ES2079330T5 - Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
LA INVENCION ES UN SISTEMA CATALIZADOR QUE INCLUYE UN COMPONENTE DE METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV DE ACTIVADOR QUE SE PUEDE UTILIZAR PARA POLIMERIZAR OLEFINAS PARA PRODUCIR UN POLIMERO DE ALTO PESO MOLECULAR. EL COMPONENTE DE METAL DE TRANSICION DEL GRUPO IV-B CONTIENE UN LIGANDO QUE CICLOPENTADIENILO UNICO Y UN LIGANDO ETEROATOMICO UNICO, LOS CUALES PUEDEN PUENTEARSE ENTRE SI; EL COMPONENTE DE ACTIVADOR COMPRENDE UN CATION, QUE PUEDE SER UN ACIDO DE BRONSTED CAPAZ DE DONAR UN PROTON (EN LO SUCESIVO INDICADO COMO L'' -H, EN DONDE L'' ES UNA BASE DE LEWIS NEUTRA Y H ES HIDROGENO) Y UN ANION NO COLIGANTE COMPATIBLE.
Description
Catalizadores de metaloceno de
monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerización de
olefinas.
Esta invención se refiere a un sistema catalítico
que comprende ciertos compuestos de metal de transición de los
metales del Grupo IV-B de la Tabla Periódica de los
Elementos y un compuesto activador de intercambio iónico; a una
composición de materia para su uso como un catalizador y a un
procedimiento que usa dicho sistema catalítico para la producción de
poliolefinas particularmente polietileno, polipropileno, y
copolímeros de etileno-\alpha-
olefina.
olefina.
Los Documentos EP 277.003 y EP 277.004 describen
catalizadores a base de metaloceno iónico obtenibles a partir de
derivados de bis(ciclopentadienilo) de un compuesto de metal
del Grupo IV-B y reactivos que reaccionaran
irreversiblemente con el compuesto de metal del Grupo
IV-B.
El Documento EP 129.368 describe compuestos de
mono-ciclopentadienilo-metal del
Grupo IV-B que forman catalizadores con alumoxano,
los cuales compuestos del Grupo IV-B pueden tener
ligandos de halógeno y no incluyen ligando de heteroátomo unido a
través del heteroátomo al metal.
El Documento EP 250.601 (WO 8.703.887) describe
catalizadores de derivados de bis(ciclopentadienilo) de
metales del Grupo IV-B y alumoxano que incluyen
ligandos de heteroátomos unidos a través del heteroátomo al metal. A
los compuestos de mono-ciclopentadienilo se hace
referencia genéricamente en las reivindicaciones. El Documento EP
250.601 no describe un co-catalizador distinto al
alumoxano y no describe compuestos de
mono-ciclopentadienilo que tienen un puente entre el
heteroátomo y el anillo de ciclopentadienilo.
El Documento EP 418.044 describe una gama de
catalizadores que comprenden un compuesto de
mono-ciclopentadienilo-metal de
transición y un anión compatible no coordinante. El Ejemplo 1 usa
pentametil-ciclopentadienil-titanio-isopropóxido-dimetilo
que contiene un heteroátomo en combinación con un ligando de
alquilo. El Documento EP 418.044 no describe un compuesto de metal
de transición que posea tanto grupos hidruro como hidrocarbilo
sustituidos sobre el metal de transición y un puente entre el
heteroátomo y el anillo de ciclopenta-
dienilo.
dienilo.
Está entre los objetivos de la invención
proporcionar un sistema catalítico que es activo y produce
polímeros que no contienen una cantidad indeseable de residuo
catalítico (o contenido en ceniza medido como el contenido en
aluminio y metal de transición no volátil).
Los catalizadores de polimerización de olefinas
libre de alquil-aluminio obtenidos a partir de
complejos de metal de transición que contienen menos de dos
ciclopentadienos han estado relativamente sin explorar. John Bercaw
informó [Organometallics, 1990. 9,867] la síntesis de un catalizador
de polimerización de
mono-ciclopentadienil-escandio,
[Me_{2}Si(C_{5}Me_{4})(NBut)ScH(PMe_{3})]_{2}.
Este catalizador del Grupo III neutro tiene una baja actividad y es
muy caro debido al elevado coste del metal escandio. Está también
entre los objetivos de la invención preparar catalizadores de
polimerización de olefinas libres de
alquil-aluminio, versátiles, y altamente activos
obtenidos a partir de sistemas de ligando de
mono-ciclopentadienilo.
El sistema catalítico iónico proporcionado en un
primer aspecto de esta invención se obtiene mediante combinación de
un componente de metal de transición del Grupo IV-B
de la Tabla Periódica de los Elementos (CRC Handbook of Chemistry
and Physics, 68 edición 1987-1988) y un compuesto
activador que actúa como un reactivo de intercambio iónico el cual
sistema catalítico puede emplearse en procedimientos de
polimerización en solución, suspensión, fase gas o fase en masa para
producir una poliolefina de peso molecular medio ponderado elevado y
distribución de peso molecular relativamente estrecha.
En general el componente de metal de transición
del Grupo IV-B puede ser un complejo de polialquilo
o hidruro que contiene menos de dos grupos de ciclopentadienilo.
El "componente de metal de transición del Grupo
IV-B" del sistema catalítico de
mono-ciclopentadienilo se representa por la fórmula
general:
en la
que:
M es Zr, Hf o Ti y está en su estado de oxidación
formal más elevado (complejo +4, d^{0});
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x})
es un anillo de ciclopentadienilo que está sustituido con desde cero
a cinco grupos sustituyentes R, "x" es 0, 1, 2, 3, 4, ó 5 lo
que denota el grado de sustitución, y cada grupo sustituyente R es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C1-C20, radicales
hidrocarbilo C1-C20 sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno,
radicales metaloide sustituido con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} en los que el metaloide se
selecciona del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de
los Elementos, y radicales halógeno; o
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están
unidos formando un anillo C4-C20 para dar un ligando
de ciclopentadienilo policíclico tal como derivados de indenilo y de
fluorenilo;
(JR'_{z-1-y})
es un ligando de heteroátomo en el que J es un elemento con un
índice de coordinación de tres del Grupo V-A o un
elemento con un índice de coordinación de dos del Grupo
VI-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y cada R' es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C1-C20, radicales
hidrocarbilo C1-C20 sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y
"z" es el índice de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente, hidruro, radicales
hidrocarbilo C1-C50, radicales hidrocarbilo
sustituidos en los que uno o más átomos de hidrógeno está
reemplazado por un grupo captador de electrones, o radicales
metaloide sustituidos con hidrocarbilo C1-C50 en los
que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la
Tabla Periódica de los Elementos, con la condición de que cuando
cualquier Q es un hidrocarbilo dicho Q es diferente de
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}), o ambos
Q juntos son un alquilideno, olefina, acetileno o un hidrocarbilo
ciclometalado;
"y" es 0 ó 1; cuando "y" es 1, B es un
grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo
IV-A o V-A tal como, pero no
limitado a, un radical de dialquil-, alquilaril-, o
diaril-silicio o germanio, radical de alquil- o
aril-fosfina, o un radical hidrocarbilo tal como
metileno o etileno;
L es una base de Lewis neutra tal como éter
dietílico, tetrahidrofurano, dimetil-anilina,
anilina, trimetil-fosfina o
n-butil-amina; y "w" es un número desde
0 a 3; L puede ser también un segundo compuesto de metal de
transición del mismo tipo tal que los dos metales centrales M y M'
estén unidos por puentes mediante Q y Q', en el que M' tiene el
mismo significado que M y Q' tiene el mismo significado que Q.
