ES2213193T3

ES2213193T3 - Metalocenos.

Info

Publication number: ES2213193T3
Application number: ES97118616T
Authority: ES
Inventors: Erich Dl. Hubscher; Roland Dr. Zenk
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1997-10-27
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2017-10-27
Also published as: EP0839823B2; EP0839823A2; US6153549A; DE59712813D1; EP0839823B1; JPH10158287A; EP1325926B1; JP4361975B2; KR19980033355A; BR9705187A; DE59711103D1; CN1181386A; ATE353333T1; EP0839823A3; EP1325926A2; ATE256136T1; DE19644039A1; EP1325926A3

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN NUEVO METALOCENO CON LA FORMULA GENERAL (I) DONDE M ES UN METAL DE LOS GRUPOS IVB, VB O VIB DEL SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS, ESPECIALMENTE TI, ZR Y HF, X ES IGUAL O DISTINTO, UN ATOMO DE HIDROGENO, UN GRUPO HIDROCARBURO C SUB,1} - C SUB,40}, COMO UN ALQUILO C SUB,1} C SUB,10}, ALCOXI C SUB,1} - C SUB,10}, ARILO C SUB,6} C SUB,10}, OXIARILO C SUB,6} - C SUB,10}, ALQUENILO C SUB,2} C SUB,10}, ARILALQUILO C SUB,7} - C SUB,40}, ALQUILARILO C SUB,7} - C SUB,40}, O ARILALQUENILO C SUB,8} - C SUB,40}, UN GRUPO OH, UN ATOMO DE HALOGENO O UN PSEUDOHALOGENO COMO NITRILO, R SUB,1} A R SUB,5} SON IGUALES O DISTINTOS Y SON INDEPENDIENTEMENTE UN ATOMO DE HIDROGENO, UN RESTO DE HIDROCARBURO C SUB,1} - C SUB,30}, COMO ALQUILO C SUB,1} C SUB,20}, O ARILO C SUB,6} - C SUB,20} O UN RESTO QUE CONTIENE UN RESTO DE CARBONO CON ENTRE 1 Y 10 ATOMOS DE C CON UNO O VARIOS HETEROATOMOS DE LA SERIE DEL O, N, SI, GE, P, DONDE CADA DOS RESTOS R SUP,4} Y/O R SUP,1} VECINOS PUEDEN FORMAR CON LOS ATOMOS DE CARBONO A LOS QUE ESTAN UNIDOS UN SISTEMA DE ANILLO, E SUP,1} ES UN ATOMO DE HIDROGENO, SILICIO, GERMANIO O ZINC, SE PREFIERE UN ATOMO DE HIDROGENO Y Q ES IGUAL A 0 O 1, SE PREFIERE QUE SEA IGUAL A 1.

Description

Metalocenos.

La presente invención se refiere a metalocenos hidrogenados y parcialmente hidrogenados.

Son conocidos metalocenos hidrogenados, como dicloruro de etilen-bis(tetrahidroindenil)circonio y dicloruro de dimetilsilandiilbis(tetrahidroindenil)-circonio por J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 2105, J. Mol. Catal. A. Chem (1995), 102, 59, EP-A-0 643 079, Macromolecules (1994), 27, 4477, Macromolecules (1996), 29, 2331 y JP-A-07 292 019. Son apropiados para la obtención de poliolefinas, como polipropileno isotáctico, copolímeros y elastómeros. Además son conocidos una serie de metalocenos adicionales hidrogenados, véase EP-A-0 581 754, la EP-A-529 908, Organometallics (1993), 12, 4391, la JP-A-07 041 521 y Chem. Ber. (1994), 127, 2417. Se describen metalocenos hidrogenados y parcialmente hidrogenados como precursores de catalizador para la polimerización de olefinas, véase J. Organomet. Chem. (1995), 497, 181, Angew. Chem. (1992), 104, 1373, la EP-A-0 344 887, J. Mol. Catal. A: Chem. (1995), 102, 59, la EP-A-0 185 918, la EP-A-0 537 686 y la EP-A-485 821.

