TW509695B - Process for preparing alkylphosphonic acids - Google Patents
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509695 A7 ——— . B7 五、發明說明ο ) 本發明係關於烷基膦酸之製法及以此方法製得的產物 之使用。 烷基膦酸在工業上非常重要且以本身或其鹽、酯和酐 形式用於非常廣泛的應用中。烷基膦酸的應用例子有水軟 化、礦砂浮選、重金屬錯合及特別是作爲阻燃劑、藥品和 殺蟲劑。 這些化合物通常製自複雜的多階段合成步驟，例如， 先自三氯化磷藉由與醇之反應而製備二烷基亞磷酸鹽，之 後將這些產物加至烯烴或羰基化合物上，及藉由水解除去 前面使用的醇而將所得膦酸二酯轉化成膦酸。 因爲在與三氯化磷反應時，會形成所不欲的烷基氯化 物，且在醇循環時會有損失，所以此方法消耗大量的醇作 爲輔助劑。此與此方法的多階段本質使得以此方法製得產 物僅能以複雜且不經濟的方式進行，因此無法用於許多可 能的應用上。 即使工業上常用之利用Michaelis-Arbusov反應的第二種 方法技巧上亦複雜，其使用昂貴的起始物（亞磷酸酯）， 因而無法避免地形成烷基鹵化物且須進行後續水解程序。 由亞磷酸直接製備膦酸受限於與甲醛/氨反應而得到 胺基甲基膦酸及與碳基化合物反應而得到羥基甲基膦酸。 試圖使亞磷酸與相當長鏈的烯烴反應，結果是產率低 及副反應嚴重〔C· E. Griffin，H. J. Wells，J· Org. Chem· 24 (1959)2049〕。 因此對於以簡單方式製備膦酸且以高產率得到一致產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农
·ϋ n I n I I n n n n n n If n I 1 n I I ϋ I —ϋ I I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 509695 A7 五、發明說明（2 物的方法有需求存在。就經濟和環境方面來看，此類方法 亦明顯優於已知方法。 因此，本發明的目的是要提出一種製備膦酸的方法， 其避免前述缺點且可以單一步驟使用簡單、易取得的起始 物實施。 以前述此類方法達到此目的，此方法包含：使亞磷酸 (Η 3 P 0 4 )與短鏈烯烴反應。 在反應條件下，此短鏈烯烴是氣體。 提供相對應之烷基膦酸之根據本發明之方法有許多優 於已知方法之處，因爲此方法以單一步驟進行，不須使用 醇和且不會製得任何鹵化的有機副產物。直接反應不須使 用任何居間的步驟。 此亞磷酸以在有自由基引發劑存在時與烯烴反應爲佳 〇 所用自由基引發劑以偶氮化合物爲佳°此彳禺_ €物1 以陽離子和/或非陽離子偶氮化合物爲佳° 所用的陽離子偶氮化合物以2 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 偶氮雙（N，
N 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 釆基丙烷）二氯化氫或2，2/ 伸甲基異丁釆）二氯化氫爲佳。 所用的非陽離子偶氮化合物以偶氮雙（M T M } ' 4 ，4 > —偶氮雙（4 一氰基戊酸）或2 2 —甲基丁腈）爲佳。 所用自由基引發劑亦以過氧無機和 基引發劑爲佳。 偶氮雙 或過氧有機自由 -· I I- n ί 1 n n^OJ« I 1 ^ 1 I I 線-------I——.------------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 509695 A7 _______ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3 ) 所用的過氧無機自由基引發劑以過氧化氫、過氧二硫 酸銨和/或過氧二硫酸鉀爲佳。 所用的過氧有機自由基引發劑以二苯甲醯化過氧、二 第三丁基化過氧和/或過醋酸爲佳。 多種適當的自由基引發劑述於，如：Houben-Weyl， Supplememtary Volume 20,15-74頁的、、Polymerization by free-radical initiation (藉自由基引發劑進行之聚合反應） 〃章節中。 自由基引發劑以在反應期間內連續引入爲佳。 此自由基引發劑以在反應期間內以在溶劑中之溶液形 式連續引入爲佳。 所用的烯烴以C 2至C 5 -烯烴爲佳。 所用烯烴以乙烯、丙烯、1 一 丁烯、2 — 丁烯、2 — 甲基一 1 一丙烯、1—戊烯、2 —戊烯和/或2 —甲基一 1 一丁烯爲佳。 此反應實施溫度以4 0至2 0 0 °C爲佳。 此反應特別佳的實施溫度是7 0至1 3 0 °C。 此反應以無溶劑時在亞磷酸熔融物中進行爲佳。 但是，此反應亦可在有溶劑存在時進行。 此溶劑以醋酸或乙酸乙酯爲佳。 此反應以於所用烯烴壓力下實施爲佳。 此反應以所用烯烴壓力由1至2 0巴時實施爲佳。 水以於反應之時或之後添加爲佳。 特別地，本發明亦係關於在有以偶氮化合物爲基礎的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .·___ 訂--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - •線---------------------- 509695 A7 B7 五、發明說明（4 ) 自由基引發劑存在時或在有過氧型自由基引發劑存在時， 亞磷酸與乙烯反應而得到乙基膦酸主要產物的方法。 特別地，本發明亦係關於在有以偶氮化合物爲基礎的 自由基引發劑存在時或在有過氧型自由基引發劑存在時， 亞磷酸與丙烯反應而得到丙基膦酸主要產物的方法。 