ES2218741T3

ES2218741T3 - Resinas diluible en agua, procedimiento para su produccion y su utilizacion.

Info

Publication number: ES2218741T3
Application number: ES98118725T
Authority: ES
Inventors: Peter Dr. Tummler; Gerald Dr. Hobisch; Hellmuth Dipl-Ing. Kasch
Original assignee: Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1997-10-06
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: DK0908486T3; EP0908486B1; EP0908486A3; JPH11171953A; US6114434A; AT407253B; ATA168297A; EP0908486A2; ATE263798T1; JP4870250B2; DE59811140D1

Abstract

RESINAS AB DILUIBLES EN AGUA DESPUES DE SU NEUTRALIZACION CON UN INDICE DE ACIDEZ DE 15 HASTA 160 MG/G, QUE SE OBTIENEN MEDIANTE LA REACCION DE COMPONENTES, SIEMPRE CON RELACION A LA SUMA DE LAS MASAS DE LOS COMPUESTOS SOLIDOS EN LA MEZCLA DE LA REACCION, DE A 30 A 90 % D6E AL MENOS UN POLIMERO QUE CONTIENE GRUPOS ACIDO, ELEGIDO ENTRE POLIESTERES, ACIDOS CARBOXILICOS Y ALIFATICOS INSATURADOS DIMERIZADOS Y OLIGOMERIZADOS Y POLIMEROS FORMADOS A PARTIR DE MONOMEROS OLEFINICAMENTE INSATURADOS, SIEMPRE CON UN INDICE DE ACIDEZ DE 30 A 240 MG/G, Y B 10 A 70 % DE AL MENOS UNA RESINA DE ALDEHIDO O CETONA QUE NOES HIDROSOLUBLE, Y QUE SE OBTIENE POR CONDENSACION DEACETONAS, CETONAS JUNTO CON ALDEHIDOS, DETONAS CON UREA O ALDEHIDOS CON UREA, CON UN INDICE DE HIDROXILOS DE 20 A 30 MG/G, UN PUNTO DE REBLANDECIMIENTO DE 60 A 140 °C Y UNA MASA MOLAR MEDIA DE 500 A 3000 G/MOL, SIENDO LA SUMA DE LOS COMPONENTES EN MASA DE A Y B SIEMPRE 100%.

Description

Resina diluible en agua, procedimiento para su producción y su utilización.

La invención se refiere a resinas diluibles en agua después de la neutralización, adecuadas como resinas de pastas de pigmentos, que se pueden obtener a través de reacción de resinas duras a base de aldehídos o cetonas con un componente policarboxílico de tipo aglutinante, diluible en agua después de la neutralización.

Se conocen desde hace mucho tiempo resinas duras a base de aldehídos o cetonas, designadas en el lenguaje técnico en forma simplificada la mayoría de las veces como resinas de aldehídos o bien resinas de cetonas. Estas resinas duras son resinas importantes para nitrolacas y lacas de resina alquídica en virtud de sus propiedades técnicas específicas de la laca, como color claro, resistencia a la saponificación y al amarilleo, buena compatibilidad con otros aglutinantes de la laca y muy buena solubilidad en disolventes orgánicos polares. También han alcanzado una importancia práctica grande en los últimos años en campos especiales de aplicación, por ejemplo como resina de base para pastas de pigmentos universales que contienen disolvente.

Sin embargo, en virtud de la exigencia de lacas no contaminantes del medio ambiente, las resinas de aldehídos y las resinas de cetonas tienen un inconveniente esencial desde el punto de vista de los fabricantes de la laca y de los consumidores de la laca: son insolubles en agua.

A partir de la literatura de patentes solamente se conocen algunos ensayos para producir dispersiones acuosas estables a base de resinas de aldehídos y resinas de cetonas, como se describe, por ejemplo, en el documento DE-A 34 06 474, en el que se utilizan al mismo tiempo un coloide protector y copolimerizados especiales. En el documento GB-A 728.079 se describen productos de reacción dispersables en agua de copolímeros de estireno y ésteres parciales de ácidos policarboxílicos insaturados polimerizables con resinas que se endurecen con calor, incluyendo estas últimas especialmente resinas de urea-formaldehído butiladas y no alquiladas.

