ES2220088T3 - Compuesto fenoxifosfaceno reticulados, procedimiento para su preparacion, composiciones de resina ignifugas y resinas moldeadas ignifugas. - Google Patents

Abstract

Compuesto fenoxifosfaceno reticulado, caracterizado porque: al menos un compuesto fosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto fosfaceno cíclico representado por la fórmula (1) **(fórmula)** en la cual m es un número entero entre 3 a 25 y Ph es un grupo fenilo, y un compuesto fosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (2) **(fórmula)** en la cual X1 representa un grupo -N = P(OPh)3 o un grupo -N=P(O)OPh, Y representa un grupo -P(OPh)4 o un grupo -P(O)(OPh)2, y n es un número entero entre 3 a 10.000 y Ph es tal como se ha definido anteriormente, se reticula con al menos un grupo reticulante seleccionado de entre el grupo formado por un grupo o-fenileno, un grupo m-fenileno, un grupo p-fenileno y un grupo bisfenileno representado por la fórmula (3) **(fórmula)** en la cual A es -C(CH3)2-, -SO2-, -S- u -O- y z es 0ó1; (a) cada de los grupos reticulantes se interpone entre los dos átomos de oxígeno que quedan después de la eliminación de los gruposfenilo del compuesto fosfaceno; (b) la cantidad de grupos fenilo en el compuesto reticulado es del 50% al 99, 9% en base a la cantidad total de los grupos fenilo existentes en dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (1) o dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (2); y (c) el compuesto fenoxifosfaceno reticulado no tiene grupos hidroxilo libres en la molécula.

Description

Compuestos feoxifosfaceno reticulados, procedimiento para su preparación, composiciones de resina ignífugas y resinas moldeadas ignífugas.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a compuestos fenoxifosfaceno reticulados, a un procedimiento para su preparación, a composiciones de resina ignífuga y a resinas moldeadas ignífugas.

Antecedentes de la técnica

Las resinas sintéticas son ampliamente utilizadas en campos variados como productos eléctricos y electrónicos, equipos para automatismo de oficinas, equipos de oficinas y equipos de comunicaciones, por su excelente capacidad de procesado en el moldeado, sus propiedades mecánicas, su aspecto, etc. Se requiere que las resinas que se usan en algunas aplicaciones tengan una capacidad ignífuga para proteger frente al calor y la ignición de los componentes internos en dispositivos y aparatos.

Para proporcionar la capacidad ignífuga a las resinas sintéticas, normalmente se añade una sustancia ignífuga a la resina antes del moldeado de la misma. Las sustancias ignífugas se clasifican inicialmente en dos grupos, a saber, sustancias ignífugas que contienen halógenos y sustancias ignífugas que no los contienen.

Ejemplos de sustancias ignífugas que contienen halógenos son tetrabromobisfenol-A y otros compuestos orgánicos halogenados similares; fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y compuestos halogenados con fósforo orgánico similares. En la patente GB-A-1413785 se revela un procedimiento para la preparación de homopolímeros solubles de alto peso molecular poli(haloariloxifosfaceno) que carecen esencialmente de lugares P-Cl y de los polímeros que se obtienen con ellos. Las sustancias ignífugas que contienen halógenos producen importantes efectos ignífugos pero también reducen la estabilidad térmica de las resinas sintéticas de matriz, provoca el deterioro y el cambio de color de las resinas y además tiene los siguientes inconvenientes. Las sustancias ignífugas que contienen halógenos sufren una descomposición térmica y generan halógenos hidrogenados, con lo que se provoca la corrosión de los moldes metálicos y además se producen compuestos halogenados tóxicos de bajo peso molecular como productos intermedios durante el moldeado o la ignición.

Ejemplos de sustancias ignífugas no halogenadas son el hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio y otros hidróxidos metálicos inorgánicos similares; fosfato de trifenilo (TPP), fosfato de resorcinol bis(difenilo) (RDPP), fosfato de trixililo (TXP) y compuestos similares con fósforo orgánico (documentos EP-A-174496, EP-A-363608, EP-A-509506 y US-A-5122556).

Los hidróxidos metálicos inorgánicos muestran una capacidad ignífuga debido al agua que se genera durante la descomposición térmica. Como el agua apenas produce unos efectos ignífugos bajos, se debe añadir el hidróxido metálico inorgánico en una cantidad grande para aportar un nivel suficiente de capacidad ignífuga. Sin embargo, la adición de dicha gran cantidad conlleva la desventaja de que se deterioran las propiedades inherentes de las resinas sintéticas (p. ej., las propiedades mecánicas).

El uso de compuestos con fósforo orgánico como sustancias ignífugas está bien documentado. En el documento EP-A-1063252 se da a conocer la producción de una ustancia ignífuga no halogenada preparada mediante la reacción entre un compuesto fosfaceno como material ignífugo y una resina poliéster. En el documento GB-A-1600038 se enseña que se pueden preparar láminas y espumas que tienen unas características físicas altamente especificadas, específicamente una capacidad ignífuga excelente, mezclando homopolímeros fosfaceno o copolímeros con plastificadores ciclofosfaceno totalmente sustituidos o parcialmente sustituidos compatibles. En el documento GB-A-1579653 se dan a conocer polifosfacenos que tienen una estructura regulada al menos en parte. En el documento GB-A-1425853 se enseña un procedimiento para la preparación de fosfacenos poliméricos mediante la condensación de ciertos fosfonitratos con halógenos de fósforo o halógenos fosfonitrílicos con eliminación de los halógenos orgánicos. En el documento GB-A-1512966 se enseña un procedimiento para generar una sustancia ignífuga fosfaceno modificada en la cual se hace reaccionar un fosfaceno sustancialmente completamente hidroxarboxilado con un fosfaceno parcialmente hidroxarboxilado con temperaturas levemente elevadas.