Dichos compuestos se representan por la fórmula:
El segundo componente es un compuesto activador
para intercambio iónico que comprende un catión el cual reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de metal del Grupo IV-B y un anión no
coordinante que es voluminoso y lábil y es un complejo de
coordinación único que comprende una pluralidad de radicales
lipofílicos coordinados covalentemente a y protegiendo un núcleo
central de metaloide o metal que lleva carga. Mediante la
combinación del primer y segundo componentes, el catión del segundo
componente reacciona con uno de los ligandos del primer componente,
generando de este modo una composición de materia en un segundo
aspecto de la invención que comprende un par ion que consiste en un
catión de metal del Grupo IV-B con un índice de
coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión antes
mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante hacia
el catión de metal formado a partir del primer componente. Ejemplos
ilustrativos pero no limitantes de cationes del segundo componente
incluyen ácidos de Bronsted tales como iones amonio o ácidos de
Lewis reducibles tales como Ag+ o iones ferrocenio. El anión del
segundo compuesto estabiliza el complejo de catión de metal del
Grupo IV-B sin interferir con la capacidad del
catión de metal del Grupo IV-B o de su producto de
descomposición para funcionar como un catalizador y es
suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una
olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante
la polimerización.
Los sistemas catalíticos de la invención pueden
prepararse mediante colocación del componente de metal del Grupo
IV-B y del componente de intercambio iónico en
solución común en un disolvente de alcano o aromático normalmente
líquido, el cual disolvente es preferiblemente adecuado para su uso
como diluyente de polimerización para la polimerización en fase
líquida de un monómero de olefina. Los catalizadores adecuados
pueden prepararse también mediante reacción de los componentes y
adsorción sobre un material soporte adecuado (óxidos inorgánicos o
polímeros, por ejemplo) o mediante permitir que los componentes
reaccionen sobre dicho soporte.
La invención proporciona también un procedimiento
para la producción de homo- y co-poliolefinas que
comprende uno o más monómero(s) insaturados en presencia del
sistema catalítico.
Un procedimiento de polimerización típico de la
invención tal como para la polimerización o copolimerización de
etileno comprende las etapas de poner en contacto el etileno sólo, o
con otros monómeros insaturados que incluyen
\alpha-olefinas C3-C20, diolefinas
C5-C20, y/o monómeros acetilénicamente insaturados
bien sólos o en combinación con otras olefinas y/o otros monómeros
insaturados, con un catalizador que comprende, en un diluyente de
polimerización adecuado, el componente de metal de transición del
Grupo IV-B ilustrado anteriormente, y el componente
activador de intercambio iónico en una cantidad para proporcionar
una relación molar de metal de transición a activador desde 1:10 a
200:1 ó más; y hacer reaccionar dicho monómero en presencia de dicho
sistema catalítico a una temperatura desde -100ºC a 300ºC durante un
tiempo desde 1 segundo a 10 horas para producir una poliolefina que
tiene un peso molecular medio ponderado desde 1.000 o menos a
5.000.000 ó más y una distribución de peso molecular de 1,5 o
mayor.
El procedimiento de polimerización en un tercer
aspecto de esta invención se practica con aquella clase de
catalizador iónico preparado mediante combinación de al menos dos
componentes. El primero de estos es un derivado de
mono-ciclopentadienilo de un compuesto de metal del
Grupo IV-B que contiene al menos un ligando el cual
se combinará con el segundo componente o al menos una parte del
mismo tal como una parte de catión del mismo. El segundo componente
es un activador, compuesto de intercambio iónico que comprende un
catión que reaccionará irreversiblemente con al menos un ligando
contenido en dicho compuesto de metal del Grupo IV-B
y un anión lábil y voluminoso que es normalmente no coordinante y
estable. Mediante combinación del primer y segundo componentes, el
catión del segundo componente reaccionará con uno de los ligandos
del primer componente, generando de este modo un par ion que
consiste en un catión de metal del Grupo IV-B con un
índice de coordinación formal de 3 y una valencia de +4 y el anión
antes mencionado, el cual anión es compatible con y no coordinante
hacia el catión de metal formado a partir del primer componente. El
anión del segundo compuesto estabiliza el complejo de catión de
metal del Grupo IV-B sin interferir con la capacidad
del catión de metal del Grupo IV-B o de su producto
de descomposición para funcionar como un catalizador y es
suficientemente lábil para permitir su desplazamiento por una
olefina, diolefina o un monómero acetilénicamente insaturado durante
la polimerización.
El componente de metal de transición del Grupo
IV-B del sistema catalítico se representa por la
fórmula general:
en la
que:
M es Zr, Hf o Ti y está en su estado de oxidación
formal más elevado (+4, complejo d^{0});
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x})
es un anillo de ciclopentadienilo que está sustituido con desde cero
a cinco grupos sustituyentes R, "x" es 0, 1, 2, 3, 4, ó 5 lo
que denota el grado de sustitución, y cada grupo sustituyente R es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C1-C20, radicales
hidrocarbilo C1-C20 sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno,
radicales metaloide sustituido con hidrocarbilo
C1-C20 en los que el metaloide se selecciona del
Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos, y
radicales halógeno; o
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están
unidos formando un anillo C4-C20 para dar un ligando
de ciclopentadienilo policíclico tal como derivados de indenilo y de
fluorenilo;
(JR'_{z-1-y})
es un ligando de heteroátomo en el que J es un elemento con un
índice de coordinación de tres del Grupo V-A o un
elemento con un índice de coordinación de dos del Grupo
VI-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y cada R' es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C1-C20, radicales
hidrocarbilo C1-C20 sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y
"z" es el índice de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente, hidruro, radicales
hidrocarbilo C1-C50 (preferiblemente
C1-C20), radicales hidrocarbilo sustituidos en los
que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un grupo
captador de electrones o radicales metaloide sustituidos con
hidrocarbilo C1-C50 (preferiblemente
C1-C20), en los que el metaloide se selecciona del
Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los Elementos,
con la condición de que cuando cualquier Q es un hidrocarbilo dicho
Q es diferente de
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}), o ambos
Q juntos son alquilideno, olefina, acetileno o un hidrocarbilo
ciclometalado;
"y" es 0 ó 1; cuando "y" es 1, B es un
grupo puente covalente que contiene un elemento del Grupo
IV-A o V-A tal como, pero no
limitado a, un radical de dialquil-, alquilaril-, o
diaril-silicio o germanio, radical de alquil- o
aril-fosfina, o un radical hidrocarbilo tal como
metileno o etileno; Los ejemplos del grupo B que son adecuados como
un grupo constituyente del componente de metal de transición del
Grupo IV-B del sistema catalítico se identifican en
la columna 1 de la Tabla 1 bajo el epígrafe "B".
L es una base de Lewis neutra tal como éter
dietílico, tetrahidrofurano, dimetil-anilina,
anilina, trimetil-fosfina o
n-butil-amina; y "w" es un número desde
0 a 3; L puede ser también un segundo compuesto de metal de
transición del mismo tipo tal que los dos metales centrales M y M'
estén unidos por puentes mediante Q y Q', en el que M' tiene el
mismo significado que M y Q' tiene el mismo significado que Q.
Dichos compuestos se representan por la fórmula:
Los radicales hidrocarbilo que sirven de ejemplo
para Q son metilo, etilo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo,
isobutilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo,
2-etilhexilo o fenilo, prefiriéndose el metilo. Los
radicales hidrocarbilo sustituidos que sirven de ejemplo incluyen
trifluorometilo, pentafluoro-fenilo,
trimetil-silil-metilo, y
trimetoxi-silil-metilo. Los
radicales metaloide sustituidos con hidrocarbilo que sirven de
ejemplo incluyen trimetil-sililo,
trimetil-germilo o trifenil-sililo.
