ES2215566T3 - Procedimiento para la preparacion de 2,6-dimetilnaftaleno. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de 2,6-dimetilnaftaleno.

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ES2215566T3 ES00203588T ES00203588T ES2215566T3 ES 2215566 T3 ES2215566 T3 ES 2215566T3 ES 00203588 T ES00203588 T ES 00203588T ES 00203588 T ES00203588 T ES 00203588T ES 2215566 T3 ES2215566 T3 ES 2215566T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de 2-6- dimetilnaftaleno que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametinaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno, por lo menos, parcialmente en condiciones de fase líquida y en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita que pertenece al tipo estructural MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, Si y B, opcionalmente en presencia de un agente de metilación.

Description

Procedimiento para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno.
Se describe un procedimiento muy selectivo para la preparación de 2-6-dimetilnaftaleno que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, polimetilnaftalenos o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno, por lo menos, parcialmente en condiciones de fase líquida y en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita que pertenece al tipo estructural MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, B y Si. El procedimiento se realiza preferentemente en presencia de un agente de metilación.
El 2,6-dimetilnaftaleno es un producto intermedio en la síntesis del ácido 2,6-naftalendicarboxílico, utilizado como monómero en la preparación de PEN (naftalato de polietilo). Es sabido que se puede recuperar de fracciones que provienen del reformado del queroseno (patente U.S. nº 4.963.248) o de fracciones de aceite de FCC (European Chemical News, página 30, 28-09-1992). En el caso anterior, los dimetilnaftalenos se pueden separar por destilación y el isómero 2,6 se aísla posteriormente por medio de absorciones selectivas y/o cristalización. En el último caso existe un problema adicional debido a la presencia de nitrógeno y azufre que envenenan el catalizador utilizado para las fases de separación y/o de isomerización. Existe también un procedimiento (patentes U.S. nº 4.990.717; nº 5.118.892;
nº 5.073.670; nº 5.030.781 y nº 5.012.024) para la síntesis selectiva de 2,6-dimetilnaftaleno por medio de una serie de procesos de alquenilación, ciclación, deshidrogenación e isomerización. Dicho gran número de pasos obviamente es sumamente costoso y además cada paso o reacción química implica reacciones secundarias que requieren la separación para garantizar la pureza de los productos intermedios o del producto final.
La patente U.S. nº 5.043.501 describe un procedimiento de síntesis de 2,6-dimetil-naftaleno en dos etapas. La primera comprende la alquilación de un alquilaromático con una olefina de C_{5} en presencia de un catalizador zeolítico, la segunda etapa incluye la deshidrociclación entre 400 y 500ºC con un catalizador que consta de Pt/Ba/K en zeolita L, obteniéndose un producto que contiene dimetilnaftalenos que se isomerizan a continuación principalmente en el isómero 2,6.
En la publicación Applied Catalysis A, General 146 (1996) 305-316 S.B. Pu y T. Innui describe la alquilación de metilnaftaleno con metanol, catalizada por zeolitas del grupo BEA, FAU y MTW, realizada sin disolvente y exclusivamente en fase gaseosa. Los mejores resultados se obtienen con zeolita beta y faujasita. A.S. Loktev y P.S. Chekriy, en Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art 1994, SSSC vol. 84, J. Weitkamp et al. (Eds) describen la alquilación de naftaleno o de metilnaftaleno con metanol catalizado por ZSM-12, realizada en presencia de disolventes parafínicos y en fase gaseosa. Los rendimientos para los dimetilnaftalenos, y el isómero 2,6 en particular, son de cero o despreciables. Además, se obtienen cantidades significativas de subproductos pesados, debido a la reacción y/o condiciones de descomposición de los disolventes parafínicos utilizados.
La patente U.S. nº 4.795.847 describe un procedimiento para la preparación de 2,6-dialquilnaftalenos que comprende la alquilación en fase gas de naftaleno o de 2-alquil-naftaleno con un agente alquilante en presencia de una zeolita seleccionada de entre mordenita, EU-1, ofretita, ZSM-12, ZSM-5 y ZSM-22. En el caso de la metilación del naftaleno o del 2-metilnaftaleno, se prefiere en particular la utilización de zeolita ZSM-5. Para reducir las reacciones de isomerización no deseadas que producen la formación de 1-alquil-naftaleno, el catalizador zeolítico se somete previamente a un tratamiento de precarbonización. Se proporciona una ilustración de la alquilación de 2-metilnaftaleno con metanol, en fase gas, catalizada por ZSM-5: la conversión obtenida entre 0,5 y 8 horas oscila entre 5 y 7%, el rendimiento en dimetilnaftalenos oscila entre 4 y 5% y el isómero 2,6-dimetilnaftaleno forma el 50% de la fracción de dimetilnaftaleno.
La solicitud de patente italiana MI98A000809 describe un procedimiento para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno mediante la reacción de naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos y/o polimetilnaftalenos con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y hexametilbenceno, realizado, al menos parcialmente, en las condiciones de fase líquida y en presencia de una zeolita que pertenece al tipo estructural MTW y opcionalmente en presencia de un agente de metilación. Este procedimiento permite mejores resultados que los que se obtienen desde el punto de vista de rendimiento, selectividad y conversión para los productos útiles en la unidad de tiempo y la vida del catalizador, con respecto al que se describe en la técnica anterior. Las zeolitas MTW en particular, en las condiciones descritas en la solicitud de patente MI98A000809, demuestran ser más activas que las mismas zeolitas utilizadas según las condiciones descritas en los documentos anteriores y también con respecto a las zeolitas BEA y MFI ya descritas en la técnica conocida como los mejores catalizadores para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno. Las zeolitas de tipo estructural MTW que se pueden utilizar en dicha invención son por ejemplo: ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 y TPZ-12. La zeolita CZH-5 se describe en el documento GB nº 207.9735A; Nu-1 se describe en el documento EP 59059; Theta-3 se describe en el documento EP 162.719 y TPZ-12 en la patente U.S. 4.557.919. La zeolita de tipo estructural MTW utilizada preferentemente en el documento MI98A000809 es un silicoaluminato con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor o igual a 20. Esta zeolita se describe en A. Katovic y G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137. El aluminio se puede sustituir total o parcialmente por B, Ga, Fe o sus mezclas, tal como describe Toktarev & Ione, en Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, vol. 105, 1997. Según un aspecto preferido de la solicitud de patente MI98A000809, se utiliza la zeolita ZSM-12, un material cristalino poroso que tiene, en su forma calcinada y anhidra, una composición molar de óxidos que corresponden a la fórmula siguiente:
1,0 \pm 0,4 \ M_{2/n} \ O\cdot W_{2}O_{3}\cdot 20-500 \ YO_{2}\cdot zH_{2}O
en la que M es H^{+} y/o un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo con una valencia n, W se selecciona de entre aluminio, galio o sus mezclas, Y se selecciona de entre silicio y germanio, z oscila entre 0 y 60. M se selecciona preferentemente de entre sodio, potasio, hidrógeno o sus mezclas. W es preferentemente aluminio e Y es preferentemente silicio. W puede estar sustituido al menos parcialmente por boro, hierro o sus mezclas. La zeolita ZSM-12 se describe en el documento U.S. nº 3.832.449, en Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, Septiembre, y en Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol. 105, 1997. La zeolita MTW se utiliza preferentemente en la forma en que las zonas catiónicas presentes en su estructura están ocupadas, al menos, por el 50% de iones hidrógeno. Se prefiere especialmente para al menos el 90% de las zonas catiónicas que deben ocuparse por iones hidrógeno.