En el documento GB-A-1436352 se dan a conocer fosfacenos oligoméricos que contienen una parte sustancial de oligómeros fosfaceno lineales y fibra de rayón impregnada con una cantidad ignífuga de estos fosfacenos oligoméricos. En el documento GB-A-1468799 se dan a conocer aditivos ignífugos para elaboración de fibras y filamentos sintéticos que contienen un polímero fosfaceno sustancialmente insoluble en agua.

En comparación, los compuestos con fósforo orgánico producen efectos ignífugos altos. Sin embargo, como estos compuestos son líquidos o sólidos con un punto de fusión bajo y tienen una volatilidad elevada, es necesario usar una temperatura baja para moldear un compuesto de resina que contenga un compuesto de fósforo orgánico y siempre surgen problemas como el bloqueo durante el amasado y la migración del compuesto de fósforo orgánico hacia la superficie (exprimido) durante el amasado o moldeado. Además, los compuestos de resina que contienen dicho compuesto con fósforo orgánico tienen el inconveniente del goteo (caída de gotas de la resina moldeada) durante la ignición con la consecuente diseminación del fuego debido al goteo. En consecuencia, para obtener una clasificación de V-0 (las llamas no continúan durante más tiempo que el periodo especificado y no hay gotas de resina fundida que incendien el algodón) en una prueba de capacidad ignífuga conforme a la norma UL-94 (Estudio de la inflamabilidad de materiales plásticos para componentes de dispositivos y aparatos, que es una prueba estándar para evaluar la capacidad ignífuga), al añadir un compuesto con fósforo orgánico a una resina es necesario añadir una resina que contenga flúor como politetrafluoroetileno (PTFE) como agente para prevenir el goteo de la resina fundida durante la ignición. Sin embargo, la resina fluorada contiene halógenos y provoca la aparición de gases tóxicos durante la
combustión.

Sustancias ignífugas conocidas son los compuestos fenoxifosfaceno obtenidos mediante la reacción entre diclorofosfaceno y un compuesto monohidroxi como fenol. Por ejemplo, se ha propuesto la adición de un compuesto fenoxifosfaceno a una resina termoplástica, como una resina poliamida (publicación de patente japonesa examinada nº 53.746/1981), una resina policarbonato (publicación de patente japonesa no examinada nº 37.149/1976), policarbonato o una mezcla de policarbonato y otras resinas termoplásticas (publicación de patente japonesa no examinada nº 292.233/1995) o una mezcla de policarbonato aromático y una resina de caucho-estireno (publicación de patente japonesa no examinada nº 53.009/1997), o a una resina termoselladora como una resina epoxi (EP-A-708141).

En el documento EP-A-0945478 se da a conocer una composición ignífuga compuesta por un compuesto fenoxifosfaceno reticulado y composiciones de resina que contienen la sustancia ignífuga y los moldeados de los compuestos de resina. En el documento US-A-4094856 se describe la reticulación de un ciclotrifosfaceno (fenoxi sustituido) y dioles aromáticos para dar un compuesto que, cuando se añade a ciertos polímeros en forma de fibras, películas u otras formas se convierte en permanentemente ignífugo.

Dicha incorporación de fenoxifosfaceno puede incrementar el índice de oxígeno límite (limit oxigen index, LOI, un índice de la capacidad ignífuga) pero no proporciona una capacidad ignífuga suficientemente mejorada a la resina e inevitablemente reduce la resistencia al calor y las propiedades mecánicas de la resina.

Además, en la publicación de patente japonesa no examinada nº 47.042/1976 se propone el uso como sustancia ignífuga de poliéster aromático termoplástico a un compuesto fosfaceno preparado sustituyendo los átomos de cloro del diclorofosfaceno con compuestos monohidroxi (p. ej., fenolato metálico alcalino) de forma que tenga un grado de sustitución de 3,9 a 6 (según el trímero diclorofosfaceno) y además sustituyendo los átomos de cloro residual con difenolato metálico alcalino (p. ej., una sal metálica alcalina de difenol 4,4'-isopropilideno).

Sin embargo, cuando el compuesto fosfaceno preparado mediante el método de producción previsto en dicho documento se incorpora en una resina termoplástica como poliéster o policarbonato, el peso molecular de la resina termoplástica disminuye y los moldeados de la composición de resina resultantes tendrán unas propiedades mecánicas bajas y una resistencia baja al calor y no tendrán una capacidad ignífuga suficientemente alta. Esta tendencia es más evidente tras el intervalo de tiempo transcurrido desde la producción de los moldeados de la resina.

Exposición de la invención

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un nuevo compuesto fosfaceno capaz de mejorar en gran medida la capacidad ignífuga.

