ES2214041T3 - Procedimiento para la preparacion de agentes tensioactivos anfoteros libres de sal y su aplicacion como agentes limpiadores. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un agente tensioactivo de anfopropionato sin contenido en sal mejorado que comprende la estructura en la que R = alcano de 7 a 17 carbonos que consiste en la reacción de un compuesto de imidazolina de estructura con una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio en un medio acuoso y a temperaturas elevadas.

Description

Procedimiento para la preparación de agentes tensioactivos anfóteros libres de sal y su aplicación como agentes limpiadores.

La presente invención se refiere de un modo general a agentes tensioactivos y composiciones de limpieza empleados en productos cosméticos y de cuidado personal, tales como champús jabonosos, artículos de tocador y similares. En particular, la presente invención se refiere a la preparación de dichas composiciones y a un procedimiento mejorado que es a la vez más fácil de aplicar y más respetuoso con el medio ambiente.

Antecedentes de la invención

Los agentes tensioactivos, o agentes superficialmente activos, resultan útiles en composiciones de limpieza ya que reducen la atracción intermolecular entre un compuesto o material y otro. En otras palabras, reducen la tensión superficial que existe entre la suciedad, el aceite o la grasa y la piel, el pelo u otros materiales inertes como porcelana, tela, superficies duras y similares. Con ello se libera la suciedad o la grasa de la superficie del segundo material, que por lo tanto queda limpio.

Hay tres tipos básicos de agentes tensioactivos y muchas clases distintas dentro de cada uno de ellos. Los detergentes reducen la tensión superficial del agua y específicamente ejercen una acción emulsionante en las interfaces aceite-agua, eliminando así las manchas. Los emulsionantes son básicamente un tipo de detergente y mantienen dos o más líquidos en suspensión. Los humectantes reducen la tensión superficial del agua, con lo que pueden penetrar en o extenderse sobre la superficie de otro material con mayor facilidad.

Los agentes tensioactivos también pueden clasificarse en función de su carga eléctrica. Los agentes tensioactivos aniónicos tienen carga negativa, los catiónicos tienen carga positiva, los no iónicos no tienen carga, mientras que los agentes tensioactivos anfóteros pueden estar cargados bien positivamente o bien negativamente, dependiendo de su entorno, y tienen la capacidad de actuar bien como ácidos o bien como bases dependiendo del pH de la solución circundante. También en este caso hay muchas clases distintas en cada grupo y cada una puede funcionar de diferente manera. Los agentes tensioactivos anfóteros derivados de la imidazolina en general se caracterizan por su relativa suavidad, lo que los hace ideales para su utilización en composiciones destinadas al cuidado personal, tales como champú para bebés. Además, tienden a ser estables y eficaces en un amplio rango de pH, lo que es una propiedad útil en muchos productos de limpieza alcalinos y ácidos utilizados especialmente para la limpieza.

La patente de los Estados Unidos Nº 3,187,003 de McBride da a conocer un procedimiento para la preparación de iones anfóteros de 1-(2-aminoetil-imidazolinas) útiles como estabilizantes de aceites, aditivos de grasa, agentes antiestáticos para telas y similares. Una imidazolina que presenta un sustituyente aminoetilo se hace reaccionar con un ácido \alpha-\beta-insaturado de 12 a 22 átomos de carbono.

La patente de los Estados Unidos Nº 2,820,043 de Rafney y col. da a conocer un procedimiento para la preparación de derivados de ácido imidazolino-propiónico que son agentes tensioactivos anfóteros por naturaleza y resultan útiles como agentes humectantes, agentes de penetración, emulsionantes, dispersantes y agentes limpiadores. Supuestamente, pueden utilizarse en un amplio rango de pH y se preparan haciendo reaccionar una imidazolina sustituida en 2 con un hidrocarburo con un acrilato de alquilo inferior en presencia de calor, con lo que se forma el éster alquílico inferior de ácido imidazolino-propiónico sustituido en 2, que a continuación se hidroliza.