En el procedimiento para la preparación del 2,6-dimetilnaftaleno de la solicitud de patente italiana MI98A000809, la alimentación del hidrocarburo bencénico es tal como para obtener una relación molar entre dicho hidrocarburo y los grupos de naftaleno que oscila entre 1 y 100, más preferentemente entre 3 y 20, en la que los grupos naftalenos se refieren al hidrocarburo naftalénico utilizado como substrato o, cuando están presentes varios hidrocarburos naftalénicos, a la suma de sus moles. Cuando el procedimiento de dicha invención se realiza en presencia de un agente de metilación, se utiliza una relación molar entre el agente de metilación y los grupos naftaleno menor de 30, preferentemente entre 0,1 y 3. El hidrocarburo naftaleno se selecciona preferentemente de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos y sus mezclas. Un aspecto particularmente preferido es para que el reactivo sea naftaleno y/o metilnaftaleno, opcionalmente mezclado con dimetilnaftalenos y/o trimetilnaftalenos. El hidrocarburo bencénico preferentemente utilizado es trimetilbenceno. El agente de metilación se puede seleccionar de entre metanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo, sulfato de dimetilo, hidruro de metilo y preferentemente es metanol. La temperatura de reacción para el procedimiento descrito en dicha solicitud de patente MI98A000809 oscila entre 200ºC y 450ºC, preferentemente entre 250 y 390ºC, aún más preferentemente entre 280 y 350ºC; la velocidad espacial de WHSV oscila entre 0,01 y 8 horas^{-1}, preferentemente entre 0,05 y 1 horas^{-1}. La combinación entre las condiciones de temperatura y de presión utilizada debería ser tal que garantizase que el proceso tiene lugar, al menos parcialmente, en fase líquida. La presión utilizada puede oscilar entre 3 y 60 atm.
El/los hidrocarburo(s) naftalénico(s) utilizado(s) como sustrato en el proceso de síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno descrito en la solicitud de patente italiana MI98A000809 puede(n) estar contenido(s) en cortes de naftaleno obtenidos por fraccionamiento de corrientes petroquímicas apropiadas y el posterior tratamiento del producto que procede del fraccionamiento con ácido sólido, como se describe en la solicitud de patente italiana MI99A001533. De hecho, el objeto de dicha solicitud de patente italiana MI 99A001533, presentada el 13 de julio de 1999 por el mismo solicitante, se refiere a la utilización, en la síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno, de un corte de naftaleno obtenido por fraccionamiento de corrientes petroquímicas y posterior tratamiento ácido del producto obtenido de este modo, y se describe y se reivindica a continuación un procedimiento para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno que comprende hacer reaccionar, con el hidrocarburo aromático seleccionado de entre benceno, tolueno, xilenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno, hexametilbenceno o sus mezclas, en las condiciones de fase líquida al menos parcialmente y en presencia de zeolita MTW y opcionalmente en presencia de un agente de metilación, una mezcla de naftalenos que comprenden un corte obtenido por fraccionamiento de corrientes petroquímicas adecuadas y el posterior tratamiento del corte de naftaleno obtenido de este modo con un ácido sólido.
Las corrientes petroquímicas que se pueden utilizar son FOK (Fuel Oil de craqueo), LCO (Aceite de ciclo ligero) y fracciones pesadas de reformado catalítico que contienen cantidades significativas y relativamente "limpias" de naftaleno, que actualmente no están totalmente explotadas (por ejemplo FOK, en determinados casos, se utiliza como combustible). Proporcionan una fuente económica de naftalenos que se puede separar por destilación. Con este objeto, en la solicitud de patente italiana MI 99A001533, el FOK, las corrientes petroquímicas de LCO o las fracciones pesadas que proceden del reformado catalítico se someten a fraccionamiento para obtener el corte en cuestión, que contiene al menos el 20% de naftalenos útiles (principalmente naftaleno y metilnaftalenos), y el corte obtenido de este modo se trata con un ácido sólido. El tratamiento se puede realizar en lotes o en continuo, y se efectúa a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y 360ºC, y a una presión tal que garantiza que la operación tiene lugar en fase líquida. La cantidad de ácido sólido varía, con respecto al líquido que se ha de tratar, entre 0,1 y 5% en peso; el WHSV (horas^{-1}) puede oscilar entre 0,1 y 6. Con este objeto, se pueden utilizar materiales ácidos sólidos, ya sea total o parcialmente ácidos, tal como arcillas (montmorillonitas, esmectitas...) o sus constituyentes de filosilicato, zeolitas, zirconia sulfatada, resinas ácidas (p. ej.: resinas sulfónicas), alúmina activada y no activada (opcionalmente clorada o fluorada), oxiácidos en general, también en mezclas, silico-alúminas amorfas. Se pueden utilizar también ácidos con soporte y heteropoliácidos, tal como por ejemplo H_{3}PO_{4} o kieselguhr. El corte de naftaleno resultante de este tratamiento se hace reaccionar a continuación, para preparar 2,6-dimetilnaftaleno, con un hidrocarburo aromático seleccionado de entre benceno, tolueno, xilenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno, hexametilbenceno o sus mezclas, parcialmente en condiciones de fase líquida, en presencial de zeolita MTW y opcionalmente un agente de alquilación, según el procedimiento reivindicado en la solicitud de patente MI98A000809 cuyos contenidos se describieron anteriormente.
Se ha descubierto ahora inesperadamente que la adición de uno o más elementos seleccionados de entre P, B y Si a zeolita MTW permite mejorar sus rendimientos catalíticos en la síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno, tanto desde el punto de vista del rendimiento como de la selectividad y conversión en productos útiles en la unidad de tiempo. Esta composición catalítica también tiene una mayor duración que la de la zeolita MTW sola.
Un objeto de la presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para preparar 2,6-dimetilnaftaleno que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametilnaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos de bencenos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno, al menos parcialmente en condiciones de fase líquida y en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita que pertenece al tipo estructural MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, B y Si, siendo realizado dicho proceso opcionalmente en presencia de un agente de metilación.
Las zeolitas de tipo estructural MTW que se pueden utilizar en la composición catalítica de la presente invención son por ejemplo: ZSM-12, CZH-5, Nu-13, Theta-3 y TPZ-12.
La zeolita CZH-5 se describe en el documento GB 207.9735A; Nu-1 se describe en el documento EP 59059; Theta-3 se describe en el documento EP 162.719 y TPZ-12 en el documento U.S. nº 4.557.919.
La zeolita de tipo estructural MTW que es más adecuada para su utilización en la presente invención es un sílico-aluminato con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor o igual a 20.
Esta zeolita y su preparación se describen en A. Katovic y G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Synthesis of Porous Materials) 1997 69, 127-137. El aluminio puede estar total o parcialmente sustituido por B, Ga, Fe o sus mezclas como describe Toktarev & Ione, en Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Materials, SSSC, vol. 105, 1997.
