ES2302782T3 - Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. - Google Patents

Uso de una mezcla de dos regioisomeros de un metaloceno como componentes cataliticos para la preparacion de poliolefinas isotacticas bimodales. Download PDF

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Abstract

Uso para la preparación de poliolefinas isotácticas de un componente catalítico de metaloceno que comprende (i) un componente catalítico que tiene la fórmula general: R"(CpR1R2)(Cp''Rn'') MQ2 (I) en donde Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; Cp'' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R" es un puente estructural que imparte estereorrigidez al componente; R1 es un sustituyente en el anillo de ci- clopentadienilo que es distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula XR*3 en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono, R2 es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado non-vicinal al sustituyente distal y es de la fórmula YR 3 en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, cada R''n es igual o diferente y es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o=n=8; M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno y (ii) un regioisómero respectivo en donde R2 está proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente distal.

Description

Uso de una mezcla de dos regioisómeros de un metaloceno como componentes catalíticos para la preparación de poliolefinas isotácticas bimodales.
El presente invento se refiere al uso de un componente catalítico de metaloceno para la preparación de poliolefinas isotácticas, especialmente polipropilenos.
Las olefinas con 3 o mas átomos de carbono pueden polimerizarse para producir un polímero con una configuración estereoquímica isotáctica. Por ejemplo, en la polimerización de propileno para formar polipropileno, la estructura isotáctica se describe típicamente como teniendo grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en el mismo lateral de un plano hipotético a través de la cadena principal del polímero. Esto puede describirse utilizando la fórmula de proyección de Fischer como sigue
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1 
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Otra forma de describir la estructura es a través del empleo de espectroscopia de RMN. La nomenclatura de RMN de Bovey para un pentad isotáctico es ... mmmm representando cada "m" un diad "meso" o sucesivos grupos metilo en el mismo lateral en el plano.
En contraste a la estructura isotáctica los polímeros sindiotácticos son aquellos en donde los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades monoméricas sucesivas en la cadena se encuentran en laterales alternos del plano del polímero. Utilizando la fórmula de proyección Fischer la estructura de un polímero sindiotáctico se describe como sigue:
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En la nomenclatura de RMN un pentad sindiotáctico se describe como ...rrrr... en donde "r" representa un diad "racémico" con grupos de metilo sucesivos en laterales alternos del plano.
En contraste a polímeros isotácticos y sindiotácticos un polímero atáctico no exhibe orden regular de unidad repetitiva. A diferencia de polímeros sindiotácticos o isotácticos un polímero atáctico no es cristalino y forma esencialmente un producto céreo.
Si bien es posible que un catalizar produzca los tres tipos de polímero, es deseable que un catalizador produzca predominantemente un polímero isotáctico o sindiotáctico con muy poco polímero atáctico. Los catalizadores de metaloceno C_{2}-simétricos se conocen en la producción de las polioelfinas. Por ejemplo zirconocenos tipo bis indenilo simétrico C2 que pueden producir polipropileno isotáctico de alto peso molecular y alto punto de fusión. Sin embargo, la preparación de este catalizador de metaloceno es costoso y consume tiempo. De mayor importancia, el catalizador final consiste de una mezcla de isómeros racémicos y meso en una relación con frecuencia desfavorable. El estereoisómero meso ha de separarse para evitar la formación de polipropileno atáctico durante la reacción de polimerización.
La EP-A-0537130 describe el empleo de un catalizador de metaloceno asimétrico para la producción de polipropileno isotáctico. Un catalizador preferido es isopropilidina (3-ter-butil-ciclopentadienil-fluorenilo) ZrCl_{2}. Este catalizador tiene un grupo de t-butilo voluminoso posicionado en el anillo de ciclopentadienilo distal al puente de isopropilidina. Este catalizador tiene la ventaja de que consiste de solo un estereoisómero y así no se requiere separación de metaloceno isomérico en la etapa final de su síntesis. Si bien la preparación de polipropileno utilizando este catalizador produce polipropileno isotáctico, el producto polimérico tiene pobres propiedades mecánicas debido a la presencia de regiodefectos y peso molecular relativamente bajo.
