ES2217366T3

ES2217366T3 - Mezclas compatibilizadas de polieterimidas y poliesteres liquidos cristalinos.

Info

Publication number: ES2217366T3
Application number: ES97300198T
Authority: ES
Inventors: Norberti Silvi; Sterline Bruce Brown; Mark Howard Giammattei; King Lau Howe
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JP4216353B2; JPH09291212A; EP0785235A3; SG44975A1; EP0785235A2; DE69728306D1; US5633319A; EP0785235B1; DE69728306T2

Abstract

SE PREPARAN COMPOSICIONES RESINOSAS NO DELAMINADORAS MEDIANTE LA MEZCLA DE AL MENOS UNA POLIETERIMIDA, AL MENOS UN POLIESTER CRISTALINO LIQUIDO EN UNA CANTIDAD PARA PROPORCIONAR VISCOSIDAD DE FUSION INFERIOR, Y UNA CANTIDAD DE COMPATIBILIZACION DE AL MENOS UN COMPUESTO POLIEPOXI. LAS COMPOSICIONES PUEDEN TAMBIEN CONTENER UNA PROPORCION MENOR DE AL MENOS UN POLIESTER CRISTALINO NO LIQUIDO COMO POLI(ETILENO TEREFTALATO) O POLI(ETILENO 2,6NAFTALENODICARBOXILATO).

Description

Mezclas compatibilizadas de polieterimidas y poliésteres líquidos cristalinos.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a mezclas de polieterimida y de forma más particular a la preparación de mezclas reforzadas compatibles que tienen baja viscosidad y alta aptitud para ser trabajadas.

Las polieterimidas termoplásticas son polímeros bien conocidos que tienen muchas propiedades beneficiosas, especialmente alta resistencia a la distorsión térmica. Sin embargo, su ductibilidad y propiedades de flujo a menudo son malas. En particular, con frecuencia tienen viscosidades tan altas cuando se trabajan (mediante extrusión o moldeo) que es muy difícil darles forma. Además, a las polieterimidas se pueden añadir cargas, fibras y similares, aunque dicha adición afecta de forma adversa a la viscosidad y hace a las composiciones más difíciles de procesar.

Los polímeros líquidos cristalinos termotrópicos, en especial los poliésteres, han sido considerados como modificadores de la viscosidad para resinas termoplásticas. Éstos tienen tendencia a formar estructuras altamente orientadas cuando se someten a deformaciones durante el estado fundido y su conformación molecular similar a varillas y su rigidez de cadena, tienden a hacer sus propiedades similares en algunos aspectos a las de las fibras sólidas en lo que respecta a capacidad de refuerzo. Además, los poliésteres líquidos cristalinos tienen bajas viscosidades, bajos coeficientes de expansión térmica, buenas propiedades de barrera frente a los disolventes y alta estabilidad térmica. Todas estas propiedades hacen de dichos poliésteres excelentes candidatos para su uso como modificadores de viscosidad para polieterimidas, capaces de mantener una viscosidad relativamente baja cuando se compara con la de la polieterimida pura.

Sin embargo, un problema en las mezclas polieterimida-poliésteres líquidos cristalinos es la incompatibilidad de los dos polímeros, que da como resultado una mala adhesión entre la polieterimida y el poliéster líquido cristalino. Esta incompatibilidad puede conducir a problemas tales como la separación de fase, tal y como se demuestra por la delaminación o por la formación de estructuras en capas corteza-núcleo durante las operaciones de moldeo, especialmente en el moldeo por inyección. Por "delaminación" se quiere decir la formación observada visualmente de capas pobremente adheridas en la superficie o en la masa de una muestra de ensayo. La incompatibilidad también puede conducir a malas propiedades mecánicas y a acabado superficial marginal (formación de franjas, nacarado, etc.) bajo condiciones de moldeo abusivas; es decir, condiciones que incluyen altas temperaturas de moldeo y/o extrusión o largos tiempos de residencia en el extrusor y/o en la máquina de moldeo.

Las publicaciones Kokai de patentes japonesas 1/315465 y 2/041355 describen mezclas que comprenden polieterimidas, poliésteres no líquidos cristalinos tales como poli(etilen tereftalato) y copolímeros de etileno-metacrilato de glicidilo. Dichos copolímeros mejoran las propiedades físicas de estas mezclas, en particular las resistencias al impacto tal y como se miden mediante los procedimientos Izod y Dynatup. Sin embargo, las mezclas de polieterimidas con poliésteres no líquidos cristalinos no están caracterizadas por su incompatibilidad, tal y como lo están aquellas realizadas con poliésteres líquidos cristalinos, no habiendo así necesidad de la presencia de un compuesto poliepoxi como agente compatibilizante.