La patente de EE.UU. Nº 3,555,041 de Katz da a conocer una clase de agentes tensioactivos anfóteros de imidazolina con propiedades tensioactivas eficaces en un amplio rango de valores pH. Estos agentes tensioactivos se preparan haciendo reaccionar compuestos de imidazolina de cadena larga que contienen grupos sustituidos con amina, alquilo, o hidroxialquilo, con acrilonitrilo, acrilato de metilo o beta-propiolactona. Preferentemente se utiliza acrilato de metilo.

El documento EP 0 224 796 da a conocer composiciones detergentes que contienen un agente tensioactivo de fosfato y un agente tensioactivo amido-amina.

El documento EP 0 640 334 da a conocer una composición colorante para el pelo en dos partes, que contiene agentes tensioactivos anfóteros incluyendo propionatos anfóteros.

El documento EP 0 595 383 da a conocer composiciones detergentes que contienen agentes tensioactivos detergentes de carboxilatos anfóteros de cadena corta.

El documento JP 10-008086 se refiere a composiciones lubricantes que contienen un ácido amido-amínico.

El documento DE 3 639 752 se refiere a procedimientos para la preparación de agentes tensioactivos anfóteros, pero más particularmente a la preparación de compuestos de imidazolina adecuados como agentes tensioactivos anfóteros.

El documento EP 0 269 939 da a conocer composiciones detergentes que contienen como principal ingrediente activo detergente un ácido amido-amínico secundario o sus sales.

Por último, la patente del UK Nº 1,078,101 de Arndt presenta una clase de imidazolinas anfóteras conocidas como ácidos 2-R-imidazolin-1-etilen-2-oxipropanoicos, preparados mediante una reacción de condensación de aminoetiletanolamina y un ácido graso para obtener un producto intermedio de imidazolina, que, a continuación, se hace reaccionar con ácido acrílico para obtener el producto final. Se afirma que los compuestos pueden utilizarse como emulsionantes, detergentes, humectantes y agentes tensioactivos en un amplio rango de pH.

Los agentes tensioactivos anfóteros basados en imidazolina pueden dividirse en dos grupos: los que contienen sales y los que no. Los agentes tensioactivos anfóteros de imidazolina con sales, que presentan la estructura general mostrada [inmediatamente abajo], se preparan normalmente mediante una reacción de condensación de imidazolina y monocloroacetato de sodio, mientras que como producto secundario se genera cloruro de sodio.

1

Los anfóteros sin contenido en sal, como por ejemplo el monoanfopropionato mostrado en la Figura 2, presentan diversas ventajas frente a sus semejantes con contenido en sal en lo que se refiere a aplicaciones industriales. Los anfóteros sin contenido en sal pueden obtenerse mediante una reacción de adición de Michael entre imidazolina y o bien acrilato de metilo o bien ácido acrílico en condiciones anhidras, seguida de hidrólisis alcalina. Por desgracia, las reacciones suelen proporcionar mezclas complejas, como sugiere la NMR (resonancia magnética nuclear), la electroforesis capilar y la HPLC (cromatografía líquida de alta resolución). Como alternativa, las reacciones pueden realizarse en medio acuoso, pero la conversión es baja. Por lo tanto, sería muy deseable producir un anfótero sin contenido en sal a partir de imidazolina y ácido acrílico con grandes cantidades de monoanfopropionato como el abajo mostrado.

2

La utilización de ácido acrílico como reactivo presenta diversas ventajas frente al uso de acrilato de metilo. El ácido acrílico, por ejemplo, tiene un punto de ignición más alto y, por lo tanto, es más seguro y fácil de manipular. El compuesto tiene además un olor bastante menos desagradable.

En el procedimiento de la presente invención tiene quizá mayor importancia el hecho de que la producción de agentes tensioactivos anfóteros sin contenido en sal, como por ejemplo el monoanfopropionato, no genere metanol como producto secundario. El metanol está considerado como sustancia química peligrosa por la Environmental Protection Agency (EPA). La mayoría de los agentes tensioactivos de anfopropionato que se producen utilizando acrilato de metilo contienen desde un 2,0% hasta más de un 5,0% de metanol como producto secundario. El almacenamiento de acrilato de metilo requiere costosos tanques, así como una ventilación eficaz y un equipo de absorción para la eliminación del vapor.