En la síntesis de metalocenos hidrogenados o parcialmente hidrogenados se parte, por regla general, de los correspondientes metalocenos hidrogenables con ligandos aromáticos. De este modo, a partir de dicloruro de dimetil-silandiilbisindenilcirconio, mediante hidrogenado, se puede obtener el octahidro derivado dicloruro de dimetilsilandiilbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio. Se describen frecuentemente tales reacciones y reacciones similares, véase la JP-A-06 287 224, la EP-A-344 887, J. Organomet. Chem. (1995),497, 181, Organometallics (1991), 10, 1501 y J. Organomet. Chem. (1988), 342, 21.

Todas las prescripciones de síntesis conocidas para el hidrogenado del esqueleto de ligando aromático en metalocenos recorren en principio la misma vía. Se disuelve o se suspende el metaloceno no hidrogenado en diclorometano, y se hidrogena en presencia de negro platino o dióxido de platino bajo presión de hidrógeno elevada, véase J. Organomet. Chem. (1988), 342, 21 y la EP-A 344 887.

Se puede emplear diclorometano, y otros disolventes clorados en mayores cantidades sólo bajo cumplimiento de condiciones estrictas de seguridad y medioambientales. En disolventes clorados se pueden emplear sólo catalizadores de hidrogenado ligeramente activantes, como negro de platino o dióxido de platino, para evitar reacciones de deshalogenado. Las reacciones de deshalogenado conducen a la descomposición del producto y a problemas de corrosión.

La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos metalocenos hidrogenados y parcialmente hidrogenados.

Se soluciona el problema de la presente invención mediante metalocenos con la fórmula general (I).

Por consiguiente, la presente invención se refiere a metalocenos de la fórmula (I)

1

significando

M un metal de los grupos IVb, Vb o VIb del sistema periódico de los elementos, en especial Ti, Zr y Hf, siendo

X iguales o diferentes, significando un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno o un pseudohalógeno, como nitrilo, siendo los restos

R^{1} a R^{5} iguales o diferentes, y significando, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto hidrocarburos con 1 a 30 átomos de carbono, como alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, o arilo con 6 a 20 átomos de carbono, o un resto que contiene hidrocarburos con 1 a 10 átomos de carbono con uno o varios heteroátomos de la serie O, N, Si, Ge, P, pudiendo formar dos restos R^{4} adyacentes un sistema de anillo con los átomos de carbono que los unen, significando

E^{1} un átomo de carbono, silicio, germanio o estaño, preferentemente un átomo de carbono y siendo

q igual a 0 ó 1, preferentemente igual a 1.

Son preferentes metalocenos, siendo

M igual a circonio o hafnio, significando

X un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, arilo con 6 a 8 átomos de carbono, ariloxi con 6 a 8 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, arilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono, alquilarilo con 7 a 12 átomos de carbono o arilalquenilo con 8 a 12 átomos de carbono, o cloro, significando

E^{1} un átomo de carbono, siendo

R^{2} y R^{3} igual a alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como etilo, o arilo con 6 a 14 átomos de carbono, como fenilo, siendo

q igual a 0 ó 1, preferentemente igual a 1.

La siguiente lista indica metalocenos según la invención de manera ejemplar pero no limitante.

Dicloruro de (ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindeil)circonio,

dicloruro de (metilciclopentadienil)(2-metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,

dibromuro de isopropiliden(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio.

Son preferentes:

dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,

dicloruro de metilfenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio,

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio,

dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio,

dicloruro de metilfenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio.

Los metalocenos de la fórmula I según la invención se obtienen mediante hidrogenado de metalocenos hidrogenables, tratándose al menos un metaloceno con al menos un doble enlace hidrogenable (a continuación: el metaloceno no hidrogenado), en al menos un disolvente no halogenado, con hidrógeno en presencia de al menos un catalizador de hidrogenado.

Se describen catalizadores no hidrogenados, por ejemplo, en la EP-A-344 882, la EP-A-485 823, la EP-A-416 566 o la EP-A-610 851.

Preferentemente se hidrogenan metalocenos no hidrogenados, como dicloruro de dimetilsilandiilbisindenilcirconio, o dicloruro de etilenbisindenil-circonio, preferentemente en disolventes no halogenados y/o disolventes apróticos no halogenados oxigenados. También se pueden emplear mezclas de los citados disolventes.

