ES2214189T3 - Procedimiento para la produccion de acidos alquilfosfonicos. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de acidos alquilfosfonicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos, caracterizado porque se hace reaccionar ácido fosforoso con olefinas C2 a C5.
Description
Procedimiento para la producción de ácidos
alquilfosfónicos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la producción de ácidos alquilfosfónicos, así
como al uso de los productos producidos según este
procedimiento.
Los ácidos alquilfosfónicos tienen una gran
importancia técnica y se utilizan en gran medida por sí mismos o en
forma de sus sales, ésteres y anhídridos en los más diferentes
campos de aplicación. Ejemplos de usos de los ácidos
alquilfosfónicos son el desendurecimiento del agua, separación de
minerales por flotación, complejación de metales pesados, así como
su uso como productos de partida para la producción de, entre otros,
materiales ignífugos, fármacos y pesticidas.
Generalmente, la producción de estos compuestos
se realiza por medio de costosas síntesis en varias etapas, por
ejemplo, produciendo en primer lugar fosfitos de dialquilo a partir
de tricloruro de fósforo mediante la reacción con alcoholes,
añadiéndolos a continuación a olefinas o compuestos carbonilícos y
transformando los diésteres de ácido fosfónico que se producen con
ello mediante hidrólisis en los ácidos fosfónicos, separando los
alcoholes utilizados previamente.
Este método implica un consumo importante de los
alcoholes utilizados como materiales auxiliares, debido a que
durante la reacción con tricloruro de fósforo se forman cloruros de
alquilo no deseados y también tienen lugar pérdidas durante el
reciclaje del alcohol. Esto, así como el hecho de que el
procedimiento se realiza en varias etapas, tiene como consecuencia
que los productos producidos de esta manera pueden producirse
únicamente de manera costosa y no económica y, por ello, no pueden
utilizarse para muchos posibles usos.
También el segundo método de producción de
significado técnico, en el que se utiliza la reacción de
Michaelis-Arbusov, es costoso técnicamente, parte de
eductos caros (éster del ácido fosforoso), implica una producción
forzada de halogenuros de alquilo y requiere una hidrólisis
final.
Hasta el momento, la producción directa de ácidos
fosfónicos a partir de ácido fosforoso se limita a la reacción con
formaldehído/amoníaco para dar ácido aminometilfosfónico y a la
reacción con compuestos carbonilícos para dar ácidos
hidroximetilfosfónicos.
Los ensayos de reacciones de ácido fosforoso con
olefinas de cadenas largas tuvieron como resultado rendimientos
bajos y considerables reacciones secundarias [C. E. Griffin, H. J.
Wells, J. Org. Chem. 24 (1959) 2049].
El documento
FR-A-2 085 443 describe un
procedimiento para la producción de ácidos hipofosforosos orgánicos,
en el que se hacen reaccionar olefinas de cadenas largas en ausencia
de oxígeno, con iniciación fotoquímica, con un gran exceso de ácido
fosforoso. Para obtener los productos es necesaria una costosa
separación.
Según el documento
JP-A-04 283594 se obtienen ácidos
alquilhipofosforosos con longitudes de cadena de 6 a 30 átomos de C,
haciendo reaccionar el alqueno correspondiente en un disolvente (una
cetona o mezclas de cetonas con disolventes halogenados) con ácido
fosforoso.
En el documento
DE-A-2 043 520 se describe un
procedimiento para la producción de diésteres de ácido
alcanofosfónico partiendo de fosfito de dialquilo.
Por tanto, existe la necesidad de conseguir un
procedimiento para la producción de ácidos fosfónicos, que pueda
realizarse de manera sencilla y en el que se obtengan productos
uniformes con gran rendimiento. Además, un procedimiento de este
tipo debería ser marcadamente superior a los conocidos hasta el
momento en cuanto a los aspectos económicos y las técnicas
medioambientales.
Por tanto, la invención se basa en la tarea de
proporcionar un procedimiento para la producción de ácidos
fosfónicos, que evite las desventajas mencionadas anteriormente y
pueda realizarse en una etapa, partiendo de eductos sencillos
disponibles.
