas que muestran grupos, que reaccionan con influencia de irradiación en una reacción de polimerización con menores dosificaciones de irradiación posibles, es decir con breves tiempos de exposición a la luz, prácticamente de forma cuantitativa.
Se exigen además por parte de los aplicadores en creciente medida denominados sistemas "dual cure". Estos sistemas destacan por el hecho, que son bien endurecibles por irradiación como también por un segundo mecanismo de endurecimiento independiente. Se desean particularmente sistemas de aquel tipo, que se dejan endurecer previamente después de la aplicación del agente de recubrimiento por una irradiación lo más brevemente posible con luz de UV para dar una película completamente seca. Esta película tiene que endurecerse adicionalmente en el transcurso de algunos días por un simple almacenaje en el aire a temperatura ambiente o por calentamiento, hasta que se ha formado una película dura, que muestra las propiedades de uso finalmente deseadas. Este tipo del endurecimiento en dos etapas tiene una especial importancia por el hecho, porque ofrece a los aplicadores de los sistemas de agentes de recubrimiento la posibilidad de recubrir en una primera etapa de trabajo un objeto con una película y de elaborar esta película en una segunda etapa de trabajo adicionalmente; particularmente dar al objeto ya recubierto después de la irradiación con aplicación de presión un perfil determinado. Las películas o bien las láminas tienen que ser endurecidas ya pues en su deformación en la segunda etapa del trabajo, de modo que no quedan pegadas en la deformación en los útiles; por otra parte no deben de ser tan duras, que se rompen en la dilatación y el moldeo. Los objetos recubiertos así obtenidos tiene que almacenarse después todavía un rato, hasta que el recubrimiento ha alcanzado sus propiedades de uso
definitivas.
En lo que se refiere a las propiedades del uso, se ponen en este caso particularmente las siguientes exigencias.
-
Insensibilidad frente a la solicitación mecánica, como la tracción, la dilatación, los golpes, el rayado o la abrasión,
-
Resistencia frente a la humedad (por ejemplo en forma de vapor de agua), disolventes, gasolina y los productos químicos diluidos, así como la influencia química de la intemperie, como la lluvia sulfúrica, la pancreatina y la resina de los arboles,
-
Estabilidad frente a influencias del medio ambiente, como oscilaciones de temperatura y la irradiación de UV,
-
un elevado brillo de las superficies recubiertas,
-
una buena adherencia sobre diferentes substratos así como con primeras capas, cargas, capas con efectos colorantes o sobre substratos previamente recubiertos de otra manera, así como sobre materias sintéticas, madera, materiales de madera, papel, vidrio, cerámica, textiles, cuero o metal.
-
Además requiere el completo endurecimiento de lugares barnizados no expuestos a la luz o no endurecibles por irradiación, por ejemplo en zonas asombradas, por ejemplo de substratos tridimensionales, como carrocerías de automóviles o poros en la madera, en el papel, en espumas, en materiales de cerámica, en barnices con productos contenidos absorbentes de la irradiación, como pigmentos absorbentes de UV, cargas y de precipitaciones de niebla salpicante. El endurecimiento tiene que llevarse a cabo en el almacenaje en el aire o con calentamiento adicional o bien en la cochura.
Las solicitudes de patentes no previamente publicadas DE-A-19741781 y DE-A-19814874 se refieren a prepolímeros endurecibles por irradiación y que contienen grupos uretano, que se emplean como agentes de recubrimiento. Pero los mismos no contienen grupos isocianato libres.
Por las US 5300615 y US 5128432 se conocen también poliuretanos con enlaces dobles polimerizables por medio de radicales, que tampoco llevan grupos isocianato libres.
Las EP-A-549116 y DE-A-3819627 se refieren a compuestos, que contienen tanto grupos isocianato como también enlaces dobles de C-C polimerizables por medio de radicales. Estos compuestos se obtienen de tal manera, que se dimerizan o bien trimerizan isocianatos alifáticos corrientes en el comercio para dar aquellos que contienen grupos uretodiona, isocianurato o biuret, y se hacen reaccionar a continuación con acrilatos de hidroxialquilo. Un inconveniente en estos sistemas es, que muestran una viscosidad muy elevada y la elaboración puede llevarse a cabo tan solo con adición de elevadas cantidades de disolventes.
Por la US 5739251 se conocen también uretanos de alcoholes, que contienen grupos éter \beta,\gamma-etilénicamente insaturados, que son prácticamente exentos de grupos isocianato, así como alofanatos derivados de estos uretanos.
Los compuestos \beta,\gamma-insaturados muestran, sin embargo, el inconveniente, que muestran una elevada viscosidad y que no son por sí mismos endurecibles por irradiación de UV.
La JP-A 61 243 815 describe resinas thixotrópicas, que contienen productos, que contienen grupos uretano, a base de TDI, grupos alofanato y enlaces dobles de C=C polimerizables por medio de radicales.
Un inconveniente en los compuestos de este tipo es, que sistemas aromáticos, como, por ejemplo, TDI, se inclinan bajo la influencia de la luz del día o bajo la influencia de UV al amarilleado y no pueden emplearse, por consiguiente, para la obtención de barnices claros y barnices endurecibles por UV.
El objeto de la presente invención consiste, por consiguiente, en poner a disposición compuestos, con los cuales pueden obtenerse sistemas de agentes de recubrimiento, que muestran el perfil de exigencias anteriormente citado en referencia a las propiedades de elaboración y de uso. Particularmente tendrían que mostrar los sistemas de agentes de recubrimiento una baja viscosidad con un bajo contenido de disolventes y actuar como sistemas de "dual cure", en el cual puede llevarse a cabo el endurecimiento por irradiación con pequeñas dosificaciones de irradiación por completo (o hasta la inexistencia de pegajosidad o hasta la resistencia al rallado de las películas).
Los compuestos I según la invención son general- y esencialmente exentos de grupos uretodiona, biuret o isocianurato.
Los compuestos I preferentes son, por consiguiente aquellos de la fórmula general I
(I),OCN-R^{1}-(-R^{2}-C(O)-R^{2}-R^{1}-)_{n}-NCO
en la cual
n significa un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5,
R^{1} significa una unidad hidrocarbonada divalente, alifática o alicíclica con 2 a 20 átomos de carbono o una unidad hidrocarbonada aromática con 5 a 20 átomos de carbono,
R^{2} significa en cada unidad recurrente una vez -NH- y una vez N-C(O)-R^{3}, significando R^{3} un resto derivado de un alcohol obtenido por abstracción del átomo de H del grupo hidroxílico alcohólico, llevando el alcohol como grupos funcionales además del grupo alcohol todavía un enlace doble activado.
En el caso de los restos R^{1} se trata preferentemente de aquellos, que se derivan por abstracción del grupo isocianato de poliisocianatos alifáticos o aromáticos habituales. En el caso de diisocianatos se trata preferentemente de isocianatos alifáticos con 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos habituales son diisocianatos alifáticos, como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianat(1,6-diisocianato hexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del lisindiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, trimetilhexanodiisocianato o tetrametilhexanodiisocianato, diisocianatos cicloalifáticos, como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianaro-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforonadiisocianato), 1,3- o 1,4-bis(isocia-natometil)ciclohexano o 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano así como diisocianatos aromáticos, como 2, 4- o 2,6-toluilendiisocianato, m- o p-xililendiisocianato, 2,4'- o 4, 4'-diisocianatodife-nilmetano, 1,3- o 1,4-fenilendiisocianato, 1-cloro-2,4-fenilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, difenilen-4, 4'-diisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenilmetona-4, 4'-diiso-cianato, o difeniléter-4,4'-diisocianato. Pueden estar presentes también mezclas, constituidas por los diisocianatos citados. Se prefieren también mezclas de los diisocianatos citados. Se prefieren hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforonadiisocianato, tetrametilxililendiisocianato y di(isocianatociclohexil)
metano.
En el caso de los alcoholes A, de los cuales se deriva el resto R^{3}, se trata, por ejemplo, de ésteres de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados, como ácido acrílico, ácido metacrílico (en lo siguiente brevemente "(met)acrílico"), ácido crotónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamidoglicólico o ácido vinilacético y polioles con preferentemente 2 a 20 átomos de carbono y al menos 2 grupos hidroxilo, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, eritrita y sorbita, en cuanto muestra el éster al menos un grupo-OH reactivo frente a isocianato. Además pueden derivarse los restos R^{3} también de las amidas del ácido (met)acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo, 2-aminoetanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol y de los éteres vinílicos de los polioles anteriormente citados, en cuanto muestran todavía un grupo-OH libre.
Sirven además también poliéter- o poliésteroles insaturados o poliacrilat-polioles con una funcionalidad de OH media de 2 a 10 como componentes reactivos.
Preferentemente se derivan los restos R^{3} de alcoholes, como (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono- y di(met)acrilato de glicerina, mono- y di(met)acrilato de trimetilolpropano, di- y tri(met)acrilato de pentaeritrita. Particularmente preferente esta escogido el alcohol A entre acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de 1,4-butanodiol y metacrilato de 3-(acriloxi)-2-hidroxipropilo. Los ejemplos de amidas de ácidos carboxílico etilénicamente insaturados con aminoalcoholes son hidroxialquil(met)acrilamidas como N-hidroximetilacrilamida, N-idroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmeta-crilamida, 5-hidroxi-3-oxopentil(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas, como N-hidroxime-tilcrotonamida, o N-hidroxialquilmaleinimidas, como N-hidroxietilmaleinimida.
Los grupos isocianato de los compuestos 1 pueden estar presentes también en forma cerrada. Como agente de cierre para grupos NCO sirven, por ejemplo, oximas, fenoles, imidazoles, pirazoles, pirazolinonas, dicetopiperazinas, caprolactama, éster del ácido malónico o compuestos, como se citan en las publicaciones de Z. W. Wicks, Prog. Org.. Coat. 3 (1975) 73 a 99 y Prog. Org. Coat 9 (1981), 3-28 así como en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo XIV/2, 61 y siguientes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.
Los compuestos I se emplean preferentemente en forma de mezclas (mezclas I), conteniendo
a1)
de un 1 hasta un 100% en peso de los compuestos I,
a2)
de un 0 hasta un 99% en peso de otro compuesto, que contiene además de uno o varios grupos isocianato todavía un grupo, escogido de los grupos de uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina, uretodiona e isocianurato.
Los isocianatos, que pueden contenerse además de los compuestos I en las mezclas I, son diisocianatos alifáticos y aromáticos y particularmente poliisocianatos de más elevada funcionalidad (poliisocianatos a2) de los grupos siguientes:
a2.1)
Poliisocianatos que muestran grupos isocianurato de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticas y/o aralifáticos, que pueden emplearse también para la formación de los compuestos I. Los isocianato-isocianuratos tienen generalmente un contenido NCO de un 10 hasta un 30% en peso, particularmente un 15 hasta un 25% en peso, y una funcionalidad NCO media de 2,6 hasta 4,5 (isocianatos a2.1).
