ES2217755T3

ES2217755T3 - Produccion de poliolefinas.

Info

Publication number: ES2217755T3
Application number: ES99924869T
Authority: ES
Inventors: Abbas Razavi; Liliane Peters
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-24
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-04-24
Also published as: JP2000063411A; US20030036472A1; WO1999055748A9; PT1088010E; EP0953582A1; US8481665B2; EP1088010A1; WO1999055748A1; DK1088010T3; DE69916604D1; US8367787B2; DE69916604T2; AU4137799A; EP1088010B1; US20060217504A1; US20120271013A1; US20080300371A1

Abstract

Uso de un compuesto de metaloceno de la fórmula general Ind2R-MQ2, como un componente de un sistema catalizador para la producción de un copolímero de polietileno, substancialmente, en ausencia de comonómero, en donde, cada Ind, es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido; R-, es un puente, el cual comprende un radical alquileno C1 a C4, un dialquilgermanio ó silicio o siloxano, alquilfosfina o amina, puente éste, el cual se encuentra sustituido o insustituido, M es un metal del grupo IV o vanadio y, cada Q, es hidroxicarbilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o halógeno; y, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1:3.

Description

Producción de poliolefinas.

Sector de la invención

La presente invención, se refiere a un procedimiento para la preparación de polietilenos, y a la utilización de compuestos de metaloceno, como componentes catalizadores para su uso en tal tipo de procedimiento.

Antecedentes y trasfondo de la invención

La polimerización de etilenos, catalizada con metalocenos, es bien conocida y, es una práctica común, el proceder a añadir, al monómero de etileno, un comonómero, tal como el buteno. Esto presenta la ventaja de modificar las propiedades del polietileno, de tal forma que se produzca una gama productos copolímeros, con varias propiedades mecánicas.

Los complejos racémicos de dicloruro de (bisindenil)etano y zirconio, son bien conocidos, como siendo catalizadores de polimerización muy activos, para la producción de polietileno y polipropileno isotáctico de bajo peso molecular, en combinación con un catalizador tal como el metilaluminoxano. Los procedimientos sintéticos convencionales para la producción de complejos racémicos, producen también un producto secundario o subroducto, el cual es el isómero meso, a niveles típicos de unos porcentajes del 3 - 5%.

La solicitud de patente CA-A-2 104 036, se dirige al uso de varias mezclas rac / meso, primariamente, como catalizadores en la producción de polipropilenos isotácticos. Esta solicitud de patente, da también a conocer la utilización de la forma meso, de ciertos metalocenos, para producir polipropileno atáctico. En un ejemplo, esta solicitud de patente, da también a conocer el uso de un metaloceno rac / meso 95:5, en la producción de un copolímero de bloque de propileno, etileno.

La solicitud de patente europea EP-A-0 743 324, se dirige a un procedimiento para la producción de polietileno, en unas condiciones de polimerización en fase de gas. El etileno, se polimeriza en presencia de comonómero de hexeno, utilizando una mezcla de esteroisómeros racémico y meso, de un catalizador de metaloceno puenteado.

La solicitud de patente europea EP-A-0 643 078, describe la preparación de homopolímeros de etileno, utilizando un catalizador de dicloruro de meso-etilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)zirconio. El mismo catalizador, se utiliza, también, para producir un copolímero de etileno / 1-buteno, mediante la copolimerización de etileno y 1-buteno.

La solicitud de patente CA-A-2 017 190, y su correspondiente solicitud de patente europea EP-A-0 399 348, dan a conocer el uso de una extensa gama de catalizadores de metaloceno, en la preparación de homopolímeros de etileno, o en la preparación de copolímeros de etileno, mediante la copolimerización de etileno con 1-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono.

La solicitud de patente europea EP-A-0 835 886, se dirige a un procedimiento para la preparación de un compuesto de metaloceno meso / racémico, y a un procedimiento para la polimerización o copolimerización de olefinas.