El concepto metaloceno no hidrogenado designa el metaloceno a partir del cual se puede obtener el metaloceno parcialmente hidrogenado o hidrogenado de la fórmula (I) según la invención.

El producto de hidrogenado es un metaloceno con estructura modificada y propiedades de polimerización modificadas, que se diferencia del metaloceno no hidrogenado empleado en que al menos está hidrogenado uno de los dobles enlaces presentes en el metaloceno no hidrogenado empleado.

La siguiente lista indica metalocenos no hidrogenados de manera ejemplar pero no limitante.

Dicloruro de (ciclopentadienil)(indenil)circonio,

dicloruro de (metilciclopentadienil)(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de bisindenilcirconio,

dicloruro de bisindenilhafnio,

dicloruro de bis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de bis(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de bis(2-metilindenil)hafnio,

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(indenil)circonio,

dibromuro de isopropiliden(ciclopentadienil)(indenil)hafnio,

dicloruro de rac-isopropilidenbisindenilcirconio,

dicloruro de meso-isopropilidenbisindenilcirconio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbisindenilcirconio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbisindenilcirconio,

dibromuro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-metilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio,

difluoruro de rac-dimetilsilandiilbis[2-metil-4-(1-naftil)indenil]circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis[2-metil-4-(1-naftil)indenil]hafnio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis[2-metil-4-(1-naftil)indenil]circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(4,5-benzoindenil)circonio,

difluoruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-etilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenilindenil)hafnio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis[2-etil-4-(1-naftil)indenil]circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis[2-etil-4-(1-naftil)indenil]circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(4,5-benzoindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,6-diisopropilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,6-diisopropilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,6-dimetilindenil)circonio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2-etil-4,6-dimetilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetilindenil)circonio,

dicloruro de rac-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetilindenil)hafnio,

dicloruro de meso-dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetilindenil)circonio.

Además del metaloceno no hidrogenado, las substancias de partida pueden contener como componentes adicionales sales inorgánicas, como NaCl, LiCl, KCl, KBr, MgCl_{2}, MgBr_{2}, MgBrCl, CaCl_{2}, AlCl_{3}, así como agentes auxiliares de filtración, como Na_{2}SO_{4}, harina de cuarzo o celitas. Otros componentes pueden ser también componentes secundarios orgánicos y organometálicos. Los componentes secundarios orgánicos son restos de disolventes, impurezas orgánicas a partir de los eductos, eductos no transformados, y productos intermedios de síntesis de metaloceno no transformados completamente. Los componentes secundarios orgánicos pueden ser metalocenos isómeros, metalocenos oligómeros, y aquellos compuestos que están contenidos en la obtención de materia prima, o se introdujeron a través de impurezas de compuestos de partida. Los componentes secundarios organometálicos son todos los compuestos que presentan al menos un enlace metal-carbono, con excepción del propio metaloceno no hidrogenado.

Se denominan disolventes aromáticos los disolventes que contienen al menos un anillo aromático de seis eslabones por molécula. Son ejemplos de disolventes aromáticos no halogenados benceno, tolueno, xileno (como mezcla de isómeros), o-xileno, m-xileno, p-xileno, mesitileno, tetralina, anisol, cumol, 1,2-dietilbenceno, 1,3-dietilbenceno, 1,4-dietilbenceno, 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno, 1-etil-4-metilbenceno. Son preferentes anisol, tolueno, benceno, xilenos (como mezcla o substancia pura) y tetralina.

Entre los disolventes apróticos oxigenados no halogenados cuentan éteres aromáticos y alifáticos, como anisol, etilfeniléter, isopropilfeniléter, dietiléter, di-n-butiléter, terc-butilmetiléter, terahidrofurano, dioxano. Además, también se pueden emplear ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos como disolventes, a modo de ejemplo acetato de etilo y butirato de propilo.

El procedimiento descrito se refiere a un intervalo de temperatura de 0ºC a 150ºC. En especial se lleva a cabo el hidrogenado a 15ºC hasta 100ºC.