Los radicales de alquildieno que sirven de ejemplo para ambos Q
juntos son metilideno, etilideno y propilideno. Ejemplos del grupo Q
que son adecuados como un grupo constituyente o elemento del
componente de metal de transición del Grupo IV-B se
identifican en la columna 4 de la Tabla 1 bajo el epígrafe
"Q".
Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo
sustituido adecuados, que pueden estar sustituidos como un grupo R
en al menos un átomo de hidrógeno en el anillo de ciclopentadienilo,
contendrán desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Los radicales organo-metálicos adecuados, que pueden
estar sustituidos como un grupo R en al menos un átomo de hidrógeno
en el anillo de ciclopentadienilo, incluyen
trimetil-sililo, trietil-sililo,
etildimetil-sililo,
metildietil-sililo, trifenil-germilo
y trimetil-germilo. Ejemplos de grupos
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) de
anillo de ciclopentadienilo que son adecuados como un grupo
constituyente del componente de metal de transición del Grupo
IV-B del sistema catalítico se identifican en la
columna 2 de la Tabla 1 bajo el epígrafe
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}).
Los radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo
sustituido adecuados, que pueden estar sustituidos como un grupo R'
en al menos un átomo de hidrógeno en el grupo ligando de heteroátomo
J, contendrán desde 1 a 20 átomos de carbono e incluyen radicales
alquilo lineales y ramificados, radicales hidrocarbonados cíclicos,
radicales hidrocarbonados cíclicos sustituidos con alquilo,
radicales aromáticos y radicales aromáticos sustituidos con alquilo.
Ejemplos de grupos ligandos de heteroátomo
(JR'_{z-1-y}) que son adecuados
como un grupo constituyente del componente de metal de transición
del Grupo IV-B del sistema catalítico se identifican
en la columna 3 de la Tabla 1 bajo el epígrafe
(JR'_{z-1-y}).
La tabla I muestra restos constituyentes
representativos para el "componente de metal de transición del
Grupo IV-B", la lista es sólo con fines de
ilustración y no debe considerarse como que es limitante en alguna
manera. Un cierto número de componentes finales pueden formarse
mediante permutación de todas las combinaciones posibles de los
restos constituyentes con cada uno otro. Los compuestos ilustrativos
son:
dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-circonio-dimetilo,
dimetil-silil-metil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-hafnio-dietilo,
dihidruro de
dimetil-silil-terc-butil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-circonio,dimetil-silil-terc-butil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-
hafnio-difenilo, dihidruro de dimetil-silil-trimetil-silil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-circonio, dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-fenil-amido-hafnio-ditolilo, dihidruro de metilfenil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-hafnio-dimetilo, dimetil-silil-fluorenil-ciclohexil-amido-titanio-dimetilo, dihidruro de difenil-germil-indenil-terc-butil-fosfido, metilfenil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-hafnio-dimetilo,dihidruro de dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-p-n-butilfenil-amido-circonio, y dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-p-n-butilfenil-amido-hafnio-ditrimetil-sililo. Para propósitos de ilustración, los compuestos anteriores y los permutados de la Tabla 1 no incluyen el ligando (L) de base de Lewis neutro. Las condiciones bajo las cuales los complejos que contienen ligandos de base de Lewis neutros tales como éter o aquellos que forman dímeros vienen determinadas por el volumen estérico de los ligandos cerca del metal central. Similarmente, debido al volumen estérico disminuido del grupo trimetil-silil-ciclopentadienilo en [Me_{2}Si(Me_{3}SiC_{5}H_{3})(N-terc-Bu)ZrH_{2}]_{2} frente al del grupo tetrametil-ciclopentadienilo en Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrH_{2}, el compuesto anterior es dimérico y el último no.
hafnio-difenilo, dihidruro de dimetil-silil-trimetil-silil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-circonio, dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-fenil-amido-hafnio-ditolilo, dihidruro de metilfenil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-hafnio-dimetilo, dimetil-silil-fluorenil-ciclohexil-amido-titanio-dimetilo, dihidruro de difenil-germil-indenil-terc-butil-fosfido, metilfenil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-hafnio-dimetilo,dihidruro de dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-p-n-butilfenil-amido-circonio, y dimetil-silil-tetrametil-ciclopentadienil-p-n-butilfenil-amido-hafnio-ditrimetil-sililo. Para propósitos de ilustración, los compuestos anteriores y los permutados de la Tabla 1 no incluyen el ligando (L) de base de Lewis neutro. Las condiciones bajo las cuales los complejos que contienen ligandos de base de Lewis neutros tales como éter o aquellos que forman dímeros vienen determinadas por el volumen estérico de los ligandos cerca del metal central. Similarmente, debido al volumen estérico disminuido del grupo trimetil-silil-ciclopentadienilo en [Me_{2}Si(Me_{3}SiC_{5}H_{3})(N-terc-Bu)ZrH_{2}]_{2} frente al del grupo tetrametil-ciclopentadienilo en Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrH_{2}, el compuesto anterior es dimérico y el último no.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Generalmente se prefieren las especies unidas por
puentes del compuesto de metal de transición del Grupo
IV-B ("y" = 1). Un método preferido de preparar
estos compuestos es mediante reacción de un compuesto de
ciclopentadienil-litio con un compuesto dihalogenado
en la que se libera una sal de haluro de litio y un sustituyente
monohalogenado llega a estar unido covalentemente al compuesto de
ciclopentadienilo. El producto de reacción de ciclopentadienilo así
sustituido se hace reaccionar a continuación con una sal de litio de
un fosfuro, óxido, sulfuro o amida (por vía de ilustración, una
litio-amida) después de lo cual el elemento halógeno
del grupo sustituyente monohalogenado del producto de reacción
reacciona para liberar una sal de haluro de litio y el resto de
amina de la sal de litio-amida llega a estar unido
covalentemente al sustituyente del producto de reacción de
ciclopentadienilo. El derivado de amina que se obtiene se hace
reaccionar a continuación con un reactivo de
alquil-litio después de lo cual los átomos de
hidrógeno lábiles, en el átomo de carbono del compuesto de
ciclopentadienilo y en el átomo de nitrógeno del resto de amina
unido covalentemente al grupo sustituyente, reaccionan con el
alquilo del reactivo de alquil-litio para liberar el
alcano y producir una sal de di-litio del compuesto
de ciclopentadienilo. Después de esto las especies unidas por
puentes del compuesto de metal de transición del Grupo
IV-B se produce mediante reacción de la sal de
di-litio del compuesto de ciclopentadienilo con un
metal de transición del Grupo IV-B preferiblemente
un haluro de metal de transición del Grupo IV-B.
Este procedimiento produce el derivado dicloro del compuesto de
ciclopentadienil-amido-metal del
Grupo IV-B. El complejo de dicloruro se convierte a
continuación en el derivado de hidrocarbilo apropiado usando la
correspondiente sal de Grignard, litio, sodio o potasio del ligando
de hidrocarbilo. Los procedimientos usados son análogos a los
desarrollados para alquilar complejos de metaloceno del Grupo
IV-B (es decir, los sistemas de
bis-ciclopentadienilo).
Las especies no unidas por puentes del compuesto
de metal de transición del Grupo IV-B pueden
preparase a partir de la reacción de un compuesto de
ciclopentadienilo-litio y una sal de litio de una
amina con un haluro de metal de transición del Grupo
IV-B.