La patente de EE.UU. Nº 5.324.795 describe mezclas de polímeros líquidos cristalinos que incluyen poliéteres, polímeros no líquidos cristalinos y "espesantes" que pueden ser compuestos que contienen grupos epoxi. No hay descripción específica de polieterimidas y no hay indicación de que el "espesante" sirva a otro propósito distinto del aumento de la viscosidad de masa fundida, un efecto que sería indeseable en el presente contexto.

Por lo tanto, sería ventajoso desarrollar estrategias de compatibilización para mezclas que comprendan una proporción mayoritaria de polieterimida termoplástica y una baja viscosidad modificando la proporción de poliéster líquido cristalino.

Resumen de la invención

La presente invención se basa en el descubrimiento de que las mezclas de polieterimida con cantidades de poliésteres líquidos cristalinos que modifican la viscosidad se pueden compatibilizar mediante la adición de una proporción minoritaria de un compuesto poliepoxi. Las mezclas compatibilizadas resultantes tienen alta resistencia, excelente morfología y viscosidad relativamente baja.

Por lo tanto, la presente invención incluye composiciones resinosas no delaminantes que comprenden los siguientes productos y cualquier producto de reacción de los mismos:

(A) una proporción mayoritaria de al menos una polieterimida según la reivindicación 1,

(B) una proporción minoritaria, eficaz para proporcionar una viscosidad aparente en dicha composición, a 350ºC y a una velocidad de deformación en cizalla de 1000 s^{-1}, menor que la de dicha polieterimida, de al menos un poliéster líquido cristalino y

(C) una proporción minoritaria, eficaz para compatibilizar los componentes (A) y (B) y para suprimir la delaminación en dicha composición, de al menos un compuesto poliepoxi.

Otro aspecto de la presente invención son composiciones del mismo tipo que además comprendan (D) una proporción minoritaria de al menos un poliéster no líquido cristalino o de un copoliéster.

Descripción detallada; formas de realización preferidas

La presente invención incluye mezclas simples de los materiales anteriormente designados e incluye también composiciones en las que dos o más de dichos materiales han experimentado reacción química. Cuando se especifican las proporciones, éstas se aplican a los materiales incorporados en un principio en lugar de a aquellos que permanecen después de dicha reacción.

Las polieterimidas empleadas como componente A de acuerdo con la presente invención comprenden unidades estructurales con la fórmula

1

en la que Q es un radical de hidrocarburo aromático divalente o un radical de hidrocarburo sustituido y R^{1} es un radical de hidrocarburo aromático divalente que contiene 6-20 átomos de carbono o un derivado halogenado de los mismos, un radical alquileno o cicloalquileno que contiene 2-20 átomos de carbono o un radical bisalquileno(polidialquilsiloxano).

En la fórmula I, el índice Q puede estar unido a través de oxígeno a los anillos aromáticos en la fórmula I en las posiciones 3 ó 4, preferiblemente en las posiciones 4, con respecto a los enlaces de valencia libre. Los radicales ilustrativos de Q se derivan de compuestos como resorcinol, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 3,4'-dihidroxidifenilmetano, 2,2-bis(3-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano ("bisfenol A"), 2-(3-hidroxifenil)-2-(4-hidroxifenil)propano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)pentano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)éter, bis(4-hidroxifenil) sulfuro, bis(4-hidroxifenil) sulfóxido, bis(4-hidroxifenil) sulfona y 3-hidroxifenil-4-hidroxifenil sulfona.

Los índices Q más preferidos son aquellos que tienen las fórmulas

2

en las que cada R^{2} es de forma independiente hidrógeno o metilo, R^{3} es un radical alquileno de cadena lineal o ramificada que contiene 1-5 átomos de carbono y en la mayoría de los casos es el radical isopropilideno y cada Y es de forma independiente hidrógeno o halógeno (por lo general cloro o bromo). Es especialmente deseable el radical procedente de bisfenol A mediante la eliminación de ambos grupos hidroxi del mismo y que tiene la fórmula IV en la que R^{3} es isopropilideno y cada Y es hidrógeno.