Como catalizadores de hidrogenado entran en consideración aquellos compuestos o elementos que no hidrogenan, o hidrogenan sólo parcialmente el disolvente bajo las condiciones de hidrogenado aplicadas. Son ejemplos de tales catalizadores de hidrogenado paladio sobre carbón activo, paladio sobre sulfato de bario, paladio sobre óxido de aluminio, negro de paladio, esponja de paladio, óxido de platino, negro de platino, esponja de platino. Son preferentes catalizadores de paladio, en especial paladio sobre carbón activo.

Sorprendentemente, el procedimiento tiene muchas ventajas. Mediante el empleo de disolventes no halogenados (por ejemplo no clorados), se pueden emplear catalizadores de hidrogenado más eficaces, y se llevan a cabo las reacciones ya a presiones de hidrógeno relativamente reducidas. Esto es interesante especialmente para aplicaciones técnicas. Se evita los disolventes halogenados (por ejemplo clorados), dañinos bajo aspectos de seguridad y medioambientales. Mediante empleo de hidrocarburos aromáticos no halogenados, o disolventes apróticos no halogenados ligeramente polares, como éteres, se facilita la subsiguiente elaboración de metalocenos. En el caso de disolventes preferentes, como anisol, tolueno, benceno, xileno, terc-butilmetiléter, y tetrahidrofurano, se puede disolver completamente el producto a temperatura elevada, separar el catalizador de hidrogenado, y cristalizar el producto, disponiéndose de un intervalo de temperaturas más ancho, a temperaturas por encima de 0ºC, en comparación con diclorometano. Hasta el momento, el estado de la técnica se emplea exclusivamente diclorometano. Por lo tanto, para la cristalización se pueden evitar bajas temperaturas (por debajo de 0ºC). Mediante la buena solubilidad de los productos hidrogenados en disolventes aromáticos no halogenados a temperatura elevada, es posible el hidrogenado de suspensiones de metaloceno muy concentradas, lo cual es ventajoso con respecto a un buen rendimiento espacio-tiempo. Además, en comparación con procedimientos conocidos, las cantidades de catalizador de hidrogenado requerida son sensiblemente más económicas. Para el caso de extraer metalocenos a partir de sus mezclas de productos crudos con disolventes aromáticos o alifáticos apróticos, existe la posibilidad de someter tales extractos, como disolución o suspensión directamente y sin cambio de disolvente, a un hidrogenado post-conectado.

Los metalocenos de la fórmula (I) según la invención son apropiados para la obtención de unapoliolefina mediante polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador de al menos un cocatalizador y al menos un metaloceno. Bajo el concepto polimerización se entiende una homopolimerización, así como una copolimerización.

Se pueden emplear los metalocenos de la fórmula (I) según la invención para la polimerización de una o varias olefinas de la fórmula R^{\alpha }-CH=CH-R^{\beta }, donde R^{\alpha } y R^{\beta } son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno o un resto hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, en especial 1 a 10 átomos de carbono, y R^{\alpha } y R^{\beta } pueden formar uno o varios anillos junto con los átomos que los unen. Son ejemplos de tales olefinas 1-olefinas con 2 a 40 átomos de carbono, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno o 1-octeno, estireno, dienos, como 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, u olefinas cíclicas, como norborneno o etilidennorborneno.

Preferentemente se homopolimeriza etileno o propileno, o se copolimeriza etileno con una o varias olefinas cíclicas, como norborneno, y/o una o varias 1-olefinas acíclicas con 3 a 20 átomos de carbono, como propileno, y/o uno o varios dienos con 4 a 20 átomos de carbono, como 1,3-butadieno o 1,4-hexadieno. Son ejemplos de tales copolímeros copolímeros de etileno/norborneno, copolímeros de etileno/propeno o copolímeros de etileno/propileno/1,4-hexadieno.

Preferentemente se lleva a cabo la polimerización a una temperatura de -60ºC a 250ºC, preferentemente 50º a 200ºC. La presión asciende preferentemente a 0,5 hasta 2000 bar, de modo especialmente preferente 5 bar a 64 bar.

Se puede llevar a cabo la polimerización en disolución, en masa, en suspensión o en la fase gaseosa, continua o discontinuamente, en una o varias etapas. Una forma de realización preferente es la polimerización en fase gaseosa y en disolución.

El catalizador empleado en el procedimiento según la invención contiene preferentemente un compuesto de metaloceno. También se pueden emplear mezclas de dos o más compuestos de metaloceno, por ejemplo para la obtención de poliolefinas con distribución ancha o multimodal de peso molecular.