Sobre todo entran en consideración isocianuratos de la fórmula general (II)
1
o las formas oligómeras derivadas de ella, en las cuales tiene R^{1} el mismo significado como en compuestos de la fórmula I.
a2.2)
Diisocianatos que contienen grupos uretodiona con grupos isocianato aromáticamente, alifáticamente y/o cicloalifáticamente enlazados, preferentemente derivado de hexametilendiisocianato o isoforonadiisocianato. En el caso de poli-uretodionadiisocianatos se trata de productos de dimerización de los diisocianatos (isocianatos a2.2).
a2.3)
Poliisocianatos con grupos biuret con grupos isocianato enlazados alifáticamente, particularmente tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homólogos mayores. Estos poliisocianatos con grupos biuret muestran generalmente un contenido NCO de un 10 hasta un 30% en peso, particularmente de un 18 hasta un 25% en peso y una funcionalidad media NCO de 2,8 hasta 4,5 (isocianatos a2.3).
a2.4)
Poliisocianatos con grupos uretano y/o alofanato, con grupos isocianato enlazados alifáticamente o cicloalifáticamente, que son exentos de enlaces dobles de C-C polimerizables por medio de radicales, siendo activados los enlaces dobles de C-C por un grupo carbonilo directamente enlazado a los mismos o un átomo de O en función de éter. Los compuestos de este tipo se obtienen, por ejemplo, por reacción de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato con monoalcoholes mono- o polivalentes con 1 a 20 átomos de carbono, alcoholes polivalentes como etilenglicol, trimetilolpropano, glicerina o sus mezclas. Estos poliisocianatos con grupos uretano y/o alofanato tienen generalmente un contenido NCO de un 12 hasta un 25% en peso y una funcionalidad media NCO de 2,5 hasta 4,5 (isocianatos a2.4).
a2.5)
Isocianatos, derivados de una molécula de un alcohol A y una molécula de un poliisocianato, como se emplea para la obtención de los compuestos I (isocianatos a2.5).
a2.6)
Poliisocianatos con grupos oxadiazintriona, preferentemente derivado de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato. Los poliisocianatos con grupos oxadiazintriona son obtenibles a partir de diisocianato y dióxido de carbono (isocianatos a2.6).
a2.7)
Poliisocianatos modificados con carbodimida o uretonimia (isocianatos a2.7).
Los grupos isocianato de los poliisocianatos citados (a2.1) hasta (a2.7) pueden ser convertidos también en parte con monoalcoholes.
El contenido de enlaces dobles activados de los compuestos I, referido a la cantidad total de los componentes de mezcla a1 y a2 asciende generalmente a un 0,002 hasta un 20% en peso y preferentemente a un 0,01 hasta un 10% en peso.
El contenido de grupos isocianato de los componentes a1 y a2, referido a la totalidad de la cantidad de los componentes de mezcla a1 y a2, asciende generalmente a un 0,1 hasta un 40 y preferentemente a un 1 hasta un 30% en peso.
En la indicación del contenido de enlaces dobles se utiliza como base una masa molecular de 24 g/mol y en la indicación del contenido de isocianato en % en peso una de 42 g/mol.
La proporción de los enlaces dobles activantes de los compuestos I a los grupos isocianato de los componentes de mezcla a1 y a2 asciende generalmente a 50 : 1 hasta 0,02 : 1 y preferentemente a 10 : 1 hasta 0,1 : 1.
Se prefieren particularmente aquellas mezclas I, que contienen los componentes a1 y a2.1 hasta a2.7 en la siguiente composición:
Componente a1: un 5 hasta un 95% en peso
Componente a2.1: un 5 hasta un 60% en peso
Componente a2.5: un 0 hasta un 60% en peso
Las mezclas I muestran habitualmente viscosidades (determinadas a 23ºC) de menos de 50000 mPas, preferentemente de 100 a 30000 mPas.
Los compuestos I pueden obtenerse de tal manera, que se hacen reaccionar los poliisocianatos y los alcoholes A, de los cuales se derivan los compuestos I, a temperaturas de reacción de 0 hasta 280, preferentemente a 20 hasta 250ºC, en presencia de un catalizador, que favorece la formación de alofanato, pues, por ejemplo, un compuesto orgánico de cinc, como acetilacetonato de cinc o cinc-2-etilcaproato, o un compuesto de tetraalquilamonio, como hidróxido de N,N,N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio o comoN,N, N-trimetil-N-2-hidroxipropilamonio-2-etilhexanoato.
Las cantidades de los compuestos de partida se eligen de tal manera, que los grupos isocianato están presentes en exceso. La proporción molecular del poliisocianato empleado a alcohol empleado asciende generalmente a 1 : 1 hasta 30 : 1, preferentemente a 1,5 : hasta 20 : 1.
Para el estabilizado de los compuestos polimerizables por medio de radicales (compuestos I) se agregan preferentemente un 0,001 hasta un 2% en peso, particularmente un 0,005 hasta un 1,0% en peso de inhibidores de la polimerización a la reacción. En este caso se trata de los compuestos habituales y adecuados para el impedimento de la polimerización por medio de radicales, como, por ejemplo de hidroquinonas o éteres monoalquílicos de hidroquinona, 2, 6-di-terc.-butilfenoles, como 2,6-di-terc.-butilcresol, nitrosaminas, fenotiazinas o éter del ácido
fosfórico.
La reacción puede llevarse a cabo bien exenta de disolventes como también con adición de disolventes. Como disolventes entran en consideración disolventes inertes, por ejemplo acetona, metiletilcetona, tetrahidrofurano, diclorometano, tolueno, ésteres alquílicos con 1 a 4 átomos de carbono del ácido acético, como acetato de etilo o acetato de butilo. Preferentemente se lleva a cabo de reacción exenta de disolventes.
En la reacción se forman primero los correspondientes isocianatos a2.5 y de estos los compuestos I con un grupo alofanato. Los mismos pueden reaccionar adicionalmente para dar compuestos con mas de un grupo de alofanato, por ejemplo los compuestos de la fórmula I, en los cuales es n mayor de 1.
El progreso de la reacción se persigue convenientemente por cromatografía de permeación en gel (GPC) o por determinación del contenido NCO de la mezcla de reacción. Si alcanza la mezcla de reacción la composición deseada, puede interrumpirse la reacción por la adición de desactivadores. Como desactivadores sirven, por ejemplo ácidos inorgánicos u orgánicos, los correspondientes halogenuros de ácidos y agentes de alquilación. Como ejemplos se citan ácido fosfórico, ácido monocloroacético, ácido dodecilbencenosulfónico, cloruro de benzoilo, dimetilsulfato y preferentemente dibutilfosfato así como di-2-etilhexilfosfato. Los agentes de desactivación pueden emplearse en cantidades de un 1 hasta un 200% en moles, preferentemente de un 20 hasta un 150% en moles, referido a los moles de catalizador. A menudo se eliminan por destilación después de finalizar la reacción todavía restos existentes de poliisocianato no transformado hasta un contenido de menos de un 0,5% en el vacío.
Habitualmente se interrumpe la reacción, si muestra la mezcla de reacción, en cuanto se deja fuera de consideración cantidades eventualmente todavía existentes de poliisocianato empleado, la siguiente composición:
- Compuesto I con 1 grupo alofanato: de un 1 hasta un 100%, preferentemente de un 5 hasta un 80% en peso,
- Isocianatos a2.5: de un 0 hasta un 50, preferentemente de un 0 hasta un 20% en peso,
- Isocianatos a2.1: de un 0 hasta un 90, preferentemente de un 0 hasta un 70% en peso.
A partir de las mezclas de reacción pueden aislarse los compuestos I mediante métodos de separación habituales, por ejemplo mediante la cromatografía de permeación en gel. A menudo no hace falta tal cosa, ya que los productos secundarios son también productos valiosos, que pueden contenerse en sistemas de agentes de recubrimiento habitualmente, que contienen los compuestos I.
Los compuestos I o las mezclas I pueden endurecerse, por una parte, por una irradiación con una irradiación de gran energía, en caso dado en presencia de otros compuestos polimerizables por medio de radicales con enlaces dobles C-C, polimerizándose los enlaces dobles de C-C de los compuestos I y, en caso dado, de los otros compuestos polimerizables por medio de radicales existentes.
Los compuestos I o las mezclas I pueden endurecerse mediante reacción de los grupos isocianato en una reacción de poliadición (a continuación denominado como "endurecimiento de isocianato"), por ejemplo de modo que se agregan a los compuestos I o mezclas I antes de su aplicación otros, que contienen al menos un grupo reactivo frente a isocianato, que reacciona con los grupos isocianato en una reacción de adición o de tal manera, que se incorporan por difusión en recubrimientos de los compuestos I o mezclas I tales compuestos de un medio gaseoso.
El endurecimiento de isocianato puede acelerarse por el aumento de la temperatura. Generalmente son adecuadas para ello temperaturas hasta 130ºC, ya que a estas temperaturas es posible, solo provocar el endurecimiento de isocianato, sin que empieza la polimerización del enlace doble de C-C.
En el caso de que estén presentes los grupos isocianato en forma cerrada, es a menudo también necesario de llevar a cabo la reacción de isocianatos a temperaturas desde 40 hasta 200ºC, para disociar los grupos protectores.
Los compuestos o mezclas I pueden emplearse ya sin más aditivos como agentes de recubrimiento y particularmente como sistemas "dual cure", ya que las películas de estos agentes de recubrimiento pueden endurecerse bien con ayudo de irradiación de gran energía, en caso dado con adición de fotoiniciadores, como también mediante endurecimiento de isocianato. El endurecimiento de isocianato de los recubrimientos puede llevarse a cabo, por ejemplo, en contacto con un medio, que contiene una substancia (W) reactiva frente a grupos isocianato. Puede actuar, por ejemplo, la substancia (W) en forma de un gas de la atmósfera del medio ambiente, o de un líquido o de una substancia, que esta fijado, por ejemplo, sobre un material portador sólido sobre las películas de los agentes de recubrimiento. Los ejemplos serían vapor de agua, amoníaco o aminas, que se absorben de la fase gaseosa y reaccionan. Además sirven substancias (W), que actúan de fases condensadas, como en el caso de agua, alcoholes, aminas y sus soluciones. Los substratos recubiertos pueden endurecer, por ejemplo, también de tal manera, que se sumergen en líquidos o se humectan con líquidos, que contienen las substancias (W) y que endurecen en estado sumergido o bien humectado con la substancia líquida (W). Preferentemente se endurecen por irradiación los substratos antes de la inmersión para evitar burbujas, que pueden formarse en la reacción. La evitación de la formación de burbujas en reacciones de isocianatos con agua mediante irradiación es otra ventaja de la invención.
Las substancias reactivas (W) pueden encontrarse también sobre materiales portadores. Los ejemplos son substratos húmedos como madera, papel, plásticos celulares, portadores minerales, que pueden recubrirse entonces directamente con los compuestos o mezclas I y que llegan, por ejemplo, después de una irradiación de UV a las demás reacciones de endurecimiento. Con esto son posibles, por ejemplo, el recubrimiento de substratos húmedos, particularmente madera o substratos minerales, por ejemplo places moldeadas de hormigón o places de cemento fibrosas sin secado previo del substrato. En el endurecimiento mediante vapor de agua basta ya con el porcentaje de agua contenido en el aire.
Es posible además un endurecimiento térmico y completo sin endurecimiento de UV o bien un endurecimiento adicional después de una irradiación de los compuestos según la invención mediante calentamiento a 100 hasta 289ºC, preferentemente a 130ºC hasta 200ºC.