El índice R^{1} es tal y como se definió anteriormente y se puede considerar que procede de una diamina con la fórmula R^{1}(NH_{2})_{2}. Ejemplos de índices R^{1} adecuados son aquellos en los que dichas diaminas son tales como etilendiamina, propilenodiamina, trimetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, heptametilenodiamina, octametilenodiamina, 2,11-dodecanodiamina, 1,12-octadecanodiamina, 3-metilheptametilenodiamina, 4,4-dimetilheptametilenodiamina, 4-metilnonametilenodiamina, 2,5-dimetilhexametilenodiamina, 2,2-dimetilpropilenodiamina, N-metil-bis(3-aminopropil)amina, 3-metoxihexametilenodiamina, 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, bis-(3-aminopropil) sulfuro, 1,4-ciclohexanodiamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, m-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililenodiamina, p-xililenodiamina, bencidina, 3,3'-dimetilbencidina, 3,3'-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis(4-aminofenil)metano, bis(4-aminofenil)propano, 2,4-bis(\beta-amino-t-butil)tolueno, bis(p-\beta-metil-o-aminopentil)benceno, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, bis(4-aminofenil) sulfona, bis(4-aminofenil)éter y 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano. También pueden estar presentes mezclas de estos índices R^{1}. Preferiblemente, R^{1} es un radical de hidrocarburo aromático.

Para la mayoría de los propósitos, las polieterimidas preferidas son aquellas del tipo preparado mediante la reacción de dianhídrido de 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]propano (de aquí en adelante "BPADA") con al menos una de p- y m-fenilenodiamina, polieterimidas que en la mayoría de los casos tienen grupos terminales producidos por el uso de anilina o, preferiblemente, de anhídrido ftálico como agente rematado en el extremo. Dichas polieterimidas están comercialmente disponibles en General Electric Company bajo la marca comercial ULTEM. En la mayoría de los casos, tienen pesos moleculares promedio en peso en el intervalo de 5.000-100.000, tal y como se determina mediante cromatografía de permeación en gel en relación con poliestireno.

Como componente B se puede usar cualquier poliéster líquido cristalino, incluyendo tanto resinas cristalinas como amorfas. En la patente de EE.UU. Nº 5.324.795 mencionada anteriormente se describen numerosos tipos de poliésteres líquidos cristalinos, descripciones que se incorporan a modo de referencia en la presente invención. Se incluyen los poliésteres procedentes de una mezcla de ácidos 4-hidroxibenzoico y 6-hidroxi-2-naftoico y los mostrados en la patente de EE.UU. Nº 4.161.470.

Los poliésteres líquidos cristalinos preferidos incluyen a aquellos descritos en la patente de EE.UU. Nº 4.664.972, que se preparan a partir de (I) un componente diol aromático que incluya una proporción mayoritaria de t-butilhidroquinona y una proporción minoritaria de un diol poliaromático, (II) un componente de ácido dicarboxílico que puede ser, por ejemplo, ácido isoftálico, ácido tereftálico o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y (III) un componente de ácido hidroxicarboxílico aromático que puede ser al menos uno de entre ácido 4-hidroxibenzoico, ácido 6-hidroxi-2-naftoico y ácido 4-(4'-hidroxifenil)benzoico. También se incluyen los poliésteres de la patente de EE.UU. Nº 5.110.896 que constan esencialmente de proporciones específicas de unidades estructurales procedentes de cada uno de entre hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido 4-hidroxibenzoico. También son apropiados los poliésteres que comprenden dichas unidades y que contienen además unidades procedentes de ácido 6-hidroxi-2-naftoico.

Los poliésteres no líquidos cristalinos o copoliésteres (de aquí en adelante designados ambos algunas veces simplemente como "poliésteres" para abreviar) también se pueden incorporar en las composiciones de la presente invención como componente D, en particular cuando se desea compensar cualquier incremento de viscosidad causado por la adición del compuesto poliepoxi. Los poliésteres adecuados para uso como componente D incluyen a aquellos que comprenden unidades estructurales con la fórmula

(V)---O---R^{4}---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---A---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---,

en la que R^{4} es un radical alquileno que contiene típicamente 2 ó 3 átomos de carbono o un radical arileno y A es un radical aromático o alicíclico. Preferiblemente, A es aromático y especialmente es p-fenileno, m-fenileno o 2,6-naftileno y R^{4} es etileno. El radical arileno preferido a menudo es el radical de 2,2-bis(p-fenileno)isopropilideno, procedente de bisfenol A. Así, los poliarilatos están entre los poliésteres útiles.