En la cadena polimérica se producen regiodefectos cuando en lugar de producir una poliolefina isotáctica perfecta en donde cada unidad monomérica se posiciona cabeza-a-cola en relación a la siguiente, se producen indebidas inserciones de los monómeros de modo a proporcionar un mal emparejado de cabeza-a-cabeza o cola-a-cola. En el proceso de polimerización de conformidad con EP-A-0619325 existe una frecuencia de indebida inserción típica de alrededor del 0,4%. Estos llamados regiodefectos (2-1) se transfieren parcialmente a la llamada inserción (1-3) a través de un proceso de isomerización que deja unidades de cuatro grupos CH_{2} en el esqueleto de la cadena de polipropileno. Esto tiene un efecto nocivo sobre las propiedades físicas y mecánicas del polímero y resulta en polipropileno isotáctico de bajo peso molecular con un bajo punto de fusión.
La US-A-5631202 describe el uso de compuestos de ciclopentadienil fluorenilo 3,5-disustituido como componentes catalíticos en la preparación de polipropileno isotáctico.
El presente invento tiene por objeto proporcionar mezclas multimodales de poliolefinas isotácticas.
En primer lugar el componente catalítico de metaloceno para uso en la preparación de poliolefinas isotácticas tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2})(C_{p}'R_{n}') MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono, R_{2} es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado non-vicinal al sustituyente distal y es de la fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es igual o diferente y es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o\leqn\leq8; M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno.
Las poliolefinas producidas utilizando el componente catalítico de metaloceno del presente invento no se encuentra que sean solo isotácticas sino que se encuentra que están también sustancialmente exentas de regiodefectos. Así pues, las poliolefinas producidas de este modo tienen propiedades mecánicas mejoradas incluyendo un peso molecular medio elevado típicamente del orden de 150.000-600.000 y elevado punto de fusión. Sin desear vincularnos a ninguna teoría se postula que el grupo voluminoso en el anillo de ciclopentadienilo contribuye a la estereoespecificidad de la reacción de polimerización, mientras que el sustituyente proximal en el anillo de ciclopentadienilo contribuye a la regioespecificidad de la inserción monomérica y al aumento del peso molecular.
En el grupo sustituyente distal voluminoso R_{1}, X es de preferencia C o Si. R* puede ser un hidrocarbilo tal como alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. R_{1} puede comprender un hidrocarbilo que esté unido a un átomo de carbono simple en el anillo de ciclopentadienilo puede estar enlazado a dos átomos de carbono en dicho anillo. De preferencia R_{1} es C(CH_{3})_{3}, C(CH_{3})_{2}Ph, CPH_{3} o Si(CH_{3})_{3}, mas preferentemente C(CH_{3})_{3}.
El sustituyente proximal R_{2} es de preferencia CH_{3}.
El puente estructural R'' es de preferencia alquilideno con 1 a 20 átomos de carbono alifáticos o aromáticos, un dialquil germanio o silicona o siloxano, alquil fosfeno o amina puenteando los dos anillos C_{p}. R'' es de preferencia isopropilideno en donde los dos anillos C_{p} están puenteados en posición 2 del isopropilideno.
M es de preferencia zirconio o titanio, mas preferentemente zirconio. Q puede ser un hidrocarbilo tal como alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo, de preferencia metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. Q es de preferencia un halógeno.
El anillo de fluorenilo C_{p}' puede tener hasta 8 grupos sustituyentes R'_{n}, cada uno de los cuales es igual o diferente y puede ser un hidrocarbilo elegido entre alquilo, arilo, alquenilo, alquil arilo o aril alquilo, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, cetilo o fenilo. Estos sustituyentes deben seleccionarse de modo que no interfieran con la coordinación del monómero al metal. Por consiguiente, de preferencia, el anillo de fluorenilo está no sustituido en ambas posiciones 4 y 5, siendo estas posiciones distales al puente.