A menudo se emplean los compuestos y las mezclas I en forma de preparaciones endurecibles por irradiación, que contienen los agentes auxiliares, pues, es decir, espesantes antiespumantes, agentes auxiliares de igualación, colorantes, cargas o bien pigmentos y, en cuanto es necesario, fotoiniciadores y estabilizantes (en lo siguiente de forma abreviada: "preparaciones S").
Una variante de la invención son preparaciones S, que contienen
a)
de un 5 hasta un 95% en peso de un compuesto I o una mezcla I, y
b)
de un 95 hasta un 5% en peso de un compuesto diferente de los compuestos I con un enlace doble C-C polimerizable por medio de radicales (compuesto S).
En los compuestos S se trata a menudo de denominados diluyentes reactivos o de aglutinantes, como se citan, por ejemplo, por "Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", Vol. 1-5, Ed. P.K.T. Oldring, London 1991.
Como diluyentes reactivos sirven, por ejemplo, monómeros que contienen grupos vinilo, particularmente compuestos N-vinílicos, como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama y N-vinilformamina, además éteres vinílicos, etil-, propil-, isopropil, butil-, isobutil-, terc.-butil-, amil-, 2-etilhexil-, dodecil-, octadecil- y ciclohexilviniléter, etilenglicol-mono- y -diviniléter, di-, tri- y tetraetilenglicolmono- y -diviniléter, polietilenglicoldiviniléter, etilenglicolbutilviniléter, trietilenglicolmetilviniléter, polietilenglicolmetilviniléter, ciclohexanodimetanolmono- y -diviniléter, trimetilolpropanotriviniléter, aminopropilviniléter, dietilaminoetilviniléter y politetrahidrofurandiviniléter, ésteres vinílicos, como acetato, propionato, estearato y laurato vinílico y vinilaromatos, como viniltolueno, estireno, 2- y 4-butilestireno y 4-decilestireno así como monómeros, que contienen grupos acrilato i metacrilato, por ejemplo(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de tripropilenglicolmetiléter, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 4-terc.-butrilcilohexilo, acrilato de trimetilolpropanomonoformal, acrilato de glicerinmonoformal, acrilato de 4-tetrahydropiranilo, acrilato de 2-tetrahidropiranilmetilo y acrilato de tetrahidrofurfurilo.
Los diluyentes reactivos preferentes son los ésteres mono- o polifuncionales de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con mono- o polioles alifáticos. Como componente poliol entran en consideración, por ejemplo, los di- o polioles anteriormente citados. Los ejemplos de monooles sin alcoholes habituales o bien sus productos de oxalquilación con óxido de etileno u oxido de propileno, por ejemplo metanol, etanol, etilhexanol, terc.-butilciclohexanol, tetrahidrofurfurilalcohol, norbornilalcohlol, laurilalcohol, estearilalcohol, fenoxietilglicol, metoxitrietilenglicol, metoxitripropilenglicol. Los polialcoholes pueden estar esterificados completa- o incompletamente esterificados referente a los grupos alcohol según la molécula con los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados.
Los ejemplos de diluyentes reactivos de este tipo son acrilato de terc.-butilciclohexanol, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de norbornilo, acrilato de laurilo, acrilato de estearilo, acrilato de fenoxietilglicol, acrilato de metoxitrietilenglicol, acrilato de metoxitripropilenglicol (XXX Otros monoalcoholes y acrilatos XXX)di(met)acrilato de etilenglicol, (met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, (met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, (met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de 1, 6-hexanodiol, di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tripropilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodiol y di(met)acrilatos de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, además tri(met)acrilato de trimetiloletano, di(met)acrilato de trimetiloletano, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tri(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de dipentaeritrita, penta(met)acrilato de dipentaeritrita. Se prefieren también los ésteres de polioles etoxilados, por ejemplo los poliacrilatos o metacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, ditrimetilolpropano alcoxilado, glicerina, pentaeritrita o dipentaeritrita.
En el caso de los aglutinantes con enlace doble de C-C polimerizable por medio de radicales se trata de prepolímeros, polímeros u oligómeros preferentemente hasta pesos moleculares de 10000, como copolímeros de (met)acrilo (met)acrilfuncionales, (met)acrilatos de epóxido, (met)acrilatos de poliésteres,(met)acrilatos de poliuretano, (met)acrilatos de poliéteres, (met)acrilatos de silicona, (met)acrilatos de melamina, poliésteres insaturados con grupos ácido maleico, poliuretanos insaturados con grupos ácido maleico.
Un gran número de los aglutinantes citados puede mostrar grupos reactivos frente a isocianato, particularmente grupos hidroxi de, por ejemplo, polioles incompletamente esterificados o en forma de grupos \beta-hidroxi(met)acrilato en acrilatos de epóxido. Otros aglutinantes, que contienen grupos hidroxilo sin productos de adición de componentes que contienen grupos isocianato con polioles en exceso. Por ello se influye la viscosidad, el tiempo de bote abierto y los propiedades de dual cure.
Todos los compuestos S pueden contener también grupos amino hasta un índice de amina de 250 mg de KOH/g, por ejemplo por adición de aminas primarias o secundarias en enlaces dobles. Las aminas de este tipo son preferentemente aminas alifáticas, como metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina y aminas hidroxialifáticas, como etanolamina, dietanolamina, propanolamina y dipropanolamina.
Los aglutinantes y diluyentes reactivos pueden emplearse individualmente o en mezcla.
Las cargas adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo silicatos obtenibles por hidrólisis de tetracloruro de silicio, como Aerosil® de la firma Degussa, tierra silícea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc... Los estabilizantes adecuados comprenden absorbentes de UV típicos, como oxanilidos, triazinas y benzotriazol (los últimos obtenibles como marcas de Tinuvin® R de la firma Ciba-Spezialitätenchemie) y benzofenonas. Los mismos pueden emplearse solos o conjuntamente con recogedores de radicales adecuados, por ejemplo aminas estéricamente impedidas, como 2,2,6, 6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc.- butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacinato. Los estabilizantes se emplean habitualmente en cantidades de un 0,1 hasta un 5,0% en peso, referido a los componentes contenidos en la preparación con enlaces dobles activados.
En cuanto se lleva a cabo el endurecimiento mediante irradiación de UV, contienen las preparaciones según la invención al menos un fotoiniciador, que puede iniciar la polimerización de enlaces dobles etilénicamente insaturados. A los mismos pertenecen benzofenona y derivados de benzofenona, como 4-fenilbenzofenona y 4-clorobenzofenona, la cetona de Michler, derivados de acetofenona, como 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, benzoina y benzoinéter, como metil-, etil- y butilbenzoinéter, bencilcetales, como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropana-1-ona, antraquinona y sus derivados, como metilantraquinona y terc.-butilantraquinona, acilfosfinóxidos, como 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfimóxido, etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato y bisacilfosfinóxidos. Los fotoiniciadores anteriormente citados se emplean, en cuanto sea necesario, en cantidades de un 0,05 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 0,1 hasta un 10% en peso y particularmente de un 0,2 hasta un 5% en peso, referido a los compuestos I y S de las preparaciones según la invención.
Para la mejora de la velocidad de endurecimiento pueden agregarse aminas como coiniciadores. Las aminas de este tipo son habitualmente compuestos como tributilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina. Las mismas se emplean en cantidades de un 1 hasta un 10% en peso, referido al cuerpo sólido de barniz. También adecuados son aglutinante, que contienen grupos amino, como son obtenibles, por ejemplo, por adición de aminas alifáticas o hidroxialifáticas primarias o secundarias, como metilamina, dimetilamina, etilamina, dietilamina, propilamina, dipropilamina, butilamina, dibutilamina, etanolamina, dietanolamina, propanolamina y dipropanolamina en monómeros de éster acrílico y aglutinantes de éster acrílico del tipo de los compuestos S.
Los productos aminmodificados de este tipo pueden servir también como aglutinantes principales y pueden emplearse hasta un 98% en peso como parte de formulación.
En cuanto se endurece la preparación según la invención mediante irradiación de electrones, puede prescindirse de fotoiniciadores.
En la aplicación del endurecimiento por irradiación de iones, del endurecimiento UC en combinación con fotoiniciadores adecuados o del endurecimiento térmico pueden contener las preparaciones según la invención también pigmentos.
Es también posible de emplear las preparaciones S directamente como agentes de recubrimiento. En una otra forma de ejecución de la invención se obtienen de las preparaciones S agentes de recubrimiento de 2-componentes de manera tal, agregando a las preparaciones S antes de la elaboración un compuesto con grupos reactivos frente a grupos isocianato (en lo siguiente brevemente denominado como "compuestos R").
En cuanto los grupos isocianato, que lleven el componente de las preparaciones S, no están cerrados, se lleva a cabo la mezcla de ambos componentes convenientemente con un máximo de 24 horas antes de la aplicación del agente de recubrimiento sobre el objeto a recubrir.
Habitualmente asciende la proporción de los grupos isocianato a los grupos reactivos frente a grupos isocianato a 2:1 hasta 0,5:1, preferentemente a 10:1 hasta 0,7:1 y particularmente preferente a 0,9:1 hasta 1,1:1.
En el caso de los compuestos R se trata generalmente de aquellos, que se contienen como componente A en masas de recubrimiento de poliuretano de 2 componentes habituales, pues, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular con 2 a 20 átomos de carbono y con 2 a 6 grupos OH o polímeros hidroxifuncionales (en lo siguiente brevemente denominados como "polímeros (A)").
En el caso de los polímeros (A) se trata, por ejemplo, de polímeros con un contenido de grupos hidroxilo de un 0,1 hasta un 20, preferentemente de un 0,5 hasta un 10% en peso. El peso molecular promedio en número M_{n} de los polímeros asciende preferentemente a 1000 hasta 100 000, particularmente preferente a 2000 hasta 10 000. En los polímeros se trata preferentemente se aquellos, que consisten en más de un 50% en peso en (met)acrilato de alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, vinilaromatos con hasta 20 átomos de carbono, vinilésteres de ácidos carboxílicos con hasta 20 átomos de carbono, vinilhalogenuros, hidrocarburos no aromáticos con 4 a 8 átomos de carbono y 1 o 2 enlaces dobles, nitrilos insaturados y sus mezclas. Se prefieren particularmente aquellos polímeros, que consisten en más de un 60% en peso en (met)acrilatos de alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, estireno o sus
mezclas.
Los polímeros (A) contienen además monómeros hidroxifuncionales correspondientemente al anterior contenido de grupos hidroxilo y, en caso dado, otros monómeros, como, por ejemplo, ácidos etilénicamente insaturados, particularmente ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos o aminas de ácidos.
Otros polímeros (A) son, por ejemplo, poliésteroles, como son obtenibles por condensación de ácidos policarboxílicos, particularmente ácidos dicarboxílicos con polioles, particularmente dioles.
Sirven además como polímeros (A) también poliéteroles, que se obtienen por adición de óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de butileno en componentes H-activos. También sirven policondensados de butanodiol.
En los polímeros (A) puede tratarse naturalmente también de compuestos con grupos amino primarios o secundarios.
Se citan, por ejemplo, denominados Jeffaminas, es decir poliéteroles u oxazolidinas terminados con grupos amino.
Sirven además como compuestos R compuestos de éster acrílico hidroxifuncionales, como se forman, por ejemplo, por esterificación incompleta de polioles, poliéteroles o poliésteroles o que están presentes en forma de grupos \beta-hidroxi(met)acrilato en acrilatos de epóxido o se obtienen como productos de adición de componentes, que contienen grupos isocianato con polioles en exceso.