En principio es apropiado como cocatalizador en el procedimiento según la invención cualquier compuesto que, debido a su acidez de Lewis, pueda transformar el metaloceno neutro en un catión y estabilizar éste ("coordinación lábil"). Además, el cocatalizador o el anión formado a partir de éste no debe reaccionar adicionalmente con el catión de metaloceno formado (PE 427 697). Preferentemente se emplea como cocatalizador un compuesto de aluminio y/o un compuesto de boro.

El compuesto de boro tiene preferentemente la fórmula R^{a}_{x}NH_{4-x}BR^{b}_{4}, R^{a}_{x}PH_{4-x}BR^{b}_{4}, R^{a}_{3}CBR^{b}_{4} o BR^{b}_{3}, donde x significa un número de 1 a 4, preferentemente 3, los restos R^{a} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o arilo con 6 a 18 átomos de carbono, o dos restos R^{a} forman un anillo junto con los átomos que los unen, y los restos R^{b} son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y significan arilo con 6 a 18 átomos de carbono, que puede estar substituido por alquilo, alquilo halogenado o flúor. R^{a} representa en especial etilo, propilo, butilo o fenilo, y R^{b} representa fenilo, pentafluorfenilo, 3,5-bistrifluormetilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo (PE 277 003, PE 277 004 y PE 426 638).

Preferentemente se emplea como cocatalizador un compuesto de aluminio, como aluminoxano, y/o un alquilo de aluminio.

De modo especialmente preferente se emplea como cocatalizador un aluminoxano, en especial de la fórmula C para el tipo lineal, y/o de la fórmula D para el tipo cíclico

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siendo los restos R^{C} en las fórmulas C y D iguales o diferentes, y significando hidrógeno o un grupo hidrocarburo con 1 a 20 átomos de carbono, como un grupo alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, o bencilo, y significando p un número entero de 2 a 50, preferentemente 10 a 35.

Preferentemente, los restos R^{C} son iguales, y significan hidrógeno, metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, de modo especialmente preferente metilo.

Si los restos R^{C} son diferentes, éstos son preferentemente metilo e hidrógeno, o alternativamente metilo e isobutilo, estando contenidos hidrógeno o isobutilo preferentemente en una fracción numérica de un 0,01 a un 40% (de los restos R^{C}).

Los procedimientos para la obtención de aluminoxanos son conocidos. La estructura espacial exacta de los aluminoxanos no es conocida (J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 4971). A modo de ejemplo, es concebible que las cadenas y los anillos se unan para dar estructuras mayores, bidimensionales o tridimensionales.

Independientemente del tipo de obtención, a todas las disoluciones de aluminoxano es común un contenido variable de compuesto de aluminio de partida no transformado, que se presenta en forma libre o como aducto.

Es posible activar previamente el compuesto de metal de transición según la invención con un cocatalizador, en especial un aluminoxano, antes del empleo en la reacción de polimerización. De este modo se aumenta claramente la actividad de polimerización. El activado previo del compuesto de metal de transición se efectúa preferentemente en disolución. En este caso se disuelve preferentemente el compuesto de metaloceno en una disolución de aluminoxano en un hidrocarburo inerte. Es apropiado como hidrocarburo inerte un hidrocarburo alifático o aromático. Preferentemente se emplea tolueno.

La concentración de aluminoxano en la disolución se sitúa en el intervalo de aproximadamente un 1% en peso hasta el límite de saturación, preferentemente de un 5 a un 30% en peso, referido respectivamente a la cantidad de disolución total. Se puede emplear el metaloceno en la misma concentración, pero preferentemente se emplea en una cantidad de 10^{-4} - 1 moles por mol de aluminoxano. El tiempo de activado previo asciende a 5 minutos hasta 60 horas, preferentemente a 5 hasta 60 minutos. Se trabaja a una temperatura de -78 a 100ºC, preferentemente de 0 a 80ºC.