Los compuestos de metal de transición del Grupo
IV-B, adecuados pero no limitantes, que pueden
utilizarse en el sistema catalítico de esta invención incluyen las
especies unidas por puentes ("y" = 1) en las que el puente del
grupo B es un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico que tiene
desde 1 a 6 átomos de carbono, un grupo
sila-alquileno sustituido con alquilo que tiene
desde 1 a 2 átomos de silicio en lugar de átomos de carbono en el
puente o un grupo silanileno sustituido con alquilo
S1-S2, y es preferiblemente un dialquil-, diaril- o
alquilaril-silano, o metileno o etileno. Ejemplos de
las especies más preferidas de compuestos de metal de transición del
Grupo IV-B unidos por puentes son compuestos unidos
por puentes de dimetil-sililo,
metilfenil-sililo, dietil-sililo,
etilfenil-sililo, difenil-sililo,
metileno o etileno. Las especies unidas por puentes lo más
preferidas son los compuestos unidos por puentes de
dimetil-sililo, dietil-sililo y
metilfenil-sililo.
Los compuestos de metal de transición del Grupo
IV-B adecuados que son ilustrativos de las especies
no unidas por puentes ("y" = 0) que pueden utilizarse en los
sistemas catalíticos de esta invención se ponen de ejemplo mediante
pentametil-ciclopentadienil-di-terc-butil-fosfino-dimetil-hafnio;
pentametil-ciclopentadienil-di-terc-butil-fosfino-metiletil-hafnio;
y
ciclopentadienil-2-metil-butóxido-dimetil-titanio.
Para ilustrar los elementos del componente de
metal de transición del Grupo IV-B, se selecciona
cualquier combinación de las especies en la Tabla 1. Un ejemplo de
una especie unida por puente sería el
dimetil-silil-ciclopentadienil-terc-butil-amido-dimetil-circonio;
un ejemplo de una especie no unida por puente sería el dihidruro de
ciclopentadienil-di-terc-butil-amido-circonio.
Los compuestos útiles como un componente
activador en la preparación del catalizador usado en el
procedimiento de esta invención comprenderán un catión, que puede
ser un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión que es
normalmente voluminoso, no coordinante, y compatible capaz de
estabilizar las especies catalíticas activas (el catión del Grupo
IV-B) que se forma cuando los dos compuestos se
combinan y que es suficientemente lábil para ser desplazado por
substratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u
otras bases de Lewis neutras tales como éteres, nitrilos y los
semejantes. Dichos aniones no coordinantes compatibles se han
descrito en nuestra Solicitud de Patente Europea 277.004 como
complejos de coordinación únicos aniónicos que comprenden una
pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y
protegiendo un núcleo de metal o metaloide que lleva carga.
En general, los compuestos activadores que
contienen complejos de coordinación únicos aniónicos que son útiles
en esta invención pueden estar representados por la fórmula general
siguiente:
5.[(L'-H)^{+}]_{d}[(M')^{m+}Q_{1}Q_{2}...Q_{n}]^{d-}
en la
que:
- L'
- es una base de Lewis neutra;
- H
- es un átomo de hidrógeno;
[L'-H] es un ácido
de
Bronsted;
- M'
- es un metal o metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos V-B a VI-A de la Tabla Periódica de los Elementos; es decir, Grupos V-B; VI-B; VII-B; VIII; I-B; II-B; III-A; IV-A y V-A;
Q1 a Qn se seleccionan,
independientemente, del Grupo que consiste en radicales hidruro,
radicales dialquil-amido, radicales alcóxido y
arilóxido, radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido y
radicales organometaloide y uno cualquiera, pero no más de uno, de
Q1 a Qn puede ser un radical haluro, seleccionándose los restantes
Q1 a Qn, independientemente, de los radicales
precedentes;
m es un número entero desde 1 a
7;
n es un número entero desde 2 a 8;
y n-m =
d.
Como se indicó anteriormente, cualquier metal o
metaloide capaz de formar un complejo aniónico que sea estable en
agua puede ser usado o contenido en el anión del segundo compuesto.
Los metales adecuados, entonces, incluyen, pero no se limitan a,
aluminio, oro y platino. Los metaloides incluyen, pero no se limitan
a, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que
comprenden complejos de coordinación que contienen un único átomo de
metal o metaloide son, por supuesto, bien conocidos y muchos,
particularmente dichos compuestos que contienen un único átomo de
boro único en la parte de anión, están disponibles comercialmente. A
la luz de esto, se prefieren las sales que contienen un complejo de
coordinación que contiene un único átomo de boro.
Los compuestos activadores preferidos que
comprenden boro pueden representarse por la fórmula general
siguiente:
5A.[L'-H]^{+}[BAr_{1}Ar_{2}X_{3}X_{4}]^{-}
en la
que:
- L'
- es una base de Lewis neutra;
- H
- es un átomo de hidrógeno;
[L'-H] es un ácido
de
Bronsted;
- B
- es boro en un estado de valencia de 3;
Ar1 y Ar2 son los mismos o
diferentes radicales hidrocarbonados aromáticos o aromáticos
sustituidos que contienen desde 6 a 20 átomos de carbono y pueden
estar unidos a cada uno otro a través de un grupo puente estable;
y
X3 y X4 son radicales
seleccionados, independientemente, del grupo que consiste en
radicales hidruro, radicales haluro, con la condición de que sólo X3
o X4 serán haluro al mismo tiempo, radicales hidrocarbilo que
contienen desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo
sustituidos, en los que uno o más de los átomos de hidrógeno está
reemplazado con un átomo de halógeno, que contienen desde 1 a 20
átomos de carbono, radicales de metal sustituido con hidrocarbilo
(organometaloide) en los que cada sustitución de hidrocarbilo
contiene desde 1 a 20 átomos de carbono y dicho metal se selecciona
del Grupo IV-A de la Tabla Periódica de los
Elementos.
En general, Ar1 y Ar2 pueden ser,
independientemente, cualquier radical hidrocarbonado aromático o
aromático sustituido que contiene desde 6 a 20 átomos de carbono.
Los radicales aromáticos adecuados incluyen, pero no se limitan a,
radicales fenilo, naftilo y antracenilo. Los sustituyentes adecuados
sobre los radicales aromáticos sustituidos útiles, incluyen, pero no
se limitan necesariamente a, radicales hidrocarbilo, radicales
organometaloide, radicales alcoxi, radicales
alquil-amido, fluoro y radicales
fluoro-hidrocarbilo tales como aquellos útiles como
X3 o X4. El sustituyente puede estar en posición orto, meta o para,
con respecto a los átomos de carbono unidos al átomo de boro. Cuando
uno u otro o ambos de X3 y X4 son un radical hidrocarbilo, cada uno
puede ser el mismo o un diferente radical aromático o aromático
sustituido como son Ar1 y Ar2, o el mismo puede ser un radical
alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado que tiene desde 1
a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cíclico que tiene
desde 5 a 8 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado cíclico
sustituido con alquilo que tiene desde 6 a 20 átomos de carbono. X3
y X4 pueden ser también, independientemente, radicales alcoxi o
dialquil-amido en los que la parte de alquilo de
dichos radicales alcoxi o dialquil-amido contiene
desde 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbilo y radicales
organometaloide que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono. Como se
indicó anteriormente, Ar1 y Ar2 pueden estar unidos a cada uno otro.