El presente invento proporciona un componente catalítico de metaloceno para uso en la preparación de poliolefinas isotácticas, que comprende (i) un componente catalítico como se ha definido antes; y (ii) un regioisómero respectivo en donde R_{2} está proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente distal.
Estos regioisómeros son con frecuencia de preparación relativamene fácil debido a que se forman como un "sub-producto" durante la vía sintética con la que puede obtenerse el componente catalítico (i).
Sorprendentemente se ha encontrado que los componentes catalíticos que incluyen ambos regioisómeros pueden utilizarse en la preparación de poliolefinas isotácticas que tienen una distribución de peso molecular multimodal, especialmente bimodal.
En otro aspecto el presente invento proporciona un sistema catalítico para so en la preparación de poliolefinas isotácticas, que comprende (a) un componente catalítico como se ha definido antes; y (b) un cocatalizador conteniendo aluminio o boro apto para activar el componente catalítico. Cocatalizadores que contienen aluminio apropiados comprenden un alumoxano, un alquil aluminio y/o un ácido Lewis.
Los alumoxanos utilizables en el procedimiento del presente invento son bien conocidos y comprenden, de preferencia, alquil alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula:
3
para alumoxanos lineales oligoméricos, y
4
para alumoxano cíclico oligomérico,
en donde n es 1-40, de preferencia 10-20, m es 3-40, de preferencia 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y de preferencia metilo. En general en la preparación de alumoxanos de, por ejemplo, trimetil aluminio y agua, se obtiene una mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
Cocatalizadores conteniendo boro apropiados pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como tetrakis-pentafluorofenil-borato-trifenilcarbenio como se describe en EP-A-0427696, o los de la fórmula general [L'-H] + [B Ar_{1} Ar_{2} X_{3} X_{4}]- como se describe en la EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a página 7, línea 7).
El sistema catalítico puede utilizarse en un procedimiento de polimerización de solución, que es homogéneo, o un proceso de suspensión, que es heterogéneo. En un proceso de solución los disolventes típicos incluyen hidrocarburos con 4 a 7 átomos de carbono tal como heptano, tolueno o ciclohexano. En un proceso de suspensión es necesario inmobilizar el sistema catalítico sobre un soporte inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco, óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinosos tal como poliolefina. De preferencia el material de soporte es un óxido inorgánico en su forma finamente dividida.
Materiales de óxido inorgánico apropiados que se utilizan deseablemente de conformidad con este invento incluyen los óxidos metálicos del grupo 2a, 3a, 4a o 4b tal como sílice, alúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos que pueden utilizarse solos o en combinación con el sílice, o alúmina son magnesio, titanio, zirconio y similares. Otros materiales de soporte apropiados, no obstante, pueden utilizarse, por ejemplo poliolefinas funcionalizadas finamente divididas.
De preferencia el soporte es un sílice que tiene un área superficial comprendido entre 200 y 700 m^{2}/g y un volumen de poro comprendido entre 0,5 y 3 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos útilmente utilizados en la preparación del catalizador de soporte sólido pueden variar sobre un amplio rango. De preferencia la relación molar de aluminio frente al metal de transición está en la gama entre 1:1 a 100:1, de preferencia en el rango de 5:1 y 50:1.
El orden de adición de los metalocenos y alumoxano al material de soporte puede variar. De conformidad con una modalidad preferida del presente invento el alumoxano disuelto en un disolvente hidrocarbúrico inerte apropiado se adiciona al material de soporte suspendido en el mismo u otro líquido hidrocarbúrico apropiado y luego se adiciona a la suspensión una mezcla del componente catalítico de metaloceno.
Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a la temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes individuales. Ejemplos ilustrativos de los disolventes útiles incluyen los alcanos tal como pentano, iso-pentano, hexano, heptano, octano y nonano; cicloalcanos tal como ciclopentano y ciclohexano, y aromáticos tal como benceno, tolueno, etilbenceno y dietilbenceno.
De preferencia el material de soporte se suspende en tolueno y el metaloceno y alumoxano se disuelve en tolueno antes de la adición al material de soporte.