Resumen de la invención

Los presentes solicitantes, han encontrado, de una forma sorprendente, el hecho de que, la forma meso de ciertos metalocenos, puede utilizarse, de una forma ventajosa, como un catalizador, en la producción de copolímeros de etileno, sin la necesidad de añadir buteno exógeno, a la mezcla de reacción.

La presente invención, proporciona el uso de un compuesto de metaloceno de la fórmula general Ind_{2}R''MQ_{2}, como un componente de un sistema catalizador para la producción de un copolímero de polietileno, substancialmente, en ausencia de comonómero, en donde, cada Ind, es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido; R'', es un puente, el cual comprende un radical alquileno C_{1} a C_{4}, un dialquilgermanio ó silicio o siloxano, alquilfosfina o amina, puente éste, el cual se encuentra sustituido o insustituido, M es un metal del grupo IV o vanadio y, cada Q, es hidroxicarbilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1:3.

La presente invención, proporciona adicionalmente un procedimiento para la preparación de un copolímero de polipropileno, el cual comprende el polimerizar etileno, opcionalmente, con hidrógeno, en un medio de reacción substancialmente exento de comonómero, el cual comprende un sistema catalizador, que comprende

(a) un compuesto de metaloceno de la fórmula general Ind_{2}R''O_{2}, tal y como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, y

(b) un cocatalizador, el cual activa el compuesto de metaloceno; en donde, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1:3.

En este aspecto de la invención, no se añade comonómero al etileno e hidrógeno, durante la polimerización. Esto elimina la necesidad de retirar cualquier exceso no deseado de buteno o de otro comonómero.

En un aspecto adicional, la presente invención, proporciona el uso de un compuesto de metaloceno de la fórmula general Ind_{2}R''O_{2}, como un componente de un sistema catalizador para la producción de copolímeros de polietileno, ramificados, de cadena larga, en una solución o suspensión, en donde, cada Ind, es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido, R'', es un puente, el cual comprende un radical alquileno C_{1} a C_{4}, un dialquilgermanio ó silicio o siloxano, alquilfosfina o amina, puente éste, el cual se encuentra sustituido o insustituido, M es un metal del grupo IV o vanadio y, cada Q, es hidroxicarbilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o halógeno; y, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1:3.

En un aspecto adicional, se proporciona también un procedimiento para la preparación de un copolímero de polietileno, el cual comprende el polimerizar etileno, opcionalmente, con hidrógeno, en un medio de reacción, el cual comprende una solución o suspensión de un sistema catalizador, el cual comprende

(b) un cocatalizador, el cual activa el compuesto de metaloceno; en donde, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1:3, de tal forma que, el polietileno formado con ello, tenga una ramificación de cadena larga.

En estos aspectos adicionales, no se encuentra sustancialmente presente ningún comonómero, evitando, con ello, la necesidad de eliminar excesos no deseados de comonómero, en la realización de la reacción.

Cada indenilo, pude portar uno o más grupos sustituyentes, cada uno de los cuales, puede elegirse, de una forma independiente, de entre aquéllos de la fórmula XR_{v}, en donde, X, se elige de entre el grupo IVA, oxígeno y nitrógeno, y cada R, es igual o diferente, y se elige de entre hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y v+1, es la valencia de X. X, es preferiblemente C. Si el anillo de ciclopentadienilo se encuentra sustituido, sus grupos sustituyentes, no deben ser tan masivos como para afectar a la coordinación del monómero de olefina al metal M. Los sustituyentes en el anillo de ciclopentadienilo, tienen preferiblemente R como hidrógeno o CH_{3}. De una forma más preferible, por lo menos uno y, de una forma más preferible, por lo menos ambos anillos de ciclopentadienilo, se encuentran insustituidos. Cada indenilo, puede encontrarse presente en forma reducida, con hasta 4 átomos sustituyentes de hidrógeno, tales como en un 4, 5, 6, 7 tetrahidroindenilo.