Los copoliésteres incluyen los copoliestercarbonatos, que contienen unidades de fórmula V en combinación con unidades de carbonato aromáticas. En general, en los copoliestercarbonatos R^{4} es al menos un radical arileno.

Los compuestos poliepoxi que se pueden emplear como componente C de acuerdo con la presente invención incluyen diepóxidos alifáticos simples tales como dióxido de dodecatrieno, dióxido de dipenteno y 1,2,7,8-diepoxioctano; bis-glicidil éteres/ésteres tales como el bisglicidil éter de bisfenol A y sus productos de condensación; diepóxidos alicíclicos tales como 3,4-epoxiciclohexilo, 3,4-epoxiciclohexanocarboxilato y bis(3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato; diepóxidos alifáticos/alicíclicos mezclados tales como dióxido de vinilciclopentadieno y dióxido de butenilciclopenteno; resinas novolaca epoxidadas; heterociclos epoxidados tales como triglicidil isocianurato; polímeros de adición de compuestos epoxi etilénicamente insaturados tales como metacrilato de glicidilo y aceites epoxidados tales como aceite de resina de lejías celulósicas, aceite de linaza y aceite de soja.

Los compuestos poliepoxi preferidos para la mayoría de los propósitos son polímeros de adición y glicidil éteres de resinas novolaca; con frecuencia se prefieren los polímeros de adición puesto que también funcionan como modificadores de impacto incluso en el procesado bajo las condiciones de elevada temperatura generalmente requeridas para las polieterimidas.

Cuando se emplea un compuesto poliepoxi que está en forma particulada en lugar de en forma granulada, tal como una novolaca epoxidada, generalmente es deseable incorporar en la composición una cantidad minoritaria de un lubricante para facilitar la dispersión uniforme del compuesto poliepoxi en la mezcla de polímeros granulados. Lubricantes adecuados incluyen polímeros de \alpha-olefinas hidrogenados.

Las proporciones de constituyente en las composiciones de la presente invención se basan en la capacidad del poliéster líquido cristalino (componente B) para proporcionar una viscosidad aparente en dichas composiciones, a 350ºC y a una velocidad de deformación en cizalla de 1000 s^{-1}, menor que la de la polieterimida pura, y en la capacidad del compuesto poliepoxi (componente C) para compatibilizar los componentes A y B de manera que se produzca una mezcla no delaminante tal y como se describió anteriormente. La "viscosidad aparente" se define como la proporción de tensión de cizalla, a la temperatura adecuada, frente a la velocidad de cizalla aparente.

Para las mezclas sólo de componentes A y B, el componente B comprende típicamente aproximadamente 2-8% en peso de la combinación de los componentes A y B. El componente C puede comprender aproximadamente 0,3-12,0 phr (es decir, partes en peso por cada 100 partes de la combinación de polieterimida y poliésteres). El lubricante, cuando se emplea, se usa generalmente en la cantidad de aproximadamente 0,5-2,0 phr.

Cuando el componente D también está presente en la mezcla, son típicas proporciones algo mayores de ambos componentes B y C. Típicamente, el componente B y el poliéster no líquido cristalino estarán cada uno presentes en la cantidad de 8-13% en peso de la combinación de polieterimida y poliésteres, mientras que la proporción de componente C será de 8-12 phr.

La eficacia de los compuestos poliepoxi como agentes compatibilizantes para las composiciones de la presente invención se demuestra mediante estudios de microscopía electrónica de barrido, después de la fractura, usando nitrógeno líquido, de placas de ensayo moldeadas a partir de las composiciones de la presente invención y de composiciones de control que no contienen compuesto poliepoxi. En la sección del "núcleo" cerca del plano de simetría de la placa, las composiciones de la presente invención muestran partículas elongadas de poliéster líquido cristalino alineadas en una dirección preferencial, mientras que las muestras de control muestran partículas de poliéster líquido cristalino mucho más pequeñas sin casi alineamiento o deformación. Las áreas de "corteza" cerca de la superficie del molde tienen morfologías similares para la muestra de la presente invención y para el control, constituidas ambas por partículas elongadas de poliéster líquido cristalino alineadas con la fase continua. Así, las regiones de corteza y de núcleo de las placas hechas a partir de las mezclas de la presente invención son mucho más similares en morfología que regiones similares en las placas de control.