Los compuestos I, mezclas I, preparaciones S y sistemas de recubrimiento de 2 componentes según la invención (en lo siguiente brevemente denominados como "agente de recubrimiento") sirven como agentes de recubrimiento para diversos substratos.
Las preparaciones según la invención se demuestran particularmente adecuadas para el recubrimiento de substratos como madera, materiales de madera, papel, textil, cuero, vellón, superficies de materias sintéticas, vidrio, cerámica, materiales de construcción minerales, como ladrillos moldeados de cemento y placas fibrosas de cemento, y particularmente de metales o substratos correspondientemente recubiertos previamente.
Por consiguiente se refiere la presente invención también a un procedimiento para el recubrimiento de substratos, particularmente de metales o metales recubiertos, como se emplean, por ejemplo, también en el sector de carrocerías para automóviles o en el sector de "Coil Coatimg", así como a los substratos recubiertos y obtenibles por este procedimiento. El recubrimiento de los substratos se lleva a cabo generalmente de tal manera, que se aplica al menos una preparación endurecible por irradiación según la invención sobre el substrato a recubrir en el espesor deseado y se elimina el disolvente eventualmente existente. Este procedimiento puede, si se desea, repetirse una o varias veces. La aplicación de las preparaciones endurecibles por irradiación sobre el substrato se lleva a cabo de manera conocida, por ejemplo por inmersión, pulverización, mediante espátula o rasqueta, cepillos, cilindros, rollos o mediante
colada.
Las láminas recubiertos según la invención, por ejemplo de papel o materia sintética, pueden cubrirse también mediante forrado, en caso dado mediante en pegamento. En este caso puede aplicarse el pegamento tanto sobre las láminas recubiertas como también sobre el substrato. Las películas parcialmente endurecidas bien fotoquímicamente o térmicamente pueden deformarse antes, durante o después de la aplicación. Así serán posibles recubrimientos de láminas sobre substratos no planos o la deformación de los substratos recubiertos.
El espesor del recubrimiento se sitúa generalmente en el intervalo de 3 hasta 3000 g/m^{2} y preferentemente de 10 hasta 2900 g/m^{2}. Una ventaja de los recubrimientos según la invención, particularmente por los líquidos de baja viscosidad y elaborables de forma exenta de disolventes, es la obtención sencilla de capas espesas y exentas de burbujas de aire en una etapa de trabajo. La aplicación puede llevarse a cabo bien a temperatura ambiente como también a temperatura elevada, preferentemente, sin embargo, no por encima de 200ºC. En el caso de capas espesas mayores de 100 \mum, que se endurecen térmicamente, se prefieren para evitar burbujas de aire temperaturas de endurecimiento inferiores a 100ºC y muy particularmente inferiores a 60ºC.
Generalmente se endurecen a continuación los recubrimientos bien por irradiación con irradiación de gran energía como también de tal manera, que se dejan reaccionar los grupos isocianato con humedad del aire o compuestos R. Este procedimiento se denomina como procedimiento de "dual cure".
A diferencia con el endurecimiento por irradiación, que transcurre dentro de pocos segundos o partes de segundos, transcurre el endurecimiento de isocianato generalmente lento, es decir, el mismo está cerrado a temperatura ambiente tan solo después de días. Puede acelerarse, sin embargo, por la selección de catalizadores adecuados, a temperatura elevada, preferentemente hasta 200ºC o por la adición de componentes reactivos adecuados. A temperaturas de endurecimiento por encima de 120ºC pueden reaccionar los enlaces dobles reactivos también sin adición de iniciadores térmicos y contribuir al endurecimiento, de modo que puede prescindirse de un endurecimiento adicional. Las temperaturas de endurecimiento para la polimerización de los enlaces dobles sin irradiación pueden reducirse por la adición de iniciadores de polimerización formadores de radicales térmicamente, como, por ejemplo, de compuestos peroxídicos o azóicos orgánicos, en caso dado, en combinación de aceleradores a base de compuestos de cobalto o cien de aminas hasta por debajo de la temperatura ambiente.
En caso dado puede llevarse a cabo, si tienen que aplicarse varias capas del agente de recubrimiento una por encima de otra, después de cada etapa de recubrimiento un endurecimiento por irradiación.
El endurecimiento por irradiación se lleva a cabo por la influencia de irradiación de gran energía, pues irradiación UV o luz del día, preferentemente luz de la longitud de onda de 250 hasta 600 nm o por irradiación con electrones de gran energía (irradiación de electrones; 150 hasta 300 keV). Como fuentes de irradiación sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio de alta presión, láser, lámparas pulsadas (flashes), lámparas halógenas o radiadores excimer. La dosificación de irradiación suficiente habitualmente para la reticulación en el caso del endurecimiento UV se sitúa en el intervalo de 80 hasta 3000 mJ/cm^{2}. Con el empleo de fotoiniciadores adecuados, que absorben a onda larga, particularmente con óxidos de acilfosfina, como 2,4, 6-trimetilbenzoildifenil-fosfinóxido, etil-2,4,6-benzoilfenilfosfinato y bisacilfosfinóxidos, pueden endurecer recubrimientos también bajo fuentes de luz similares a la luz del día o en la luz del sol.
Particularmente eficiente puede llevarse a cabo la irradiación referente a consumo de energía, necesidad de fotoiniciador y calidad superficial, particularmente de la resistencia al rallado y de la resistencia a los productos químicos, en caso dado también con exclusión de oxígeno, por ejemplo bajo atmósfera de gas inerte, o bajo atmósferas con contenidos de oxígeno reducidos por debajo de un 17% en peso. Como gases inertes sirven preferentemente nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono, o gases de combustión. La irradiación puede llevarse a cabo de tal manera, que se cubre la masa de recubrimiento con medios transparentes. Los medios transparentes son, por ejemplo, láminas de materia sintética, vidrio o líquidos, por ejemplo, agua.
En un procedimiento preferente se lleva a cabo el endurecimiento de forma continua de tal manera, que se pasa el substrato tratado con la preparación según la invención con una velocidad constante por una fuente de irradiación. En este caso es necesario, que la velocidad de endurecimiento de la preparación según la invención es suficientemente elevada.
Este transcurso de tiempo diferente del endurecimiento puede aprovecharse particularmente de tal manera, si sigue después del recubrimiento del objeto todavía una etapa de elaboración, en la cual se pone en contacto la superficie de la película en contacto directo con un otro objeto y se trata de forma mecánica.
En este caso se procede de tal manera, que se
Ia.
recubre en la etapa Ia un objeto con una película del agente de recubrimiento,
IIa.
se irradia en la etapa IIa la película del agente de recubrimiento con una irradiación de gran energía, endureciéndose la película previamente,
IIIa.
se elabora en la etapa IIIa el objeto, que está recubierto con la película del agente de recubrimiento previamente endurecida, particularmente se deforma, y se recubre con otro o varios recubrimientos o se pone en contacto la superficie de la película previamente endurecida con otro objeto, y
IVa.
se endurece finalmente en la etapa IVa la película previamente endurecida del agente de recubrimiento, con la cual esta recubierto el objeto elaborado, mediante endurecimiento de isocianato de forma total,
o según un 2º procedimiento, en el cual
Ib.
se recubre en la etapa Ib un objeto con una película del agente de recubrimiento,
IIb.
se endurece previamente en la etapa IIb la película del agente de recubrimiento, con la cual está recubierto el objeto, de tal manera, que se deja reaccionar los grupos isocianato en una reacción de poliadición,
IIIb.
se elabora en la etapa IIIb el objeto, que está recubierto con la película previamente endurecida, particularmente se deforma, y se recubre con un otro o con varios recubrimientos o se pone en contacto la superficie de la película previamente endurecida con un otro objeto, y
IVb.
se irradia en la etapa IVb la película previamente endurecida del agente de recubrimiento con radiación de gran energía, endureciendo la película de forma total.
La ventaja de estos procedimientos se centra en el hecho, que se pueden elaborar objetos inmediatamente a continuación a la etapa IIa o bien IIb, ya que la superficie puede ajustarse exenta de pegajosidad o también de forma pegajosa. La película previamente endurecida es todavía tan flexible y dilatable, sin que la película se revienta o se rompe. En el caso de la ausencia de la pegajosidad es particularmente posible un tratamiento mecánico directo, como la deformación o la abrasión sin un pegado del papel de abrasión.
Incluso si no se prevea ninguna deformación del objeto, puede mostrarse el denominado procedimiento "dual cure", ya que los objetos dotados de la película previamente endurecida pueden transportarse y almacenarse particularmente sencillas, por ejemplo de forma apilada. El procedimiento "dual cure" ofrece además la ventaja, que las masas de recubrimiento pueden endurecerse químicamente en zonas oscuras (zonas no accesibles para la irradiación) y pueden alcanzarse, por consiguiente, todavía propiedades suficientes de material independientemente de la irradiación. Además endurecen precipitaciones por niebla salpicante exentas de pegajosidad y emisión. Particularmente preferente se emplean estas masas de recubrimiento, por consiguiente, también para el empleo como masas de obturación con un endurecimiento rápido en lugares luminosos y un endurecimiento adicional en zonas oscuras.
El material aspirado en substratos, o generalmente en el empleo de substratos porosos y absorbentes, como madera, papel, substratos minerales, textiles, cuero, espumas, se endurece material descartado, de modo que se evitan partes volátiles, que pueden migrar o que pueden ser extraídas.
A continuación a la etapa III se ejecuta a menudo la etapa IVa, de modo que se almacenan los objetos recubiertos todavía algunos días a temperatura ambiente o temperatura elevada en el aire, para acelerar el proceso de endurecimiento. Durante este tiempo reaccionan, como anteriormente descritos, los grupos isocianato con la humedad del aire o, en caso dado, del componente A, aumentándose la densidad de la red y obteniendo la película sus propiedades de uso definitivas.
Los compuestos I, mezclas I o una preparación S pueden emplearse particularmente como resina de colada, masa de espátulas, masa de obturación, barniz para interrumpir soldaduras, resina fotoresistente, resina estereolitografica, tinta de impresión, pegamento, masa dental, para la obtención de placas de impresión fotopolímeras, como resina para materiales compuestos o como barniz para el recubrimiento de automóviles y particularmente para el recubrimiento de partes de la carrocería.
Para las aplicaciones como resina fotoresistente, barniz para interrumpir soldaduras, resina estereolitográfica y placa de impresión fotopolímera es decisiva la propiedad del endurecimiento definida por el lugar mediante irradiación a través de mascaras o mediante haz de rayos en forma de punto, por ejemplo la irradiación de láser. En este caso puede generarse en un proceso de lavado posterior al endurecimiento por irradiación ilustrativo con disolventes o líquidos de lavado acuosos un relieve. Por el endurecimiento térmico de las masas fotopolímeras se obtienen resistencias más elevadas mecánicas y químicas, que se necesitan para el empleo, por ejemplo, como placa de impresión, placa conductora o como otra pieza moldeada.