En una forma particular de presentación, ambos indenilos, se encuentran insustituidos.

R'', es preferiblemente un puente de etileno, el cual se encuentra sustituido o insustituido.

El metal M, es preferiblemente zirconio, hafnio o titanio, de una forma más preferible, zirconio. Cada Q, es la misma o diferente, y puede ser un radical hidrocarbilo o hidroxicarbilo, que tenga 1 - 20 átomos de carbono, o un halógeno. Los hidrocarbilos apropiados, incluyen a los arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo, o arilalquilo. Cada Q, es preferiblemente halógeno. El dicloruro de etilen-bis(1-indenil)zirconio, es un compuesto particularmente preferido de bis-indenilo de la presente invención.

El componente catalizador de metaloceno utilizado en la presente invención, puede prepararse mediante cualquier tipo de procedimiento conocido. Un procedimiento preferido de preparación, es el que se describe en J. Org. Chem. 288, 63 - 67 (1985).

El cocatalizador que activa el catalizador de metaloceno, puede cocatalizarse con cualquier tipo de cocatalizador conocido para este propósito, tal como un cocatalizador con contenido en aluminio, o un cocatalizador con contendido en boro. El catalizador con contenido en aluminio, puede comprender un alumoxano, un alquilalumino o y / o un ácido de Lewis.

Los alumoxanos utilizados en el procedimiento de la presente invención, son bien conocidos y, de una forma preferible, comprenden alquil-alumoxanos oligoméricos lineales y / o cíclicos, representados por las fórmulas:

(I)R---(

\delm{A}{\delm{\para}{R}}

l---O)_{n}---AlR2

para alumoxanos oligoméricos lineales, y

(II)R---(

\delm{A}{\delm{\para}{R}}

l---O)_{m}

para alumoxanos oligoméricos cíclicos,

en donde,

n, es 1 - 40, de una forma preferible, 10 - 20,

m, es 3 - 40, de una forma preferible, 30 - 20 y,

R, es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y, de una forma preferible, metilo.

De una forma general, en la preparación de alumoxanos de, por ejemplo, trimetilaluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.

Los catalizadores con contenido en boro, pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio, tal como el tetrakis-pentafluorofenil-borato de trifenilcarbenio, tal y como de describe en la solicitud de patente europea EP-A-0 427 696, o aquéllos de la fórmula general (L'-H) + (B Ar_{1} Ar_{2} X_{3} X_{4}) - tal y como de describen en la solicitud de patente europea EP-A-0 277 004 (página 6, línea 30, a página 7, línea 7).

De una forma preferible, se utiliza el mismo sistema catalizador, en ambas etapas (i) y (ii) del procedimiento. El sistema catalizador, se emplea, de una forma preferible, en un procedimiento de polimerización en solución, el cual es homogéneo, o en un procedimiento en suspensión, el cual es heterogéneo. En un procedimiento en solución, los disolventes típicos, incluyen a los hidrocarburos con 4 a 7 átomos de carbono, tales como heptano, tolueno y ciclohexeno. En un procedimiento en solución, los disolventes típicos, incluyen a hidrocarburos con 4 a 7 átomos de carbono, tales como heptano, tolueno o ciclohexano. En un procedimiento en suspensión, es ventajoso el proceder a inmovilizar el sistema catalizador, en un soporte inerte, particularmente, un soporte sólido, poroso, tal como el talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos, tales como poliolefina. De una forma preferible, el material de soporte, es un óxido inorgánico, en su forma finamente dividida.

Los materiales de óxidos inorgánicos apropiados, los cuales se emplean de una forma deseable, en concordancia con la presente invención, incluyen a los óxidos de metales de los grupos 2 a, 3 a, 4 a, o 5 b, tales como la sílice, la alúmina, y mezclas de éstas. Otros óxidos inorgánicos, los cuales pueden emplearse, bien ya sea solos, o bien ya sea en combinación con sílice, o alúmina, son la magnesia, la titania, la zirconia, y por el estilo. Pueden emplearse, no obstante, otros materiales de soporte apropiados, como por ejemplo, poliolefinas funcionalizadas finamente divididas, tales como polietileno finamente dividido.