Según un aspecto preferido, se utiliza zeolita ZSM-12, un material cristalino poroso que tiene, en su forma calcinada y anhidra, una composición molar de óxidos que corresponden a la fórmula siguiente:
1,0 \pm 0,4 \ M_{2/n} \ O\cdot W_{2}O_{3}\cdot 20-500 \ YO_{2}\cdot zH_{2}O
en la que M es H^{+} y/o un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo con una valencia n, W se selecciona de entre aluminio, galio o sus mezclas, Y se selecciona de entre silicio y germanio, z oscila entre 0 y 60. M se selecciona preferentemente de entre sodio, potasio, hidrógeno o sus mezclas. W es preferentemente aluminio e Y es preferentemente silicio. W puede estar sustituido al menos parcialmente por boro, hierro o sus mezclas. La zeolita ZSM-12 se describe en la patente U.S. nº 3.832.449, en Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol. 7, septiembre, y en Toktarev & Ione, Chon et al., Progress in Zeolites and Microporous Material, SSSC, Vol. 105, 1997.
Un aspecto particularmente preferido de la presente invención es que en la composición catalítica, la zeolita MTW está en la forma en la que las zonas catiónicas presentes en su estructura están ocupadas por al menos el 50% de iones hidrógeno. Se prefiere especialmente, para al menos el 90% de las zonas catiónicas, que estén ocupadas por iones hidrógeno.
Se introducen Si, P y/o B en la composición catalítica mediante tratamiento de la zeolita MTW, preferentemente en forma amoniacal, con un compuesto de Si, P y/o B utilizando cualquiera de las técnicas conocidas, tales como mezclado mecánico, impregnación o deposición en fase vapor. El compuesto de Si, P y/o B se puede seleccionar de entre las sales, ácidos y compuestos orgánicos correspondientes. Los compuestos que se pueden utilizar son: ácidos silícicos, ácidos fosfóricos, alcóxidos de silicio, alcóxidos de fósforo y alcóxidos de boro.
La composición catalítica se prepara preferentemente utilizando la técnica de impregnación conocida, es decir tratando la zeolita, preferentemente en forma amoniacal, con una solución acuosa de un compuesto de Si, P y/o B. La suspensión resultante, después de ser mantenida en agitación, se seca al vacío a una temperatura suficiente para eliminar el disolvente. El procedimiento y condiciones de operación de la impregnación son conocidos por los expertos en la técnica. El sólido restante después del secado se calcina posteriormente a una temperatura que oscila entre 400 y 600ºC durante 1 a 10 horas.
Un aspecto preferido es que el elemento A sea de fósforo. La cantidad en peso del/los elemento(s) A preferentemente es menor del 3% con respecto al peso total de la composición catalítica e incluso es mayor preferentemente o igual a 0,05% y menor o igual a 2% con respecto al peso total de la composición catalítica.
La composición catalítica se puede utilizar como tal, granulada en forma pura o extruida con aglutinantes de óxido inorgánico adecuados para formar píldoras esféricas cilíndricas o píldoras que tienen otras formas utilizadas habitualmente y obtenidas en forma de microesferas mediante secado por pulverización después del mezclado con un aglutinante. Los aglutinantes pueden ser por ejemplo alúminas, sílices, silico-alúminas, titania, zirconia o arcillas. Se utiliza preferentemente alúmina. En el catalizador ligado, la composición catalítica y el aglutinante están en una proporción en peso que oscila entre 10:90 y 90:10, preferentemente entre 25:75 y 75:25.
El hidrocarburo naftalénico utilizado en el procedimiento de la presente invención se selecciona preferentemente de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos o sus mezclas. Un aspecto preferido particularmente es que el reactivo sea naftaleno y/o metilnaftaleno, opcionalmente mezclado con dimetilnaftalenos y/o trimetilnaftalenos.
El hidrocarburo bencénico utilizado es preferentemente trimetilbenceno.
Según un aspecto particularmente preferido de la presente invención, el procedimiento para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno se realiza en presencia del agente de metilación, que se puede seleccionar de entre metanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo, sulfato de dimetilo, hidruro de metilo. Se utiliza preferentemente metanol.
Operando según la presente invención, se obtiene inesperadamente una mejora tanto desde el punto de vista de rendimiento como de selectividad y conversión en productos útiles en la unidad de tiempo con respecto a los resultados obtenidos utilizando zeolita MTW sola como catalizador. En comparación con las zeolitas del grupo MTW, las composiciones catalíticas que contienen zeolitas del tipo estructural MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, Si y B, proporciona mejores resultados no sólo porque son más activos, con una vida más prolongada y por consiguiente mayor productividad, sino también porque proporcionan un producto que contiene un porcentaje mayor de isómeros 1,6 y 1,5 fácilmente convertibles en isómero 2,6, por medio de procesos comerciales o procedimientos conocidos tales como los descritos por ejemplo en el documento EP 519.165 y en la patente U.S. nº 5.012.024.
Además, con la composición catalítica de la presente invención, se obtiene una relación molar entre los isómeros 2,6 y 2,7 de dimetilnaftaleno con respecto a los resultados obtenidos utilizando zeolita MTW sola como catalizador. Como es sabido por los expertos en la técnica, es difícil separar 2,6-dimetilnaftaleno de los demás isómeros utilizando los procedimientos de separación convencionales, tales como destilación o cristalización, principalmente debido a la presencia de 2,7-dimetilnaftaleno. En destilación, no se pueden separar entre sí 2,6 y 2,7-dimetilnaftaleno, ya que la diferencia en su punto de ebullición es solamente 0,3ºC. En la cristalización, como el isómero 2,6 y 2,7 forman una mezcla eutéctica con una proporción de 2,6/2,7 = 0,7 (como se describe en el documento EP 0889016), la separación produce normalmente un rendimiento bajo en isómero 2,6. El equilibrio termodinámico implica una relación entre estos dos isómeros de aproximadamente 1 (S.B. Pu & T. Inui, Applied Catalysis A Gen 146 (1996) 305-316). Como resultado de esto, existen generalmente bajos rendimientos de 2,6-dimetilnaftaleno en la fase de separación.
Otro aspecto ventajoso del procedimiento de la presente invención es por lo tanto la mayor selectividad en la formación del isómero 2,6 y con una relación molar isómero 2,6/isómero 2,7 aún más desequilibrada hacia el isómero 2,6 que permite mejorar los rendimientos en la fase de cristalización fraccionada.
El procedimiento de la presente invención es el resultado de las reacciones simultáneas de transalquilación, desproporcionamiento, isomerización y alquilación en el que todos los tipos de metilo presentes en la mezcla de reacción participan de forma inesperada, ya sea directa o indirectamente, en la metilación del sustrato naftalénico utilizado, contribuyendo a la producción de selectividades extremadamente altas. Los metilos presentes en la mezcla de reacción se refieren tanto a los que proceden del hidrocarburo bencénico como a los que posiblemente están ya presentes en uno o más de los sustratos de naftaleno utilizados.
Según esto, al final del proceso, el hidrocarburo bencénico o la mezcla de hidrocarburos bencénicos utilizados, producirán una mezcla de hidrocarburos bencénicos correspondiente cualitativa y cuantitativamente metilados de forma variada, procedentes de los procesos especificados anteriormente. Los mejores resultados se obtienen cuando se opera en presencia del agente de metilación y, por consiguiente, al menos parte de los metilos contenidos en el 2,6-dimetilnaftaleno proceden directamente o indirectamente de éste, es decir, por alquilación en la parte del agente de metilación del hidrocarburo aromático y por transalquilación posterior en el substrato de naftaleno.
La alimentación del hidrocarburo bencénico es tal como para obtener una relación molar entre dicho hidrocarburo y los grupos naftaleno que oscila entre 1 y 100, más preferentemente entre 3 y 20, los grupos naftalénicos se refieren al hidrocarburo naftaleno utilizado como substrato o, cuando están presentes diversos hidrocarburos naftalénicos, la suma de sus moles.