Parte experimental 1. Obtención de los compuestos I 1.1. Obtención de los acrilatos de poliisocianatos 1 a 9, que contienen grupos uretano y alofanato y del ejemplo comparativo 1 (V1) a partir de HDI y monoalcoholes insaturados
Se disponía bajo recubrimiento de nitrógeno hexametilendiisocianato (HDI) y se agregó la cantidad citada en la tabla 1 de componente OH estabilizado. Se calentó la mezcla hasta 80ºC y se agregó 200 ppm en peso (referido a diisocianato) del catalizador de N,N, N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)-amonio-2-etilhexanoeto. La temperatura se incrementó lentamente hasta 120ºC. Se dejó reaccionar a esta temperatura y se interrumpió la reacción en el contenido NCO de la mezcla citado en la tabla 1 mediante adición de 250 ppm en peso (referido a diisocianato) de di-2-(etilhexil)-fosfato. La mezcla de reacción se libró a continuación en el evaporador de capa delgada a 135ºC y 2.5 mbar de HDI no transformado.
Los datos referente a los productos finales están resumidos en la tabla 1.
1.2. Obtención del acrilato de poliisocianato 10, que contiene grupos uretano y alofanato
Se disponía bajo recubrimiento de nitrógeno hexametilendiisocianato (HDI) y la cantidad de metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo estabilizado y citada en la tabla 1. Se calentó la mezcla hasta 80ºC y agregó 500 ppm en peso (referido a diisocianato) del catalizador de acetilacetonato de cinc. La temperatura se aumentó a continuación lentamente hasta 120ºC. Se dejó reaccionar a esta temperatura e interrumpió la reacción en un contenido NCO de la mezcla citado en la tabla 1 por adición de 550 ppm en peso (referido a diisocianato) de di-2-(etilhexil)-fosfato. La mezcla de reacción se libró a continuación en el evaporador de capa delgada a 135ºC y 2.5 mbar de HDI no transformado.
Los datos referente al producto terminal están resumidos en la tabla 1.
1.3. Obtención de los acrilatos de poliisocianato 11 y 12, que contienen grupos uretano y alofanato, a partir de IPDI o bien 1,3-BIC y monoalcoholes insaturados
Se disponían bajo recubrimiento de nitrógeno los diisocianatos y se agregó la cantidad citada en la tabla 1 de componente OH estabilizado. Se calentó la mezcla hasta 100ºC y se agregó un 200 ppm en peso (referido a diisocianato) del catalizador N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)-amonio-2-etilhexanoato. La temperatura se incrementó lentamente hasta 120ºC. Se dejó reaccionar a esta temperatura e interrumpió la reacción en el contenido NCO de la mezcla citado en la tabla 1 por la adición de un 250 ppm en peso (referido a diisocianato) de di-2-(etilhexil)-fosfato. La mezcla de reacción se libró a continuación en el evaporador de capa delgada a 135ºC y 2.5 mbar de isocianato no transformado.
Los datos referente a los productos terminales están resumidos en la tabla 1.
1.4. Ensayos comparativos; obtención de acrilatos de uretano de forma análoga a la EP 549 116 acrilato de hidroxietilo a partir de poliisocianato de HDI y HEA
Se disponían 625 g (1 mol) de poliisocianato de HDI con una funcionalidad media de aproximadamente 3.5 y con un contenido NCO de un 22.0% en peso (BASONAT®HI 100, firma BASF AG) bajo recubrimiento de nitrógeno, se hicieron reaccionar con un 200 ppm de dilaurato de estaño dibutílico y calentado hasta 55ºC. En el transcurso de 15 minutos se agregaron las cantidades de acrilato de hidroxietilo (estabilizado) indicadas en la tabla 2 y se calentó la carga lentamente hasta 80ºC. A continuación se agitó adicionalmente durante una hora a 80ºC.
Los datos referente a los agentes de recubrimiento del estado de la técnica se encuentran en la tabla 2.
Abreviaturas
HDI = Hexametilendiisocianato
IPDI = Isoforonadiisocianato
1,3-BIC = 1,3-Bis(isocianatometil)ciclohexano
HEA = Acrilato de hidroxietilo
HPA = Acrilato de hidroxipropilo
HEMA = Metacrilato de hidroxietilo
GAMA = Metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo
DBTL = Dilaurato de estaño dibutílico
2. Obtención y comprobación de formulaciones de barnices hechas a partir de los poliisocianatos según la invención como sistemas de recubrimiento de 1-componente
Los productos según la invención o bien los productos comparativos se diluyeron, en cuanto mostraron una viscosidad de más de 500 mPas, con acetato de butilo (BuAc) hasta 500 mPas. Las muestras se aplicaron con marcos formadores de películas sobra vidrio o chapa.
Los productos según la invención o bien los productos comparativos se endurecieron de distinta manera y se comprobaron:
Irradiación UV
Las películas ventiladas, en caso dado, a temperatura ambiente del disolvente se irradian 5 veces a 10 m/min de velocidad de cinta bajo un radiador de alta presión de mercurio IST (120 W/cm).
Endurecimiento por humedad
Las películas se almacenaron durante varios días a temperatura ambiente y a una humedad del aire al 50%.
La tabla 3 describe el resultado después del endurecimiento tan solo con humedad del aire.
La tabla 4 describe el resultado después del endurecimiento con humedad del aire y endurecimiento UV.
Métodos del ensayo
-
Amortiguación del péndulo (PD, en números de oscilaciones): barniz sobre vidrio como substrato (DIN 53157) a un espesor de capa del barniz, seco, de aproximadamente 30 \mum en el caso del endurecimiento por aire y con aproximadamente 50 \mum en el caso del endurecimiento UV.
-
Profundidad de Erichsen (ET; DIN 53156, en mm de profundidad): barniz sobre chapa de Bonder 132 (medidas 190 x 105 x 1 mm de la firma Chemetall). Espesor de la capa de barniz 25 hasta 30 \mum.
-
Adherencia con corte de rejilla (HmG; DIN 53151, en notas): barniz sobre chapa de Bonder 132 (medida 190 x 105 x 1 mm de la firma Chemetall). Espesor de la capa de barniz, seco, 25 hasta 30 \mum. La valoración se lleva a cabo mediante una escala de notas de 0 hasta 5 (0 = la mejor nota).
3. Sistemas de barnices de 2-componentes con empleo de compuestos NCO reactivos
El producto según la invención nº 6 (véase tablas 1 y 5) se mezclo por una parte con el vinilpolímero hidroxifuncional (Lumitol®H 136, firma BASF) correspondientemente a la proporción de OH/NCO estequiométrica, y por otra parte en proporciones cuantitativas iguales para el ensayo comparativo. Como comparación se ensayó una laca clara a base de la misma resina de acrilato en combinación con el endurecedor de poliisocianato (Basonat®P LR 8901, firma BASF). El ajuste a uno viscosidad de aplicación de 20 s (DIN 53 211 vaso 4 mm tobera de salida) se llevó a cabo con acetato de butilo.
Con un marco formador de películas se aplicaron sobre placas de vidrio recubrimientos con un espesor de película mojada de 200 \proptom. Los barnices claros así obtenidos se endurecieron bajo clima normal.
Las películas ventiladas a temperatura ambiente del disolvente se irradian 6 veces a 15 m/min de velocidad de cinta bajo un radiador de alta presión de mercurio de IST (120 W/cm).
Las propiedades del barniz obtenidas están resumidas en la tabla 6 y 7.
TABLA 1 Productos de reacción de isocianatos y monoalcoholes insaturados
2
TABLA 2 Acrilatos de uretano como productos comparativos
3 
\vskip1.000000\baselineskip
V2 se obtenía según las indicaciones en la EP 549 116, los productos V3 y V4 se configuraron a un mayor porcentaje de enlaces dobles.
El porcentaje de acrilato es menor en estos productos en comparación con los compuestos I según la invención (porcentaje en alofanato sencillo = un 25,7% en peso), a pesar de esto son las viscosidades ya muy elevadas.
Aumento de la resistencia al rallado en comparación con un barniz claro de coches
K1) Se aplican 50 partes de un aducto de alofanato de HEA y HDI con un 12,1% de NCO y una viscosidad de 1 Pas con el sistema de productos auxiliares, formado por 1 parte de una solución de dilaurato de estaño dibutílico al 1% en acetato de butilo, 2 partes de una mezcla, constituida por Irgacure 184 (firma CIBA Spezialitätenchemie) y 0,5 partes de Lucirin TPO (firma BASF AG)(proporción cuantitativa 8,75 : 1,25), 0,5 partes de Tinuvin 292 (firma CIBA S.) y 0,75 partes de Tinuvin 400 (firma GEIGI S.) se aplican sobre una placa de vidrio con un espesor de capa de 50 \mum. La película se irradia dos veces bajo una lámpara de alta presión de mercurio UV (120 W/cm) con una velocidad de cinta de 5 m/min. A continuación se calienta durante 30 minutos a 130ºC.
Una esponja recubierta de carburo de silicio se mueve con una carga de un martillo de 500 g sobre la película de barniz enfriada. La pérdida de brillo determinada a 60º después de un diferente número de recorridos se determinó como medida para la sensibilidad del rayado.
K2) De forma análoga a K1) se obtenía de 44,7 partes del acrilato de alofanato con 6,54 partes de 1,2-propanodiol así como el sistema de productos auxiliares de 1) una película y se ensayó.
K3) De forma análoga a K1) se obtenía de 39,4 partes del acrilato de alofanato con 10,6 partes de un poliéterol del aducto de 1 mol de trimetilolpropano con 3 mol de óxido de etileno (Lupranol VP 9236) así como con el sistema de productos auxiliares de 1) una película y se ensayó.
4
Como comparación sirvió un barniz de poliuretano de 2 componentes (2K PU), que contiene disolventes, del barnizado en serie de automóviles (Firma BASF Coatings AG),que se secó al horno de forma análoga a 130º/30 minutos.
5
Los barnices de acrilato de isocianato muestran una pérdida de brillo claramente más bajo y con ello una más elevada resistencia al rallado. Son adecuados para el barnizado de automóviles. El ejemplo K1 tiene la ventaja adicional de la elaborabilidad como barniz de un componente.
Imprimación de madera para la reducción de componentes extraíbles
G1) Barnizado por laminación de UV de chapa de madera de haya con un barniz UV convencional:
Barniz 1 (Comparación): 60 partes de acrilato de poliéster (Laromer PE 56F)
40 partes de diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA)
4 partes de Irgacure 184 (Fotoiniciador de la firma CIBA S.)
1 parte de benzofenona
1 parte de CAB 551-001 (Acetobutirato de celulosa de la firma KODAK)
Viscosidad: 1,2 Pas
El barniz 1 se aplica como imprimación con 26 g/m^{2} sobre chapa de madera de haya y se endureció a 10m/min por UV; a continuación se aplican otros 24 g/m^{2} y se endurecen a 5 m/min con UV.
Para la determinación de los porcentajes extraíbles (3 días después de la aplicación) se trituran 15 cm^{2} de la chapa de madera y se extrajeron con 10 ml de cloruro de metileno (cubriendo) en una ampolla de Duran durante 1 hora a 40ºC.
En componentes de acrilato extraíbles se determinó TPGDA mediante GC/MS con 1330 mg/m^{2} de chapa de madera.