De una forma preferible, el soporte, es sílice, el cual tiene un área de superficie comprendida dentro de unos márgenes situados entre 200 y 900 m^{2}/g, y un volumen de poros comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,5 y 4 ml/g.

La cantidad de alumoxano y metalocenos de utilidad, empleados en la preparación del catalizador de soporte sólido, puede variar en una amplia gama. De una forma preferible, la relación molar del aluminio con respecto al metal de transición, se encuentra comprendida dentro de unos márgenes situados entre 1:1 y 100:1, de una forma preferible, en la gama situada dentro de unos márgenes comprendidos entre 5:1 y 50:1.

El orden de la adición de los metalocenos y el alumoxano, al material de soporte, puede variar. En concordancia con una forma preferida de presentación de la presente invención, el alumoxano, disuelto en un apropiado disolvente hidrocarburo, inerte, se añade al material de soporte puesto en suspensión, en el mismo o en otro líquido de hidrocarburo, apropiado y, a continuación, se procede a añadir, a la suspensión, una mezcla del componente catalizador de metaloceno.

Los disolventes preferidos, incluyen a los aceites minerales, y a los diversos hidrocarburos los cuales son líquidos a la temperatura de reacción, y los cuales no reaccionan con los ingredientes individuales. Los ejemplos ilustrativos de los disolventes de utilidad, incluyen a los alcanos, tales como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano, y nonano; los cicloalcanos tales como el ciclopentano y el ciclohexano; y aromáticos, tales como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.

De una forma preferible, el material de soporte, se suspende en tolueno y, el metaloceno y el alumoxano, se disuelven en tolueno, previamente a la adición al material de soporte.

El polietileno formado en concordancia con la presente invención, tiene, de una forma preferible, una ramificación de cadena larga, con una relación de corte, preferiblemente de por lo menos 20, de una forma más preferible de por lo menos 30 y, de una forma todavía más preferible, de por lo menos 40. Estas propiedades, confieren una superficie lisa y brillante.

Sin querer enlazarlo a ninguna teoría, se postula que, en la polimerización, el comonómero, no se requiere, debido al hecho de que se forma buteno, in situ, en el sitio activo del catalizador de metaloceno, probablemente, debido a la dimerización de etileno. El buteno encontrado in situ, reaccionaría muy rápidamente con una cadena creciente de polímero, debido al hecho de que no se encuentra presente ninguna barrera de difusión.

Descripción resumida de los dibujos

La invención, se describirá ahora en mayor detalle, únicamente por mediación de ejemplos, con referencia a los ejemplos que se facilitan a continuación, y los dibujos de acompañamiento, en los cuales:

La Figura 1, muestra un espectro de 13C NMR, de un polietileno, fabricado en concordancia con la presente invención; y

La Figura 2, muestra otro espectro adicional de 13C NMR, de un polietileno, fabricado en concordancia con la presente invención.

Descripción resumida de la invención Ejemplo 1 Preparación del catalizador (a) Síntesis de los estereoisómeros

Síntesis rápida de alto rendimiento del dicloruro de rac / meso(bisindenil)etanozirconio:

El ligando de bisindeniletano diaromatizado, fresco (es decir, recientemente preparado), se suspende en pentano y se hace reaccionar con una suspensión equimolar de ZrCl_{4}, en pentano. La suspensión, se agita durante un transcurso de tiempo de tres horas y se filtra. El sólido, de color amarillo, se extrae con cloruro de metileno, para preparar el LiCl. En concordancia con la MMR del producto crudo, se obtiene un rendimiento productivo más o menos cuantitativo de la mezcla rac / meso, en concordancia con este procedimiento.