Otro de los principales problemas que se dan en la producción de anfopropionatos libres de sal mediante los procedimientos conocidos en el estado actual de la técnica es que el rendimiento de monoanfopropionatos que se puede alcanzar es relativamente bajo. Haciendo reaccionar un condensado de imidazolina-ácido graso de coco con acrilato de metilo se obtiene un monoanfopropionato libre de sal con un rendimiento de tan sólo un 20% - 25%. Este es, además, un producto muy impuro, con hasta siete (7) compuestos diferentes generados en la mezcla de reacción.

Sumario de la invención

Un procedimiento mejorado para producir agentes tensioactivos anfóteros sin contenido en sal y con un alto rendimiento comprende una reacción de condensación de imidazolina con una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio en una relación molar de aproximadamente 1:3 respectivamente. La reacción se lleva a cabo en medio acuoso y a temperaturas elevadas, entre aproximadamente 85ºC y 100ºC.

Descripción detallada de la invención

Es bien conocido que la imidazolina experimenta fácilmente reacciones de adición de Michael con acrilato de metilo o ácido acrílico en condiciones anhidras. Los análisis NMR de carbono-13 sugieren que el producto de reacción tras la hidrólisis con hidróxido sódico contiene más bien muchos componentes en lugar de un solo componente, el anfopropionato deseado mostrado en la Figura 2. En el Esquema 1 se bosqueja una posible explicación de por qué las reacciones de adición de Michael proporcionan mezclas complejas. En la primera etapa, la adición de Michael puede realizarse en el sp^{2} del nitrógeno para proporcionar el producto intermedio 2a, que se estabiliza por la formación de 2b a través del mecanismo de resonancia.

3

La hidrólisis del aducto (2a) y (2b) mediante hidróxido sódico proporciona dos monopropionatos (3) y (4) por desdoblamiento de uno cualquiera de los dos enlaces C-N. En presencia de un exceso de reactivos alquilantes, (3) y (4) pueden convertirse después en dipropionatos (5) y (6), respectivamente. Se ha descubierto que, en el caso del acrilato de metilo, además de los átomos de nitrógeno del anillo de imidazolina, el grupo de hidroxilo también experimenta una reacción de adición de Michael. Esto se evidencia por la aparición de señales de carbono-13 en las regiones de 67 ppm.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Esquema pasa a página siguiente)

4

Es posible que la alquilación se produzca también en el sp^{3} del átomo de nitrógeno. Sin embargo, el producto intermedio (7) resultante mostrado en el Esquema 2 es menos estable que el producto intermedio (2), que está estabilizado por resonancia. Por consiguiente, el agente tensioactivo de anfopropionato deseado es sólo un componente secundario en la mezcla.

Esquema 2

5

Se espera que el producto obtenido llevando a cabo la reacción en medio acuoso contenga más (8), dado que se sabe que la imidazolina experimenta hidrólisis por agua para dar amidoamina (9) junto con una pequeña cantidad de 10, que a continuación reaccionará con un reactivo alquilante en el nitrógeno amino para proporcionar (8) y (11) respectivamente (véase el Esquema 3). La conversión de imidazolina en el producto es baja y el producto final contiene cantidades importantes de amidoamina (9) sin reaccionar.

Esquema 3

6

La presente invención es un procedimiento para producir agente tensioactivo anfótero libre de sal y con un alto contenido en monoanfopropionato (8), a partir de ácido acrílico disponible comercialmente y aceite de coco-imidazolina. Es evidente que se ha de utilizar una reacción de adición de Michael para producir anfopropionato (8) a partir de ácido acrílico y aceite de coco-imidazolina. Sin embargo, si se trata la imidazolina directamente con ácido acrílico se obtendrá una sal debido a una reacción ácido-base típica, que puede competir con la reacción de adición de Michael. Un modo de solucionar este problema es mediante el uso de acrilato de sodio.