本發明亦係關於以根據本發明製得的烷基磷酸用於製 備有機磷化合物和衍生物。 本發明亦係關於以根據本發明製得的烷基磷酸作爲化 學合成的先質。 本發明亦係關於以根據本發明製得的烷基磷酸作爲阻 燃劑或用以製備阻燃劑。 本發明亦係關於以根據本發明製得的烷基磷酸作爲熱 塑性聚合物（如：對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁 二醇酯或聚醯胺）的阻燃劑。 本發明亦係關於以根據本發明製得的烷基磷酸作爲熱 固性樹脂（如：不飽和的聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲 酸酯或丙烯酸酯）的阻燃劑。 以高選擇率和極高產率得到所欲膦酸。根據本發明之 方法，將自由基引發劑連續引至反應混合物中，產生濃度 穩定的反應性亞磷酸自由基而達到此目的。這些自由基與 短鏈烯烴反應而實質上無副反應地得到膦酸’這是因爲烯 烴在磷酸或所用溶劑中的溶解度欠佳’所以液相中的烯烴 濃度低之故。因此大幅抑制烯烴本身反應之副反應（如’ 經由烯丙基自由基）。另一方面，因爲短鏈烯烴自氣相進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -·____ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
«·Β1 ϋ .^1 I I i ϋ I / aammm mmmmmm —mm B— _1 n n n n I I I 509695 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 入液相的擴散速率高，所以短鏈烯烴的反應夠迅速。 視條件而定地，形成的反應副產物是少量均勻化的產 物，如，丙烯雙重加成於亞磷酸上得到的己基膦酸。 使用相當高的反應溫度時特別可能會形成其他的副產 物，此副產物是膦酸酐，及，經由將烯烴插入P - 0 - Η 基團中而形成的膦酸酯。後者可以藉由在反應終了時添加 少量水而轉化成所欲膦酸。 可藉慣用方法（如：再結晶）自反應產物移除未反應 掉的亞磷酸。 以下列實例說明本發明： 實例1 :丙基膦酸 6公斤（7 3莫耳）亞磷酸引至1 6升雙重護套的鋼 製壓力反應器中。亞磷酸熔解並加熱至1 0 〇°C之後，丙 烯經由設定於4巴的開關引至反應器中，直到達飽和爲止 。164克（1莫耳）2，-偶氮雙（異丁腈）於3 升冰醋酸中之溶液於1 0 0至1 1 0 t引入達2 4小時， 同時穩定攪拌並穩定供應丙烯。使此混合物再於1 〇 〇 °C 反應1小時。反應器洩壓並冷卻至室溫，分析內容物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂----- 線丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509695 A7 一 —_ B7 五、發明說明（6 ) P — N M R分析： 丙基膦酸： 3 5 • 4 P p m 8 〇 · 2莫耳％ 己基膦酸： 3 5 • 0 P p m 4 • 2莫耳％ 丙基膦酸酐： 2 5 • 3 P p m 2 • 7莫耳％ 丙基膦酸異丙酯： 3 8 • 8 P p m 4 • 0莫耳％ 亞磷酸： 7 .: L P P m 7 • 9莫耳％ 未知組份： 1 • 0莫耳％ 添加1 0 0毫升水之後，反應混合物在旋轉式蒸發器 中加熱至沸騰並去除溶劑及存在的觸媒分解產物。以此方 式得到8 . 9 5公斤丙基膦酸，其爲白色固體，熔點範圍 是3 5至45 °C。膦酸含量>9 1%。 實例2 :乙基膦酸 6公斤（7 3莫耳）亞磷酸引至1 6升雙重護套的鋼 製壓力反應器中。亞磷酸熔解並加熱至1 0 〇°C之後，乙 烯經由設定於6巴的開關引至反應器中，直到達飽和爲止 。82克（0 · 5莫耳）2，2 / -偶氮雙（異丁腈）（ A I BN)於6 0 0毫升乙酸乙酯中之溶液於1 〇 〇至 1 1 0 t引入達8小時，同時穩定攪拌並穩定供應乙烯。 之後將乙烯壓力提高至1 0巴，另於添加4 1克（ 0 · 2 5莫耳）A I BN於3 0 0毫升冰醋酸中之相同溫 度的溶液達4小時。之後添加1 0 0毫升水，之後使此混 合物再於1 0 0 °C反應1小時。反應器洩壓並冷卻至室溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1 Ml emmmm —Bi ϋ I a tt— 言 線 ----------------------- 509695 A7 B7 五、發明說明（7 ) ’分析內容物。 3 1 p —N M R分析： 乙基膦酸 : 3 7· 1 P P m 9 2 · 2莫耳％ 丁基膦酸 • 3 5· 7 ρ P m 6 .9莫耳％ 亞磷酸： 6 . 9 ppm 0 .7莫耳％ 未知組份 0 .2莫耳％ 在迴轉式蒸發器中去除存在於反應混合物中的溶劑和 引發劑殘渣。以此方式得到得到8 · 2公斤乙基膦酸（產 率9 9 % ;純度約9 0 % ;餘者是丁基膦酸、乙基膦酸酐 )，其爲白色固體。磷分析得知P爲2 7 . 3 % (理論値 爲 2 7 · 7 % )。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _·--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 訂----- -----線丨·^^----------------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10-
Claims (1)