Preferentemente se emplea el compuesto de metaloceno en una concentración, referida al metal de transición, de 10^{-3} a 10^{-8}, de modo preferente 10^{-4} a 10^{-7} moles de metal de transición por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor. Preferentemente se emplea el aluminoxano en una concentración de 10^{-6} a 10^{-1}, de modo preferente 10^{-5} a 10^{-2} moles por dm^{3} de disolvente, o bien por dm^{3} de volumen de reactor. Los demás cocatalizadores citados se emplean en cantidades aproximadamente equimolares respecto al compuesto de metaloceno. Pero en principio también son posibles concentraciones más elevadas.

Se puede obtener el aluminoxano de diversas maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos es, a modo de ejemplo, hacer reaccionar con agua (gaseosa, sólida, líquida o enlazada - a modo de ejemplo como agua de cristalización) un compuesto de hidrocarburo de aluminio y/o un compuesto de hidrocarburo de aluminio hidruro en un disolvente inerte (como por ejemplo tolueno). Para la obtención de un aluminoxano con diversos restos R^{C} se hacen reaccionar con agua, a modo de ejemplo correspondientemente a la composición deseada, dos trialquilos de aluminio diferentes.

Para la eliminación de venenos de catalizador presentes en la olefina es ventajosa una purificación con un compuesto de aluminio, preferentemente un alquilo de aluminio, como trimetilaluminio o trietilaluminio. Esta purificación se puede efectuar en el propio sistema de polimerización, o se pone en contacto la olefina con el compuesto de aluminio antes de la adición en el sistema de polimerización, y a continuación se separa de nuevo.

Como regulador del peso molecular y/o para el aumento de la actividad se puede añadir hidrógeno en el procedimiento según la invención. De este modo se pueden obtener poliolefinas de bajo peso molecular, como ceras.

En el procedimiento según la invención se hace reaccionar preferentemente el compuesto de metaloceno con el cocatalizador fuera del reactor de polimerización, en un paso separado bajo empleo de un disolvente apropiado. En este caso se puede efectuar un soporte.

En el procedimiento según la invención se puede efectuar una polimerización previa con ayuda del compuesto de metaloceno. Para la polimerización previa se emplea preferentemente la (o una de las)olefina(s) empleada(s) en la polimerización.

El catalizador empleado en el procedimiento según la invención puede estar soportado. Mediante el soporte se puede controlar, a modo de ejemplo, la morfología de grano de la poliolefina obtenida. En este caso se puede hacer reaccionar el compuesto de metaloceno en primer lugar con el soporte, y a continuación con el cocatalizador. También se puede soportar en primer lugar el cocatalizador, y a continuación hacer reaccionar el mismo con el compuesto de metaloceno. También es posible soportar el producto de reacción de compuesto de metaloceno y cocatalizador. Los materiales soporte apropiados son, a modo de ejemplo, geles de sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, u otros materiales soporte inorgánicos, como por ejemplo cloruro de magnesio. Un material soporte apropiado es también un polvo de poliolefina en forma finamente distribuida. Se puede llevar a cabo la obtención del cocatalizador soportado, a modo de ejemplo, como se describe en la PE 567 952.

Preferentemente se aplica el cocatalizador, por ejemplo aluminoxano, sobre un soporte, como por ejemplo geles de sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido, otros materiales soporte inorgánicos, o también un polvo de poliolefina en forma finamente distribuida, y después se hace reaccionar con el metaloceno.

Como materiales soporte se pueden emplear óxidos, que se generaron por vía pirolítica a la llama mediante combustión de halogenuros elementales en una llama de gas detonante, o son obtenibles como geles de sílice en determinadas distribuciones de tamaño de grano y formas de grano.

La obtención del cocatalizador soportado se puede efectuar, a modo de ejemplo como se describe en la PE 578 838, de la siguiente manera, en un reactor de acero refinado en construcción protegida contra explosión, con un sistema de trasvase por bomba de etapa de presión 60 bar, con abastecimiento de gas inerte, temperado mediante enfriamiento de la camisa y segundo circuito refrigerante a través de un cambiador de calor en el sistema de trasvase por bomba. El sistema de trasvase por bomba succiona el contenido del reactor a través de una entrada en el fondo del reactor con una bomba, y lo impele en un mezclador, y lo devuelve al reactor por medio de un conducto ascendente a través de un cambiador de calor. El mezclador está configurado de tal manera que en la alimentación se encuentra una sección transversal estrecha, donde se produce una velocidad de circulación elevada, y en cuya zona de turbulencia se hace pasar axialmente, y contra el sentido de circulación, una alimentación delgada, a través de la cual se puede alimentar de manera cíclica respectivamente una cantidad definida de agua por debajo de 40 bar de argón. El control de la reacción se efectúa a través de un captador de muestras en el circuito de trasvase por bomba.