Otro objetivo de la invención es proporcionar una sustancia ignífuga que, cuando se incorpora a una resina termoplástica o a una resina termoselladora, no reduzca el peso molecular de la resina y, por tanto, no altere las propiedades mecánicas o la resistencia al calor de la resina.

Otro objetivo adicional de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación del compuesto fosfaceno precedente.

Otras características de la presente invención se pondrán más claramente de manifiesto a partir de la descripción siguiente.

Los presentes inventores realizaron una investigación exhaustiva para conseguir los objetivos mencionados y finalmente tuvieron éxito para producir un nuevo compuesto fenoxifosfaceno reticulado que es útil como sustancia ignífuga para resinas sintéticas, y completaron la presente invención.

Según la presente invención, se proporciona un compuesto fenoxifosfaceno reticulado caracterizado porque:

al menos un compuesto fosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto fosfaceno cíclico representado por la fórmula (1)

1

(en la cual m es un número entero entre 3 a 25 y Ph es un grupo fenilo) y un compuesto fosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (2)

(en la cual X^{1} representa un grupo -N = P(OPh)_{3} o un grupo -N=P(O)OPh, Y^{1} representa un grupo -P(OPh)_{4} o un grupo -P(O)(OPh)_{2}, y n es un número entero entre 3 y 10.000 y Ph

2

es tal como se ha definido anteriormente)

se reticula al menos con un grupo reticulante seleccionado de entre el grupo formado por un grupo o-fenileno, un grupo m-fenileno, un grupo p-fenileno y un grupo bisfenileno representado por la fórmula (3)

3

(en la cual A es -C(CH_{3})_{2}-, -SO_{2}-, -S- u -O- y z es 0 ó 1);

(a) cada uno de los grupos reticulantes se interpone entre los dos átomos de oxígeno que quedan después de la eliminación de los grupos fenilo del compuesto fosfaceno;

(b) la cantidad de grupos fenilo en el compuesto reticulado es del 50% al 99,9% en base a la cantidad total de los grupos fenilo que hay en dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (1) o dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (2); y

(c) el compuesto fenoxifosfaceno reticulado no tiene grupos hidroxilo libres en la molécula.

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación del compuesto fenoxifosfaceno reticulado anterior que comprende las etapas siguientes:

al menos un compuesto diclorofosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto diclorofosfaceno cíclico representado por la fórmula (4)

4

(en la cual m es tal como se ha definido anteriormente) y un compuesto diclorofosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (5)

5

(en la cual X^{2} representa un grupo -N = PCl_{3} o un grupo -N=P(O)Cl, Y^{2} representa un grupo -PCl_{4} o un grupo -P(O)Cl_{2}, y n es tal como se ha definido anteriormente) se hace reaccionar con una mezcla de fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6)

6

(en la cual M es un metal alcalino) y al menos un difenolato seleccionado de entre el grupo formado por difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7)

7

(en la cual M es tal como se ha definido anteriormente) y un difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (8)

8

(en la cual A, z y M son tal como se han definido anteriormente); y

el compuesto resultante se hace reaccionar además con el fenolato metálico alcalino.

El compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención produce unos efectos ignífugos más altos que los compuestos fenoxifosfaceno no reticulados convencionales y proporciona una capacidad ignífuga alta a resinas termoplásticas o resinas termoselladoras.

El compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención que no contiene halógenos no provoca la corrosión de los moldes metálicos ni el deterioro o cambios de color de las resinas durante el moldeado y no produce gases tóxicos como los halógenos hidrogenados durante la combustión.

Además, el compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención que tiene una volatilidad baja no necesita usar una temperatura baja para el moldeado de la resina y no tiene inconvenientes como el bloqueo durante el amasado, la migración de la sustancia ignífuga hacia al superficie (exprimida) durante el amasado o moldeado, y el goteo durante la ignición.

Los presentes inventores desarrollaron una investigación y encontraron que el compuesto fosfaceno preparado con el método que se revela en la publicación de patente japonesa no examinada nº 47.042/1976 previa tiene grupos hidroxilo libres residuales derivados de la materia prima difenolato metálico alcalino en la molécula. Los presentes inventores encontraron además que cuando un compuesto fosfaceno que contiene dichos grupos hidroxilo libres se incorpora a una resina termoplástica como poliéster o policarbonato, los grupos hidroxilo libres reducen el peso molecular de la resina, y los moldeados de la composición de resina resultante tendrán propiedades mecánicas y resistencia al calor inferiores.

El compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención que no contiene grupos hidroxilo libres en la molécula no reduce el peso molecular de las resinas sintéticas y, por tanto, no altera la capacidad de procesamiento en el moldeado de las resinas sintéticas ni sus propiedades mecánicas (p. ej., la resistencia al impacto) y la resistencia al calor de las resinas moldeadas de resina sintética.

En la presente memoria, la expresión "no tener grupos hidroxilo libres en la molécula" significa que la cantidad de grupos hidroxilo libres es menor que el límite detectable, cuando se mide según el método de acetilación utilizando anhídrido acético y piridina como se describe en la página 353 del Analytical Chemistry Handbook (3ª edición revisada, editado por la Japan Analytical Chemistry Academy, publicado por Maruzen Book Store Co., Ltd., 1981). En este caso, el término "límite detectable" significa la cantidad detectable mínima como equivalentes hidroxilo por cada gramo de una muestra en estudio (el compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención), más específicamente 1 x 10^{-6} equivalentes/gramo de hidroxilo.