El cometido de la presente invención era ampliar, a través de la preparación de resinas diluibles en agua a base de resinas de aldehídos o de resinas de cetonas, la aplicabilidad de estas resinas como componente aglutinante, y especialmente como resina de pastas de pigmentos, para lacas diluibles en agua, sin influir negativamente sobre las propiedades del sistema de laca subyacente. De esta manera, la invención posibilita la producción de preparaciones de pigmentos, pobres en disolventes, aplicables en general.

Se ha encontrado que es posible condensar al menos parcialmente resinas de aldehídos y resinas de cetonas con polímeros diluibles en agua después de la neutralización, de tipo aglutinante, especialmente seleccionados, elegidos a partir de copolimerizados de acrilato y poliésteres, que presentan un alto porcentaje de grupos carboxilos, así como también con componentes que contienen grupos carboxilos, que son accesibles a través de dimerización u oligomerización a partir de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados, obteniendo de esta manera aglutinantes de laca de tipo nuevo, bien diluibles en agua, estables durante el almacenamiento como dispersión acuosa. Se describen, por ejemplo, en el documento AT 396 244 B1 (\equiv EP-A 0 496 079) y en el documento AT 388 921 (\equiv EP-A 0 295 403) polímeros que contienen grupos ácidos, adecuados para el procedimiento de producción reivindicado ("componentes policarboxílicos") de tipo copolimerizado de acrilato.

De acuerdo con ello, la invención se refiere a resinas AB diluibles en agua después de la neutralización con un índice de ácidos de 25 a 160 mg/g, que se pueden obtener a través de reacción de porcentajes en masa, respectivamente, relacionados a la suma de las masas de las substancias sólidas en la mezcla de reacción, de

A: 30 a 90% de al menos un polímero que contiene grupos ácidos, seleccionado a partir de poliésteres, ácidos carboxílicos alifáticos insaturados dimerizados y oligomerizados, y polimerizados de monómeros insaturados olefínicamente, respectivamente, con un índice de ácidos de 30 a 240 mg/g, y

B: 10 a 70% de al menos una resina de aldehído o resina de cetona insolubles en agua, que se puede obtener a través de condensación de cetonas, cetonas junto con aldehídos, cetonas con urea y aldehídos con urea, con un índice hidroxilo de 20 a 300 mg/g, un punto de reblandecimiento de 60 a 140ºC y una masa molar media numérica de 500 a 3000 g/mol,

dando como resultado la suma de los porcentajes de las masas de A y B siempre 100%.

El índice de ácidos se define, según DIN 53 402, como el cociente de aquella masa m_{KOH} de hidróxido potásico, que es necesaria, para neutralizar una muestra a investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa de la substancia sólida en la muestra en soluciones o dispersiones); su unidad habitual es "mg/g".

Componentes A adecuados son copolimerizados que contienen grupos ácidos de monómeros insaturados olefínicamente con un índice de ácidos del copolimerizado de 30 a 240 mg/g.

Se producen con preferencia aquellos copolimerizados, en los que al menos uno de los monómeros insaturados olefínicamente empleados, a saber A1, lleva al menos un grupo ácido, con preferencia un grupo carboxilo. Uno o varios de estos monómeros A1 son copolimerizados en común con uno o varios monómeros A2, que están libres de grupos ácidos. También es posible modificar la composición de la mezcla de monómeros durante la polimerización. A través de la selección adecuada del tipo y cantidad de los monómeros se puede ajustar fácilmente el índice de ácidos deseado.

Con preferencia, se emplean como monómeros que contienen grupos ácidos A1 ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 13 átomos de carbono o monoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos \alpha,\beta-insaturados con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo. También es posible emplear ácidos dicarboxílicos insaturados olefínicamente, como ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido dihidromucónico en forma no esterificada. Ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados adecuados son ácido acrílico y ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido isocrotónico, ácido acético de vinilo, ácido 3-propilacrílico y ácido 2-octénico. Monoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados son monometilésteres, monoetilésteres, monopropilésteres y monobutilésteres como monometilmaleinato, monoetilfumarato, monobutiléster del ácido mesacónico y monopropiléster del ácido trans-3-hexenodiácido. Con preferencia, se emplean estos monómeros que contienen grupos ácidos en porcentajes en masa de 10 a 33% con respecto a la masa de la mezcla de monómeros.