Esta tarea se soluciona mediante un procedimiento
del tipo mencionado al comienzo, caracterizado porque se hace
reaccionar ácido fosforoso (H_{3}PO_{3}) con olefinas de cadenas
cortas.
En condiciones de reacción, las olefinas de
cadenas cortas son gaseosas.
El procedimiento según la invención, que conduce
a los ácidos alquilfosfónicos correspondientes, presenta
considerables ventajas frente a los procedimientos conocidos hasta
el momento, debido a que transcurre en una etapa, prescinde del uso
de alcoholes y no se producen productos secundarios halogenados
orgánicos. Se trata de una denominada reacción directa sin que sean
necesarios otros pasos intermedios.
Preferiblemente, el ácido fosforoso se hace
reaccionar con olefinas en presencia de un iniciador radical.
Preferiblemente, como iniciadores radicales se
utilizan compuestos azoicos.
En este sentido, en cuanto a los compuestos
azoicos se trata preferiblemente de compuestos azoicos catiónicos
y/o no catiónicos.
Preferiblemente, como compuestos azoicos
catiónicos se utilizan diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
o diclorhidrato de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina).
Preferiblemente, como compuestos azoicos no
catiónicos se utilizan azobis(isobutironitrilo), ácido
4,4'-azobis(4-ciano-valeriánico),
2,2'azobis(2-metilbutironitrilo).
Preferiblemente, como iniciadores radicales se
utilizan también iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos y/o
peroxídicos orgánicos.
Preferiblemente, como iniciadores radicales
peroxídicos inorgánicos se utilizan peróxido de hidrógeno,
peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio.
Preferiblemente, como iniciadores radicales
peroxídicos orgánicos se utilizan peróxido de dibenzoilo, peróxido
de di-terc-butilo y/o ácido
peracético.
Por ejemplo, en Houben-Weyl,
volumen suplementario 20, en el capítulo "Polymerisation durch
radikalische Initiierung" (Polimerización mediante iniciación
radical), en las páginas 15-74, se encuentra una
amplia selección de iniciadores radicales adecuados.
Preferiblemente, los iniciadores radicales se
dosifican continuamente durante la reacción.
Preferiblemente, los iniciadores radicales se
dosifican continuamente durante la reacción, en forma de una
disolución en el disolvente utilizado.
Preferiblemente, como olefinas se utilizan
etileno, propileno, 1-buteno,
2-buteno,
2-metil-1-propeno,
1-penteno, 2-penteno y/o
2-metil-1-buteno.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar a una
temperatura de 40 a 200ºC.
De manera especialmente preferida, la reacción
tiene lugar a una temperatura de 70 a 130ºC.
Preferiblemente, la reacción tiene lugar sin
disolventes en la masa fundida del ácido fosforoso.
Pero preferiblemente, la reacción tiene lugar
también en presencia de un disolvente.
Preferiblemente, en cuanto al disolvente se trata
de ácido acético o éster etílico del ácido acético.
Preferiblemente, la reacción se realiza bajo
presión de la olefina utilizada.
Preferiblemente, la reacción se realiza bajo una
presión de la olefina utilizada de 1 a 20 bares.
Preferiblemente se añade agua durante o después
de la reacción.
El objeto de la presente invención comprende
especialmente también un procedimiento, en el que se hace reaccionar
ácido fosforoso con etileno en presencia de un iniciador radical con
base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador radical
peroxídico, para dar ácido etilfosfónico como producto
principal.
El objeto de la presente invención comprende
especialmente también un procedimiento, en el que se hace reaccionar
ácido fosforoso con propileno en presencia de un iniciador radical
con base de compuestos azoicos, o en presencia de un iniciador
radical peroxídico, para dar ácido propilfosfónico como producto
principal.
La invención se refiere también al uso de los
ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención para la
producción de compuestos de organofósforo y derivados.
La invención se refiere también al uso de los
ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como productos
primario para la síntesis química.
La invención se refiere también al uso de los
ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como
materiales ignífugos o para la producción de materiales
ignífugos.
La invención se refiere también al uso de los
ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como
materiales ignífugos en polímeros termoplásticos, como
poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de
butileno) o poliamida.