G2) Barnizado de cilindro UV de chapa de madera de haya con un barniz según la invención:
Barniz 2: 100 partes de aducto de alofanato de HDI y HEA; valor NCO un 12,8%, Viscosidad 1 Pas,
4 partes de Irgacure 184,
Viscosidad: 1,6 Pas
El barniz se aplica como imprimación con 25 g/m^{2} sobre chapa de madera de haya y se endurece con UV a 2 m/min para dar una capa exenta de pegajosidad; a continuación se aplican 23 g/m^{2} del barniz 1 y se endurecen dos veces a 2m/min con UV.
Las partes extraíbles de acrilatos se sitúan por debajo del límite de comprobación (< 10 mg/m^{2}).
Ejemplo referente al barnizado de cilindros de UV y deformación
El barniz 2) (véase K2) se aplica con 80 g/m^{2} sobre chapa de madera de madera de cerezo y se endurece dos veces a 2 m/min con UV.
La chapa de madera se prensa con una lámina de resina de cola sobre un portador perfilado a 120ºC con 100 kp/cm^{2} con un molde opuesto perfilado. La aptitud de deformación de la capa de barniz es suficiente para la deformación de la chapa de madera y se rompe tan solo con un daño de la chapa de madera.
Ejemplo para la obtención de películas endurecibles adicionalmente de capa espesa deformable
Se mezclan 20,76 partes de un aducto de alofanato de HEA y HDI con un 12,1% de NCO y con una viscosidad de 1 Pas con 33,33 partes de Luprenal VP 9236 (firma BASF, trimetilolpropano etoxilado, índice-OH 605 mg de KOH/g), 0,91 partes de propilenglicol y 0,5 partes de una solución al 1% de dilaurato de estaño dibutílico en acetato de butilo así como 1 parte de una mezcla, constituida por Irgacure 184 ( firma Ciba S.) y Lucirin TPO (BASF)(proporción en peso de 3,5 : 0,5) exento de burbujas de aire. El barniz se vierte en un cuenco de polietileno para dar una película con una altura de 3 mm. Para el endurecimiento se almacena con exclusión de aire durante 1 hora a temperatura ambiente y durante 30 minutos a 60ºC así como durante 24 horas a temperatura ambiente. Se obtiene una película de capa gruesa elastómera, transparente y exenta de burbujas, que no produce burbujas tampoco con calentamiento hasta 130ºC y que no fluye. Después de una irradiación de UV a 2 * 5 m/min de velocidad de cinta bajo una lámpara de alta presión de mercurio de 120 W/cm endurece la película elastómera para dar un cuerpo duroplástico transparente altamente resistente.
Obtención de una película altamente cubriente y pigmentada rojo
Se dispersaron 62,4 partes de un aducto de alofanato de HEA y HDI con un 12,1% de NCO y con una viscosidad de 1 Pas con 3 partes de acetato de butilo, 9 partes de Disperbyk 163 (firma Byk) y 30 partes de Irgazin DPP Rot BO mediante 150 partes de esferas de circonio en un aparato de mezcla de Skandex Disperser durante 1 hora para dar una pasta pigmentaria y se tamizan. A 50 partes des esta pasta se mezclan 3,6 partes de una mezcla, constituida por trimetilolpropano y propilenglicol(proporción en peso de 2 : 1), 0,13 partes Byk 307 (firma Byk) y 1,07 partes de una solución al 1% de dilaurato de estaño dibutílico en acetato de butilo así como 2 partes de una mezcla, constituida por Irgacure 184 (firma Ciba S.) y Lucirin TPO (BASF)(proporción en peso de 3,5 : 0,5). Con una rasqueta se aplican 50 \mum de película sobre una placa de vidrio y se calientan durante 15 minutos a 80ºC.
Después de una irradiación de UV a 2 * 5 m/min de velocidad de cinta bajo una lámpara de alta presión de mercurio de 120 W/cm endurece la superficie de la película sin la formación de perturbaciones superficiales, las mismas se producen sin embargo, si la película se irradia sin calentamiento inmediatamente después de la aplicación.
Obtención de una lámina altamente cubriente, pigmentada rojo, embutible a profundidad y exponible a la luz inertemente
La barniz pigmentado rojo del último ejemplo, ciertamente con un porcentaje de fotoiniciador reducido claramente a 0,26 partes del anterior ejemplo se aplica sobre una lámina de polipropileno embutible a profundidad con un espesor de 50 \mum y se calienta durante 15 minutos hasta 80ºC.
Este compuesto de lámina puede extenderse sin pliegues sobre una superficie no plana y prensarse sobre la misma. La embutibilidad a profundidad se mantiene, si se almacena la lámina de forma protegida contra la luz. Para el aumento de la adherencia puede emplearse una capa adicional de pegamento bien sobre el substrato o sobre la lámina de barniz o también por ambos lados. Después de una irradiación de UV a 10 m/min de velocidad de cinta bajo una lámpara de alta presión de mercurio de 120 W/cm endurece la superficie de la película para dar un barnizado altamente resistente, estable a la intemperie y estable al rallado.
Una mejora adicional sobre todo también referente a la imagen óptica y a las propiedades de estabilidad se consigue, si se aplica como capa de barniz cubriente deformable adicionalmente un barniz claro correspondientemente al ejemplo para la obtención de películas de espesor gordo y endurecible adicionalmente entre la lámina de polipropileno y la capa de color.
Ejemplo para la obtención de un relieve fotoestructurado
Se mezclan 50 partes de un aducto de alofanato de HEA y HDI con un 12,1% de NCO, viscosidad 1 Pas, con 0,5 partes de una solución al 1%de dilaurato de estaño dibutílico en acetato de butilo así como una mezcla, constituida por Irgacure 184 (firma Ciba S.) y Lucirin TPO (firma BASF)(proporción en peso de 3,5 : 0,5). Se aplica la mezcla sobre una lámina de poliéster con un espesor de capa de 40 \mum, se cubre con una mascara de imagen y se expone a la luz UV con 5 m/min de velocidad de cinta. A continuación se elimina por lavado el material no endurecido con acetona. Las superficies expuestas a la luz permanecen como relieve. El relieve endurece en el almacenaje en el aire con humedad del aire adicionalmente y será más rígido y mas resistente al hinchamiento.

Claims (20)

1. Compuestos con grupos isocianato o grupos isocianato cerrados, grupos alofanato y enlaces dobles de C-C polimerizables por medio de radicales, estando activados los enlaces dobles de C-C por un grupo carbonilo directamente enlazado a los mismos o por un átomo de O en función de éter (enlaces dobles activados), derivados de poliisocianatos alifáticos o alicíclicos y alcoholes A, que llevan además del grupo alcohol todavía un enlace doble activado.
2. Compuestos según la reivindicación 1 de la formula I
(I),OCN-R^{1}-(-R^{2}-C(O)-R^{2}-R^{1}-)_{n}-NCO
en la que
n significa un número entero de 1 a 10,
R^{1} significa una unidad hidrocarbonada divalente alifática o alicíclica con 2 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} significa en cada unidad recurrente una vez -NH- y una vez N-C(O)-R^{3}, significando R^{3} un resto derivado de un alcohol A por abstracción del átomo de H del grupo hidroxilo alcohólico, llevando el alcohol A como grupo funcional además del grupo alcohol todavía un enlace dobles activado.
3. Compuestos según la reivindicación 1 o 2, tratándose en el alcohol A de un éster de un poliol y un ácido acrílico o metacrílico, de una amida de un aminoalcohol y del ácido acrílico o metacrílico o de un éter vinílico, derivado de un poliol alifático o aromático.
4. Compuestos según la reivindicación 3, tratándose en el poliol alifático o aromática de un di-, tri- o tetrol con 2 a 20 átomos de carbono o de un poliéter- o poliésterpoliol o de un poliacrilato-poliol con una funcionalidad media de OH de 2 hasta 10.
5. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 4, estando derivado el resto R^{3} de acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, o de metacrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo.
6. Compuestos según una de las reivindicaciones 1 a 5, tratándose en caso del isocianato de hexametilendiisocianato, isoforonadiisocianato, tetrametilxililendiisocianato, di(isocianatociclohe-xil)metano o de 1, 3-bis-(isocianatometil)-ciclohexano.
7. Mezclas, que contienen
a1)
de un 1 hasta un 100% en peso de compuestos según la reivindicación 1, y
a2)
de un 0 hasta un 99% en peso de otro compuesto, que contiene además de uno o varios grupos isocianato todavía un grupo, escogido del grupo de los grupos de uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina, uretodiona e isocianurato.
8. Mezclas según la reivindicación 7, ascendiendo el contenido de enlaces dobles activados, referido a la totalidad de la cantidad de los componentes de mezcla a1 y a2, a un 0,02 hasta un 20% en peso.
9. Mezclas según la reivindicación 7 u 8, ascendiendo el contenido de grupos isocianato de los componentes a1 y a2, referido a la totalidad de la cantidad de los componentes de mezcla a1 y a2 a un 0.1 hasta un 40% en peso.
10. Mezclas según las reivindicaciones 7 a 9, ascendiendo la proporción de los enlaces dobles activados a los grupos isocianato de los componentes de mezcla a1 y a2 a 50 : 1 hasta 0,02 : 1.
11. Preparaciones, que contienen
a)
de un 1 hasta un 99% en peso de un compuesto según la reivindicación 1 o de una mezcla según la reivindicación 7, y
b)
de un 99 hasta un 1% en peso de un compuesto diferente de los compuestos según la reivindicación 1 con un enlace doble de C-C polimerizable por medio de radicales.
12. Agente de recubrimiento de 2-componentes según las reivindicaciones 1 a 11, conteniendo, referido a los compuestos según la reivindicación 1 o mezclas según la reivindicación 7, compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato, con la condición, que la proporción de los grupos isocianato a los grupos reactivos frente a grupos isocianato asciende a 200 : 1 hasta 0,5 : 1.
13. Procedimiento para la obtención de compuestos según la reivindicación 1, haciendo reaccionar un diisocianato con un alcohol, que lleva además del grupo alcohol todavía un enlace doble activado, a una temperatura de 80 hasta 280ºC.
14. Procedimiento de recubrimiento, caracterizado porque se recubre un objeto con un compuesto según la reivindicación 1, con una mezcla según la reivindicación 7, con una preparación según la reivindicación 11 o con un agente de recubrimiento según la reivindicación 12, en caso dado se endurece en una reacción de poliadición de los grupos isocianato a temperatura ambiente o bajo temperatura elevada y, en caso dado, se irradia con irradiación de gran energía al principio, durante o después de la reacción de poliadición.
15. Procedimiento de recubrimiento, caracterizado porque se recubre un objeto con un compuesto según la reivindicación 1, con una mezcla según la reivindicación 7, con una preparación según la reivindicación 11 o con un agente de recubrimiento según la reivindicación 12 y se calienta hasta un temperatura hasta 200ºC.
16. Procedimiento de recubrimiento, caracterizado porque se recubre un objeto con un compuesto según la reivindicación 1, con una mezcla según la reivindicación 7, con una preparación según la reivindicación 11 o con un agente de recubrimiento según la reivindicación 12 y, en caso dado, se endurece después de la irradiación con irradiación de gran energía en una atmósfera, que contiene vapor de agua, amoníaco o aminas.