En el análisis del compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención por el método de acetilación precedente, la cantidad resultante incluye la cantidad de grupos hidroxilo en el fenol residual usado como materia prima. Como la cantidad de fenol en la materia prima se puede determinar mediante cromatografía líquida de alta velocidad, la cantidad de grupos hidroxilo libres en el compuesto fenoxifosfaceno reticulado puede determinarse con precisión.

La presente invención proporciona una sustancia ignífuga que comprende el compuesto fenoxifosfaceno reticulado mencionado anteriormente como principio activo.

La presente invención además proporciona una composición de resina ignífuga que comprende 100 partes en peso de una resina termoplástica o una resina termoselladora y 0,1 a 100 partes en peso de la sustancia ignífuga mencionada anteriormente.

La presente invención además proporciona una composición de resina ignífuga que comprende 100 partes en peso de una resina termoplástica o una resina termoselladora, de 0,1 a 100 partes en peso de la sustancia ignífuga mencionada anteriormente y de 0,01 a 50 partes en peso de un agente de relleno inorgánico.

La presente invención también proporciona una composición de resina ignífuga que comprende 100 partes en peso de una resina termoplástica o una resina termoselladora, de 0,1 a 50 partes en peso de la sustancia ignífuga mencionada anteriormente, y de 0,1 a 50 partes en peso de un compuesto con fósforo orgánico sin halógenos.

La presente invención además proporciona una composición de resina ignífuga que está compuesta por 100 partes en peso de una resina termoplástica, de 0,1 a 100 partes en peso de la sustancia ignífuga mencionada anteriormente y de 0,01 a 2,5 partes en peso de una resina fluorada.

Además, la presente invención proporciona una resina moldeada ignífuga producida por el moldeado de cualquiera de las composiciones de resina ignífuga mencionadas anteriormente.

Compuestos fenoxifosfaceno reticulados

Los compuestos fenoxifosfaceno reticulados de la invención se pueden obtener mediante un procedimiento que comprende las dos etapas siguientes:

Se hace reaccionar al menos un compuesto diclorofosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto diclorofosfaceno cíclico representado por la fórmula (4) y un compuesto diclorofosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (5) con una mezcla de fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6) y al menos un difenolato seleccionado de entre el grupo formado por difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7) y difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (8) (primera etapa); y

El compuesto resultante se hace reaccionar además con el fenolato metálico alcalino (segunda etapa).

El estudio de los presentes inventores reveló que el difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7) u (8) reacciona con compuestos diclorofosfacenos mucho menos que el fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6). Más específicamente, cuando se calienta una mezcla de un compuesto diclorofosfaceno y de un fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6) se produce un compuesto fenoxifosfazeno por sustitución de los átomos de cloro con grupos fenoxi. Por otro lado, cuando se calienta una mezcla de un compuesto diclorofosfaceno y un difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7) u (8), la reacción de sustitución casi no avanza.

Por tanto, cuando se prepara un compuesto fenoxifosfaceno según el método descrito en la Publicación de patente japonesa no examinada nº 47.042/1976, que comprende la reacción de un compuesto diclorofosfaceno con un fenolato metálico alcalino y la reacción del compuesto resultante con un difenolato metálico alcalino, es muy difícil sustituir completamente los átomos de cloro, que quedan después de la reacción, con un difenolato metálico alcalino. Incluso uno de los grupos OM del difenolato metálico alcalino reacciona con un átomo de cloro del compuesto diclorofosfaceno, y el otro grupo OM residual en el otro extremo casi no reacciona con un átomo de cloro. Cuando el grupo OM se convierte en un grupo OH aparece un compuesto fosfaceno hidroxilado.

Por obligación, cuando se prepara un compuesto fenoxifosfaceno según el método de la invención que comprende las etapas de hacer reaccionar un compuesto diclorofosfaceno con una mezcla de fenolato metálico alcalino y difenolato metálico alcalino y de hacer reaccionar el compuesto resultante con un fenolato metálico alcalino, los grupos hidroxilo libres no permanecen en la molécula. El radical M de ambos grupos OM se elimina del difenolato metálico alcalino de forma que los dos átomos de oxígeno se combinan con átomos de fósforo en el compuesto diclorofosfaceno, dando por tanto un compuesto fenoxifosfaceno reticulado (con un mayor peso molecular).

Los compuestos diclorofosfacenos de las fórmulas (4) y (5) para usarse como materias primas en los procedimientos de producción de la invención se pueden producir por los métodos conocidos que se describen en la publicación de patente japonesa no examinada nº 87.427/1982, publicaciones de patentes japonesas examinadas nº 19.604/1983, 1363/1986 y 20.124/1987, etc. Un método a modo del Ejemplo comprende en hacer reaccionar cloruro amónico y pentacloruro de fósforo (o cloruro amónico, tricloruro de fósforo y cloro) aproximadamente a 120ºC-130ºC usando clorobenceno como disolvente, seguido por la extracción del ácido clorhídrico. Según este método, se pueden obtener los compuestos diclorofosfacenos de las fórmulas (4) y (5) en forma de una mezcla.