La invención se refiere también al uso de los
ácidos alquilfosfónicos producidos según la invención como
materiales ignífugos en resinas duroplásticas, como resinas de
poliéster no saturadas, resinas epoxídicas, poliuretanos o
acrilatos.
Los ácidos fosfónicos deseados se obtienen con
gran selectividad, con rendimientos extremadamente altos. Esto se
consigue mediante el procedimiento según la invención, produciendo
una concentración constante de los radicales de ácido fosforoso
reactivos mediante la dosificación continua de iniciador radical a
la mezcla de reacción. Éstos reaccionan con las olefinas de cadenas
cortas para dar los ácidos fosfónicos, casi sin reacciones
secundarias, dado que la concentración de olefinas en la fase
líquida es baja a causa de su mala solubilidad en ácido fosforoso o
en el disolvente utilizado. Por tanto, las reacciones secundarias en
las que las olefinas reaccionan consigo mismas, por ejemplo, a
través de radicales alilo, están fuertemente inhibidas. Por otro
lado, la reacción es lo suficientemente rápida en el caso del uso de
olefinas de cadena corta, dado que éstas presentan elevadas
velocidades de difusión de la fase gaseosa a la fase líquida.
Dependiendo de las condiciones, como productos
secundarios de la reacción pueden encontrarse pequeñas cantidades de
productos homologados, como por ejemplo ácido hexilfosfónico a
partir de una doble adición de propileno al ácido fosforoso.
Ante todo en el caso del uso de temperaturas de
reacción más elevadas, como productos secundarios adicionales pueden
formarse anhídridos del ácido fosfónico así como, por medio de la
inserción de olefinas en la agrupación
P-O-H, ésteres del ácido fosfónico.
Estos últimos productos secundarios pueden transformarse en los
ácidos fosfónicos deseados por medio de la adición de pequeñas
cantidades de agua hacia el final de la reacción.
El ácido fosforoso que no ha reaccionado puede
separarse del producto de reacción por medio de métodos habituales,
como la recristalización.
La invención se describe por medio de los
siguientes ejemplos:
6 kg (73 moles) de ácido fosforoso se colocan en
un reactor a presión de 16 l y doble camisa de
acero-esmalte. Tras derretir el ácido fosforoso y
calentarlo hasta 100ºC se introdujo propileno en el reactor a través
de una válvula de reducción ajustada a 4 bares, hasta la saturación.
Agitando continuamente y alimentando continuamente propileno se
dosificó una disolución de 164 g (1 mol) de
2,2'-azobis(isobutironitrilo) en 3 l de ácido
acético glacial a lo largo de un intervalo de tiempo de 24 h, a una
temperatura de 100 a 110ºC. Después se dejó reaccionar
complementariamente durante 1 h a 100ºC. Se redujo la presión del
reactor, se enfrió hasta temperatura ambiente y se analizó el
contenido.
| ácido propilfosfónico: | 35,4 ppm | 80,2% en moles |
| ácido hexilfosfónico: | 35,0 ppm | 4,2% en moles |
| anhídrido del ácido propilfosfónico: | 25,3 ppm | 2,7% en moles |
| éster isopropílico del ácido propilfosfónico: | 38,8 ppm | 4,0% en moles |
| ácido fosforoso: | 7,1 ppm | 7,9% en moles |
| componentes desconocidos: | 1,0% en moles |
Después de la adición de 100 ml de agua, la
mezcla de reacción se calentó a ebullición y se eliminaron en el
rotavapor los disolventes y los productos de descomposición del
catalizador contenidos. De esta manera se obtuvieron 8,95 kg de
ácido propilfosfónico en forma de un sólido blanco, con un intervalo
de fusión de 35 a 45ºC. El contenido de ácido fosfónico es >
91%.
6 kg (73 moles) de ácido fosforoso se colocaron
en un reactor a presión de 16 l y doble camisa de
acero-esmalte. Tras derretir el ácido fosforoso y
calentarlo hasta 100ºC se introdujo etileno en el reactor a través
de una válvula de reducción ajustada a 6 bares, hasta la saturación.