Los monómeros A2, que están libres de grupos ácidos, están seleccionados a partir de los ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos, \alpha,\beta-insaturados, monobásicos, con 3 a 7 átomos de carbono en el componente ácido y de 1 a 20, con preferencia de 1 a 12 átomos de carbono, en el componente ácido y de 1 a 20, con preferencia de 1 a 12 átomos de carbono en el componente alquilo; de los ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos alifáticos, \alpha,\beta-insaturados con 4 a 8 átomos de carbono en el componente ácido y de 1 a 20, con preferencia de 1 a 12 átomos de carbono en el componente alquilo; de los nitrilos de los ácidos mencionados; de los ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos alifáticos, \alpha,\beta-insaturados monobásicos mencionados con 3 a 7 átomos de carbono en el componente ácido y de 2 a 20 átomos de carbono en el componente hidroxialquilo, estando incluidos también oligo-oxialquilenoglicol-monoésteres con un grado de polimerización medio numérico de 2 a 50, cuyos grupos alquileno están seleccionados a partir de los grupos etileno y 1,2-propileno así como sus mezclas; de los aromatos de vinilo como estireno y tolueno de vinilo así como de los ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, lineales y ramificados, con 2 a 20 átomos de carbono como acetato de vinilo, propionato de vinilo y versatato de vinilo. Los monómeros A2 se emplean en porcentajes en masa de 67 a 90%, con relación a la masa de la mezcla de monómeros de A1 y A2.

Dado el caso, se pueden emplear también como otros monómeros A3 ácidos grasos insaturados una o varias veces con 14 a 30 átomos de carbono o sus ésteres con alcoholes alifáticos con 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos de monómeros A3 adecuados son ácido oleico, ácido linólico, ácido linolénico, ácido ricinénico así como mezclas de tales ácidos como ácido graso de aceite de alazor, ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de semillas de lino, ácido graso de aceite de semillas de algodón, ácido graso de aceite de girasol y ácido graso de talol así como sus ésteres. El porcentaje en masa de estos monómeros A3 en la mezcla de monómeros de A1, A2 y A3 es entonces de 0 a 50%.

La polimerización de la mezcla de monómeros se realiza de acuerdo con los métodos conocidos, con preferencia a través de polimerización iniciada por radicales. Como iniciadores se pueden emplear los peróxidos conocidos, perácidos y sus derivados, compuestos azo así como también las parejas de agentes oxidantes y agentes reductores conocidas como catalizadores Redox, también junto con sales de metales de transición como hierro, cerio y manganeso. La polimerización se puede realizar en solución, emulsión o también en masa.

El componente A puede ser también un poliéster que contiene grupos carboxilos, con un índice de ácidos de 30 a 240 mg/g, que se puede obtener a través de condensación a partir de

A4: alcoholes alifáticos bivalentes, lineales, ramificados o cíclicos, con 2 a 20 átomos de carbono, y

A5: ácidos carboxílicos bibásicos alifáticos o aromáticos.

En este caso, un porcentaje de la cantidad de substancia de hasta el 10% del componente A4 puede estar substituido por alcoholes alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos trivalentes o de valor más elevado, con tres a 20 átomos de carbono. De la misma manera, un porcentaje de la cantidad e substancia de hasta el 10% del componente A5 puede estar substituido por un ácido carboxílico alifático o aromático, tri o polibásico. Los poliésteres se pueden condensar también utilizando al mismo tiempo porcentajes en masa de hasta el 15% de ácidos hidroxicarboxílicos A6, que presentan, respectivamente, al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo.

Como alcoholes A4 se pueden emplear, por ejemplo, con preferencia etilenoglicol, 1,2- y 1,3-propilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexano diol, 1,2- y 1,4-dihidroxiciclohexano, 3,4- dietil-3,4-hexanodiol y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, respectivamente, de forma individual o en mezcla. Se prefieren especialmente glicol, neopentilglicol y 1,2-propilenoglicol.