17. Procedimiento para el recubrimiento de objetos, en el cual
Ia.
se recubre en la etapa Ia un objeto con una película del agente de recubrimiento según la reivindicación 12,
IIa.
se irradia en la etapa IIa la película del agente de recubrimiento con una irradiación de gran energía, endureciéndose la película previamente,
IIIa.
se elabora mecánicamente en la etapa IIIa el objeto, que está recubierto con la película del agente de recubrimiento previamente endurecida, particularmente se deforma, o se pone en contacto la superficie de la película previamente endurecida con otro objeto, y
IVa.
se endurece finalmente en la etapa IVa la película previamente endurecida del agente de recubrimiento, con la cual esta recubierto el objeto elaborado, de modo que se dejan reaccionar los grupos isocianato en una reacción de poliadición.
18. Procedimiento para el recubrimiento de objetos, en el cual
Ib.
se recubre en la etapa Ib un objeto con una película del agente de recubrimiento según la reivindicación 12,
IIb.
se endurece previamente en la etapa IIb la película del agente de recubrimiento, con la cual está recubierto el objeto, de tal manera, que se dejan reaccionar los grupos isocianato en una reacción de poliadición,
IIIb.
se elabora mecánicamente en la etapa IIIb el objeto, que está recubierto con la película previamente endurecida, particularmente se deforma, o se pone en contacto la superficie de la película previamente endurecida con un otro objeto, y
IVb.
se irradia en la etapa IVb la película previamente endurecida del agente de recubrimiento con radiación de gran energía, endureciendo la película de forma total.
19. Objetos recubiertos, obtenibles según el procedimiento de recubrimiento según las reivindicaciones 14 hasta 18.
20. Procedimiento, caracterizado porque se emplea un compuesto según la reivindicación 1, una mezcla según la reivindicación 7 o una preparación según la reivindicación 11 como resina de colada, masa de espátula, masa de obturación, resina estereolitográfica, barniz para terminas soldaduras, masas endurecibles por irradiación para placas de impresión y fotoresistentes fotopolímeras, tintas de impresión, pegamento o masa dental o como resina para materiales compuestos.
ES99964568T 1998-12-23 1999-12-14 Agentes de recubrimiento endurecibles por edicion en grupos isocianato como tambien por adicion inducida por irradiacion en enlaces dobles de c-c activados. Expired - Lifetime ES2212662T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19860041A DE19860041A1 (de) 1998-12-23 1998-12-23 Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE19860041 1998-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2212662T3 true ES2212662T3 (es) 2004-07-16

Family

ID=7892663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES99964568T Expired - Lifetime ES2212662T3 (es) 1998-12-23 1999-12-14 Agentes de recubrimiento endurecibles por edicion en grupos isocianato como tambien por adicion inducida por irradiacion en enlaces dobles de c-c activados.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6617413B1 (es)
EP (1) EP1144476B1 (es)
JP (2) JP5105387B2 (es)
KR (1) KR100687109B1 (es)
CN (1) CN1230457C (es)
AT (1) ATE255609T1 (es)
CA (1) CA2356685C (es)
DE (2) DE19860041A1 (es)
ES (1) ES2212662T3 (es)
WO (1) WO2000039183A1 (es)

Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT1204709E (pt) 1999-07-30 2007-05-31 Ppg Ind Ohio Inc Composições de revestimento que têm resistência ao arranhão melhorada, substratos revestidos e métodos relacionados com eles
US6610777B1 (en) 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6593417B1 (en) 1999-07-30 2003-07-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
CN1238398C (zh) * 1999-09-30 2006-01-25 巴斯福股份公司 能够用紫外线和热硬化的聚氨酯水分散体,以及它们的用途
DE10031258A1 (de) 2000-06-27 2002-01-10 Basf Ag Härtbare wässrige Polyurethandispersionen
JP4535574B2 (ja) * 2000-07-27 2010-09-01 株式会社興人 新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物
US6635341B1 (en) 2000-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto
WO2002010292A1 (en) * 2000-07-31 2002-02-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
DE10041635A1 (de) * 2000-08-24 2002-03-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Einkomponentensysteme und ihre Verwendung
DE10041634C2 (de) 2000-08-24 2002-10-17 Basf Coatings Ag Wäßrige Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung von thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
DE10048275C1 (de) 2000-09-29 2002-05-29 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
DE10048670A1 (de) * 2000-09-30 2002-04-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoffsystem für die Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf der Basis von Mehrkomponentenbeschichtungsstoffen
DE10048849A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung eines thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Mehrkomponentensystems und seine Verwendung
DE10048847A1 (de) 2000-10-02 2002-04-18 Basf Coatings Ag Lösemittelhaltiges, thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
KR100853363B1 (ko) * 2000-11-20 2008-08-22 시바 홀딩 인크 내스크래칭성 피막의 제조방법, 중합 개시제 및 이를 포함하는 조성물
WO2002088215A2 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Basf Corporation, Please See General Appointment Of Representative Sandable, self-healable coating compositions and a process of using the same
DE10129970A1 (de) * 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10140156A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-20 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
DE10140155A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Thermisch sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung
US6844029B2 (en) * 2001-10-26 2005-01-18 Kansai Paint Co., Ltd. Photocurable primer composition and coating method by use of the same
KR100354193B1 (ko) * 2001-12-21 2002-09-27 (주) 베리콤 광중합형 치과용 조성물
FR2837820B1 (fr) * 2002-03-27 2005-03-11 Rhodia Chimie Sa Composition polyisocyanate de faible viscosite possedant une fonctionnalite elevee et procede de preparation
DE10241299A1 (de) 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
DE10246512A1 (de) 2002-10-04 2004-04-15 Bayer Ag Niedrigviskose strahlenhärtende und thermisch härtende Polyisocyanate
DE10255664B4 (de) * 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Für lithographische Druckplatten geeignete Photopolymerzusammensetzung
DE10260269A1 (de) 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Neue Dual Cure-Systeme
DE10346327A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-21 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel, enthaltend ein aliphatisches Urethan (meth)acrylat
US7144955B2 (en) * 2003-10-27 2006-12-05 Bayer Materialscience Llc Acrylate-functional blocked polyisocyanate resin for UV/thermally curable coatings
DE10357712A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag Härter
DE102004009437A1 (de) 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
DE102004012902A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004012903A1 (de) * 2004-03-17 2005-10-06 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043363A1 (de) * 2004-09-08 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Abspalterfrei-härtende blockierte Polyisocyanate für Dual Cure Systeme
DE102004043539A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004043537A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
DE102004043540A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose Allophanate mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102004048873A1 (de) * 2004-10-07 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
KR101238411B1 (ko) 2004-11-04 2013-03-04 바스프 코팅스 게엠베하 특히 자동차 제조에 사용하기 위한 몰딩 부품 생성 방법, 및 코팅을 포함하는 대응하는 적당한 필름
DE502005010243D1 (de) 2004-11-04 2010-10-21 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung von formteilen, insbesondere zur anwendung im automobilbau, und hierfür geeignete, eine beschichtung aufweisende folien
US20060106157A1 (en) * 2004-11-17 2006-05-18 Sawant Suresh G Urethane acrylate tie coats
US20060128923A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Bayer Materialscience Llc Radiation curable compositions
DE102004060966A1 (de) * 2004-12-17 2006-06-29 Basf Coatings Ag Strukturviskose härtbare Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004063102A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
DE102005008032A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und deren Verwendung
JP5769359B2 (ja) 2005-02-24 2015-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化な水性ポリウレタン分散液
US20080182080A1 (en) * 2005-02-24 2008-07-31 Basf Aktiengesellschaft Pigments That Are At Least Partially Sheathed In Radiation-Curable Polyurethane, Their Production And Use
DE102005011231A1 (de) * 2005-03-11 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Spezielle Allophanate enthaltende, modifizierte Polyurethane
DE102005020605A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von eine Beschichtung(B) aufweisenden Folien(F), die so erhaltenen Folien(F) sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen, insbesondere ihre Anwendung im Automobilbau
DE102005034213A1 (de) * 2005-07-19 2007-01-25 Basf Ag Durch Energieeintrag reparable Beschichtungen
WO2007017434A1 (de) 2005-08-11 2007-02-15 Basf Se Copolymere für kosmetische anwendungen
DE102005057245A1 (de) * 2005-11-29 2007-06-06 Bayer Materialscience Ag Lackierte Folien
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
DE102005057682A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
DE102006015709A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
US8163390B2 (en) * 2006-10-09 2012-04-24 Basf Se Radiation-curable compounds
US20080132724A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Bayer Materialscience Llc Allophanate modified isocyanates which contain reactive unsaturation
US7776969B2 (en) * 2006-12-04 2010-08-17 Bayer Materialscience Llc Allophanate-modified stabilizers and the polymer polyols prepared from these stabilizers
US8889788B2 (en) * 2007-02-15 2014-11-18 Basf Se Dispersions of polyurethanes, their preparation and use
DE102007040376A1 (de) 2007-08-20 2009-02-26 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Lack, flexibler Schichtverbund mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Lackschicht sowie deren Verwendung
DE102007040240A1 (de) 2007-08-25 2009-02-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102007040239A1 (de) * 2007-08-25 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen
DE102008043202A1 (de) 2007-10-29 2009-04-30 Basf Se Verfahren zur Kantenleimung von Textilien
US20100227942A1 (en) 2007-12-18 2010-09-09 Emmanouil Spyrou Dual-cure formulations with components containing uretdione groups
EP2143748A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-13 Cytec Surface Specialties, S.A. Aqueous radiation curable polyurethane compositions
DE102008036685A1 (de) 2008-08-06 2010-02-11 Basf Coatings Ag Zweischicht-Beschichtungssysteme mit verbesserter Zwischenhaftung
US9133064B2 (en) 2008-11-24 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
DE102009008569A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von besonders reaktiven und niedrigviskosen Allophanaten mit aktinisch härtbaren Gruppen und deren Verwendung zur Herstellung besonders kratzfester Beschichtungen