No obstante, en principio también son apropiados otros reactores.

En el reactor descrito anteriormente, con 16 dm^{3} de volumen, se disponen 5 dm^{3} de decano bajo condiciones inertes. Se añaden 0,5 dm^{3} (=5,2 moles) de trimetilaluminio a 25ºC. Después se introducen con dosificación 250 g de Kieselgel SD 3216 30 (Grace AG), que se secaron previamente a 120ºC en un lecho fluidizado de argón, a través de un embudo de producto sólido en el reactor, y se distribuyen de manera homogénea con ayuda de agitador y del sistema de trasvase por bomba. Se añade una cantidad total de 76,5 g de agua en porciones de 0,1 cm^{3} durante 3,25 horas respectivamente cada 15 segundos en el reactor. La presión, procedente del argón y de los gases desprendidos, se mantiene constante en 10 bar a través de una válvula de regulación de presión. Después de haber introducido todo el agua se desconecta el sistema de trasvase por bomba, y se continua la agitación 5 horas más a 25ºC.

El cocatalizador soportado obtenido de este modo se emplea como una suspensión al 10% en n-decano. El contenido en aluminio es 1,06 mmoles de Al por cm^{3} de suspensión. El producto sólido aislado contiene un 31% en peso de aluminio, el agente de suspensión contiene un 0,1% en peso de aluminio.

Se describen otras posibilidades de obtención de un cocatalizador soportado en la PE 578 838.

Según ésta se aplica el metaloceno según la invención sobre el cocatalizador soportado, agitándose el metaloceno disuelto con el cocatalizador soportado. Se elimina el disolvente, y se substituye por un hidrocarburo, en el que son insolubles tanto el catalizador, como también el metaloceno.

La reacción para dar el sistema catalizador soportado se efectúa a una temperatura de -20 a +120ºC, preferentemente 0 a 100ºC, de modo especialmente preferente a 15 hasta 40ºC. Se hace reaccionar el metaloceno con el cocatalizador soportado, de modo que el cocatalizador se reúne como suspensión con un 1 a un 40% en peso, preferentemente con un 5 a un 20% en peso, en un agente de suspensión alifático inerte, como n-decano, hexano, heptano, gasóleo, con una disolución de metaloceno en un disolvente inerte, como tolueno, hexano, heptano, diclorometano, o con el producto sólido de metaloceno finamente molturado. Por el contrario, también se puede hacer reaccionar una disolución de metaloceno con el producto sólido del cocatalizador.

La reacción se efectúa mediante mezclado intensivo, a modo de ejemplo mediante agitación en una proporción molar Al/M^{1} de 100/1 a 10000/1, preferentemente de 100/1 a 3000/1, así como un tiempo de reacción de 5 a 120 minutos, preferentemente 10 a 60 minutos, de modo especialmente preferente 10 a 30 minutos, bajo condiciones inertes. En el transcurso del tiempo de reacción para la obtención del sistema catalizador soportado se presentan, en especial en el caso de empleo de metalocenos según la invención con máximos de absorción en la zona visible, modificaciones en el color de la mezcla de reacción, en cuyo desarrollo se puede seguir el progreso de la reacción.

Una vez transcurrido el tiempo de reacción se separa la disolución excedente, a modo de ejemplo mediante filtración o decantación. Se lava el producto sólido remanente 1 a 5 veces con un agente de suspensión inerte, como tolueno, n-decano, hexano, gasóleo, diclorometano, para la eliminación de componentes solubles en el catalizador formado, en especial para la eliminación de metaloceno no transformado, y por consiguiente soluble.

El sistema catalizador soportado obtenido de este modo se puede resuspender de nuevo desecado en vacío como polvo, o aún impregnado de disolvente, e introducir con dosificación en el sistema de polimerización como suspensión en uno de los agentes de suspensión inertes citados anteriormente.