En otro aspecto el presente invento proporciona el uso de un componente catalítico como se ha definido antes y un cocatalizador que activa el componente catalítico, para la preparación de poliolefinas isotácticas, de preferencia polipropilenos. En todavía otro aspecto el presente invento proporciona el uso de un componente catalítico de metaloceno que comprende (i) el componente catalítico y (ii) un regioisómero respectivo, en donde R_{2} es proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente distal, para la preparación de poliolefinas isotácticas, especialmente polipropilenos, que tienen una distribución de peso molecular multimodal, de preferencia una distribución de peso molecular bimodal.
En otro aspecto el presente invento proporciona un procedimiento para la preparación de poliolefinas isotácticas, especialmente polipropilenos, que comprende poner en contacto un sistema catalítico como se ha definido antes con por lo menos una olefina, de preferencia propileno, en una zona de reacción bajo condiciones de polimerización.
El componente catalítico puede prepararse con cualquier método apropiado conocido en el arte. En general la preparación del componente catalítico comprende formar y aislar diciclopentadieno puenteado, que se hace reaccionar luego con un metal halogenado para formar el catalizador de metaloceno puenteado.
En una modalidad el procedimiento para la preparación de los componentes catalíticos de metaloceno puenteado comprende poner en contacto un ciclopentadieno sustituido que tiene sustituyentes voluminosos y no voluminosos en el anillo de ciclopentadieno con un fluoreno bajo condiciones de reacción suficiente para producir un diciclopentadieno sustituido puenteado. El procedimiento comprende además poner en contacto el diciclopentadieno sustituido puenteado con un compuesto de metal de la fórmula MQ_{k} como se ha definido antes bajo condiciones de reacción suficientes para acomplejar el diciclopentadieno puenteado para producir un metaloceno puenteado en donde M y Q son como se ha definido antes y O \leq k \leq 4. La etapa de procedimiento de poner en contacto el diciclopentadieno sustituido puenteado con un compuesto de metal puede llevarse a cabo en un disolvente
clorado.
En otra modalidad el procedimiento comprende poner en contacto un ciclopentadieno sustituido que tiene sustituyentes voluminosos y no voluminosos en el anillo de ciclopentadienilo con un cloruro de alquil sililo de la fórmula R\sim_{2} Si Hal_{2} en donde R\sim es un hidrocarbilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y Hal es un halógeno. Un segundo equivalente de un fluoreno opcionalmente sustituido se adiciona para producir un ligando de ciclopentadienil-fluorenilo disustituido puenteado de silicio. Las etapas subsiguientes son similares a las anteriores para producir un ligando de ciclopentadienil-fluorenilo disustituido puenteado coordinado a metales tal como Zr, Hf y Ti.
En otra modalidad el procedimiento comprende poner en contacto un ciclopentadieno sustituido con un agente productor de fulveno tal como acetona para producir un fulveno sustituido. A continuación, en una segunda etapa, se hace reaccionar el fulveno con fluoreno para producir un ligando de ciclopentadienilo-fluorenilo sustituido puenteado por carbono que producirá los catalizadores de metaloceno deseados después de reaccionar con MCl_{4}, en donde M es Zr, Hf o Ti.
El invento se describirá ahora con mayor detalle, solo a título de ejemplo, con referencia a los dibujos anexos en donde:
La Figura 1 muestra una ilustración de la estructura tri-dimensional como se obtiene mediante análisis de difracción de rayos X de isopropilideno (3-ter-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2};
La Figura 2 muestra una ilustración de la estructura tri-dimensional como se obtiene mediante análisis de difracción de rayos X de isopropilideno (3-ter-butil-5-metil-ciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2};
La Figura 3 muestra los resultados de cromatografía de permeación de gel sobre polipropileno isotáctico producido a 40ºC utilizando una mezcla de los isómeros mostrados en las figuras 1 y 2 como un componente catalítico; y
La Figura 4 muestra los resultados de cromatografía de permeación de gel sobre polipropileno isotáctico producido a 60ºC utilizando una mezcla de los isómeros mostrados en las figuras 1 y 2 como un componente catalítico.