La adición de Michael con amidoamina (9) proporcionará, en primer lugar, el producto intermedio (12) según se muestra en el Esquema 4, que a continuación experimenta una transposición para dar (8) con un rendimiento relativamente alto.

Esquema 4

7

La presente invención concierne, por consiguiente, la preparación de un agente tensioactivo de anfopropionato sin contenido en sal y con un alto rendimiento de monoanfopropionato, con pocas impurezas u otros productos secundarios no deseados. El procedimiento comprende por lo general la reacción de una imidazolina con una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio en medio acuoso a temperaturas elevadas. La utilización de ácido acrílico en lugar de acrilato de metilo permite realizar la reacción sin que se produzca metanol, un peligroso producto secundario que se obtendría si las condiciones fueran otras. En el pasado, se producía metanol en cantidades de hasta un 2,0% - 5,0% en peso de la mezcla de producto final total.

Eliminando del todo el producto secundario metanol es posible producir agentes tensioactivos anfóteros sin contenido en sal, que pueden incorporarse a artículos para el cuidado personal, en particular a composiciones cosméticas, en las que proporcionan una eficacia de limpieza superior con poca o ninguna irritación. Estos agentes tensioactivos pueden formularse también en composiciones hipoalergénicas, cuya demanda está creciendo en todo el mundo.

La reacción de Michael se produce en medio acuoso a temperaturas elevadas. La imidazolina y la mezcla de ácido acrílico/acrilato de sodio se combinan en una relación molar de 1:1; es decir, las mismas partes de imidazolina que de mezcla de ácido/acrilato. La mezcla en sí está compuesta de ácido acrílico y acrilato de sodio en una relación de peso molar de entre aproximadamente 1:6 y aproximadamente 1:3. Los dos compuestos se mezclan, preferentemente, en una cantidad de 25 partes de ácido acrílico por 75 partes de acrilato de sodio. Los compuestos se mezclan entre sí en agua antes de añadir la imidazolina. Los derivados de imidazolina útiles para la práctica de la presente invención se preparan a partir de 2-(2-aminoetilamino)etanol y ácidos grasos. Entre los ejemplos de ácidos grasos se incluyen ácidos grasos de aceite de coco y los ácidos caprílico, cáprico, láurico, mirístico, palmítico y esteárico.

En los casos en que se trató imidazolina láurica (estructura 1; R = C_{11}H_{23}) con acrilato de sodio, preparado a partir de ácido acrílico e hidróxido sódico, en medio acuoso a 70ºC, la reacción de adición de Michael deseada no se produjo transcurridas 5 h. Una NMR de carbono-13 demostró que, en las condiciones de reacción empleadas, la imidazolina se había hidrolizado para formar amidoamina transcurrida 1 hora. A continuación se calentó la mezcla de reacción hasta 90ºC y se mantuvo la temperatura durante 20 horas. Un espectro de NMR de carbono-13 del producto de reacción demostró que se había producido la reacción de adición de Michael deseada y se había formado el agente tensioactivo de anfopropionato (estructura 8) con un rendimiento de un 37% en relación con la imidazolina. La asignación de estructura para 8 se basó en la comparación de su espectro ^{13}C-NMR con el del ya conocido anfoacetato mostrado en la Figura 1.

Los siguientes ejemplos están diseñados para mostrar la invención con más minuciosidad, más específicamente, en un esfuerzo por permitir la práctica del procedimiento de la presente invención. Sin embargo, sólo tienen fines ilustrativos y es evidente que pueden sufrir pequeños cambios y alteraciones no contempladas aquí. Se ha de entender que, en la medida en que dichos cambios o alteraciones no afecten materialmente al producto de reacción final o a los resultados, habrán de considerarse como correspondientes al espíritu y al alcance de la invención según se define más adelante en las reivindicaciones.

Ejemplo I

En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas, equipado con agitador, termómetro y embudo de goteo, se introdujeron 268 g (1,0 mol) de aceite de coco-imidazolina, 400 g de agua y una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio, que se preparó en un recipiente separado mediante la adición de 72 g (1,0 mol) de ácido acrílico a 24 g de NaOH al 50% (0,3 mol) en 200 g de agua, agitando y enfriando. La mezcla de reacción se calentó hasta 90ºC y se continuó durante 20 horas.