Las diferencias en la morfología también se disciernen visualmente tras la inspección de las placas fracturadas por el ensayo de impacto Dynatup. Las placas preparadas a partir de las composiciones de la presente invención son prácticamente uniformes en toda la composición. En algunos casos, dichas placas se partirán (es decir, se fracturarán perpendicularmente a la superficie plana de la placa) durante el ensayo y dichas composiciones son útiles principalmente cuando la resistencia al impacto no sea un factor importante tal como para la fabricación de conectores eléctricos. Otras placas hechas a partir de composiciones de la presente invención son dúctiles. Sin embargo, las placas hechas a partir de las mezclas de control que no contienen el compuesto poliepoxi muestran una estructura laminar claramente visible que está sujeta a hacerse pedazos durante el ensayo de impacto.

Las composiciones de la presente invención se pueden preparar mediante un procedimiento de mezclado íntimo adecuado para uso con polímeros relativamente viscosos. Por lo general se prefieren procedimientos continuos tales como la extrusión, que usen un extrusor de husillo simple o de doble usillo y preferiblemente del último tipo, añadiéndose generalmente todos los constituyentes a través de la tolva del extrusor. Cuando se emplea un lubricante, en la mayoría de los casos se usa para humedecer los gránulos de resina, después de lo cual se espolvorea el compuesto poliepoxi particulado sobre los gránulos humedecidos.

Anteriormente se ha mencionado que las publicaciones Kokai de solicitud de patente japonesa 1/315465 y 2/041355 describen mezclas que comprenden polieterimidas, poliésteres no líquidos cristalinos tales como poli(etilen tereftalato) y copolímeros de etileno-metacrilato de glicidilo, pero que dichos copolímeros no se necesitan como agentes compatibilizantes. Esto se demuestra por el hecho de que las mezclas de 90% de polieterimida y 10% de poli(etilen tereftalato) no tienen más tendencia a delaminar que mezclas similares que además contienen 5 phr de copolímero de etileno-metacrilato de glicidilo. Lo mismo es cierto para mezclas de 78% de polieterimida y 22% de poli(etilen tereftalato), contengan además o no 10 phr de copolímero de etileno-metacrilato de glicidilo.

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todas las partes son en peso a menos que se especifique lo contrario. Los pesos moleculares se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel en relación con poliestireno. Se emplearon los siguientes constituyentes:

Polieterimida 1: producto de reacción de BPADA y m-fenilenodiamina, con anhídrido ftálico como agente de tapado terminal; Peso molecular promedio en peso: 54.000, Peso molecular promedio en número: 21.000.

Polieterimida 2: producto de reacción de BPADA y m-fenilenodiamina, con anhídrido ftálico como agente de tapado terminal; Peso molecular promedio en peso: 35.000, Peso molecular promedio en número: 12.000.

PLC 1: poliéster cristalino líquido cristalino que comprende 1 mol de cada unidad de hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo y ácido 6-hidroxi-2-naftoico, 1,4 moles de unidades de ácido tereftálico, 0,6 moles de unidades de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y 5,4 moles de unidades de ácido 4-hidroxibenzoico.

PLC 2: poliéster líquido cristalino amorfo que comprende 26 por ciento en moles de unidades de t-butilhidroquinona, 6,7 por ciento en moles de unidades de 4,4'-dihidroxibifenilo y 33,3 por ciento en moles de cada uno de unidades de ácido tereftálico y ácido 4-hidroxibenzoico.

Poliepóxido 1: copolímero de etileno-metacrilato de glicidilo que comprende 12% de metacrilato de glicidilo y que tiene un índice de fusión de 3 g/10 min, proporcionado por Sumitomo Chemical bajo la denominación "Bondfast E" o "lgetabond E".

Poliepóxido 2: producto de reacción de o-cresol novolaca con epiclorhidrina, proporcionada por Ciba-Geigy bajo la denominación "ECN 9495".

Poliepóxido 3: producto de reacción de o-cresol novolaca con epiclorhidrina, proporcionada por Ciba-Geigy bajo la denominación "ECN 1299".

Poliestercarbonato: bisfenol A isoftalato-tereftalato poliestercarbonato que tiene aproximadamente 60% de unidades de éster y 40% de unidades de carbonato, una proporción molar de isoftalato-tereftalato de 1:1 y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 28.000.