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Ejemplo 1 de referencia
Síntesis de isopropilideno (3-ter-butil-5-metil ciclopentadienil-fluorenilo) Zr Cl_{2} A) Síntesis del trimetil fulveno
En un matraz de fondo redondo equipado con barra de agitación magnética y admisión de nitrógeno se dispone 350 ml de metanol (a -78ºC) conteniendo metilciclopentadieno recién preparado bajo nitrógeno. A esta solución se adiciona una solución de 28,6 g de acetona en 50 ml de metanol a gotas. A continuación se adicionan 52,5 g de pirrolideno. Se agita la mezcla reaccional a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de neutralización con ácido acético y separación de la fase orgánica se evapora el disolvente y se somete el aceite amarillo restante a destilación. Se obtiene una mezcla de 6,6,3-trimetil fulveno y 6,6,5-trimetil fulveno con rendimiento del 65%.
B) Síntesis de metil-ter-butil-ciclopentadieno
Se dispone el producto obtenido en la etapa A en un matraz de 2 l y disuelto en 350 ml de éter dietílico y se enfría hasta 0ºC. A la solución se adiciona a gotas 140,6 ml de metil litio en éter (1,6 mol). Se completa la reacción después de unas pocas horas. Después de adicionar 40 ml de solución saturada de NH_{4}Cl en agua se separa la fase orgánica y se seca con MgSO_{4}. La evaporación del disolvente conduce al aislamiento de un aceite amarillo como dos estereoisómeros cuantitativamente.
C) Síntesis de terbutil-trimetil-fulveno
En un matraz de 500 ml se disponen 12,60 g del producto obtenido en la etapa B y se disuelve en 40 ml de metanol. Se enfría la mezcla hasta -78ºC. Se adicionan lentamente 2,15 g de acetona en 10 ml de etanol. En la etapa siguiente se adicionan 4 g de pirrolideno en 10 ml de metanol. Después de seis horas se termina la reacción con la adición de 10 ml de ácido acético. Después de separación de la fase orgánica, secado, evaporación de disolventes y destilación se obtiene un aceite naranja (8,95 g).
D) Síntesis de 2,2-[(3-terbutil-metil-ciclopentadienil)-fluorenil]-propano
En un matraz de fondo redondo se disponen 3,8 g de fluoreno en 100 ml de THF bajo nitrógeno. Se adicionan 14,2 ml de metil litio en éter (1,6 mol). Se agita la mezcla reaccional durante 3 horas y luego se hace reaccionar con 4,70 g del producto obtenido en la etapa C disuelto en 10 ml de THF. La reacción se termina después de 8 horas mediante la adición de una solución saturada de NH_{4}Cl en agua. Se separa la fase orgánica, se evaporan los disolventes y se obtienen 8,5 g del compuesto del epígrafe en forma de una mezcla oleosa de dos isomonómeros principales, 2,2-[(3-terbutil-5-metil-ciclopentadienil)-fluorenil]-propano y 2,2-[(3-terbutil-2-metil]-ciclopentadienil)-fluorenil]-propano.
E) Síntesis de la mezcla de isopropiliden(3-terbut-5-metil-ciclopentadienil)-fluorenil)ZrCl_{2} (1) e isopropiliden(3-terbut-2-metil-ciclopentadienil)-flurenil)ZrCl_{2} (2)
2 g del ligando obtenido en la etapa D se disuelve en 250 ml de THF bajo nitrógeno y se hace reaccionar con 7,3 ml de metil litio en éter (1,6 mol). Se agita la mezcla reaccional durante la noche. Se evapora el disolvente el día siguiente y se aísla el dianion del ligando que se hace reaccionar con 3,8 g de ZrCl_{4} en 200 ml de éter a -78ºC. Se agita la mezcla durante 6 horas a temperatura ambiente. Los dos isómeros pueden separarse mediante separación de disolvente puesto que (1) es menos soluble en diclorometano que (2).