(b) Aislamiento de estereoisómeros puros

El test de ensayo de solubilidad, mostró el hecho de que, el isómero meso, tiene aproximadamente una solubilidad tres veces mayor en tolueno. Así, de esta forma, el isómero meso, puede concentrarse en tolueno y separarse completamente del subproducto racémico.

El soporte utilizado, es una sílice que tiene un volumen total de poros de 4.217 ml/g, y un área de superficie de 322 m^{2}/g. Esta sílice, se preparara adicionalmente, procediendo a secar, en alto vacío, en una línea de "schlenk", durante un transcurso de tiempo de tres horas, para eliminar el agua físicamente absorbida. Se procede a suspender 5 g de esta sílice en 50 ml de tolueno, y emplaza en un matraz de fondo redondeado, equipado con un agitador magnético, entrada de nitrógeno, y embudo de goteo.

Se procede a hacer reaccionar una cantidad de 0,31 g de metaloceno, con 25 ml de metilalumoxano (MAO 30%, en peso, en tolueno), a una temperatura de 25ºC, durante un transcurso de tiempo de 10 minutos, para proporcionar una mezcla en solución del correspondiente catión de metaloceno y el oligómero aniónico de metilalumoxano.

A continuación, la solución resultante, la cual comprende el catión de metaloceno y el oligómero aniónico de metilalumoxano, se añade al soporte, bajo una atmósfera de nitrógeno, vía el embudo de goteo, el cual se emplaza inmediatamente después, con un condensador de reflujo. Se procede, a continuación, a calentar la mezcla, a una temperatura de 110ºC, durante un transcurso de tiempo de 90 minutos. Después de ello, la mezcla en reacción, se enfría, hasta alcanzar la temperatura ambiente, se filtra bajo atmósfera de nitrógeno, y se lava con tolueno.

El catalizador de esta forma obtenido, se lava a continuación con pentano, y se seca bajo la acción de un suave vacío.

Ejemplo 2 Procedimiento de polimerización y resultados

Se procedió a polimerizar etileno, bajo las condiciones descritas en la tabla 1, en un reactor de reacción por lotes, de 4 l de capacidad útil, a una temperatura de 80ºC, durante un tiempo de permanencia de 60 minutos. Se procedió a pre-contactar el catalizador soportado, con triisobutilaluminio (TBAC), y se introdujo en el reactor, en el cual, se utilizaron 2 l de isobuteno, como diluyente. El metaloceno, se encontraba presente en una cantidad de 100 mg y, el cocatalizador, en una cantidad de 390 ppm.

1

2

La tabla 1, representa las condiciones de polimerización, resultados y análisis del polímero, para el estereoisómero meso. La actividad de la polimerización, se incrementa con el contenido creciente de comonómero en la alimentación de producto, independientemente de si, el hidrógeno, se encuentra o no presente. Se alcanzó, en esta etapa, una máxima actividad de 4000 g PE / g cat. por un 6% de etileno, y de 10000 g PE / g cat., por un 10% de concentración de etileno, con diferente concentración de hexeno. El comportamiento de la densidad, es también interesante, con respecto a la concentración en hexano; ésta no decrece gradualmente, con una concentración creciente de hexeno. Este comportamiento, se encuentra relacionado con la formación de buteno in situ (compárese en 13C NMR). Para un polímero monomodal formado con un catalizador de sitio individual, los SRs del los polímeros, son muy amplios (35 - 60). La consecuencia práctica más importante de un SR grande, con relación a una ramificación de cadena larga (compárese en 13C NMR), reside en el hecho de que, los especimenes que se han obtenido a partir del índice de fluidez, no muestran signos de fractura del fundente (buena procesabilidad) y, las correspondientes placas, son de unas superficies lisas y brillantes.