Agitando continuamente y alimentando continuamente etileno se
dosificó una disolución de 82 g (0,5 moles) de
2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) en 600
ml de éster etílico del ácido acético a lo largo de un intervalo de
tiempo de 8 h, a una temperatura de 100 a 110ºC. A continuación se
aumentó la presión de etileno a 10 bares y se dosificó una
disolución de otros 41 g (0,25 moles) de AIBN en 300 ml de ácido
acético glacial a lo largo de un intervalo de tiempo de 4 h a igual
temperatura. Después se añadieron 100 ml de agua y se dejó
reaccionar complementariamente durante 1 h a 100ºC. Se redujo la
presión del reactor, se enfrió hasta temperatura ambiente y se
analizó el contenido.
| ácido etilfosfónico: | 37,1 ppm | 92,2% en moles |
| ácido butilfosfónico: | 35,7 ppm | 6,9% en moles |
| ácido fosforoso: | 6,9 ppm | 0,7% en moles |
| componentes desconocidas: | 0,2% en moles |
Se eliminaron en el rotavapor los disolventes y
los restos de iniciadores contenidos en la mezcla de reacción. De
esta manera se obtuvieron 8,2 kg de ácido etilfosfónico (rendimiento
99%; pureza de aproximadamente el 90%; resto ácido butilfosfónico,
anhídrido del ácido etilfosfónico) en forma de un sólido blanco. El
análisis de fósforo dio un 27,3% de P (teórico: 27,7%).
Claims (22)
1. Procedimiento para la producción de ácidos
alquilfosfónicos, caracterizado porque se hace reaccionar
ácido fosforoso con olefinas C_{2} a C_{5}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se hace reaccionar en presencia de un
iniciador radical.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utilizan compuestos azoicos como
iniciador radical.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque en cuanto a los compuestos azoicos se
trata de compuestos azoicos catiónicos y/o no catiónicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizado porque se utilizan diclorhidrato de
2,2'-azobis(2-amidinopropano)
o diclorhidrato de de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina)
como compuestos azoicos catiónicos.
6. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4,
caracterizado porque se utilizan
azobis(isobutironitrilo), ácido
4,4'-azobis(4-ciano-valeriánico)
o
2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
como compuestos azoicos no catiónicos.
7. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se utilizan iniciadores radicales
peroxídicos inorgánicos y/o peroxídicos orgánicos como iniciadores
radicales.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se utilizan peróxido de hidrógeno,
peroxodisulfato de amonio y/o peroxodisulfato de potasio como
iniciadores radicales peroxídicos inorgánicos.
9. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se utilizan peróxido de dibenzoilo,
peróxido de di-terc-butilo y/o ácido
peracético como iniciadores radicales peroxídicos orgánicos.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque los iniciadores
radicales se dosifican continuamente durante la reacción.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los iniciadores
radicales se dosifican continuamente durante la reacción en forma de
una disolución en el disolvente utilizado.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se utilizan
etileno, propileno, 1-buteno,
2-buteno,
2-metil-1-propeno,
1-penteno, 2-penteno y/o
2-metil-1-buteno
como olefinas.
13. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se hace
reaccionar a una temperatura de 40 a 200ºC.
14. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se hace
reaccionar a una temperatura de 70 a 130ºC.
15. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se hace
reaccionar sin disolvente en la masa fundida de ácido fosforoso.
16. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque se hace
reaccionar en presencia de un disolvente.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque en cuanto al disolvente se trata de
ácido acético o éster etílico del ácido acético.
18. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se hace
reaccionar bajo presión de la olefina utilizada.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado porque se hace reaccionar bajo una presión de
la olefina utilizada de 1 20 bares.
20. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se añade agua
durante o después de la reacción.
21. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se hace
reaccionar ácido fosforoso con etileno en presencia de un iniciador
radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de un
iniciador radical peroxídico, para dar ácido etilfosfónico como
producto principal.
22. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se hace
reaccionar ácido fosforoso con propileno en presencia de un
iniciador radical con base de compuestos azoicos, o en presencia de
un iniciador radical peroxídico, para dar ácido propilfosfónico como
producto principal.
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