Similarmente, uno u otro o ambos de Ar1 y Ar2 pueden estar unidos a
uno u otro de X3 o X4. Finalmente, X3 y X4 pueden estar unidos
también a cada uno otro a través de un grupo puente
adecuado.
adecuado.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que pueden usarse como un componente activador en
la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención son
las sales de amonio sustituidas con trialquilo tales como
trietilamonio-tetra(fenil)boro,
tripropilamonio-tetra(fenil)boro,
tri(n-butil)amonio-tetra(fenil)boro,
trimetilamonio-tetra(p-tolil)boro,
trimetilamonio-tetra(o-tolil)boro,
tributilamonio-tetra(pentafluorofenil)boro,
tributilamonio-tetra(m,m-dimetil-fenil)boro,
tributilamonio-tetra-(p-trifluorometilfenil)boro,
y
tri(n-butil)amonio-tetra(o-tolil)boro;
sales de N,N-dialquil-anilinio tales
como
N,N-dimetilanilinio-tetra(pentafluorofenil)boro,N,N-dietilanilinio-tetra(fenil)boro,
N,N-2,4,6-pentametilanilinio y
tetra(fenil)boro; sales de
dialquil-amonio tales como
di(i-propil)amonio-tetra(pentafluorofenil)boro
y diciclohexilamonio-tetra (fenil)boro; y
sales de triaril-fosfonio tales como
trifenilfosfonio-tetra(fenil)boro,
tri(metilfenil)-fosfonio-tetra(fenil)boro,tri(dimetilfenil)-fosfoniotetra(fenil)boro.
Pueden prepararse listas similares de compuestos
adecuados que contienen otros metales y metaloides que son útiles
como componentes activadores, pero dichas listas no parecen
necesarias para una descripción completa. A este respecto, debe
advertirse que la lista precedente no pretende ser exhaustiva y
otros compuestos de boro que serían útiles así como también
compuestos útiles que contienen otros metales o metaloides serán
evidentes fácilmente, a partir de las ecuaciones generales
precedentes, para aquellas personas especializadas en la
técnica.
Los sistemas catalíticos empleados en el método
de la invención comprenden un complejo formado mediante mezcla del
componente de metal de transición del Grupo IV-B con
el componente activador. El sistema catalítico puede prepararse
mediante adición del metal de transición del Grupo
IV-B requerido y componentes activadores a un
disolvente inerte en el cual la polimerización de la olefina puede
realizarse mediante un procedimiento de polimerización en
solución.
El sistema catalítico puede prepararse
convenientemente mediante colocación del componente de metal de
transición del Grupo IV-B seleccionado y el
componente activador seleccionado, en cualquier orden de adición, en
un disolvente hidrocarbonado de alcano o aromático, preferiblemente
tolueno. El sistema catalítico puede prepararse separadamente, en
forma concentrada, y añadirse al diluyente de polimerización en un
reactor. O, si se desea, los componentes del sistema catalítico
pueden prepararse como soluciones separadas y añadirse al diluyente
de polimerización en un reactor, en relaciones apropiadas, que sean
adecuadas para un procedimiento de reacción de polimerización
líquida en continuo. Los hidrocarburos de alcano y aromáticos
adecuados como disolventes para la formación del sistema catalítico
y también como un diluyente de polimerización se ponen de ejemplo
por, pero no se limitan necesariamente a, hidrocarburos de cadena
lineal y ramificada tales como isobuteno, butano, pentano, hexano,
heptano y octano, hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como
ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y metilcicloheptano, y
compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con alquilo tales
como benceno, tolueno y xileno. Los disolventes adecuados incluyen
también olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o
comonómeros incluyendo etileno, propileno, buteno y
1-hexeno.
De acuerdo con esta invención se obtienen
generalmente resultados óptimos cuando el compuesto de metal de
transición del Grupo IV-B está presente en el
diluyente de polimerización en concentración desde 0,01 a 1,0
milimoles/litro de diluyente y el componente activador está presente
en una cantidad para proporcionar una relación molar del metal de
transición al componente activador desde 1:1 a 200:1. Debe emplearse
suficiente disolvente de tal manera que se proporcione transferencia
de calor adecuada fuera de los componentes catalítico durante la
reacción y permitir una buena mezcla.
Los ingredientes del sistema catalítico, esto es,
el metal de transición del Grupo IV-B y los
componentes activadores, y el diluyente de polimerización pueden
añadirse al recipiente de reacción rápida o lentamente. La
temperatura mantenida durante la puesta en contacto de los
componentes catalíticos puede variar ampliamente, tal como, por
ejemplo, desde -10ºC a 300ºC. Pueden emplearse también temperaturas
mayores o menores. Preferiblemente, durante la formación del sistema
catalítico, la reacción se mantiene dentro de una temperatura desde
25ºC a 100ºC, lo más preferiblemente aproximadamente 25ºC.
En todo momento, los componentes individuales del
sistema catalítico, así como también el sistema catalítico una vez
formado, se protegen del oxígeno y de la humedad. Por consiguiente,
las reacciones se efectúan en una atmósfera libre de oxígeno y de
humedad y, cuando el sistema catalítico se recupera separadamente,
se recupera en una atmósfera libre de oxígeno y de humedad.
Preferiblemente, por consiguiente, las reacciones se efectúan en
presencia de un gas seco inerte tal como, por ejemplo, helio y
nitrógeno.
La reacción de los dos componentes catalíticos
puede contemplarse como una simple reacción
ácido-base en la que el ligando Q^{-} unido al
metal de transición central de (CN)MQ_{2} (en la
que(CN) = Cp y ligandos J) reacciona con el catión del
segundo componente, que puede ser ácido, [L'H^{+}][A]^{-}
(en la que A- es el anión no coordinante), para dar el catalizador
iónico [(CN)MQ^{+}[A]^{-} y los
sub-productos Q-H y L' neutros. El
comportamiento catalítico global del catalizador depende de la
elección del metal, el conjunto de ligando (CN) específico, la
estructura y estabilidad de A^{-}, y la capacidad de coordinación
del catión o de la base de Lewis L'. Para aplicaciones
convencionales en las que se desea una elevada productividad de
homo-polimerización o de
co-polimerización al azar del catalizador, el catión
es un donador de protones y el ligando Q del componente de metal de
transición se elige de tal manera que: 1) el complejo de metal sea
fácil de preparar y de coste bajo; 2) (CN)MQ_{2} sea
suficientemente básico para desprotonar el catión ácido del
componente activador; y 3) Q-H sea un
sub-producto no reactivo tal como un alcano de tal
manera que la reacción de activación sea irreversible. Para un
sistema (CN)M en particular las partes L' y A^{-} del
componente activador "sintonizan" la estabilidad y
comportamiento global del sistema catalítico. La capacidad de L' y
A^{-} para modificar el comportamiento de un sitio catalítico
incrementa la versatilidad del sistema de polimerización lo que es
una ventaja importante sobre los métodos convencionales de
activación (por ejemplo metil-alumoxano, y otros
co-catalizadores de
alquil-aluminio).
En general, y mientras que la mayor parte de los
componentes de metal de transición identificados anteriormente
pueden combinarse con la mayor parte de los componentes activadores
identificados anteriormente para producir un catalizador de
polimerización de olefinas activo, es importante para la continuidad
de las operaciones de polimerización que bien el catión de metal
formado inicialmente a partir del primer componente o un producto de
descomposición del mismo sea estable. Es también importante que el
anión del compuesto activador sea estable a la hidrólisis cuando se
usa una sal de amonio. Además, es importante que la carga positiva
del componente activador sea suficiente, con respecto al componente
de metal, para facilitar el catión necesario, por ejemplo, por
transferencia de protón. Los compuestos activadores que contienen
sales de aril-amonio tales como
N,N-dimetil-anilinio son más ácidas
que las sales de trialquil-amonio y por consiguiente
son útiles con una variedad más amplia de componentes de metal de
transición. La basicidad del complejo de metal debe ser también
suficiente para facilitar la necesaria transferencia de protón. En
general, los compuestos de metal de transición que pueden
hidrolizarse mediante soluciones acuosas pueden considerarse
adecuados como componentes de metaloceno para formar los
catalizadores descritos aquí.