Como ácidos carboxílicos bibásicos A5 se emplean con preferencia ácido adípico, ácido succínico, ácido sebácico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, ácido sulfonildibenzoico, ácido difenileterdicarboxílico y los ácidos naftalindicarboxílicos isómeros, así como ácidos grasos dímeros, que se obtienen a través de dimerización catalítica de ácidos grasos insaturados (por ejemplo, ácido graso de talol) como mezcla de ácidos dicarboxílicos acíclicos y cíclicos. También se pueden emplear ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados una o varias veces, como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico y ácido mesacónico o ácido sorbínico. Se prefieren especialmente ácido adípico, ácido maleico y los ácidos ftálicos isómeros, respectivamente, de forma individual o en mezcla.

Ácidos hidroxicarboxílicos A6 adecuados son ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico, ácido tartárico, ácido racémico, ácido glicólico, ácido dihidroxisuccínico y ácido málico. También este componente puede contener mezclas de varias de las substancias adecuadas.

Los poliésteres se obtienen de manera conocida a través de policondensación de los eductos A4 a A6 o de sus derivados formadores de ésteres (como éster metílico o halogenuros o anhídridos de los ácidos o acetatos de los alcoholes) en masa o en solución. Para la aceleración de la reacción se pueden emplear los catalizadores de transesterificación conocidos.

Los ácidos carboxílicos alifáticos insaturados dimerizados y oligomerizados, que son igualmente adecuados como componente A, se obtienen a través de dimerización u oligomerización de ácidos grasos insaturados una o varias veces con 6 a 30 átomos de carbono. Se prefieren las mezclas, obtenidas a través de catálisis con óxidos metálicos, de dimerizados y trimerizados lineales, ramificados y cíclicos de ácidos grasos insaturados con 16 a 24, especialmente también con 18 átomos de carbono.

Como componente B son adecuadas resinas de aldehídos y resinas de cetonas, que se pueden obtener a través de condensación de cetonas, cetonas junto con aldehídos, cetonas con urea o aldehídos con urea, con un índice de hidroxilos de 20 a 300 mg/g, un punto de reblandecimiento de 60 a 140ºC y una masa molar media numérica de 500 a 3000 g/mol. Estas resinas se producen habitualmente a través de condensación catalizada con álcali. Se describen procedimientos de producción adecuados en los documentos DRP 337 993, DRP 357 091, DRP 511 092, DE 0 749 836, DRP 339 107 y DE-A 28 31 613. Las resinas de cetonas adecuadas se derivan de cetonas cicloalifáticas como ciclohexanona o sus derivados como metilciclohexanona y tert.butil-ciclohexanona. Las resinas se pueden obtener a partir de estas cetonas o sus mezclas de acuerdo con los procedimientos conocidos. Otras resinas adecuadas se obtienen a través de condensación de cetonas en presencia de urea, ureas substituidas o sus derivados como, por ejemplo, 2-imidazolinona. De la misma manera son adecuados productos de condensación de cetonas y aldehídos, con preferencia cetonas cicloalifáticas y formaldehído o sus oligómeros, igualmente opcional en presencia de urea o sus derivados.

Las resinas AB según la invención se pueden obtener a través de reacción de los componentes A y B a temperatura elevada, con preferencia de 100 a 200ºC, en particular en la colada sin adición de un disolvente, pudiendo añadirse, sin embargo, dado el caso, un disolvente inerte en las condiciones de reacción, en porcentajes en masa de hasta 20%, con respecto a la suma de las masas de los componentes A y B así como del disolvente. La reacción se realiza hasta que el índice de ácidos del producto de condensación de A y B ha alcanzado un valor de 25 a 160 mg/g. Durante la reacción de condensación se forman pequeñas cantidades de agua, que se desprenden a la temperatura de reacción. El agua se puede eliminar también a través de destilación azeotropa, empleando un disolvente, que no es miscible con agua y que forma con agua un azeotropo.