Análisis de homo- y copolímeros de PE

La tabla 2, muestra los resultados del análisis de 13C NMR, de polietilenos producidos bajo las condiciones de algunas de las partidas detalladas en la tabla 1. En ésta, se muestran los valores medios de tres análisis de NMR. Los espectros representativos de las partidas A y C, se muestran en las figuras 1 y 2, respectivamente. El espectro, indica una muy buena capacidad de incorporación de monómero y la formación de ramificación de cadena larga. Adicionalmente a al hexeno (ramificación de butano), se observan cantidades substancialmente altas de buteno (ramificación de etilo), en el esqueleto de la estructura de los polímeros. Lo más importante, son los patrones standard de la señal del espectro de la figura 1, del polímero producido en ausencia de cualquier tipo de comonómero externo. Éste muestra hasta un 1%, en peso, de buteno, y confirma la formación in situ de buteno, vía la dimerización de etileno. Puesto que, no se observan otras señales relacionadas con otros monómeros, puede concluirse que, el mecanismo de dimerización, es muy específico. La formación de ramificación de cadena larga y comonómero, es parte de las propiedades únicas de este sistema de catalizadores.

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Claims

1. Uso de un compuesto de metaloceno de la fórmula general Ind_{2}R''MQ_{2}, como un componente de un sistema catalizador para la producción de un copolímero de polietileno, substancialmente, en ausencia de comonómero, en donde, cada Ind, es igual o diferente y es indenilo o indenilo sustituido; R'', es un puente, el cual comprende un radical alquileno C_{1} a C_{4}, un dialquilgermanio ó silicio o siloxano, alquilfosfina o amina, puente éste, el cual se encuentra sustituido o insustituido, M es un metal del grupo IV o vanadio y, cada Q, es hidroxicarbilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, o halógeno; y, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1: 3.

2. Uso, según la reivindicación 1, en donde, R'', es un puente de etileno, el cual se encuentra sustituido o insustituido.

3. Uso, según una de las reivindicaciones 1 ó 2, en donde, el anillo de ciclopentadienilo de por lo menos uno de los indenilos, se encuentra insustituido.

4. Uso, según la reivindicación 3, en donde, ambos indenilos, se encuentra insustituido.

5. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, M, es Zr.

6. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, Q, es halógeno.

7. Uso, según la reivindicación 1, en donde, el compuesto de bisindenilo, es dicloruro de etilenbis-1-indenil-zirconio.

8. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, el sistema catalizador, comprende adicionalmente un cocatalizador capaz de activar el compuesto de metaloceno.

9. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, el cocatalizador que activa al compuesto de metaloceno, comprende un cocatalizador que contiene aluminio, o un catalizador que contiene boro.

10. Uso, según la reivindicación 9, en donde, el cocatalizador, comprende un cocatalizador que contiene aluminio, el cual comprende un alumoxano, un alquilalumino y / o un ácido de Lewis.

11. Uso, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, el sistema catalizador, comprende adicionalmente un soporte inerte.

12. Un procedimiento para la preparación de un copolímero de polipropileno, el cual comprende el polimerizar etileno, opcionalmente, con hidrógeno, en un medio de reacción substancialmente exento de comonómero, el cual comprende un sistema catalizador, que comprende

(b) un cocatalizador, el cual activa el compuesto de metaloceno;

en donde, la relación de la forma meso con respecto a la racémica, del metaloceno, en el sistema catalizador, es de por lo menos 1: 3, y

en donde, el comonómero, se forma a partir de etileno, in situ.

13. Un procedimiento, según la reivindicación 12, en donde, el polietileno formado mediante éste, tiene una ramificación de cadena corta, que se produce a partir de la incorporación de C_{4}, en el esqueleto de la estructura del polietileno.

14. Un procedimiento, según la reivindicación 12 o la reivindicación 13, en donde, el polietileno formado mediante éste, tiene una ramificación de cadena larga.

15. Un procedimiento, según la reivindicación 14, en donde, el polietileno formado mediante éste, tiene una relación de corte, de por lo menos 20.

16. Un procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde, el sistema catalizador, comprende adicionalmente un soporte inerte.