Se recupera isopropilideno (3-ter-butil-5-metil ciclo-pentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2}, cuya estructura se muestra en la figura 1.
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Ejemplo 2 de referencia
Síntesis de isopropilideno (3-ter-butil-2-metil ciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2}
Se sigue el procedimiento sintético de conformidad con el ejemplo 1 a excepción de que, después de la separación del disolvente al final de la etapa E, se recupera isopropileno (3-ter-butil-2-metilciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2}. La estructura de este isómero se muestra en la figura 2.
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Ejemplo 3 de referencia
Síntesis de isopropilideno (3-ter-butil-5-metil ciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2} e isopropilideno (3-ter-butil-2-metil ciclopentadienil-fluorenil) Zr Cl_{2}
Se sigue el procedimiento sintético de conformidad con el ejemplo 1 a excepción de que se omite la etapa de separación de los dos isómeros.
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Ejemplo 4
Procedimientos de polimerización
Cada polimerización se llevó a cabo en un reactor de banco de 4 litros con polipropileno puro o con diluente tal como ciclohexano o isobutano con las cantidades expuestas en las Tablas siguientes. La polimerización se inició introduciendo metaloceno (0,5 a 5 mg) puesto en contacto previo con 1 ml de MAO (metilaluminoxano) (solución al 30% en tolueno obtenido de WITCO) tres minutos antes de su introducción en el reactor.
Las Tablas 1 y 2 muestran los resultados de la producción de polipropileno utilizando el sistema catalítico del ejemplo 1. Las entradas 1 a 4 comparan la polimerización de polipropileno puro (masa - entrada 1) con las que utilizan los diluentes de ciclohexano (entrada 2) e isobutano a dos presiones parciales diferentes de hidrógeno (entradas 3 y 4). La temperatura de polimerización para cada una de estas entradas fue de 60ºC. Las entradas 5 y 6 comparan la polimerización de propileno de masa a las temperaturas superiores de 70ºC y 70ºC, respectivamente. Es evidente que fue obtenible un peso molecular de alrededor de 200.000 a alrededor de 450.000. Se obtuvo polipropileno con una temperatura de fusión de por lo menos 139ºC, en este caso entorno de 140ºC. Los polímeros obtenidos exhibieron monomodalidad sobre cromatografía de permeación de gel (resultados no mostrados).
5
La Tabla 2 muestra la microtacticidad del polímero obtenido utilizando el catalizador de conformidad con el ejemplo 1 bajo condiciones de polimerización como se define por las entradas correspondientes en la Tabla 1. Los resultados se obtuvieron utilizando espectroscopia de RMN ^{13}C. Resultará evidente que el polipropileno contuvo mas del 80% de pentads en la forma puramente isotáctica (mmmm) y una virtualidad de frecuencia indetectable de inserciones indebidas. Las Tablas 3 y 4 muestran datos correspondientes en relación a la polimerización en masa de propileno utilizando el sistema catalítico del ejemplo 2. El peso molecular medio ponderal del polipropileno en este caso es muy inferior que para el polipropileno producido utilizando el catalizador del ejemplo 1. Las temperaturas de fusión expuestas en la Tabla 3 son también inferiores a las de la Tabla 1. La Tabla 4 muestra la microtacticidad de los polímeros de las dos entradas de la Tabla 1 de las que resultará evidente que el porcentaje de pentads puramente isotácticos se reduce en comparación con los expuestos en la Tabla 2. Es importante destacar que en la Tabla 4 se encuentra una frecuencia de inserción indebida de hasta 0,4% en comparación con la frecuencia virtualmente indetectable de inserciones indebidas en la Tabla 2.