Con respecto a la combinación del componente de
metal de transición con el componente activador para formar un
catalizador de esta invención, debe advertirse que los dos
compuestos combinados para la preparación del catalizador activo
deben seleccionarse de tal manera que se evite la transferencia de
un fragmento del anión al catión de metal, formando de este modo una
especie inactiva catalíticamente. Esto puede efectuarse mediante
impedimento estérico, lo que se produce como consecuencia de
sustituciones sobre los ligandos Cp y/o J del primer componente, así
como también sustituciones sobre el anión no coordinante.
A medida que la cantidad y el tamaño de las
sustituciones sobre los componentes de metal de transición se
reduce, se obtienen catalizadores más eficaces con compuestos
activadores que contienen aniones no coordinantes que son más
grandes de tamaño y más resistentes a la degradación. En el caso en
el que el anión no coordinante es un complejo de coordinación
aniónico, tal como un derivado de tetrafenil-boro,
las sustituciones sobre el anillo de fenilo pueden usarse para
impedir la transferencia de un protón o un grupo fenilo entero desde
el anión al metal. Esto puede realizarse mediante sustitución con
alquilo en las posiciones orto de los grupos fenilo, o más
preferiblemente, mediante sustituciones con perfluoro sobre el
anión. Así, los complejos de coordinación aniónicos que contienen
anillos de perfluorofenil-, trifluorometilfenil-, o
bis-trifluorometilfenilo se prefieren para este
sub-género de componentes activadores.
Se han identificado diversas nuevas composiciones
de materia usando espectroscopía RMN de campo elevado. La reacción
entre
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe_{2}
y [DMAH][B(pfp)_{4}] (en la que DMAH = PhMe_{2}NH+
y pfp = C_{6}F_{5}) en d^{8}-tolueno produce
un sistema de dos fases. La capa superior es mayormente
d^{8}-tolueno con sólo una cantidad muy pequeña de
DMA (DMA-PhNMe_{2}) presente. La capa inferior
contiene el catalizador iónico y d^{8}-tolueno. El
espectro ^{13C}RMN de campo elevado de la capa inferior sugiere
que la reacción procede para dar el aducto de DMA según se muestra a
continuación.
Los datos RMN sugieren claramente que la amina
está en verdad coordinada al átomo de circonio, pero que es variable
y probablemente tiene dos orientaciones de coordinación, lo más
probablemente en la forma de isómeros rotacionales. Las especies
catalíticas iónicas pueden separarse por cristalización a -40ºC
dando un polvo de color pálido. El espectro RMN en estado sólido de
este material reveló la coordinación de la amina al átomo de
circonio con más de una orientación. La adición de
d^{8}-thf (thf = tetrahidrofurano) a la solución
catalítica o al sólido da lugar al aducto d8-thf,
[Me_{2}Si-(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe(d^{8}-thf)_{x}][B)pfp)_{4}]
y DMA libre. Esto se esperaba por cuanto el
d^{8}-thf es una base mucho más fuerte que el
DMA.
Se han investigado también los activadores de
intercambio iónico con diferentes basicidades. Una amina que es una
base más fuerte que el DMA, tal como DMT
(Me_{2}N-p-Me-Ph)
proporciona coordinación completa al átomo de circonio sin
variabilidad.
Este catalizador se produjo a partir de la
reacción de [DMTH][B(pfp)_{4}] con
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe_{2}.
Se observó muy poco, si alguno, de DMT libre en el espectro
^{13C}RMN de la solución catalítica. El uso de [Bu_{3}NH]
[B(pfp)_{4}]como el activador produjo un resultado más interesante. Parece que cuando [Bu_{3}NH][B(pfp)_{4}] se hace reaccionar con Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe2, la amina no se coordina al átomo de circonio según se ilustra en la ecuación a continuación.
[B(pfp)_{4}]como el activador produjo un resultado más interesante. Parece que cuando [Bu_{3}NH][B(pfp)_{4}] se hace reaccionar con Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe2, la amina no se coordina al átomo de circonio según se ilustra en la ecuación a continuación.
El hecho de que la amina no esté coordinada al
metal se pone en evidencia por el hecho de que el cambio químico de
las señales de amina están sin cambio de amina libre. Desde un punto
de vista puramente electrónico se podría predecir que el Bu_{3}N
sería un ligando mejor para el metal catiónico central que el DMA.
Lo inverso es el caso en este sistema lo que indica que las fuerzas
estéricas dominan la química de coordinación. La observación de dos
señales Cp-metilo y una señal de Me_{2}Si sugiere
que el catión es un catión de coordinación tres simétrico y que el
anión y el ligando de amina no se coordinan fuertemente con el
metal, el centroide Cp, y el átomo de silicio.
En una realización preferida del procedimiento de
esta invención el sistema catalítico se utiliza en una
polimerización en fase líquida de un monómero de olefina.
El procedimiento en fase líquida comprende las
etapas de poner en contacto un monómero de olefina con el sistema
catalítico en un diluyente de polimerización adecuado y hacer
reaccionar dicho monómero en presencia de dicho sistema catalítico
durante un tiempo y a una temperatura suficiente para producir una
poliolefina.
El monómero para dicho procedimiento puede
comprender etileno sólo, para la producción de un
homo-polietileno, o etileno en combinación con una
\alpha-olefina que tiene 3 a 18 átomos de carbono
para la producción de un copolímero de
etileno-\alpha-olefina. Las
condiciones lo más preferidas para la homo- o
co-polimerización de etileno son aquellas en las que
el etileno se somete a la zona de reacción a presiones desde 0,0013
bares a 3445 bares y la temperatura de reacción se mantiene en desde
-100ºC a 300ºC, preferiblemente -10ºC a 220ºC. La relación molar de
componente de metal de transición a componente activador es
preferiblemente desde 1:1 a 200:1. El tiempo de reacción es
preferiblemente desde 1 segundo a 1 hora.
Sin limitar de manera alguna el alcance de la
invención, un medio de realizar el procedimiento de la presente
invención es como sigue: en un reactor de depósito agitado se
introduce monómero de 1-buteno líquido. El sistema
catalítico se introduce vía toberas bien en fase vapor o líquida. El
gas etileno de alimentación se introduce bien en fase vapor en el
reactor, o se rocía en fase líquida como se conoce bien en la
técnica. El reactor contiene una fase líquida compuesta
sustancialmente de 1-buteno líquido junto con
etileno gas disuelto, y una fase vapor que contiene vapores de todos
los monómeros. La temperatura y presión del reactor puede
controlarse vía reflujo del monómero de
\alpha-olefina de vaporización
(auto-refrigeración), así como también mediante
serpentines y camisas de refrigeración. La velocidad de
polimerización se controla mediante la velocidad de adición del
catalizador, o mediante la concentración de catalizador. El
contenido en etileno del producto polímero viene determinado por la
relación de etileno a 1-buteno en el reactor, que se
controla mediante la manipulación de las velocidades de alimentación
relativas de estos componentes al reactor.
En los ejemplos que ilustran la práctica de la
invención se emplearon las técnicas analíticas descritas a
continuación para el análisis de los productos de poliolefinas que
se obtienen. Las determinaciones del peso molecular para los
productos de poliolefinas se efectuaron mediante cromatografía de
permeabilización a través de gel (GPC) de acuerdo con la técnica
siguiente. Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos
moleculares se midieron usando un cromatógrafo de permeabilización a
través de gel Waters 150 equipado con un detector de índice de
refracción diferencial (DRI) y un fotómetro de dispersión de la luz
en línea Chromatix KMX-6. El sistema se usó a 135ºC
con 1,2,4-triclorobenceno como la fase móvil. Se
usaron columnas de gel de poliestireno 802, 803, 804 y 805 Shodex
(Showa Denko America, Inc). Esta técnica se discute en "Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes,
Compilador, Marcel Dekker, 1981, página 207 que se incorpora aquí
como referencia. No se emplearon correcciones para la dispersión de
la columna; sin embargo, los datos sobre estándares aceptados
generalmente, por ejemplo del National Bureau of Standards
Polyethylene 1484 y de poliisoprenos hidrogenados producidos
aniónicamente (un copolímero alternante de
etileno-propileno) demostraron que dichas
correcciones sobre Mw/Mn (= MWD) eran inferiores a 0,05 unidades. Se
calculó Mw/Mn a partir del tiempo de elución. Los análisis numéricos
se realizaron usando el programa informático LALLS preparado de
acuerdo con las necesidades del cliente disponible de Beckman/CIS en
conjunción con el paquete estándar de permeabilización a través de
gel, que se hace funcionar en un ordenador HP 1000.