Según la presente invención, esta mezcla se puede usar tal cual como materia prima o se puede separar en un compuesto diclorofosfaceno cíclico de la fórmula (4) y un compuesto diclorofosfaceno de cadena lineal o ramificada de la fórmula (5) y ambos se pueden usar por separado.

De los compuestos diclorofosfacenos representados por la fórmula (5), se prefieren aquellos en los cuales n es un número entero entre 3 y 1000.

Ejemplos de fenolatos metálicos alcalinos representados por la fórmula (6) son una amplia variedad de los conocidos, como fenolato sódico, fenolato potásico, fenolato de litio, etc. Estos fenolatos metálicos alcalinos se pueden usar solos o en combinación.

No hay limitación para las posiciones de los dos grupos -OM (en los cuales M es tal como se ha definido anteriormente) en un difenolato metálico alcalino de la fórmula (7). Cualquier posición orto, meta y para funcionará bien. Ejemplos de difenolatos metálicos alcalinos son las sales metálicas alcalinas de resorcinol, hidroquinona, catecol, etc., de las cuales se prefieren las sales de sodio y las sales de litio. Estos difenolatos metálicos alcalinos pueden usarse solos o en combinación.

Ejemplos de difenolatos metálicos alcalinos representado por la fórmula (8) son las sales metálicas alcalinas de 4,4'-isopropilidenedifenol (bisfenol-A), 4,4'-sulfonildifenol (bisfenol-S), 4,4'-tiodifenol, 4,4'-oxidifenol, 4,4'-difenol, etc., de las cuales se prefieren las sales de sodio y las sales de litio. Los difenolatos metálicos alcalinos se usan solos o en combinación.

Según la presente invención, el difenolato metálico alcalino de la fórmula (7) y el difenolato metálico alcalino de la fórmula (8) se pueden usar solos o en combinación.

En la primera etapa del procedimiento de producción según la invención es deseable usar un fenolato metálico alcalino y un difenolato metálico alcalino en cantidades tales que no todos los átomos de cloro del compuesto diclorofosfaceno se consuman en la reacción con el fenolato metálico alcalino y el difenolato metálico alcalino, es decir, que queden algunos átomos de cloro en el compuesto diclorofosfaceno después de la reacción con el fenolato metálico alcalino y el difenolato metálico alcalino. En consecuencia, los grupos -OM (en los cuales M es tal como se ha definido anteriormente) de ambos lados del difenolato metálico alcalino se combinen con los átomos de fósforo del compuesto diclorofosfaceno. En la primera etapa, el fenolato metálico alcalino y el difenolato metálico alcalino se usan habitualmente en cantidades tales que la cantidad combinada de ambos fenolatos, con relación al contenido de cloro del compuesto diclorofosfaceno, sea aproximadamente de 0,05 a 0,9 equivalentes, preferiblemente aproximadamente de 0,1 a 0,8 equivalentes.

En la segunda etapa del procedimiento de producción según la invención, es deseable usar el fenolato metálico alcalino en una cantidad tal que los átomos de cloro y los grupos hidroxilo libres del compuesto obtenido en la primera etapa puedan consumirse en su totalidad en la reacción con el fenolato metálico alcalino. Según la presente invención, el fenolato metálico alcalino se usa habitualmente en una cantidad de aproximadamente 1 a 1,5 equivalentes, preferiblemente aproximadamente 1 a 1,2 equivalentes, con relación al contenido de cloro del compuesto diclorofosfaceno.

Según la presente invención, la relación del fenolato metálico alcalino (la cantidad total del mismo usada en la primer y segunda etapas) y el difenolato metálico alcalino (difenolato metálico alcalino/fenolato metálico alcalino, relación molar) es habitualmente aproximadamente 1/2000 a 1/4, preferiblemente 1/20 a 1/6.

Las reacciones de la primera etapa y de la segunda etapa se realizan en un disolvente orgánico, habitualmente a una temperatura entre temperatura ambiente y aproximadamente 150ºC, preferiblemente aproximadamente 80ºC a 140ºC. Ejemplos de disolventes orgánicos útiles son los hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno y xileno los y hidrocarburos aromáticos halogenados como monoclorobenceno y diclorobenceno. Las reacciones se completan habitualmente en aproximadamente 1 a 12 horas, preferiblemente aproximadamente 3 a 7 horas.

El compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención obtenido en la reacción anterior se puede aislar y purificar fácilmente a partir de la mezcla de reacción mediante un método convencional de aislamiento como lavado, filtración, secado, o similar.

La temperatura de descomposición del compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención se encuentra habitualmente dentro del intervalo de 250ºC a 350ºC.

La proporción de los grupos fenilo en el compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención es del 50% al 99,9%, preferiblemente 70 a 90%, basado en la cantidad total de los grupos fenilo del fenoxifosfaceno cíclico de la fórmula (1) o fenoxifosfaceno de cadena lineal o ramificada de la fórmula (2).