- 509695經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件A ··第89109472號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年9月9日修正 1 · 一種製備烷基膦酸的方法，其特徵爲其包含使亞 磷酸與C 2至C 5 -烯烴反應，且反應在有自由基引發劑存 在時，4 0至2 0 0 °C的溫度及1至2 0巴的所用烯烴壓 力下進行。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，所用自由 基引發劑是偶氮化合物。 - 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中，偶氮化合 物是陽離子或非陽離子偶氮化合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，所用的陽 離子偶氮化合物是2，2 / -偶氮雙（2 -來基丙烷）二 氯化氫或2，2 / -偶氮雙（N，N / —二伸甲基異丁来. )二氯化氫。 5 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中，所用的非 陽離子偶氮化合物是偶氮雙（異丁腈）、4，4，_偶氮 雙（4 —氰基戊酸）或2，偶氮雙（2 一甲基丁腈 )。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所用 的自由基引發劑是過氧無機和/或過氧有機自由基引發劑 〇 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中，所用的過 氧無機自由基引發劑是過氧化氫、過氧二硫酸銨和/或過 年/丨ηfi ,ί 111 u.-y ---------^裝11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂509695 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 氧二硫酸鉀。 8 .如申請專利範圍第6項之方法 氧有機自由基引發劑是二苯甲醯化過氧 氧和/或過醋酸。 9 .如申請專利範圍第1項之方法 內，自由基引發劑連續引入。 1 〇 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，自由基 引發劑在反應期間內以在所用溶劑中之溶液形式連續引入 0 _ i i •如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，所 用烯烴是乙烯、丙烯、1— 丁烯、2 — 丁烧、2 一甲基一 1—丙烯、1—戊烯、2 -戊烯和/或2〜甲基—丨一丁 烯。 1 2 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，反· 應實施溫度是7 0至1 3 0 °C。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，#中，反 應於無溶劑時在亞磷酸熔融物中進行。 1 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方丨去，$巾，反 應在有溶劑存在時進行。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中，溶劑 是醋酸或乙酸乙酯。 1 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，於 反應之時或之後添加水。 1 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，_中，在 其中，所用的過 二第三丁基化過 其中，反應期間 (請先聞讀背面之注意事項#填寫本頁) 一裝· ,ιτ· 如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 ABCD 509695 六、申請專利範圍 有以偶氮化合物爲基礎的自由基引發劑存在時或在有過氧 型自由基引發劑存在時，亞磷酸與乙烯反應而得到乙基膦 酸主要產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，在 有以偶氮化合物爲基礎的自由基引發劑存在時或在有過氧 型自由基引發劑存在時，亞磷酸與丙烯反應而得到丙基月舞 酸主要產物。 1 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中_亥@ 基磷酸用以製備有機磷化合物和衍生物。 - 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該院_ 磷酸作爲化學合成的先質。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該燒_ 磷酸作爲阻燃劑或用以製備阻燃劑。 2 2 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該纟完# 磷酸作爲熱塑性聚合物（如：對苯二甲酸乙二醇_、聚_ 苯二甲酸丁二醇酯或聚醯胺）的阻燃劑。 2 3 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該_ # 磷酸作爲熱固性樹脂（如：不飽和的聚酯樹脂、環氧彳對^ 、聚胺基甲酸酯或丙烯酸酯）的阻燃劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -3 -
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