El producto analizado era sólido en un 38,0%. Los análisis mediante NMR de carbono-13 indicaron que la reacción produjo monoanfopropionato (8) con un rendimiento del 40%, en relación con la cantidad de aceite de coco-imidazolina, y un 20% de amidoamina (9) sin reaccionar.

Ejemplo II

Este ejemplo ilustra que el rendimiento de monoanfopropionato (8) puede mejorarse variando la proporción de ácido acrílico con respecto a acrilato de sodio.

Se repitió el procedimiento del Ejemplo I utilizando una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio, preparado a partir de 72 g (1,0 mol) de ácido acrílico y 60 g de hidróxido sódico al 50% (0,75 mol) en 200 g de agua. El rendimiento de monoanfopropionato (8) aumentó hasta un 52% en relación con la cantidad de aceite de coco-imidazolina.

Ejemplo III

Este ejemplo demuestra que con la utilización únicamente de acrilato de sodio en el Ejemplo anterior no se aumenta el rendimiento de monoanfopropionato (8).

Se siguió el procedimiento del Ejemplo I, utilizando acrilato de sodio preparado a partir de 72 g (1,0 mol) de ácido acrílico y 80 g de hidróxido sódico al 50% (1,0 mol) en 200 g de agua. El rendimiento de anfopropionato (8) fue de un 37% en relación con la cantidad de aceite de coco-imidazolina.

Ejemplo IV

Este ejemplo describe el procedimiento en el que la imidazolina se transforma, en primer lugar, en amidoamina mediante hidróxido sódico y, a continuación, se alquila mediante una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio. También demuestra que es posible aumentar aún más el rendimiento de anfopropionato (8) utilizando una cantidad en exceso de una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio.

En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas, equipado con agitador, termómetro y embudo de goteo, se introdujeron 268 g (1,0 mol) de aceite de coco-imidazolina, 4 g de una solución acuosa de NaOH al 50% (0,05 mol) y 200 g de agua. La mezcla resultante se calentó, agitando, a 85ºC durante 1 hora. En un recipiente separado, se preparó una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio mediante la adición de 90 g (1,25 mol) de ácido acrílico a 71 g de NaOH al 50% (0,89 mol) en 200 g de agua, bajo agitación y refrigeración. Se añadieron doscientos gramos de agua al matraz de reacción, y seguidamente la mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio. El calentamiento se continuó durante otras 16 horas y la temperatura de reacción se mantuvo en 85ºC.

El producto analizado era sólido en un 38,4%. El análisis por NMR de carbono-13 indicó que se había obtenido un rendimiento del 80% de monoanfopropionato (8), en relación con la cantidad de imidazolina, junto con menos de un 10% de amidoamina (9) sin reaccionar y aproximadamente un 10% de componentes no identificados, probablemente dipropionatos tales como (5) y (6). El alto contenido en monoanfopropionato (8) en el producto en comparación con un producto comercial como, por ejemplo, Miranol C2M SF de Rhone-Poulenc, Inc. se confirmó también mediante electroforesis capilar. En estas condiciones, se comprobó que la reacción de conversión con respecto a la amidoamina era de un 90%. Aproximadamente un 25% de la mezcla de acrilato quedó sin consumir al final de la reacción, según se determinó mediante NMR y mediante cromatografía líquida. Aunque es posible lograr una mayor eficacia de la reacción de conversión permitiendo mayor cantidad de mezcla de acrilato, desde luego no es deseable tener gran cantidad de acrilato sin reaccionar en el producto acabado. El producto acabado puede contener hasta un 10% de dipropionatos tales como las estructuras (5) y (6).