Cuando el proceso de la presente invención se lleva a cabo en presencia de un agente de metilación, preferentemente metanol, se utiliza una relación molar entre el agente de metilación y los grupos naftaleno menor de 30, preferentemente entre 0,1 y 3.
Obviamente es necesario operar en presencia del agente de metilación cuando se utiliza benceno solo como hidrocarburo bencénico junto con naftaleno solo como substrato naftalénico.
La temperatura de reacción oscila entre 200ºC y 450ºC, preferentemente entre 250 y 390ºC, aún más preferentemente entre 280 y 350ºC; la velocidad espacial de WHSV oscila entre 0,01 y 8 horas^{-1}, preferentemente entre 0,05 y 1 horas^{-1}.
Debe indicarse que la combinación de condiciones de temperatura y de presión utilizadas debería ser tal que garantizase que tiene lugar la síntesis de 2,6-dimetil-naftaleno al menos parcialmente en fase líquida, y aún más preferentemente tiene lugar sustancialmente en la fase líquida. La presión utilizada puede oscilar entre 3 y 60 atm.
El procedimiento de la presente invención se puede realizar industrialmente en continuo, en semicontinuo o por lotes; para mantener la temperatura dentro del intervalo preferido, el catalizador se puede disponer en el reactor en varias capas. Se utiliza un enfriamiento brusco con naftaleno, con el hidrocarburo o con una mezcla de hidrocarburos bencénicos en el propio proceso, o con el agente de metilación, preferentemente metanol, cuando está presente, se puede realizar entre una capa y la otra.
El control de temperatura se puede efectuar no solamente por medio de un enfriamiento brusco de los reactivos y/o de los productos inertes, sino también por interenfriamiento entre las capas, por ejemplo por interposición de refrigerantes. La síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno se puede realizar de forma adecuada bien en un reactor en el que el catalizador se dispone en dos o más lechos o en dos o más reactores en serie, interenfriados para controlar la temperatura.
Cuando se utiliza un agente de alquilación, éste se puede alimentar en dos o más etapas. El agente de alquilación se alimenta preferentemente en dos o más etapas a lo largo de los lechos catalíticos del reactor o entre éstos, y/o entre los reactores situados en serie.
Los cortes de naftaleno obtenidos por fraccionamiento de las corrientes petroquímicas, y especialmente los cortes de naftaleno obtenidos por fraccionamiento de corrientes petroquímicas y tratados con un ácido sólido se describen en la solicitud de patente italiana MI 99/A 001533, presentada por el mismo solicitante, cuyos contenidos se describieron anteriormente, se pueden utilizar como substratos para el procedimiento de la presente invención, que contiene el/los hidrocarburo(s) naftalénico(s).
Un objeto adicional de la presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno que comprende las siguientes etapas:
- fraccionamiento de una corriente petroquímica adecuada;
- tratamiento del corte de naftaleno obtenido de este modo con un ácido sólido;
- envío del producto obtenido de este modo para la reacción con el hidrocarburo aromático seleccionado de entre benceno, tolueno, xileno, tetrametilbencenos, pentametilbenceno, hexametilbenceno y/o sus mezclas, en condiciones, al menos parcialmente, de fase líquida, en presencia de una composición catalítica que contiene zeolita MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, Si y B, opcionalmente en presencia de un agente de metilación.
Las corrientes petroquímicas preferentemente utilizadas son FOK, LCO y fracciones pesadas de reformado catalítico. Su fraccionamiento para obtener el corte en cuestión, que contiene al menos 20% de naftalenos útiles (principalmente naftaleno y metilnaftalenos), se realiza utilizando los procedimientos de destilación convencionales, por ejemplo con una columna de platos al vacío.
El corte de naftaleno obtenido de este modo se somete a tratamiento con un ácido sólido, que se efectúa enviando dicho corte, antes de la alimentación a la síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno, en un lecho previo que consta de dicho ácido sólido. El tratamiento puede tener lugar en lotes o en continuo, y se realiza a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y 360ºC y a una presión tal como para garantizar que la operación tiene lugar en fase líquida. La cantidad de ácido sólido varía, con respecto al líquido que se ha de tratar, desde 0,1 hasta 5% en peso; la WHSV (horas^{-1}) pueden variar entre 0,1 y 6. Se pueden utilizar con este fin materiales ácidos sólidos, ya sea total o parcialmente ácidos, como por ejemplo arcillas (p. ej.: montmorillonitas, esmectitas) o sus constituyentes de filosilicato, zeolitas, óxidos sulfatados, tales como por ejemplo zirconia sulfatada, resinas ácidas (p. ej.: resinas sulfónicas), alúmina activada y no activada (opcionalmente clorada o fluorada), oxiácidos en general, también en mezclas, silico-alúminas amorfas. Se pueden utilizar también ácidos en soporte y heteropoliácidos, tales como por ejemplo H_{3}PO_{4} en kieselguhr.
La reacción del producto tratado obtenido de este modo, con el hidrocarburo aromático para la preparación de 2,6-dimetilnaftaleno en presencia de la composición catalítica que contiene la zeolita MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, Si y B se realiza en las condiciones descritas anteriormente para el procedimiento de la presente invención.
Según otro aspecto preferido de la presente invención, para maximizar la producción de 2,6-dimetilnaftaleno, el producto obtenido al final del proceso de preparación se puede separar en: (a) una fracción que contiene hidrocarburos bencénicos, naftaleno y metilnaftaleno, (b) una fracción que contiene dimetilnaftalenos y (c) una fracción que contiene naftalenos polimetilados. El isómero de 2,6-dimetilnaftaleno deseado se aisla de la fracción (b) de los dimetilnaftalenos, mientras que la fracción restante (d), que contiene dimetilnaftalenos diferente del isómero 2,6 y las fracciones (a) y (c), se realimentan al reactor inicial en el que se introducen el ciclo reactivo. Como alternativa, dicha fracción (d) y las fracciones (a) y (c), opcionalmente enriquecidas con naftaleno y/o metilnaftaleno, se pueden alimentar a un reactor específico en el que se hacen reaccionar, en condiciones, al menos parcialmente, de fase líquida, en presencia de la composición catalítica que contiene la zeolita MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, Si y B, con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbencenos y/o hexametilbenceno. La temperatura de reacción oscila entre 200 y 450ºC y la velocidad espacial oscila entre 0,01 y 8 horas^{-1}.
El catalizador agotado que procede del proceso para preparar 2,6-dimetilnaftaleno se puede regenerar mediante los conocidos procedimientos de combustión de coque o de sus precursores a los que se debe la desactivación de los materiales ácidos sólidos que catalizan las reacciones que implican hidrocarburos. Se ha descubierto también que una vez este catalizador está agotado, se puede regenerar en el reactor de síntesis del propio 2,6-dimetilnaftaleno, por tratamiento con uno o más de los hidrocarburos bencénicos utilizados en la reacción de síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno, a una temperatura que oscila entre 200º y 450ºC, más preferentemente entre 250º y 450ºC, aún más preferentemente entre 280º y 370ºC, siendo dicha temperatura por lo menos igual a la utilizada durante el procedimiento de preparación de 2,6-dimetilnaftaleno del que procede el catalizador agotado. Las condiciones de regeneración se seleccionan con el fin de operar al menos en una fase parcialmente líquida, la velocidad espacial WHSV puede oscilar entre 0,01 y 8 horas^{-1} y la presión se puede seleccionar entre 5 y 60 atm.