Los ejemplos siguientes están pensados para
ilustrar realizaciones específicas de la invención y no están
pensados para limitar el alcance de la invención.
Todos los procedimientos se efectuaron bajo una
atmósfera inerte de helio o de nitrógeno. Las elecciones del
disolvente eran a menudo opcionales, por ejemplo, en la mayor parte
de los casos bien el pentano o el éter de petróleo
30-60 pueden intercambiarse. La elección entre
tetrahidrofurano (thf) y éter dietílico 30 es más restringida, pero
en diversas reacciones pueden usarse uno u otro. Las amidas litiadas
se prepararon a partir de las correspondientes aminas y
n-BuLi o MeLi. Los métodos publicados para preparar
LiHC_{5}Me_{4} incluyen C. M. Fendrick y otros
Organometallics, 3 819 (1984) y F. N. Kohler y K. H.
Doll, Z. Naturtorsch, 366, 144 (1982). Otros
compuestos de ciclopentadieno sustituidos litiados se preparan
típicamente a partir del ligando de ciclopentadienilo
correspondiente y BuLi o MeLi, o mediante reacción de MeLi con el
disolvente apropiado. El ZrCl_{4} y el HfCl_{4} se compraron
bien de Aldrich Chemical Company o de Cerac. Los reactivos de
aminas, silano y litio se compraron de Aldrich Chemical Company o de
Petrarch Systems. Los componentes activadores se prepararon mediante
métodos conocidos en la técnica.
Parte 1. Se añadió lentamente Me_{4}HC_{5}Li
(10,0 g, 0,078 mol) a Me_{2}SiCl_{2} (11,5 ml, 0,095 mol, en 225
ml de solución de tetrahidrofurano (thf)). La solución se agitó
durante 1 hora para asegurar una reacción completa. A continuación
se separó el disolvente de thf vía un vacío a un colector frío
mantenido a -196ºC. Se añadió pentano para separar por precipitación
el LiCl. La mezcla se filtró a través de Celita. El disolvente se
separó del filtrado. Se recuperó Me_{4}HC_{5}SiMe_{2}Cl (15,34
g, 0,071 mol) como un líquido amarillo pálido.
Parte 2. Se añadió lentamente
Me_{4}HC_{5}SiMe_{2}Cl (10,0 g, 0047 mol) a una suspensión de
LiHN-terc-Bu (3,68 g, 0,047 mol, \sim 100 ml de thf). La
mezcla se agitó durante la noche. A continuación se separó el thf
vía un vacío a un colector frío mantenido a -196ºC. Se añadió éter
de petróleo (\sim 100 ml) para separar por precipitación el LiCl.
La mezcla se filtró a través de Celita. Se separó el disolvente del
filtrado. Se aisló
Me_{2}Si(Me_{4}HC_{5})(HN-terc-Bu) (11,14 g,
0044 mol) como un líquido de color amarillo pálido.
Parte 3. Se diluyó
Me_{2}Si(Me_{4}HC_{5})(HN-terc-Bu) (11,14 g,
0044 mol) con \sim100 ml de Et_{2}O. Se añadió lentamente MeLi
(1,4 M, 64 ml, 0,090 mol). La mezcla se permitió agitar durante 1/2
hora después de la adición final de MeLi. El éter se redujo en
volumen con anterioridad a la filtración del producto. El producto
[Me_{2}Si(Me_{4}HC_{5})(N-terc-Bu)]Li_{2} se
lavó con varias pequeñas partes de éter, y a continuación se secó
bajo vacío.
Parte 4. Se suspendió
[Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)]Li_{2} (3,0
g, 0,011 mol) en \sim150 ml de Et_{2}O. Se añadió lentamente
ZrCl_{4} (2,65 g, 0,011 mol) y la mezcla que se obtiene se
permitió agitar durante la noche. El éter se separó vía un vacío a
un colector frío mantenido a -196ºC. Se añadió pentano para separar
por precipitación el LiCl. La mezcla se filtró a través de Celita.
El pentano se redujo significativamente en volumen y el sólido de
color amarillo pálido se separó por filtración y se lavó con
disolvente. Se recuperó
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrCl_{2}
(1,07 g, 0,0026 mol). Se recuperó del filtrado
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrCl_{2}
adicional mediante repetición del procedimiento de recristalización.
Rendimiento total, 1,94 g, 0,0047 mol.
Parte 5. Se preparó
Me_{2}Si(C_{5}Me_{4})(N-terc-Bu)ZrMe_{2}
mediante adición de una cantidad estequiométrica de MeLi (1,4 M en
éter) a
Me_{2}Si(C_{5}Me_{4})(N-terc-Bu)ZrCl_{2}
suspendido en éter. El sólido blanco se aisló con un rendimiento del
83%.
Parte 1. Se diluyó MePhSiCl_{2} (14,9 g, 0,078
mol) con \sim 250 ml de thf. Se añadió lentamente
Me_{4}C_{5}HLi (10,0 g, 0,078 mol) como un sólido. La solución
de reacción se permitió agitar durante la noche. Se separó el
disolvente vía un vacío a un colector frío mantenido a -196ºC. Se
añadió éter de petróleo para separar por precipitación el LiCl. La
mezcla se filtró a través de Celita y el éter de petróleo se separó
del filtrado. Se aisló MePhSi(Me_{4}C_{5}H)Cl
(20,8 g, 0,077 mol) como un líquido viscoso amarillo.
Parte 2. Se disolvió LiHN-terc-Bu (4,28 g,
0,054 mol) en \sim 100 ml de thf. Se añadió
MePhSi(Me_{4}C_{5}H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) gota a
gota. La solución amarilla se permitió agitar durante la noche. El
disolvente se separó vía vacío. Se añadió éter de petróleo para
separar por filtración el LiCl. La mezcla se filtró a través de
Celita, y el filtrado se evaporó. Se recuperó
MePhSi(Me_{4}C_{5}H)(NH-terc-Bu) (16,6 g, 0,053
mol) como un líquido extremadamente viscoso.
Parte 3. Se diluyó
MePhSi(Me_{4}C_{5}H)(NH-terc-Bu) (16,6 g, 0,053
mol) con \sim 100 ml de éter. Se añadió lentamente MeLi (76 ml,
0,106 mol, 1,4 M) y la mezcla de reacción se permitió agitar durante
\sim 3 horas. El éter se redujo en volumen, y la sal de litio se
separó por filtración y se lavó con pentano produciendo 20,0 g de un
sólido amarillo pálido formulado como
Li_{2}[MePhSi(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)].3/4Et_{2}O.
Parte 4. Se suspendió
Li_{2}[MePhSi(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)].3/4Et_{2}O
(5,00 g, 0,0131 mol) en \sim100 ml de Et_{2}O. Se añadió
lentamente HfCl_{4} (4,20 g, 0,0131 mol) y la mezcla de reacción
se permitió agitar durante la noche. El disolvente se separó vía
vacío y se añadió éter de petróleo para separar por precipitación el
LiCl. La mezcla se filtró a través de Celita. El filtrado se evaporó
a cerca de sequedad y se separó por filtración. El sólido blanco
apagado se lavó con éter de petróleo. Se recuperó
MePhSi(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)HfCl_{2}
(3,54 g, 0,0058 mol).