Las resinas AB producidas de esta manera son neutralizadas, dado el caso, después de la adición de pequeñas cantidades de un disolvente diluible en agua, con álcalis acuosos, con preferencia soluciones de amoníaco o aminas. La cantidad de álcalis se selecciona en este caso para que esté neutralizada al menos la mitad de los grupos ácidos de la resina. No obstante, con preferencia se neutraliza totalmente. A continuación, se diluye adicionalmente a un porcentaje en masa de cuerpos sólidos con preferencia de 20 a 60%, de manera especialmente preferida de 30 a 50%, a través de la adición de agua. También es posible ajustar la concentración del agente de neutralización de tal forma que se realizan al mismo tiempo la dilución y la neutralización. Se obtiene de esta manera una solución o dispersión acuosa de la resina neutralizada.

Las resinas AB producidas según la invención son diluibles en agua después de la neutralización. Se pueden emplear, por ejemplo, para la producción de agentes de recubrimiento diluibles en agua. Son adecuadas de una manera excelente como resinas de pastas para la producción de pastas de pigmentos pobres en disolventes y libres de disolventes. Presentan una alta capacidad de adhesión del pigmento, son estables durante el almacenamiento y no modifican o no en una medida esencial su viscosidad durante el almacenamiento en las pastas de pigmentos producidas a partir de ellas. Estas pastas de pigmentos se pueden incorporar fácilmente en aglutinantes acuosos. Frente a las lacas pigmentadas directamente, no se muestra ninguna influencia negativa sobre las propiedades de la laca.

Los ejemplos siguientes explican la invención, sin limitarla en su alcance.

En los ejemplos siguientes, lo mismo que en el texto precedente, todas las indicaciones con la unidad "%" significan porciones en masa, si no se indica otra cosa. "Partes" (de forma abreviada "Tle") son siempre partes en masa. Las indicaciones de la concentración en "%" son porciones en masa de la substancia disuelta en la solución.

El "índice de viscosidad límite" designado de esta manera anteriormente, mencionado en los ejemplos, según DIN 1342, Parte 2.4, llamado "Índice Staudinger" J_{g}, es el valor límite de la función Staudinger J_{v} con concentración y tensión de empuje decrecientes, siendo J_{v} la modificación de la velocidad relativa \eta_{r} - 1 = (\eta - \eta_{s}') / \eta_{s}, es decir, J_{v} = (\eta_{r} - 1) / \beta_{B} relacionada con la concentración de masas \beta_{B} = m_{B} / V de la substancia B disuelta (con la masa m_{B} de la substancia en el volumen V de la solución). En este caso, \eta significa la viscosidad de la solución investigada y \eta_{s} la viscosidad del disolvente puro. La unidad utilizada habitualmente para J es dl/g.

Ejemplos I Preparación de los copolimerizados (1) a (4) y de los poliésteres (5) y (6) 1.1 Preparación del copolimerizado (1)

Se calentaron 30 partes de ácido graso de aceite de linaza y 5 partes de xileno a 135 -140ºC. A este temperatura se añadió de una manera uniforme dentro de 6 a 8 horas al mismo tiempo una mezcla de 32 partes de isobutilmetacrilato, 6 partes de tert.-butilperbenzoato, 1 parte de peróxido de dibenzoilo (al 50% sobre diciclohexilftalato como soporte) y 5 partes de xileno. Al término de la adición se mantuvo la temperatura de reacción hasta que una determinación del residuo dio como resultado un rendimiento de la polimerización al menos del 95%. El copolimerizado presentaba un índice de ácidos de 209 mg/g y un índice Staudinger (en dimetilformamida como disolvente) de 5,5 dl/g.

1.2 Preparación de los copolimerizados (2) a (4)

Los copolimerizados fueron preparados de manera conocida a través de polimerización de la solución en isopropanol de acuerdo con un porcentaje en masa de cuerpos sólidos calculado de 50%. Las relaciones de cantidades y los índices están resumidos en la Tabla 1.

1.3 Preparación de los poliésteres (5) y (6)

A partir de butanodiol y ácido adípico se preparó a través de policondensación en la colada un poliéster (5) con un índice de ácidos de 192 mg/g.