Poliarilato: bisfenol A isoftalato-tereftalato poliarilato que tiene una proporción molar de isoftalato-tereftalato de 1:1 y una viscosidad intrínseca en una mezcla 60:40 de fenol-tetracloroetano de 0,71 dl/g.

Lubricante: polímero de \alpha-olefina hidrogenado proporcionado por Henkel bajo la denominación "Emery 3008".

Poliéster 1: poli(etilen tereftalato) proporcionado por Goodyear bajo la denominación "9505A".

Poliéster 2: poli(etilen 2,6-naftalenodicarboxilato) que tiene una viscosidad intrínseca de 0,75 dl/g a 30ºC en una mezcla 1:1 (en peso) de fenol y 1,1,2,2-tetracloroetano.

Ejemplos 1-5

Las mezclas de polieterimida, poliéster líquido cristalino y compuesto poliepoxi, que en algunos casos también contenían (ejemplos 4 y 5) poliéster no líquido cristalino, se prepararon mediante extrusión en un extrusor de doble husillo a temperaturas en el intervalo de 260-350ºC, con ventilación a vacío. Los extrudados se moldearon en partes de ensayo y se evaluaron varias de sus propiedades, lo que incluye su viscosidad aparente, calidad superficial, resistencia al impacto Izod (procedimiento ASTM D256), resistencia al impacto Dynatup (procedimiento ASTM D3763) y propiedades de flexión (procedimiento ASTM D790).

Los resultados se dan en la Tabla I, en comparación con cuatro controles: Controles 1 y 2 en los que no se emplearon compuesto poliepoxi ni lubricante y Controles 3 y 4 que fueron polieterimidas puras. La caracterización visual adicional del modo de fallo del ensayo Dynatup se designa "S" para indicar una rotura perpendicular a la superficie plana del espécimen.

3

\newpage

Una comparación del ejemplo 1 con los controles 1 y 3 muestra mejoras en las resistencias al impacto Izod y Dynatup, así como una reducción en la viscosidad aparente comparado con la polieterimida pura, atribuibles a la presente invención. Tras la comparación de los ejemplos 2 y 3 con los controles 2 y 4 se muestran tendencias similares, así como sustanciales mejoras en la ductibilidad y en estar libres de delaminación. Otras propiedades tales como la temperatura de distorsión por calor y el módulo son comparables a las de los controles.

Una comparación de los ejemplos 4 y 5 con los ejemplos 2 y 3 muestra una reducción adicional en la viscosidad aparente producida por la inclusión en la composición de un poliéster no líquido cristalino, con sólo moderados descensos en el módulo y en la temperatura de distorsión por calor.

Ejemplo 6

Una mezcla de 94,8% de Polieterimida 1, 5,2% de PLC 2 y 3 phr de Poliepóxido 1, preparada tal y como se describió en los ejemplos 1-5, tuvo una viscosidad aparente de 676 Pa-s, una resistencia al impacto Izod de 106,8 J/m, un módulo de flexión de 3,04 GPa y los siguientes resultados Dynatup: carga máxima 494 kg, energía total 39,3 J, modo de fallo dúctil/rotura (DS).

Las mejoras demostradas en los ejemplos de la presente invención no son uniformes a lo largo de todos los intervalos de proporciones de los constituyentes de las composiciones de la presente invención, incluso cuando se mantiene la polieterimida como el constituyente mayoritario. Sin embargo, hay una sustancial correlación entre la mejora de las propiedades y la incorporación de poliéster líquido cristalino y los expertos en la materia pueden seleccionar fácilmente mezclas que tengan las propiedades que ellos deseen.

Ejemplos 7-8

Se prepararon mezclas similares a las de los ejemplos 4-5, sustituyendo el Poliestercarbonato y el Poliarilato por los poliésteres no líquidos cristalinos. Los parámetros de mezcla y los resultados de los ensayos se enumeran en la Tabla II.