Ejemplo 1 Preparación de una composición catalítica que contiene zeolita MTW y 0,5% de P
Se disuelven 2,4 gramos de aluminato de sodio con 56% de Al_{2}O_{3} en 84 gramos de solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio al 35%. La solución transparente obtenida de este modo se vierte, con agitación, en 200 gramos de sílice coloidal Ludox HS 40. Después de breve agitación, se obtiene un gel transparente, homogéneo, que se vierte en un autoclave de acero AISI316, equipado con un agitador de eje fijo. Se deja cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas a 160ºC durante aproximadamente 60 horas.
En este momento se enfría el autoclave y se separa el sólido de la solución madre y se lava con agua desmineralizada hasta que el agua de lavado tiene un pH menor de 9.
Se calcina el sólido a 550ºC en una atmósfera de aire, durante 5 horas. Se pone en suspensión a continuación en una solución de agua desmineralizada y acetato de amonio, este último en una cantidad molar en exceso, en particular 5 veces, con respecto al aluminio de síntesis oficialmente presente. Durante esta operación, el sodio de síntesis contenido en la zeolita se sustituye por ion amonio mediante intercambio iónico. Este primer intercambio es seguido de un lavado, un segundo intercambio que utiliza el mismo procedimiento que el primero y otro lavado. Se separa definitivamente a continuación el sólido del medio acuoso y se seca, obteniéndose la zeolita en forma amoniacal.
Se dispersan 10 gramos de zeolita en forma amoniacal en 50 gramos de agua desmineralizada en la que se ha disuelto (NH_{4})_{2}HPO_{4} en una cantidad de 0,5% en peso de P con respecto a la zeolita, es decir 0,215 g de sal. Se mantiene la mezcla en agitación durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 60ºC, y a continuación se seca al vacío. El sólido obtenido de este modo se calcina al aire durante 5 horas a 550ºC, obteniéndose de este modo el catalizador en forma completamente ácida.
Se realiza un análisis XRD en las muestras finales, demostrando la presencia de la fase zeolítica sola de tipo MTW cristalina, junto con un análisis químico sobre la base de que el sodio residual demuestra ser menor de 50 ppm y la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es 99.
Ejemplo 2 Preparación de una zeolita MTW no modificada
Se disuelven 2,4 gramos de aluminato de sodio con 56% de Al_{2}O_{3} en 84 gramos de solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio al 35%. La solución transparente obtenida de este modo se vierte, con agitación, en 200 gramos de sílice coloidal Ludox HS 40. Después de breve agitación, se obtiene un gel transparente, homogéneo, que se vierte en un autoclave de acero AISI316, equipado con un agitador de eje fijo. Se deja cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas a 160ºC durante aproximadamente 60 horas.
En este momento se enfría el autoclave y se separa el sólido de la solución madre y se lava con agua desmineralizada hasta que el agua de lavado tiene un pH menor de 9.
Se calcina el sólido a 550ºC en una atmósfera de aire, durante 5 horas. Se pone en suspensión a continuación en una solución de agua desmineralizada y acetato de amonio, este último en una cantidad molar en exceso, en particular 5 veces, con respecto al aluminio de síntesis oficialmente presente. Durante esta operación, el sodio de síntesis contenido en la zeolita se sustituye por ion amonio mediante intercambio iónico. Este primer intercambio es seguido de un lavado, un segundo intercambio que utiliza el mismo procedimiento que el primero y otro lavado. Se separa definitivamente a continuación el sólido del medio acuoso y se seca, obteniéndose la zeolita en forma amoniacal. El sólido obtenido de este modo se calcina al aire durante 5 horas a 550ºC, obteniéndose de este modo el catalizador en forma completamente ácida.
Se realiza un análisis XRD en la muestra final, demostrando la presencia de la fase zeolítica sola de tipo MTW cristalina, junto con un análisis químico sobre la base de que el sodio residual demuestra ser menor de 50 ppm y la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es 99.
Ejemplo 3 Prueba catalítica
Se realizaron dos pruebas catalíticas de forma análoga con los mismos reactivos utilizando el siguiente procedimiento.
Cuatro gramos de catalizador obtenidos como se describe en los ejemplos 1 y 2 respectivamente, transformados en comprimidos y granulados en un intervalo de 20 a 40 mesh, se cargan en la zona isotérmica de un reactor de lecho fijo, con cuarzo por encima y por debajo como carga inerte. La temperatura del reactor se lleva a 200ºC durante al menos dos horas, en una corriente de nitrógeno contra la presión atmosférica. Se enfría el reactor a la temperatura ambiente en una corriente de gas inerte. Los reactivos se alimentan a continuación hasta que el reactor se presuriza a 40
bars.
La mezcla reactiva consta de 1,2,4-trimetilbenceno, naftaleno y metanol, que opera con el fin de tener una relación molar en la alimentación entre 1,2,4-trimetilbenceno y naftaleno igual a 10 y entre metanol y naftaleno igual a 3.
Cuando se ha alcanzado la presión de 40 bars, se calienta el reactor hasta la temperatura de la prueba de 350ºC. La WSHV (horas^{-1}) (con respecto a la mezcla total) es de 0,86. Los productos que salen del reactor se enfrían y se analizan por medio de cromatografía de gases. Se toman muestras a tiempos regulares en intervalos de la corriente. La conversión del metanol es siempre total.
En el caso del catalizador del ejemplo 1, la conversión de naftaleno después de 49 horas es igual a 78,7%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 48,3
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 14,8
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 30,3
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 40,7
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 11,0
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 30,6
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 62,8
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: (termodinámica aproximadamente 1): 2,2
En el caso del catalizador del ejemplo 2, la conversión de naftaleno después de 49 horas es igual a 76,1%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 47,0
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 13,6
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 13,6
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 43,5
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 9,5
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 28,9
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 61,0
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 1,9
En el caso del catalizador del ejemplo 1, la conversión de naftaleno después de 74 horas es igual a 72,3%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 44,4
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 13,4
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 27,6
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 46,7
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 8,8
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 30,1
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 62,1
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,2
En el caso del catalizador del ejemplo 2, la conversión de naftaleno después de 74 horas es igual a 56,3%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 36,2
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 10,5
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 22,0
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 59,5
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 4,3
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 29,1
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 60,7
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,0
En el caso del catalizador del ejemplo 1, la conversión de naftaleno después de 95 horas es igual a 67,2%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 41,1
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 12,2
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 25,3
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 51,1
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 7,7
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 29,7
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 61,4
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,2
En el caso del catalizador del ejemplo 2, la conversión de naftaleno después de 95 horas es igual a 50,8%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 32,5
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 9,0
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 9,0
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 64,6
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 2,9
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 27,5
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 57,2
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,0
Se puede apreciar, por lo tanto, que la composición catalítica de la presente invención, al comienzo de la prueba, presenta una actividad similar a la del catalizador que contiene zeolita MTW sola. Posteriormente, con un aumento en el tiempo de reacción, el catalizador que contiene fósforo tiene una pérdida mucho menor en la actividad y por consiguiente una productividad mayor.