A partir de neopentilglidol y una mezcla de porcentajes iguales de cantidades de substancia de anhídrido del ácido ftálico y anhídrido del ácido maleico así como a partir de un porcentaje en masa del 5% en la mezcla de educto de ácido dimetilolpropiónico se preparó a través de condensación en la colada un poliéster (6) con un índice de ácidos de 217 mg/g.

TABLA 1

		Componente
		(1)	(2)	(3)	(4)
(A2)	Acrilato de etilo	-	-	-	25
	Acrilato de butilo	-	-	-	30
	2-etilhexilacrilato	-	25	30	-
	Metacrilato de metilo	-	-	-	30
	Metacrilato de isobutilo	32	18	27	-
	Estireno	-	26	18,5	-
	Tolueno de vinilo	6	-	-	-
(A1)	Ácido acrílico	-	31	-	15
	Ácido metacrílico	21	-	24,5	-
(A3)	Ácido graso de aceite de linaza	41	-	-	-
	Índice de ácidos en mg/g	209	241	160	117

Los índices indicados en las substancias empleadas son porciones en masa en %, que se completan, respectivamente, a 100%.

2 Preparación de las resinas de pastas de pigmentos PH1 a PH10

Ejemplos 2.1 a 2.7

Los componentes (A) y (B) fueron introducidos en las relaciones de cantidad según la Tabla 2 en un recipiente de reacción adecuado. El preparado fue llevado con agitación poco a poco a una temperatura del circuito de 200ºC y se mantuvo a esta temperatura hasta que se alcanzó el índice de ácidos indicado. Después de la eliminación del disolvente, se ajustó el preparado con etilenoglicolmonobutiléter a un porcentaje en masa de cuerpos sólidos del 87% y fue emulsionado a 50ºC con una solución acuosa diluida de amoníaco. La cantidad de amoníaco y de agua se seleccionó para que resultase un valor pH de la emulsión de 8,2 a 8,4 y un porcentaje en masa de cuerpos sólidos del 40%. Las soluciones de resina eran líquidos lechosos a transparentes.

TABLA 2 Todas las indicaciones de cantidades son porcentajes en masa de los componentes en substancia sólida

Ejemplo	2,1	2,2	2,3	2,4	2,5	2,6	2,7
Resina de pastas de pigmentos	PH1	PH2	PH3	PH4	PH5	PH6	PH7
Componente (A)	60(1)	40(2)	80(3)	90(4)	50(2)	70(3)	70(1)
Componente (B)	40(B3)	60(B2)	20(B1)	10(B3)	50(B1)	30(B2)	30(B1)
Índice de ácidos en mg/g	82	41	110	95	35	74	103

(B1) : ® LAROPAL A81: resina de aldehído (BASF)

(B2) : ® LAROPAL A101: resina de urea-aldehído (BASF)

(B3) : ® LAROPAL K80: resina de cetona (BASF)

Ejemplos 2.8 a 2.10

De una manera similar, a través de condensación de 45 partes del poliéster (5) y 55 partes de una resina de aldehídos alifáticos y urea con una temperatura de reblandecimiento de 80 a 90ºC y un índice de ácidos de aproximadamente 1,5 mg/g (® Laropal A 81) se preparó una resina de pastas de pigmentos PH8 con un índice de ácidos de 52 mg/g, y a través de condensación de 60 partes del poliéster (6) con 40 partes de una resina de aldehídos alifáticos y urea con una temperatura de reblandecimiento de 95 a 100ºC y un índice de ácidos de aproximadamente 1 mg/g se preparó una resina de pastas de pigmentos PH9 con un índice de ácidos de 68 mg/g. A partir de 50 partes de un ácido graso dímero con 36 átomos de carbono por término medio y un índice de ácidos de aproximadamente 190 mg/g (® Pripol 1017 de la Fa. Unichema) y de 50 partes de una resina de aldehídos alifáticos y urea con una temperatura de reblandecimiento de 80 a 90ºC y un índice de ácidos de aproximadamente 1,5 mg/g (® Laropal A 81) se preparó a través de condensación una resina de pastas PH10 con un índice de ácidos de 70 mg/g.