Si se lleva a cabo la polimerización como polimerización en suspensión o disolución, se emplea un disolvente inerte de uso común para el procedimiento de baja presión de Ziegler. A modo de ejemplo se trabaja en un hidrocarburo alifático o cicloalifático; cítese como tal, a modo de ejemplo, propano, butano, hexano, heptano, isooctano, ciclohexano, metilciclohexano. Además se puede utilizar una fracción de bencina, o bien de gasóleo hidrogenado. También es útil tolueno. Preferentemente se polimeriza en el monómero líquido.

La presente invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se suspendieron 3,0 g (6,9 mmol) de dicloruro de rac-isopropilidenbis(indenil)circonio y 0,3 g (0,28 mmol) de paladio (al 10% sobre carbón activo) en 100 ml de tolueno, se hidrogenaron a 50ºC y una presión de hidrógeno de 60 bar. Después de 6 horas se filtró en caliente la mezcla de reacción, se extrajo con 200 ml de tolueno caliente, y se concentró por evaporación a 40 ml. A 0 - 5ºC cristalizó el producto. Rendimiento: 1,9 g (4,3 mmol; 63%) de dicloruro de rac-isopropilidenbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio. ^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): d = 6,37 (d, 2H); 5,48 (d, 2H); 2,6 - 3,0 (m, 6H); 2,3 - 2,5 (m, 2H); 1,4 - 2,0 (m, 8H); 1,85 (s, 6H).

Ejemplo 2

Se suspendieron 3,0 g (7,8 mmol) de dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(indenil)circonio y 0,3 g (0,28 mmol) de paladio (al 10% sobre carbón activo) en 100 ml de tolueno, y se hidrogenaron a 50ºC y una presión de hidrógeno de 20 bar. Después de 6 horas se filtró en caliente la mezcla de reacción, y se concentró por evaporación a 40 ml. A 0 - 5ºC cristalizó el producto. Rendimiento: 2,1 g (5,4 mmol; 69%) de dicloruro isopropiliden(ciclopentadienil)-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio. ^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): d = 6,78 (m, 1H); 6,62 (m, 1H); 6,25 (m, 1H); 5,72 (m, 1H); 5,62 (m, 2H); 2,9 - 2,6 (m, 3H); 2,5 - 2,3 (m, 1H); 2,0 - 1,3 (m, 4H); 1,90 (s, 3H); 1,80 (s, 3H).

Claims

1. Metaloceno de la fórmula I

4

significando

M un metal de los grupos IVb, Vb o VIb del sistema periódico de los elementos,

significando

X igual o diferente, un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, un grupo OH, un átomo de halógeno o un pseudohalógeno, siendo

R^{1} a R^{5} iguales o diferentes en cada caso, y significando, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno, un resto hidrocarburos con 1 a 30 átomos de carbono, o un resto que contiene carbono con 1 a 10 átomos de carbono, con uno o varios heteroátomos de la serie O, N, Si, Ge, P, pudiendo formar cada dos restos adyacentes R^{4} un sistema de anillo junto con los átomos de carbono que los unen, significando

E^{1} un átomo de carbono, silicio, germanio o estaño, y siendo

q igual a 0 ó 1.

2. Metaloceno de la fórmula I según la reivindicación 1, siendo

M igual a circonio o hafnio, significando

E^{1} un átomo de carbono, siendo

R^{2} y R^{3} igual a alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o arilo con 6 a 14 átomos de carbono.

3. Metaloceno según la reivindicación 1 ó 2, como

dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio,

dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)(4,5,6,7-tetrahidroindenil)hafnio,

4. Metaloceno según la una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, obtenible mediante tratamiento de al menos un metaloceno con al menos un doble enlace y/o al menos un substituyente aromático en al menos un disolvente no halogenado con hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenado.

5. Catalizador que contiene a) al menos un metaloceno según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, y b) al menos un cocatalizador.

6. Catalizador según la reivindicación 5 en forma soportada y/o prepolimerizada.

7. Procedimiento para la obtención de un polímero de olefina mediante polimerización de al menos una olefina en presencia de un catalizador según la reivindicación 5 ó 6.

8. Empleo de un metaloceno según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4 para la obtención de poliolefinas.