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TABLA 2 Microtacticidad con iPr (5-Me-3tBuCp)FluZrCl_{2}) (para comparación)
6 
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TABLA 3 Polimerización en masa con iPr(2-Me-3tBuCp)-FluZrCl_{2} (para comparación)
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TABLA 4 Microtacticidad con iPr (2-Me-3tBuCp)FluZrCl_{2}) (para comparación)
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TABLA 5 Polimerización en masa con la mezcla de isómeros iPr(2-Me-3tBuCp)-FluZrCl_{2} + iPr(5-Me-3tBuCp)-FluZrCl_{2} (según el invento)
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Las tablas 5 y 6 muestran los resultados de polimerización de propileno en masa correspondiente con una mezcla de los dos isómeros de los ejemplos 1 y 2. Estos polímeros tienen temperaturas de fusión relativamente altas. Sin embargo, a diferencia de los polímeros expuestos en la Tabla 1 utilizando el isómero simple isopropilideno (3-ter-butil-5-metil ciclopentadienil-fluorenilo) Zr Cl_{2} que exhibe monomodalidad sobre cromatografía de permeación de gel, los polímeros producidos utilizando la mezcla de isómeros exhiben bimodaldiad. Esto es evidente a partir de las figuras 3 y 4 que muestran respectivamente los resultados de cromatografía de permeación de gel sobre los polímeros de entradas 1 y 2 de la Tabla 5.
La Tabla 6 muestra concentraciones de pentad estérico y concentraciones de regiodefectos.
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TABLA 6 iPr(2-Me-3tBuCp)FluZrCl_{2}) + iPr(5-Me-3tBuCp)FluZrCl_{2}) (según el invento)
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Claims (14)

1. Uso para la preparación de poliolefinas isotácticas de un componente catalítico de metaloceno que comprende (i) un componente catalítico que tiene la fórmula general:
(I)R''(C_{p}R_{1}R_{2})(C_{p}'R_{n}') MQ_{2}
en donde C_{p} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido; C_{p}' es un anillo de fluorenilo sustituido o no sustituido; R'' es un puente estructural que imparte estereorrigidez al componente; R_{1} es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que es distal al puente, cuyo sustituyente distal comprende un grupo voluminoso de la fórmula XR*_{3} en donde X se elige del grupo IVA, y cada R* es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono, R_{2} es un sustituyente en el anillo de ciclopentadienilo que está proximal al puente y posicionado non-vicinal al sustituyente distal y es de la fórmula YR#_{3} en donde Y se elige del grupo IVA, y cada R# es igual o diferente y se elige entre hidrógeno o hidrocarbilo con 1 a 7 átomos de carbono, cada R'_{n} es igual o diferente y es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono en donde o\leqn\leq8; M es un metal de transición del grupo IVB o vanadio; y cada Q es hidrocarbilo con 1 a 20 átomos de carbono o es un halógeno y (ii) un regioisómero respectivo en donde R_{2} está proximal al puente y posicionado vicinal al sustituyente distal.
2. Uso, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{1} es C(CH_{3})_{3}, C(CH_{3})_{2}Ph, CPh_{3} o Si(CH_{3})_{3}.
3. Uso, de conformidad con la reivindicación 2, en donde R_{1} es C(CH_{3})_{3}.
4. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde Y es carbono.
5. Uso, de conformidad con la reivindicación 4, en donde R_{2} es CH_{3}.
6. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R'' es alquilideno con 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, alquil fosfina o amina.
7. Uso, de conformidad con la reivindicación 6, en donde R'' es isopropilideno.
8. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde M es zirconio o titanio.
9. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde Q es halógeno.
10. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el anillo de fluorenilo está no sustituido en ambas posiciones 4 y 5.
11. Uso, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el componente catalítico comprende isopropiliden (3-ter-butil-5-metil ciclopentadienil-fluorenil)ZnCl_{2} e isopropiliden (3-ter-butil-2-metil ciclopentadienil-fluorenil)ZrCl_{2}.
12. Uso para la preparación de poliolefinas isotácticas, de un sistema catalítico que comprende (a) un componente catalítico como se ha descrito en cualquiera de las reivindicaciones precedentes; y (b) un cocatalizador conteniendo aluminio o boro apto para activar el componente catalítico.
13. Uso, de conformidad con la reivindicación 12, en donde el sistema catalítico comprende además un soporte inerte.
14. Uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, en donde la olefina es propileno.
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