Además, en cuanto a la distribución del producto se refiere, el catalizador modificado permite obtener más 2,6-dimetilnaftaleno con respecto a los dimetilnaftalenos totales, como también más 1,6 y 1,5-dimetilnaftaleno, isómeros correlacionados con 2,6 por medio de la isomerización interna única (cambio \alpha-\beta del metilo en el anillo de naftaleno). De hecho, es bien sabido que los 10 isómeros del dimetilnaftaleno se pueden subdividir en cuatro grupos: A) 2,6-1,6-1,5; B) 2,7-1,7-1,8; C) 2,3-1,3-1,4; D)1,2. La reacción de isomerización interna tiene lugar dentro de estos grupos por simple cambio \alpha-\beta del metilo. La misma reacción, por el contrario, es sumamente difícil entre los grupos anteriores, lo que implica un cambio \beta-\beta del metilo entre las dos posiciones adyacentes o su transferencia entre dos anillos diferentes (véase el documento EP 051,9165, página 2 ó N. Hara y H. Takahashi, Zeolite: Fundamental and Application, Kodansya Scientific, Tokyo, 1975, página 287.
La relación de DMN 2,6/2,7 que, como se indica en la descripción, desempeña un importante papel con respecto al rendimiento en la separación del isómero 2,6 puro, es mayor en el caso del catalizador con fósforo. Este es, por lo tanto, otro aspecto ventajoso de la presente invención.
Ejemplo 4 Preparación de una composición que contiene zeolita MTW y 3% de P
Se disuelven 2,4 gramos de aluminato de sodio con 56% de Al_{2}O_{3} en 84 gramos de solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio al 35%. La solución transparente obtenida de este modo se vierte, con agitación, en 200 gramos de sílice coloidal Ludox HS 40. Después de breve agitación, se obtiene un gel transparente, homogéneo, que se vierte en un autoclave de acero AISI316, equipado con un agitador de eje fijo. Se deja cristalizar el gel en condiciones hidrotérmicas a 160ºC durante aproximadamente 60 horas.
En este momento se enfría el autoclave y se separa el sólido de la solución madre y se lava con agua desmineralizada hasta que el agua de lavado tiene un pH menor de 9.
Se calcina el sólido a 550ºC en una atmósfera de aire, durante 5 horas. Se pone en suspensión a continuación en una solución de agua desmineralizada y acetato de amonio, este último en una cantidad molar en exceso, en particular 5 veces, con respecto al aluminio de síntesis oficialmente presente. Durante esta operación, el sodio de síntesis contenido en la zeolita se sustituye por ion amonio mediante intercambio iónico. Este primer intercambio es seguido de un lavado, un segundo intercambio que utiliza el mismo procedimiento que el primero y otro lavado. Se separa definitivamente a continuación el sólido del medio acuoso y se seca, obteniéndose la zeolita en forma amoniacal.
Se dispersan 10 gramos de zeolita en forma amoniacal en 50 gramos de agua desmineralizada en la que se ha disuelto (NH_{4})_{2}HPO_{4} en una cantidad de 3% en peso de P con respecto a la zeolita, es decir 1,29 g de sal. Se mantiene la mezcla en agitación durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 60ºC, y a continuación se seca al vacío. El sólido obtenido de este modo se calcina al aire durante 5 horas a 550ºC, obteniéndose de este modo el catalizador en forma completamente ácida.
Se realiza un análisis XRD en las muestras finales, demostrando la presencia de la fase zeolítica sola de tipo MTW cristalina, junto con un análisis químico sobre la base de que el sodio residual demuestra ser menor de 50 pm y la relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} es 99.
Ejemplo 5
Cuatro gramos de catalizador obtenidos como se describe en el ejemplo 4, transformados en comprimidos y granulados en un intervalo de 20 a 40 mesh, se cargan en la zona isotérmica de un reactor de lecho fijo, con cuarzo por encima y por debajo como carga inerte. La temperatura del reactor se lleva a 200ºC durante al menos dos horas, en una corriente de nitrógeno contra la presión atmosférica. Se enfría el reactor a la temperatura ambiente, mantenido en una corriente de gas inerte; los reactivos se alimentan a continuación hasta que el reactor se presuria a 40
bars.
La mezcla reactiva consta de 1,2,4-trimetilbenceno, naftaleno y metanol, que opera con el fin de tener una relación molar en la alimentación entre 1,2,4-trimetilbenceno y naftaleno igual a 10 y entre metanol y naftaleno igual a 3.
Cuando se ha alcanzado la presión de 40 bars, se calienta el reactor hasta la temperatura de la prueba de 350ºC. La WSHV (horas^{-1}) (con respecto a la mezcla total) es de 0,86. Los productos que salen del reactor se enfrían y se analizan por medio de cromatografía de gases. Se toman muestras a tiempos regulares en intervalos de la corriente. La conversión del metanol es siempre total.
La conversión de naftaleno después de 25 horas es igual a 11,8%.
Las selectividades, con respecto al naftaleno son:
- selectividad de dimetilnaftalenos (% molar): 10,3
- selectividad de 2,6-dimetilnaftaleno (% molar): 1,3
- selectividad de 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno (% molar): 3,7
- selectividad de metilnaftalenos (% molar): 89,7
- selectividad de polimetilnaftalenos (% molar): 0,0
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 12,5
- relación 2,6-1,6-1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 35,6
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: (termodinámica aproximadamente 1): 2,0
Como se puede apreciar a partir de los datos anteriores, la mayor cantidad de fósforo ha hecho al catalizador menos activo y menos selectivo, como indica, por ejemplo la relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftaleno total.
Ejemplo 6
Se realizaron dos pruebas catalíticas de forma análoga con los mismos reactivos, utilizando cargas procedentes de FOK.
Cuatro gramos de catalizador obtenidos como se describe en los ejemplos 1 y 2 respectivamente, transformados en comprimidos y granulados en un intervalo de 20 a 40 mesh, se cargan en la zona isotérmica de un reactor de lecho fijo, con cuarzo por encima y por debajo como carga inerte. La temperatura del reactor se lleva a 200ºC durante al menos dos horas, en una corriente de nitrógeno contra la presión atmosférica. Se enfría el reactor a la temperatura ambiente, mantenido bajo una corriente de gas inerte. Los reactivos se alimentan a continuación hasta que el reactor se presuriza a 40 bars.
La mezcla reactiva consta de 1,2,4-trimetilbenceno y un destilado de FOK que contiene naftaleno, metilnaftalenos, unos pocos dimetilnaftalenos, operando con el fin de tener una relación molar en la alimentación entre 1,2,4-trimetilbenceno y los grupos naftalénicos igual a 10. En particular, los grupos naftalénicos se dividen de la forma siguiente: naftaleno 45,4% (en peso), metilnaftalenos 53,0% y dimetilnaftalenos 1,6%.
Para prolongar la vida del catalizador, antes de ser alimentado al reactor donde tiene lugar la síntesis de 2,6-dimetilnaftaleno, la propia alimentación se precalienta con una montmorillonita ácida (arcilla) en una cantidad del 3% en peso con respecto a la fase líquida. En este caso, la operación se realizó en lotes durante 5 horas a 80ºC. Después de separar la montmorillonita del líquido, este último se alimentó al reactor que contiene el catalizador activado en nitrógeno, hasta que el sistema se lleva a la presión de operación, es decir 40 bars. En este momento el reactor se calienta a la temperatura deseada de 350ºC.
En esta prueba, el estado de los reactivos y productos está, por lo tanto, en condiciones de fase líquida. La WHSV (horas^{-1}) (con respecto a la mezcla total) es 2. Los productos que salen del reactor se enfrían y se analizan por medio de cromatografía de gases. Se toman muestras a tiempos regulares en intervalos de la corriente.
Las listas siguientes indican (en % en peso) las distribuciones de los productos de naftaleno, por lo tanto exentos de disolventes, en los dos casos, con catalizador modificado y sin modificar, con diferentes t.o.s.