3 Verificación técnica de la laca de las resinas de pastas de pigmentos PH1 a PH10

Según los datos de la Tabla 3, se dispersaron las cantidades correspondientes de los pigmentos respectivos en la siguiente solución de pastas de pigmentos sobre el molino de perlas y a continuación se sometió a una verificación de su capacidad de almacenamiento.

250	partes de resina de pastas de pigmentos, 40% en agua
20	partes de Additol® VXW 6213 (reticulante)
2	partes de Additol® VXW 6210 (antiespumante)
3	partes de Additol® XL 297 (agente antipelicular para aglutinantes de la laca que se secan al aire)
\underline{100}	partes de agua
375	partes de la preparación de pastas de pigmentos

TABLA 3

1

	Pigmento de la Fa. Hoechst AG (1-10,18)	Pigmento de la Fa. Kronos Titan (11)
	Pigmento de la Fa. Bayer AG (12)	Pigmento de la Fa. Degussa AG (13)
	Pigmento de la Fa. BASH AG (14-17, 19, 20)

Ensayo de almacenamiento a temperatura ambiente durante 6 meses.

Se puede reconocer que las resinas de pastas producidas según la invención son estables durante el almacenamiento y presentan una capacidad alta de adhesión del pigmento.

4 Verificación de la laca

Con la pasta de pigmento P3 y la pasta de pigmento P11 se produjeron lacas con diferentes aglutinantes acuosos en la relación de la masa del pigmento (m_{P}) indicada en la Tabla 4 con respecto a la masa del aglutinante (m_{B}).

TABLA 4

Laca Nº	L1	L2	L3	L4	L5	L6
Aglutinante	a	b	c	d	a	d
Pasta de pigmento	P11	P3	P3	P11	P3	P3
m_{P} / m_{B}	1 : 1	0,2 : 1	0,2 : 1	1 : 1	0,2 : 1	0,2 : 1

El aglutinante a es una resina alquido modificada con acrilo, que se seca de forma oxidativa, en forma de emulsión acuosa (® Resydol AY 586 w, Vianova Resins).

El aglutinante b es un sistema híbrido de acrilo - alquilo neutralizado con amoníaco, que se seca de forma oxidativa en forma de emulsión acuosa (® Resydol VAY 6278 w, Vianova Resins).

El aglutinante c es una dispersión acuosa de poliuretano (® Daotan VTW 1252, Vianova Resins).

El aglutinante d es una resina alquido que no se seca, modificada con resina epóxido, que es diluible en agua después de la neutralización con aminas (® Resydol AX 246, Vianova Resins).

Con estas lacas se recubrieron placas de acero en un espesor de película húmeda de 150 \mum. En las placas de ensayo de las lacas que se secan de forma oxidativa se determinaron el brillo y el velo con un gonio-reflectómetro de la Fa. BYK después de 48 horas de almacenamiento a temperatura ambiente (RT), siendo determinada la dureza pendular según König (DIN 53157) después de un almacenamiento de uno y siete días, respectivamente, a temperatura ambiente después de la aplicación. La resistencia mecánica de los recubrimientos fue verificada en un espesor de capa seca de 30 a 35 \mum después de 7 días de almacenamiento a RT a través de la verificación de la profundidad según DIN EN ISO 1520 y a través del ensayo de impacto según ASTM D 2794, la susceptibilidad a la corrosión a través de almacenamiento en agua a 40ºC según ISO 2812 T2 y a la través de la resistencia en armario húmedo (ensayo de goteo) según DIN 53210.

Las placas de ensayo en base al tipo de secado al horno (AX 246) fueron aireadas en el transcurso de diez minutos después de la aplicación, fueron secadas en el transcurso de 10 minutos a 80ºC y luego fueron secadas al horno en el transcurso de 20 minutos a 130ºC. Los ensayos se realizaron una hora después del secado al horno.