El acrilato no consumido puede eliminarse fácilmente, si se desea, mediante un tratamiento con una cantidad estequiométrica de bisulfito de sodio a 85ºC durante 1 hora. La posible nueva formación de ácido acrílico, a través de una reacción de adición de Michael inversa, no se produce a una velocidad notable durante un período de tres meses. Esto está apoyado por el hecho de que el producto acabado, que contenía menos de 100 ppm de ácido acrílico después de haber sido tratado con bisulfito de sodio, contenía aún menos de 100 ppm de ácido acrílico después de 3 meses a temperatura ambiente. La reacción se realiza preferentemente en presencia de aire, ya que de lo contrario el producto acabado puede volverse turbio, lo que se atribuye a la polimerización del ácido acrílico o del acrilato de sodio.

Ejemplo V

Las propiedades como agentes tensioactivos funcionales de los anfóteros sin contenido en sal de la presente invención se compararon con las de un anfótero comercialmente disponible, Miranol C2M SF® (Rhone-Poulenc Inc., Monmouth Jct, N.J.), un cocoanfopropionato de sodio. Las propiedades tensioactivas del anfoacetato sin contenido en sal se compararon tanto antes como después de haber sido tratado el anfoacetato con bisulfito de sodio. Los resultados se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1 Propiedades superficiales de Miranol SF y anfopropionato libre de sal

Agente tensioactivo	CMC (mol/l)	\gamma_{crnc} (dina/cm)	pC-20	Altura espuma (mm)	Humec. Tiempo (s)
				(0\rightarrow 5 min)
Miranol SF	1,0 x 10^{-4}	31,5	5,1	142\rightarrow 132	60
Anfopropionato antes	4,0 x 10^{-5}	28,9	5,6	153\rightarrow 138	38
de Na_{2}SO_{3}
Anfopropionato después	1,0 x 10^{-5}	27,5	5,5	148\rightarrow 138	47
de Na_{2}SO_{3}

Como se muestra en la Tabla 1, comparado con el Miranol C2M SF, el anfopropionato sin contenido en sal, bien tratado con bisulfito de sodio o bien sin tratar, es más eficaz a la hora de reducir la tensión superficial y formar micelas. El nuevo agente tensioactivo anfótero presenta también mejores propiedades de formación de espuma y humectación que el Miranol C2M SF.

Ejemplo VI

Este ejemplo muestra un procedimiento alternativo al expuesto en el Ejemplo I.

Se añadió imidazolina a acrilato de sodio con el fin de evitar la necesidad de un recipiente separado para la preparación de la mezcla de ácido acrílico/acrilato de sodio.

En un matraz de fondo redondo y cuatro bocas, que contenía 75 g de NaOH al 50% (0,94 mol) y 300 g de agua, se introdujeron 63,9 g (0,89 mol) de ácido acrílico, y seguidamente 268 g de coco-imidazolina. La mezcla resultante se calentó a 65ºC durante 1 hora y agitando y a continuación se añadieron 26,1 g (0,36 mol) de ácido acrílico. Se dejó aumentar la temperatura de reacción hasta los 90ºC y esta temperatura se mantuvo durante 20 horas.

Claims (8)

1. Procedimiento para la preparación de un agente tensioactivo de anfopropionato sin contenido en sal mejorado que comprende la estructura

8

en la que R = alcano de 7 a 17 carbonos

que consiste en la reacción de un compuesto de imidazolina de estructura

9

con una mezcla de ácido acrílico y acrilato de sodio en un medio acuoso y a temperaturas elevadas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de imidazolina se selecciona de entre el grupo compuesto por imidazolina láurica, imidazolina caprílica, imidazolina cáprica, imidazolina mirística, imidazolina palmítica, imidazolina esteárica, sus derivados y mezclas de los mismos/as.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dichos ácido acrílico y acrilato de sodio se incorporan a la citada mezcla en un rango de relaciones molares entre 1:6 y 1:3, respectivamente.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho compuesto de imidazolina se hace reaccionar con la citada mezcla de ácido acrílico/acrilato de sodio en una relación molar entre 1:1 y 1:1,25.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicha reacción se realiza a una temperatura entre 80ºC y 100ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicha reacción se realiza a una temperatura entre 85ºC y 95ºC.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, que además comprende la subsecuente adición de bisulfito sódico en una cantidad suficiente para eliminar cualquier excedente de ácido acrílico.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicha reacción se realiza sin la producción de metanol.