Los grupos terminales X^{1} e Y^{1} de la fórmula (2) pueden variar según las condiciones de reacción y otros factores. Si la reacción se realiza bajo condiciones ordinarias, p. ej., en condiciones leves en un sistema no acuoso, el producto resultante tendrá una estructura en la cual X^{1} es -N=P(OPh)_{3} e Y^{1} es -P(OPh)_{4}. Si la reacción se realiza en condiciones tales que haya humedad o un hidróxido metálico alcalino en el sistema de reacción, o en condiciones tan intensas que se produzca una redistribución de la misma, el producto resultante tendrá una estructura en la cual X^{1} es -N=P(OPh)_{3} e Y^{1} es -P(OPh)_{4} y además una estructura en la cual X^{1} es -N=P(O)OPh e Y^{1} es -P(O)(OPh)_{2}.

El compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención es útil como material ignífugo para las resinas sintéticas.

Composición de resina ignífuga

La composición de resina ignífuga de la presente invención comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora, y el compuesto fenoxifosfaceno reticulado mencionado anteriormente.

(a) Resina termoplástica

En este campo se conoce una amplia variedad de resinas que se pueden usar como una resina termoplástica en la presente invención. Estas resinas son, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliisopreno, poliésteres (tereftalato de terpolietileno, tereftalato de polibutileno, etc.), polibutadieno, resina estireno, poliestireno resistente al impacto, resina acrilonitrilo-estireno (resina AS), resina acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina ABS), resina metil metacrilato-butadieno-estireno (resina MBS), resina metil metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (resina M ABS), resina acrilonitrilo-caucho acrílico-estireno (resina AAS), polimetil (met)acrilato, policarbonato, éter polifenileno modificado (PPE), poliamida, sulfuro de polifenileno, poliimida, cetona éter poliéter, polisulfona, poliarilato, cetona poliéter, nitrilo poliéter, sulfona politioéter, sulfona poliéter, polibenzimidazol, policarbodiimida, poliamideimida, poliéterimida, polímero cristalino líquido, plásticos compuestos, etc.

Entre ellas, se usan preferiblemente resinas termoplásticas, poliéster, resina ABS, policarbonato, éter polifenileno modificado, poliamida, etc.

En la presente invención, las resinas termoplásticas se pueden usar solas o en combinación.

(b) Resina termoselladora

En este campo se conoce una amplia variedad de resinas que pueden usarse como la resina termoselladora en la presente invención. Las resinas termoselladoras de este tipo son poliuretano, resina fenol, resina melamina, resina urea, resina poliéster insaturada, resina dialilftalato, resina de silicona y resina epoxi.

Entre estas resinas termoselladoras son particularmente preferibles las de poliuretano, resina fenólica, resina melamina, resina epoxi, etc.

Las resinas epoxi no se limitan a ningún tipo específico y pueden seleccionarse entre una amplia gama de resinas epoxi conocidas en este campo. Ejemplos de tales resinas epoxi son la resina epoxi de tipo bisfenol-A, la resina epoxi de tipo bisfenol-F, la resina epoxi de tipo bisfenol-AD, la resina epoxi de tipo fenol novolac, la resina epoxi de tipo cresol novolac, la resina epoxi cicloalifática, la resina basada en éster glicidilo, la resina epoxi basada en amina glicidilo, resina epoxi heterocíclica, resina epoxi modificada con uretano y resina epoxi de tipo bisfenol-A brominada.

En la presente invención, las resinas termoselladoras pueden usarse solas o en combinación.

La cantidad de la sustancia ignífuga (el compuesto fenoxifosfaceno reticulado de la invención) en relación con la resina termoplástica o la resina termoselladora no está limitada particularmente, pero es de 0,1-100 partes en peso, preferiblemente 1-50 partes en peso, más preferiblemente 5-30 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina termoplástica o de la resina termoselladora.

(c) Agente de relleno inorgánico

La composición de resina ignífuga de la presente invención puede contener materiales de relleno inorgánicos que además mejoran el efecto preventivo del goteo.

Convencionalmente, estos materiales de relleno inorgánicos se han usado principalmente como refuerzo para mejorar las propiedades mecánicas de las resinas. No obstante, los inventores de la presente invención han encontrado que dichas sustancias ignífugas y los materiales de relleno inorgánicos, cuando se encuentran ambos en una resina, actúan sinérgicamente y, por tanto, mejoran eficazmente los efectos ignífugos de la sustancia ignífuga, especialmente el efecto preventivo del goteo, así como las propiedades mecánicas de la resina.

Cuando dicha sustancia ignífuga y el agente de relleno inorgánico se encuentran a la vez en una resina, la capa superficial de la resina se hace densa y se refuerza, con lo que se previene la difusión de los gases formados durante la combustión y se induce la formación de una capa carbonizada por la sustancia ignífuga, con lo que se provoca un importante retraso de la ignición.

Los materiales de relleno inorgánicos pueden ser los materiales de relleno conocidos de las resinas. Ejemplos de tales materiales de relleno son mica, caolín, talco, silica, arcilla, sulfato de bario, carbonato de bario, carbonato de calcio, sulfato de calcio, silicato de calcio, óxido de titanio, cuentas de vidrio, balones de vidrio, escamas de vidrio, fibras de vidrio, titanatos metálicos alcalinos fibrosis (fibras de titanato potásico, etc.), boratos metálicos de transición fibrosos (fibras de borato de aluminio, etc.), boratos metálicos alcalinotérreos fibrosos (fibras de borato de magnesio, etc.), rectificador de óxido de cinc, rectificador de óxido de titanio, rectificador de óxido de magnesio, rectificador de yeso, rectificador de silicato de aluminio (nombre mineralógico: mullita), rectificador silicato de calcio (nombre mineralógico: wollastonita), rectificador de carburo de silicona, rectificador de carburo de titanio, rectificador de nitruro de silicona, rectificador de nitruro de titanio, fibras de carbono, fibras de alúmina, fibras de alúmina-sílice, fibras de circonio, fibras de cuarzo, etc.