Parte 5. Se preparó
MePhSi(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)HfMe_{2}
mediante adición de una cantidad estequiométrica de MeLi (1,4 M en
éter) a
MePhSi(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)HfCl_{2}
suspendido en éter. El sólido blanco puede aislarse con rendimiento
casi cuantitativo.
Una solución catalítica preparada a partir de
19,7 mg de
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe_{2}
y 6 mg de [DMAH][B(pfp)_{4}] en 20 ml de tolueno se
añadió a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro que contiene
400 ml de hexano. La temperatura del reactor se mantuvo a 40ºC y se
agitó vigorosamente mientras se añadía etileno a 6,2 bares. Después
de 30 minutos se paró la reacción dando 30 gramos de HDPE después de
su tratamiento. El análisis mediante GPC mostró una distribución
bimodal con las modas centradas en 900.000 y 2.000.
Una solución catalítica preparada a partir de
28,6 mg de
Me_{2}Si(Me_{4}C_{5})(N-terc-Bu)ZrMe_{2}
y 9 mg de [DMAH][B(pfp)_{4}] en 20 ml de tolueno se
añadió a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro que contiene
400 ml de hexano. La temperatura del reactor se mantuvo a 50ºC y se
agitó vigorosamente mientras se añadían 100 ml de buteno y 4,1 bares
de etileno. A continuación de la adición del buteno y del etileno se
observó un incremento instantáneo en la temperatura a 90ºC. Después
de 30 minutos se paró la reacción, produciendo 130 gramos de un
copolímero de etileno/buteno de aspecto céreo. El análisis mediante
GPC mostró una distribución bimodal con las modas centradas en
27.000 y 2.000 en relaciones aproximadamente iguales. La
espectroscopía IR mostró la presencia de buteno en el
copolímero.
Una solución catalítica preparada a partir de 40
mg de
MePhSi(C_{5}Me_{4})(N-terc-Bu)HfMe_{2} y
11 mg de [DMAH][B(pfp)_{4}] en 20 ml de tolueno se
añadió a un autoclave de acero inoxidable de 1 litro que contiene
400 ml de hexano. La temperatura del reactor se fijó en 40ºC, se
agitó vigorosamente y se presurizó con etileno a 4,1 bares durante
15 minutos. La temperatura del reactor se incrementó desde 40ºC a
97ºC durante la polimerización. Se paró el reactor y se aisló 98
gramos de polietileno que tiene un Mw de 47,7 K y una MWD = 3,0.
Claims (11)
1. Procedimiento para la producción de una homo-
o co-poliolefina, que comprende polimerizar uno o
más monómero(s) olefínicamente insaturados en presencia de un
sistema catalítico que comprende
en la que: M es un metal de
transición del Grupo IV-B seleccionado de Zr, Hf o
Ti y está en su estado de oxidación formal más elevado (complejo +4,
d (C5H5-y-xRx es un anillo de
ciclopentadienilo que está sustituido con desde cero a cuatro grupos
sustituyentes R, "x" es 0, 1, 2, 3 ó 4 lo que denota el grado
de sustitución, y cada grupo sustituyente R es, independientemente,
un radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales
hidrocarbilo C1-C20 en los que uno o más átomos de
hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, radicales
metaloide sustituidos con hidrocarbilo C1-C20 en los
que el metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la
Tabla Periódica de los Elementos, y radicales halógeno; o
(C5H5-y-xRx) es un anillo de
ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están unidos
formando un anillo C4-C20 para dar un ligando de
ciclopentadienilo
policíclico;
(JR'z-1-y) es un
ligando de heteroátomo en el que J es un elemento con un índice de
coordinación de tres del Grupo V-A o un elemento con
un índice de coordinación de dos del Grupo VI-A de
la Tabla Periódica de los Elementos, y cada R' es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C1-C20, y radicales
hidrocarbilo C1-C20 sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y
"z" es el índice de coordinación del elemento J;
Q es, independientemente, hidruro, un radical
hidrocarbilo C1-C50, un radical hidrocarbilo
sustituido en el que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado
por un grupo captador de electrones o un radical metaloide
sustituido con hidrocarbilo C1-C50 en el que el
metaloide se selecciona del Grupo IV-A de la Tabla
Periódica de los Elementos, con la condición de que cuando cualquier
Q es un hidrocarbilo dicho Q es diferente de
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x});
"y" es 1 y B es un grupo puente covalente
que contiene un elemento del Grupo IV-A o
V-A, L es una base de Lewis neutra; y "w" es un
número desde 0 a 3, y un anión [A] - que es un anión voluminoso y
lábil que es un complejo de coordinación único que tiene una
pluralidad de radicales lipofílicos coordinados covalentemente a y
protegiendo un núcleo central de metal o metaloide que lleva
carga.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende las etapas de poner en contacto etileno bien sólo o
en combinación con otras olefinas y/o otros monómeros insaturados,
con el sistema catalítico en un diluyente de polimerización
adecuado.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el sistema catalítico se prepara
separadamente en forma concentrada y se añade al diluyente de
polimerización o en el que los componentes se preparan como
soluciones separadas y se añaden al diluyente de polimerización para
formar el catalizador in situ.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el catalizador se prepara mediante reacción de los
componentes y adsorción sobre un soporte o al permitir que los
componentes reaccionen sobre un soporte.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la polimerización es en fase líquida.
6. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 2 y 5, en el que el monómero es etileno sólo, o
etileno en combinación con una \alpha-olefina que
tiene 3 a 18 átomos de carbono, sometido en la zona de reacción a
presiones desde 0,0013 bares a 3445 bares y la temperatura de
reacción se mantiene en desde -100ºC a 300ºC.
7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el elemento del Grupo V del
ligando de heteroátomo es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
7, en el que B es un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico
que tiene desde 1 a 6 átomos de carbono, un grupo
sila-alquileno sustituido con alquilo que tiene
desde 1 a 2 átomos de silicio en lugar de átomos de carbono en el
puente o un grupo silanileno Si1-Si2 sustituido con
alquilo.
9. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8 precedentes, en el que R' contiene desde 1 a
20 átomos de carbono y es un radical alquilo lineal o ramificado,
radical hidrocarbonado cíclico, radical hidrocarbonado cíclico
sustituido con alquilo, radicales aromáticos o un radical aromático
sustituido con alquilo.
10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9 precedentes, en el que el anión contiene
anillos de fenilo sustituidos preferiblemente un anillo de fenilo
sustituido con alquilo en posición orto o un anión sustituido con
perfluoro.
11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10, en el que [A]- está representado por la
fórmula general siguiente
[(M')m+Q_{1}Q_{2}..Q_{n}]^{d-}
en la que M' es un metal o
metaloide seleccionado de los Grupos abarcados por los Grupos
V-B a V-A de la Tabla Periódica de
los Elementos, es decir, Grupos V-B,
VI-B, VII-B, VIII,
I-B, II-B, III-A,
IV-A, y
V-A;
Q_{1} a Q_{n} se seleccionan,
independientemente, del grupo que consiste en radicales hidruro,
radicales dialquil-amido, radicales alcóxido y
arilóxido, radicales hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituidos y
radicales organometaloide y uno cualquiera, pero no más de uno, de
Q_{1} a Q_{n} puede ser un radical haluro, seleccionándose los
restantes Q_{1} a Q_{n}, independientemente, de los radicales
precedentes;
m es un número entero desde 1 a 7;
n es un número entero desde 2 a 8; y
n-m = d.
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