TABLA II

	Ejemplo
	7	8	Control 2	Control 4
Polieterimida 1, %	77,8	77,8	95	100
PLC 1, %	11,1	11,1	5	- -
Poliarilato, %	11,1	- - -	- - -	- -
Poliestercarbonato, %	- - -	11,1	- - -	- -
Poliepóxido 1, phr	10	10	- - -	--
Viscosidad aparente, Pa-s	505	386	365	942
Delaminación	No	No	Sí	- -
Resistencia al impacto Izod, J/m	341,7	267,0	67,3	65,7
Resistencia al impacto Dynatup:
\hskip0,8cm Carga máxima, kg	288	149	113	449
\hskip0,8cm Energía total, J	33,9	19,0	8,1	21,7
\hskip0,8cm Modo de fallo	D/B	B	B	B
Módulo de flexión, GPa	2,2	2,3	3,3	3,3

Es obvio que las ventajas en viscosidad, resistencia al impacto y en estar libres de delaminación en comparación con los controles se extienden a estas mezclas.

Ejemplos 9-13

Se prepararon mezclas de 95% de Polieterimida 1, 5% de PLC 1 y distintas proporciones de Poliepóxido 3, usando un procedimiento similar al de los ejemplos 1-5. Los especímenes de ensayo se moldearon, se evaluaron sus propiedades físicas y su compatibilidad tal y como se evidenció visualmente mediante la ausencia de delaminación. Algunos de los resultados se dan en la Tabla III en comparación con los Controles 2 y 4.

TABLA III

Ejemplo	Poliepóxido 3,phr	Alargamiento a la tracción,	Compatibilidad	Viscosidad de masa fundida,
		%		Pa-s*
9	0,5	73	Buena	653
10	0,75	83	Buena	718
11	1,0	44,5	Buena	748
12	1,25	44	Buena	668
13	2,5	40,4	Buena	651
Control 2	- - -	3,6	Mala	512
Control 4	- - -	52	Mala	932

*350ºC, velocidad de deformación en cizalla 1000 s^{-1}

A partir de la Tabla III es obvio que las composiciones de la presente invención han aumentado la compatibilidad en comparación con los controles, el alargamiento a la tracción es al menos comparable al de los mismos y a menudo superior al de la Polieterimida 1 sola (Control 4) y los alargamientos a la tracción son muy superiores a los de una mezcla incompatibilizada de polieterimida/PLC (Control 2) y la viscosidad de masa fundida es mucho más baja que la de la Polieterimida sola. Otras propiedades físicas, incluyendo la resistencia a la tracción, el módulo de flexión y la resistencia al impacto Izod con entallado, fueron esencialmente comparables para los controles y para las composiciones de la presente invención.

Claims

1. Una composición resinosa no delaminante que comprende los siguientes productos y cualquier producto de reacción de los mismos:

(A) una proporción mayoritaria de al menos una polieterimida que comprende unidades estructurales con la fórmula

4

en la que Q es un radical de hidrocarburo aromático divalente o de hidrocarburo sustituido y R^{1} es un radical de hidrocarburo aromático divalente que contiene 6-20 átomos de carbono o un derivado halogenado de los mismos, un radical alquileno o cicloalquileno que contiene 2-20 átomos de carbono o un radical bisalquileno(polidialquilsiloxano).

(B) una proporción minoritaria, eficaz para proporcionar una viscosidad aparente en dicha composición, a 350ºC y a una velocidad de deformación en cizalla de 1000 s^{-1}, más baja que la de dicha polieterimida, de al menos un poliéster líquido cristalino y

(C) una proporción minoritaria, eficaz para compatibilizar los componentes (A) y (B) y suprimir la delaminación en dicha composición, de al menos un compuesto poliepoxi.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente C es un polímero de adición de un compuesto epoxi insaturado etilénicamente o una resina novolaca epoxidada.

3. Una composición según la reivindicación 2, en la que el componente C es un copolímero de etileno-metacrilato de glicidilo.

4. Una composición según la reivindicación 2, en la que el componente C es un glicidil éter de una resina novolaca y dicha composición comprende además un lubricante.

5. Una composición según la reivindicación 4, en la que dicho lubricante es un polímero de \alpha-olefina hidrogenado.

6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que además comprende (D) una proporción minoritaria de al menos un poliéster no líquido cristalino o de un copoliéster.

7. Una composición según la reivindicación 6, en la que el componente D comprende unidades estructurales con la fórmula

(V)---O---R^{4}---O---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---A---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

,

en la que R^{4} es un radical alquileno que contiene típicamente 2 ó 3 átomos de carbono y A es un radical aromático o alicíclico.

8. Una composición según la reivindicación 7, en la que el componente D es un poliarilato o un poliestercarbonato.

9. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente B comprende unidades estructurales derivadas de cada uno de entre hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 4-hidroxibenzoico y ácido 6-hidroxi-2-naftoico.