Entre estos materiales de relleno inorgánicos, se prefiere el uso de materiales de relleno con anisotropía como materiales de relleno fibrosos, p. ej., titanatos metálicos alcalinos fibrosos, boratos metálicos de transición fibrosos, boratos metálicos alcalinotérreos fibrosos, rectificador de óxido de cinc, rectificador de óxido de titanio, rectificador de óxido de magnesio, rectificador de silicato de aluminio, rectificador de silicato de calcio, rectificador de carburo de silicona, rectificador de carburo de titanio, rectificador de nitruro de silicona, rectificador de nitruro de titanio y mica. Más preferibles son los titanatos metálicos alcalinos fibrosos, boratos metálicos de transición fibrosos, boratos metálicos alcalinotérreos fibrosis, rectificador de óxido de titanio, rectificador de silicato de calcio, etc.

Estos materiales de relleno inorgánicos pueden usarse solos o en combinación.

Entre estos materiales de relleno inorgánicos, se usan preferiblemente aquellos que tienen anisotropía de forma como son los rectificadores y mica.

Ejemplos de las fibras de titanato potásico entre los materiales de relleno inorgánicos son las fibras de hexatitanato de potasio con un diámetro medio de la fibra de aproximadamente de 0,05-2 \mum y una longitud media de la fibra de aproximadamente 1-500 \mum, y preferiblemente con una relación de tamaños (longitud/diámetro de la fibra) de 10 o más. Entre ellas, son más preferibles las fibras de hexatitanato de potasio con un pH que varía entre 6 y 8,5. El pH de las fibras de titanato potásico que se mencionan en este documento se refiere al pH, tal como se determina a 20ºC, en una suspensión acuosa al 1,0 % en peso de las fibras de titanato potásico (en agua desionizada) que se agitó durante 10 minutos. Si el pH de las fibras de titanato potásico es mucho mayor de 8,5 las propiedades físicas de la resina y la resistencia a los cambios de coloración con calor pueden disminuir de forma desfavorable. Por otro lado, cuando el pH es bastante menor de 6, la fuerza de la composición de resina resultante no aumenta eficazmente y el ácido residual puede corroer las máquinas de procesamiento y los moldes metálicos. Por lo tanto, no es favorable.

La cantidad del agente de relleno inorgánico en relación con la resina termoplástica o la resina termoselladora no está particularmente limitada. Sin embargo, en vista del balance de la mejoría de las propiedades mecánicas y de la capacidad ignífuga, la cantidad es de 0,01-50 partes en peso, preferiblemente 1-20 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina termoplástica o de la resina termoselladora.

(d) Compuesto con fósforo orgánico sin halógenos

La composición de resina ignífuga de la presente invención puede contener un compuesto con fósforo orgánico sin halógenos (denominado en lo sucesivo como "compuestos con fósforo orgánico no halogenados") para mejorar además su capacidad ignífuga.

Se sabe que los compuestos con fósforo orgánico no halogenados pueden mejorar la capacidad ignífuga de la matriz como hacen las resinas. Sin embargo, los inventores de la presente invención encontraron que cuando se usa el compuesto de fosfacenos específicos de la presente invención en combinación con el compuesto no halogenado con fósforo orgánico, el efecto de la sustancia ignífuga está significativamente aumentado debido al sinergismo. La razón de este efecto notable aún está pendiente de aclarar. Sin embargo, es presumiible que sea así porque el uso conjunto de estos dos compuestos sirve para formar una capa de expansión junto a una capa carbonizada en la superficie de la composición de resina durante la combustión, y estas capas suprimen la difusión de los productos de descomposición y la transferencia de calor.

En la presente invención se pueden usar varios compuestos con fósforo orgánico no halogenados conocidos en este campo. Por ejemplo, son compuestos útiles los revelados en la publicación de patente japonesa examinada Nº 19003/1994, publicación de patente japonesa no examinada nº 115.262/1990, publicación de patente japonesa no examinada nº 1079/1993, publicación de patente japonesa no examinada nº 322.277/1994, la especificación de la patente de US nº 5.122.556, etc.

Ejemplos específicos del compuesto de fósforo no halogenado son fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de trioctilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trixililo, fosfato de cresildifenilo, fosfato de xilildifenilo, fosfato de tolildixililo, fosfato de tris(nonilfenilo), fosfato de (2-etilhexil)difenilo y fosfatos similares; fosfato de resorcinol difenilo, fosfato de hidroquinona difenilo y fosfatos similares que contienen hidroxilos; fosfato de resorcinol bis(difenilo), fosfato de hidroquinona bis(difenilo), fosfato de bisfenol-A bis(difenilo), fosfato de bisfenol-S bis(difenilo), fosfato de resorcinol bis(dixililo), fosfato de hidroquinona bis(dixililo), fosfato de bisfenol-A bis(ditolilo), fosfato de bifenol-A bis(dixililo), fosfato de bisfenol-S bis(dixililo) y compuestos fosfato condensados similares; y fosfina de trilaurilo, fosfina de trifenilo, fosfina de tritolilo, óxido de fosfina de trifenilo, óxido de fosfina de tritolilo y fosfinas o compuestos de óxido fosfinas similares.