DE102009010990A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Solarzellenmodul und Verfahren zu seiner Herstellung
US9759181B2 (en) * 2009-04-24 2017-09-12 Hempel A/S Coating composition for wind turbine blades
WO2011015540A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
US9237990B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 3M Innovative Properties Company Polymerizable isocyanurate monomers and dental compositions
DE102010034039A1 (de) 2010-08-11 2012-02-16 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Folie für ein Sicherheits- und/oder Wertdokument
EP2436366B1 (de) 2010-09-30 2015-07-29 VOCO GmbH Kompositmaterial umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement als Versiegelungsmaterial
EP2436364B1 (de) 2010-09-30 2017-05-31 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
JP5534606B2 (ja) * 2010-11-17 2014-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
EP2675421A2 (en) 2011-02-15 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Dental compositions comprising mixture of isocyanurate monomer and tricyclodecane monomer
US9090736B2 (en) * 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
JP2014510808A (ja) * 2011-02-22 2014-05-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 放射硬化性コーティング材のためのレオロジー剤
EP2581397B1 (de) 2011-10-14 2014-12-10 Allnex IP S.à.r.l. Verfahren zur herstellung von niedrigviskosen, wasserverdünnbaren urethan(meth)acrylaten
PL2581398T3 (pl) 2011-10-14 2015-02-27 Allnex Ip Sarl Sposób wytwarzania emulgowalnych w wodzie allofanianów o małej lepkości z grupami utwardzalnymi promieniowaniem
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
JP5892799B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-23 新中村化学工業株式会社 伸びがあり耐傷つき性に優れる硬化物を形成するウレタン（メタ）アクリレートおよびそれを含有する光硬化性樹脂組成物
CN104204021B (zh) 2012-03-19 2018-04-20 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的含水分散体
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
CN107011498B (zh) * 2012-05-30 2020-05-12 Igm集团公司 辐射可固化的化合物
US9296907B2 (en) * 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
US20150191620A1 (en) * 2012-07-20 2015-07-09 Basf Se Fast-Drying, Radiation-Curable Coating Compounds
CN105051012B (zh) 2012-10-23 2019-01-04 巴斯夫欧洲公司 含有聚合物稳定剂基团的烯属不饱和低聚物
RU2652782C2 (ru) * 2012-11-16 2018-05-03 Басф Се Полиуретаны, их дисперсии, их получение и применение
CN103833954A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种注水井带压作业用小剂量化学堵剂的制备方法
US20140199491A1 (en) * 2013-01-15 2014-07-17 Allnex Ip S.À.R.L. One-component, dual-cure conformal coating compositions
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
AU2015280283B2 (en) 2014-06-23 2019-05-02 Carbon, Inc. Methods of producing three-dimensional objects from materials having multiple mechanisms of hardening
CN107108851B (zh) * 2014-10-28 2021-01-08 伊利诺伊大学董事会 聚合物的动态脲键
EP3224024A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Coreactive materials and methods for three-dimensional printing
PL3233958T3 (pl) 2014-12-17 2021-02-22 Basf Se Kompozycja powlekająca do utwardzania promieniowaniem na bazie poliuretanów o wydłużonych łańcuchach i usieciowanych
CN104441319A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 湖北久瑞核技术股份有限公司 基于紫外光和高能电子干燥浸胶帘子布的方法
CN104594036A (zh) * 2014-12-18 2015-05-06 湖北久瑞核技术股份有限公司 一种粘合纤维或纤维织物的方法
CN104389168A (zh) * 2014-12-18 2015-03-04 湖北久瑞核技术股份有限公司 一种锦纶帘子布浸渍胶、制备方法及浸胶锦纶帘子布
CN104532565A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 湖北久瑞核技术股份有限公司 一种涤纶帘子布浸渍胶、制备方法及浸胶涤纶帘子布
CN104532564A (zh) * 2014-12-18 2015-04-22 湖北久瑞核技术股份有限公司 基于紫外光和高能电子处理浸胶帘子布纤维或帘线的方法
CN104404765B (zh) * 2014-12-18 2018-01-26 江苏久瑞高能电子有限公司 一种芳纶帘子布浸渍胶、制备方法及浸胶芳纶帘子布
EP3034569B1 (de) 2014-12-19 2016-11-30 Evonik Degussa GmbH Thermisch nachhärtende mit aktinischer Strahlung vernetzende Systeme
EP3106448A1 (en) * 2015-06-15 2016-12-21 Eternit AG Coated fiber cement products and methods for the production thereof
EP3170848A1 (de) * 2015-11-23 2017-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Kationische phototransferpolymerisation
EP3395849B1 (en) 2015-12-24 2026-07-15 Tosoh Corporation Polyurethane resin-forming composition, module membrane seal material using a hollow-shaped or flat membrane-shaped fiber separation membrane using said forming composition, and allophanate group-containing polyisocyanate composition derived from mdi and production method therefor
EP3308956B1 (de) * 2016-10-14 2021-07-07 Senoplast Klepsch & Co. GmbH Thermisch verformbare platte
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
US10479862B2 (en) 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
EP3655247B2 (en) * 2018-03-27 2024-10-09 Mercene Coatings AB Coating and primer
CN108864783A (zh) * 2018-06-06 2018-11-23 Ppg涂料(天津)有限公司 防水涂层
CN108852857A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 潍坊科技学院 一种牙本质脱敏剂材料及制备方法
CN109776756A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶
WO2020156802A1 (en) * 2019-02-01 2020-08-06 Basf Se Polyurethane and uv-moisture dual cure pu reactive hotmelt comprising the same
EP3999570A1 (en) * 2019-07-18 2022-05-25 Basf Se Allophanate based dispersing agent
CN114502668B (zh) 2019-10-08 2023-09-19 巴斯夫欧洲公司 可热固化的双组分涂料复配物
US12503543B2 (en) 2019-12-27 2025-12-23 Transitions Optical, Ltd. Curable photochromic polycarbodiimide compositions
CN111072917B (zh) 2020-01-02 2021-06-29 万华化学集团股份有限公司 一种存储稳定的多异氰酸酯组合物及制备方法
LU101630B1 (en) * 2020-01-31 2021-08-03 Tarkett Gdl Sa Surface covering and method for the manufacture thereof
CN115151586B (zh) * 2020-02-28 2024-09-20 卡本有限公司 用于增材制造的单份可湿固化树脂
CN111533884B (zh) * 2020-05-08 2022-03-15 深圳市前海博扬研究院有限公司 一种聚氨酯改性丙烯酸酯uv树脂及其制备方法
US20240400748A1 (en) * 2021-01-26 2024-12-05 Mitsui Chemicals, Inc. Monomer composition, curable composition, molded body and method for producing monomer composition
US12679996B2 (en) 2021-07-30 2026-07-14 Vampire Optical Coatings, Inc. Dual cure thermoformable coating and coated articles
EP4134386B1 (de) * 2021-08-13 2023-11-08 Evonik Operations GmbH Adduktzusammensetzungen aus diisocyanaten und hydroxy- oder aminofunktionalisierten alkylsulfonsäuren und/oder alkylsulfonsäurederivaten
DE102021004169A1 (de) * 2021-08-13 2023-02-16 Mankiewicz Gebr. & Co. (Gmbh & Co. Kg) Transluzente Beschichtungssysteme, Verfahren zur Herstellung der Beschichtungssysteme sowie deren Verwendung
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
US20250028926A1 (en) 2021-12-21 2025-01-23 Basf Se Apparatus for generating a digital access element
CN116606563B (zh) * 2023-07-21 2023-12-12 江西美吉新材料科技有限公司 一种环保热吸塑uv油墨及其制备方法和应用
CN117050644A (zh) * 2023-07-26 2023-11-14 广东安捷伦新材料科技有限公司 一种双固化uv钢琴黑涂料及其制备方法
CN119060299A (zh) * 2024-08-27 2024-12-03 株洲市弘大新材料有限公司 一种具有uv和湿热固化特性的uv树脂制备方法及其应用
WO2026109427A1 (en) 2024-11-22 2026-05-28 Basf Se Color drift-stable compositions containing polyisocyanates derived from (cyclo)aliphatic diisocyanates

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55123659A (en) * 1979-03-16 1980-09-24 Mitsui Toatsu Chem Inc Undercoating composition for radical curing paint
DE3563632D1 (en) * 1984-02-13 1988-08-11 Takeda Chemical Industries Ltd Method of adhesion and composition therefor
JPS61243815A (ja) * 1985-04-23 1986-10-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 揺変性を有する樹脂組成物
IT1204812B (it) * 1986-02-19 1989-03-10 Siv Soc Italiana Vetro Procedimento per la fabbricazione di una vetrata di sicurezza per autoveicoli ed edifici,e prodotto cosi' ottenuto
FR2608095B1 (fr) * 1986-12-11 1988-12-30 Altulor Sa Plaques coulees a haute resistance au choc, leur procede de fabrication et articles faconnes obtenus
JPS63175019A (ja) * 1987-01-16 1988-07-19 Dainippon Ink & Chem Inc 放射線硬化型樹脂組成物
US5234970A (en) * 1991-07-16 1993-08-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Dual curing composition based on isocyanate trimer and use thereof
CA2073155A1 (en) * 1991-07-16 1993-01-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Dual curing composition and use thereof
JPH06206979A (ja) * 1993-01-11 1994-07-26 Dainippon Ink & Chem Inc 熱硬化性樹脂水性分散液及び繊維仕上剤
DE4416113A1 (de) * 1994-05-06 1995-11-09 Bayer Ag Wasserdispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen
DE4417745A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Bayer Ag Olefinisch ungesättigte Polyisocyanate
JP3718295B2 (ja) * 1995-08-11 2005-11-24 ジャパンコンポジット株式会社 ビニルエステル樹脂組成物及び硬化物
US5606001A (en) * 1995-09-14 1997-02-25 Bayer Corporation Polyisocyanates containing allophanate groups and optionally isocyanurate groups
JPH09141718A (ja) * 1995-11-21 1997-06-03 Sekisui Chem Co Ltd 反応性樹脂シートの製造方法
JP3790908B2 (ja) * 1996-09-03 2006-06-28 大日本インキ化学工業株式会社 湿気硬化型ウレタンプライマー組成物及びその被覆方法
US5739251A (en) * 1997-03-27 1998-04-14 Bayer Corporation Low viscosity, ethylenically unsaturated polyurethanes containing allophanate groups
US5767220A (en) * 1997-08-25 1998-06-16 Bayer Corporation Low viscosity, ethylenically unsaturated polyurethanes containing allophanate groups

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002533542A (ja) 2002-10-08
CA2356685A1 (en) 2000-07-06
WO2000039183A1 (de) 2000-07-06
KR100687109B1 (ko) 2007-02-27
EP1144476A1 (de) 2001-10-17
CN1334833A (zh) 2002-02-06
US6617413B1 (en) 2003-09-09
KR20010099893A (ko) 2001-11-09
DE59907967D1 (de) 2004-01-15
JP2011099119A (ja) 2011-05-19
JP5466658B2 (ja) 2014-04-09
JP5105387B2 (ja) 2012-12-26
DE19860041A1 (de) 2000-06-29
CA2356685C (en) 2009-10-20
ATE255609T1 (de) 2003-12-15
CN1230457C (zh) 2005-12-07
EP1144476B1 (de) 2003-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100687109B1 (ko) 이소시아네이트 기의 첨가에 의해 및 활성화 ｃ-ｃ 이중공유 결합의 방사선 유도 첨가에 의해 경화될 수 있는코팅제
ES2266232T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano, endurecibles.
ES2298156T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles con radiacion uv y termicamente y su empleo.
US8119245B2 (en) Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylate-containing compounds
ES2212553T3 (es) Recubrimientos curables por radiacion y su uso.
US6458459B1 (en) Radiation-curable formulations based on aliphatic, urethane-functional prepolymers having ethylenically unsaturated double bonds
AU739564B2 (en) Aqueous coating compositions containing urethane (meth)acylates having uv-hardening isocyanate groups
ES2246949T3 (es) Sistema de revestimiento que contienen uretano(met)acrilatos que presentan grupos isocianato y uretano(met)acrilatos que presentan grupos hidroxilo endurecibles por radiacion uv.
ES2391894T3 (es) Agente de recubrimiento
ES2323327T3 (es) Laminas barnizadas.
US7470452B1 (en) Process for multilayer coating of substrates
MXPA05013778A (es) Composiciones curables por radiacion.
ES2226930T3 (es) Procedimiento para la produccion de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz y transparente y/o capas de sellado transparente.
US10407573B2 (en) Radiation curable coating compositions
JPH04220420A (ja) アミン基および尿素基を含有し、放射線照射により硬化可能のウレタンアクリラート化合物
ES2409336T3 (es) Poliuretanos curados por radiación que tienen grupos amino protegidos
EP1473343B1 (en) Process for multi-layer coating of substrates
JP2002053774A (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
CA2487308A1 (en) Process for multi-layer coating of substrates
JPH08217840A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料