En el caso del catalizador preparado como en el ejemplo 1, es decir modificado, después de 51 horas de reacción, la mezcla de productos, exenta de disolventes, tiene la siguiente composición expresada en % en peso (el valor en relación a la alimentación está indicado entre paréntesis):
- naftaleno: 8,9 (45,4)
- 1-metilnaftaleno: 9,2 (20,4)
- 2-metilnaftaleno: 20,9 (32,6)
- 2,6-dimetilnaftaleno: 16,9 (0,0)
- 2,7-dimetilnaftaleno: 6,0 (1,6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftaleno: 7,0 (0,0)
- 1,6-dimetilnaftaleno: 15,4 (0,0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftaleno: 1,1 (0,0)
- 1,5-dimetilnaftaleno: 2,5 (0,0)
- 1,2-dimetilnaftaleno: 0,8 (0,0)
- 1,8-dimetilnaftaleno: 0,0 (0,0)
- trimetilnaftaleno (varios isómeros): 11,3 (0,0)
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 34,0
- relación 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 70,0
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,8
En el caso del catalizador preparado como en el ejemplo 2, después de 51 horas de reacción, la mezcla de productos, exenta de disolventes, tiene la siguiente composición expresada en % en peso (el valor con relación a la alimentación está indicado entre paréntesis):
- naftaleno: 9,3 (45,4)
- 1-metilnaftaleno: 9,4 (20,4)
- 2-metilnaftaleno: 21,4 (32,6)
- 2,6-dimetilnaftaleno: 15,5 (0,0)
- 2,7-dimetilnaftaleno: 6,5 (1,6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftaleno: 7,8 (0,0)
- 1,6-dimetilnaftaleno: 13,8 (0,0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftaleno: 1,1 (0,0)
- 1,5-dimetilnaftaleno: 2,3 (0,0)
- 1,2-dimetilnaftaleno: 0,8 (0,0)
- 1,8-dimetilnaftaleno: 0,0 (0,0)
- trimetilnaftaleno (varios isómeros): 12,1 (0,0)
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 32,4
- relación 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 66,1
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,4
En el caso del catalizador preparado como en el ejemplo 1, después de 148 horas de reacción, la mezcla de productos, exenta de disolventes, tiene la siguiente composición expresada en % en peso (el valor en relación a la alimentación está indicado entre paréntesis):
- naftaleno: 11,2 (45,4)
- 1-metilnaftaleno: 10,4 (20,4)
- 2-metilnaftaleno: 23,3 (32,6)
- 2,6-dimetilnaftaleno: 16,0 (0,0)
- 2,7-dimetilnaftaleno: 5,7 (1,6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftaleno: 6,6 (0,0)
- 1,6-dimetilnaftaleno: 14,4 (0,0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftaleno: 1,1 (0,0)
- 1,5-dimetilnaftaleno: 2,3 (0,0)
- 1,2-dimetilnaftaleno: 0,8 (0,0)
- 1,8-dimetilnaftaleno: 0,0 (0,0)
- trimetilnaftaleno (varios isómeros): 8,2 (0,0)
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 34,2
- relación 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 69,7
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,8
En el caso del catalizador preparado como en el ejemplo 2, después de 148 horas de reacción, la mezcla de productos, exenta de disolventes, tiene la siguiente composición expresada en % en peso (el valor con relación a la alimentación está indicado entre paréntesis):
- naftaleno: 12,1 (45,4)
- 1-metilnaftaleno: 10,5 (20,4)
- 2-metilnaftaleno: 23,9 (32,6)
- 2,6-dimetilnaftaleno: 14,4 (0,0)
- 2,7-dimetilnaftaleno: 6,1 (1,6)
- 1,3-1,7-dimetilnaftaleno: 7,0 (0,0)
- 1,6-dimetilnaftaleno: 13,0 (0,0)
- 1,4-2,3-dimetilnaftaleno: 1,1 (0,0)
- 1,5-dimetilnaftaleno: 2,2 (0,0)
- 1,2-dimetilnaftaleno: 0,8 (0,0)
- 1,8-dimetilnaftaleno: 0,0 (0,0)
- trimetilnaftaleno (varios isómeros): 8,9 (0,0)
- relación 2,6-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 32,3
- relación 2,6+1,6+1,5-dimetilnaftaleno/dimetilnaftalenos totales x 100: 66,4
- relación 2,6/2,7-dimetilnaftaleno: 2,4
Estas pruebas con una carga de naftaleno procedente de FOK confirman las diferencias observadas con naftaleno comercial puro para los dos tipos de catalizador: con el catalizador que contiene fósforo se obtiene por lo tanto un espectro de productos más ricos en 2,6-DMN y en 2,6+1,6+1,5-DMN, junto con una relación 2,6/2,7 mayor.
Obsérvese que en el caso de las cargas de FOK existe también una distribución de producto más centrada en dimetilnaftalenos cuando se utiliza el catalizador con fósforo: de hecho, aunque existen más dimetilnaftalenos entre los productos, existen muy pocos trimetilnaftalenos y no más, como sería de esperar, como resultado de una mayor metilación del substrato de naftaleno.

Claims (44)

1. Procedimiento para la preparación de 2-6-dimetilnaftaleno que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametinaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno, por lo menos, parcialmente en condiciones de fase líquida y en presencia de una composición catalítica que comprende una zeolita que pertenece al tipo estructural MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, Si y B, opcionalmente en presencia de un agente de metilación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo naftalénico se selecciona de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos o sus mezclas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo naftalénico es naftaleno y/o metilnaftaleno, opcionalmente mezclado con dimetilnaftalenos y/o trimetilnaftalenos.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de metilación se selecciona de entre metanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo, sulfato de dimetilo y yoduro de metilo.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el agente de metilación es metanol.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la zeolita MTW es un silicoaluminato con una relación molar SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor o igual a 20.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el aluminio en la zeolita se sustituye total o parcialmente por B, Ga, Fe o sus mezclas.
8. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 6, en el que la zeolita es una ZSM-12 que tiene, en su forma calcinada y anhidra, una composición molar de óxidos que corresponden a la fórmula siguiente:
1,0 \pm 0,4 \ M_{2/n} \ O\cdot W_{2}O_{3}\cdot 20-500 \ YO_{2}\cdot zH_{2}O
en la que M es H^{+} y/o un catión de un metal alcalino o alcalinotérreo con una valencia n, W se selecciona de entre aluminio, galio o sus mezclas, Y se selecciona de entre silicio y germanio y z oscila entre 0 y 60.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que W está al menos parcialmente sustituido por boro, hierro o sus mezclas.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que W es aluminio e Y es silicio.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 10, en el que las zonas catiónicas de la zeolita están ocupadas al menos por el 50% de iones hidrógeno.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que al menos el 90% de las zonas catiónicas están ocupadas por iones hidrógeno.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad en peso del elemento A es menor del 3% con respecto al peso total de la composición catalítica.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la cantidad en peso del elemento A es mayor o igual al 0,05% y menor o igual al 2% con respecto al peso total de la composición catalítica.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición catalítica se utiliza en forma granulada pura o extruida con aglutinantes de óxido inorgánico para formar píldoras esféricas, cilíndricas o píldoras en forma de microesferas obtenidas mediante secado por pulverización.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el aglutinante se selecciona de entre alúminas, sílices, silico-alúminas, titania, zirconia o arcillas.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó 16, en el que la zeolita y el aglutinante están en una proporción en peso de 10:90 a 90:10.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la proporción en peso oscila entre 25:75 y 75:25.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo bencénico es trimetilbenceno.
20. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar entre el hidrocarburo bencénico y los grupos naftalénicos oscila entre 1 y 100, en el que los grupos naftalénicos se refieren al hidrocarburo naftalénico o, cuando están presentes varios hidrocarburos naftalénicos, a la suma de sus moles.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en el que la relación molar entre el hidrocarburo bencénico y los grupos naftalénicos oscila entre 3 y 20.
22. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar entre el agente de metilación y los grupos naftalénicos es menor de 30, en el que los grupos naftalénicos se refieren al hidrocarburo naftalénico o, cuando están presentes hidrocarburos naftalénicos, a la suma de sus moles.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que la relación molar entre el agente de metilación y los grupos naftalénicos oscila entre 0,1 y 3.
24. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción oscila entre 200ºC y 450ºC.
25. Procedimiento según la reivindicación 24, en el que la temperatura oscila entre 280ºC y 350ºC.
26. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la velocidad espacial WHSV oscila ente 0,01 y 8 horas^{-1}.
27. Procedimiento según la reivindicación 26, en el que la velocidad espacial WHSV oscila ente 0,05 y 1 horas^{-1}.
28. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión oscila entre 3 y 60 atm.
29. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de metilación se alimenta en al menos dos etapas.
30. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se prevén dos o más lechos catalíticos o dos o más reactores en serie.
31. Procedimiento según las reivindicaciones 29 y 30, en el que el agente de metilación se alimenta entre los lechos o reactores catalíticos en al menos dos etapas.
32. Procedimiento según la reivindicación 1, realizado sustancialmente en fase líquida.
33. Procedimiento para la preparación de 2-6-dimetilnaftaleno, que comprende:
1) hacer reaccionar, en condiciones de fase al menos parcialmente líquida, en presencia de una composición catalítica que contiene una zeolita MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, Si y B, y opcionalmente un agente de metilación, un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametilnaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno;
2) separar el producto obtenido en la etapa (1) en fracciones que comprenden (a) una fracción que contiene hidrocarburos bencénicos aromáticos, naftaleno y metilnaftaleno, (b) una fracción que contiene dimetilnaftalenos y (c) una fracción que contiene polimetilnaftalenos;
3) separar la fracción (b) en una fracción que contiene 2,6-dimetilnaftaleno y una fracción (d) que contiene 1,5 y/o 1,6-dimetilnaftalenos, opcionalmente mezclados con otros isómeros de dimetilnaftaleno; y
4) alimentar las fracciones (a), (c) y (d) de la etapa 1).
34. Procedimiento para la preparación de 2-6-dimetilnaftaleno, que comprende:
1) hacer reaccionar, en condiciones de fase al menos parcialmente líquida, en presencia de una composición catalítica que contiene una zeolita MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, Si y B, y opcionalmente un agente de metilación, un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametilnaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno;
2) separar el producto obtenido en la etapa (1) en fracciones que comprenden (a) una fracción que contiene hidrocarburos bencénicos aromáticos, naftaleno y metilnaftaleno, (b) una fracción que contiene dimetilnaftalenos y (c) una fracción que contiene polimetilnaftalenos;
3) separar la fracción (b) en una fracción que contiene 2,6-dimetilnaftaleno y una fracción (d) que contiene 1,5 y/o 1,6-dimetilnaftalenos, opcionalmente mezclados con otros isómeros de dimetilnaftaleno; y
4) alimentar las fracciones (a), (c) y (d), opcionalmente enriquecidas con naftaleno y/o metilnaftaleno, en condiciones, al menos parcialmente, de fase líquida, en presencia de la composición catalítica que contiene la zeolita MTW y al menos un elemento A seleccionado de entre P, Si y B, con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno.
35. Procedimiento para la preparación de 2-6-dimetilnaftaleno, que comprende:
1) hacer reaccionar, en condiciones de fase al menos parcialmente líquida, en presencia de una composición catalítica que contiene una zeolita MTW y al menos un elemento seleccionado de entre P, Si y B, y opcionalmente un agente de metilación, un hidrocarburo naftalénico seleccionado de entre naftaleno, metilnaftalenos, dimetilnaftalenos, trimetilnaftalenos, tetrametilnaftalenos, pentametilnaftalenos, hexametilnaftalenos y/o sus mezclas con uno o más hidrocarburos bencénicos seleccionados de entre benceno, tolueno, xilenos, trimetilbencenos, tetrametil-bencenos, pentametilbenceno y/o hexametilbenceno;
2) separar el producto obtenido en la etapa (1) en fracciones que comprenden (a) una fracción que contiene hidrocarburos bencénicos aromáticos, naftaleno y metilnaftaleno, (b) una fracción que contiene dimetilnaftalenos y (c) una fracción que contiene polimetilnaftalenos;
3) separar la fracción (b) en una fracción que contiene 2,6-dimetilnaftaleno y una fracción (d) que contiene 1,5 y/o 1,6-dimetilnaftalenos, opcionalmente mezclados con otros isómeros de dimetilnaftaleno; y
4) someter la fracción (d) a isomerización, en condiciones de fase al menos parcialmente líquida, en presencia de una composición catalítica que contiene una zeolita MTW y uno o más elementos seleccionados de entre P, Si y B, a una temperatura que oscila entre 100 y 400ºC.
36. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que la etapa 4) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 120ºC y 250ºC.
37. Procedimiento según la reivindicación 36, en el que la etapa 4) se lleva a cabo a una temperatura que oscila entre 130ºC y 200ºC.
38. Procedimiento según una o más de las reivindicaciones anteriores, en el que el hidrocarburo naftalénico o los hidrocarburos están contenidos en un corte de naftaleno obtenido por fraccionamiento de corrientes petroquímicas, tales como FOK, LCO y fracciones pesadas de reformado catalítico.
39. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el hidrocarburo naftalénico o los hidrocarburos están contenidos en un corte de naftaleno obtenido por fraccionamiento de corrientes petroquímicas y posterior tratamiento del corte obtenido de este modo con un ácido sólido.
40. Procedimiento según la reivindicación 39, en el que el tratamiento del corte de las corrientes petroquímicas se lleva a cabo enviándolo a un lecho que consiste en un ácido sólido.
41. Procedimiento según las reivindicaciones 39 ó 40, en el que el ácido sólido se selecciona de entre arcillas, o sus constituyentes de filosilicato en zeolitas con forma ácida, naturales o sintéticas, en forma al menos parcialmente ácida, óxidos sulfatados, zirconia sulfatada, resinas ácidas, alúmina activada y no activada opcionalmente clorada o fluorada, oxiácidos mezclados, silico-alúminas amorfas, ácidos con soporte y heteropoliácidos.
42. Procedimiento según las reivindicaciones 39 ó 40, en el que el tratamiento del corte de las corrientes petroquímicas se realiza a una temperatura que oscila entre la temperatura ambiente y 360ºC.
43. Procedimiento según las reivindicaciones 39 ó 40, en el que el tratamiento del corte de las corrientes petroquímicas se realiza a una presión que es tal que garantiza que la operación tiene lugar en fase líquida.
44. Procedimiento según las reivindicaciones 39 a 43, en el que el corte que se ha de someter a tratamiento se obtiene por fraccionamiento de FOK, LCO o de la fracción pesada del reformado catalítico.
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