Como comparación se utilizó, respectivamente, una placa de acero, que había sido recubierta con una laca comparativa pigmentada directamente V1 a V6 (sin resina de pastas) del mismo aglutinante. Los resultados del ensayo de la laca están resumidos en la Tabla 5.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 5

2

	0:	Ninguna diferencia entre las muestras L y V
	+:	La muestra L es hasta 10% mejor en el ensayo que la muestra V
	++:	La muestra L es más del 10% mejor en el ensayo que la muestra V
	-:	La muestra L es hasta 10% peor en el ensayo que la muestra V
	- -:	La muestra L es más del 10% peor en el ensayo que la muestra V

A partir de estos resultados se puede reconocer que es posible preparar con las resinas de pastas según la invención una serie de las más diferentes pastas de pigmentos pobres en disolventes y pigmentar lacas con resultado excelente, sin influir negativamente sobre el perfil de las propiedades técnicas de paliación de las lacas.

Claims

1. Resinas AB diluibles en agua después de la neutralización con un índice de ácidos de 25 a 160 mg/g, que se pueden obtener a través de reacción de porcentajes en masa, respectivamente, relacionados a la suma de las masas de las substancias sólidas en la mezcla de reacción, de

2. Solución o dispersión acuosa de una resina según la reivindicación 1, que se puede obtener a través de dilución de la resina neutralizada AB con agua sobre un porcentaje en masa de substancia sólida en la solución acuosa de 30 a 50%.

3. Resinas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A se emplea un copolimerizado que contiene grupos carboxilos a partir de monómeros insaturados olefínicamente, conteniendo al menos uno de los monómeros grupos carboxilos.

4. Resinas según la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A se emplea un copolimerizado de porcentajes en masa en la mezcla de monómeros de

A1: 10 a 33% de ácidos carboxílicos alifáticos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 13 átomos de carbono o monoalquilésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos \alpha,\beta-insaturados con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo,

A2: 67 a 90% de uno o varios monómeros insaturados olefínicamente, que están libres de grupos ácidos, seleccionados a partir de ésteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico de alcoholes alifáticos con 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo, estireno, viniltolueno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, hidroxialquil(met)acrilatos con 2 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo y ésteres de dialquilo de ácidos dicarboxílicos alifáticos \alpha,\beta-insaturados con 1 a 20 átomos de carbono en el resto alquilo, y

A3: 0 a 50% de ácidos grasos insaturados una o varias veces con 14 a 30 átomos de carbono o sus ésteres,

dando como resultado la suma de los porcentajes en masa de A1, A2 y A3 en la mezcla de monómeros siempre 100%.

5. Resinas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A es un poliéster que contiene grupos carboxilos, que se puede obtener a través de condensación a partir de

A5: ácidos carboxílicos bibásicos alifáticos o aromáticos.

6. Resinas según la reivindicación 5, caracterizadas porque un porcentaje de la cantidad de substancia de hasta el 10% del componente A4 está substituido por alcoholes alifáticos, lineales, ramificados o cíclicos trivalentes o de valor más elevado, con tres a 20 átomos de carbono.

7. Resinas según la reivindicación 5, caracterizadas porque un porcentaje de la cantidad de substancia de hasta el 10% del componente A5 está substituido por un ácido carboxílico alifático o aromático tri o polibásico.

8. Resinas según la reivindicación 5, caracterizadas porque los polímeros son condensados bajo la coutilización de porcentajes en masa de hasta 15% de ácidos hidroxicarboxílicos, que presentan, respectivamente, al menos un grupo hidroxilo y al menos un grupo carboxilo.

9. Resinas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente A es un dimerizado u oligomerizado de ácidos carboxílicos alifáticos insaturados una o varias veces con 6 a 30 átomos de carbono.

10. Procedimiento para la producción de resinas según la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar a los componentes A y B a una temperatura de 100 a 250ºC, hasta que se ha alcanzado un índice de ácidos de 25 a 160 mg/g, se añade, dado el caso, un disolvente diluible en agua y se neutraliza total o parcialmente la solución obtenida con una solución acuosa de hidróxidos alcalinos, amoníaco o aminas.

11. Procedimiento para la producción de resinas según la reivindicación 10, caracterizado porque durante la reacción de los componentes A y B se elimina el agua formada a través de destilación azeotropa.

12. Utilización de resinas según la reivindicación 1 para la producción de agentes de recubrimiento diluibles en agua.

13. Utilización de resinas según la reivindicación 1 para la producción de resinas de pastas de pigmentos, que se pueden utilizar conjuntamente con aglutinantes acuosos para la producción de lacas acuosas.