Entre estos compuestos con fósforo orgánico no halogenados se prefieren el fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfinetrixililo, fosfato de resorcinol bis(difenilo), fosfato de hidroquinona bis(difenilo), fosfato de bisfenol-A bis(difenilo), fosfato de resorcinol bis(dixililo), fosfato de hidroquinona bis(dixililo), fosfato de bisfenol-A bis(ditolilo) y compuestos fosfato condensados similares; y fosfina de óxido de trifenilo, fosfina de óxido de tritolilo y compuestos de óxido fosfina similares. En particular, se prefieren los compuestos como fosfato de trifenilo, fosfato de resorcinol bis(difenilo), fosfato de resorcinol bis(dixililo), óxido de fosfina de trifenilo, etc.

Estos compuestos con fósforo orgánico no halogenados pueden usarse solos o en combinación.

La cantidad del compuesto no halogenado con fósforo orgánico en relación con la resina termoplástica o la resina termoselladora no está particularmente limitada. No obstante, en vista del balance de la mejoría de las propiedades mecánicas y de la capacidad ignífuga, la cantidad del compuesto no halogenado con fósforo orgánico es de 0,1-50 partes en peso, preferiblemente 1-30 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la resina termoplástica o de la resina termoselladora. La cantidad de la sustancia ignífuga que se debe añadir a la mezcla es de 0,1-50 partes en peso, preferiblemente 5-30 partes en peso, basada en 100 partes en peso de la resina termoplástica o de la resina termoselladora.

(e) Resina fluorada

Además, se puede incorporar una resina fluorada en la composición de resina ignífuga de la presente invención que contiene una resina termoplástica como matriz en un intervalo que no afecta negativamente al objetivo de la presente invención. La cantidad de la resina fluorada que se va a usar no está particularmente limitada, pero es de 0,01-2,5 partes en peso, preferiblemente 0,1-1,2 partes en peso, basada en 100 partes en peso de las resinas termoplásticas.

En la presente invención puede usarse una amplia variedad de resinas que contienen flúor conocidas en este campo. Como ejemplo, se pueden citar la resina de politetrafluoroetileno (PTFE), la resina de copolímero tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno (FEP), la resina de copolímero de éter vinílico tetrafluoroetileno-perfluoroalquilo (PFA), resina de copolímero tetrafluoroetileno-etileno (ETFE), resina policlorotrifluoroetileno (CTFE) y fluoruro de polivinilideno (PVdF). Entre ellas, el PTFE es particularmente preferible. Con la adición de las resinas que contienen flúor el efecto preventivo del goteo se produce de una forma más pronunciada.

(f) Otros aditivos

La composición de la sustancia ignífuga de la invención es una composición de resina que no contiene un compuesto halogenado (p. ej., cloro o bromo) como componente ignífugo, pero que puede producir efectos ignífugos excelentes. En la composición se pueden incorporar uno o más aditivos ignífugos de los que se utilizan convencionalmente en la medida que no afectan negativamente a los efectos excelentes.

El aditivo de la sustancia ignífuga que se usa no está limitado, y habitualmente se puede usar cualquier aditivo que produce efectos ignífugos. Ejemplos de aditivos ignífugos útiles son los óxidos metálicos como el óxido de cinc, el óxido de estaño, el óxido de hierro, el óxido de molibdeno, el óxido de cobre y el dióxido de manganeso; los hidróxidos metálicos como el hidróxido de aluminio, el hidróxido de magnesio, el hidróxido de circonio, el hidróxido de aluminio tratado con ácido oxálico y el hidróxido de magnesio tratado con un compuesto de níquel; las sales metálicas alcalinas o sales metálicas alcalinotérreos como carbonato sódico, carbonato cálcico, carbonato de bario y alquilosulfonato de sodio; compuestos orgánicos con cloro o compuestos orgánicos con bromo, como parafina clorada, perclorociclopentadecano o tetrabromobisfenol-A; resinas epoxi, bis(tribromofenoxi)etano y bis(tetrabromoftalimino)etano; compuestos de antimonio como trióxido de antimonio, tetraóxido de antimonio, pentaóxido de antimonio y antimonato de sodio; fósforo rojo, compuestos de éster fosfórico halogenados o compuestos éster del ácido fosfórico, compuestos nitrogenados como melamina, cianurato de melamina, fosfato de melamina, melam, melem, mellon, succinoguanamina, sulfamato de guanidina, sulfato de amonio, fosfato de amonio, polifosfato de amonio y fosfato de alquilamina; compuestos de boro como borato de cinc, metaborato de bario y borato de amonio; compuestos de silicona como polímeros de silicona y silica; y grafito térmicamente expansiva.

Estos aditivos ignífugos se pueden usar solos o en combinación.

Además, se pueden incorporar uno o más aditivos convencionales para resinas en la composición de la sustancia ignífuga de la invención, en la medida que no afectan negativamente a las propiedades excelentes. Ejemplos de aditivos útiles para resinas son las sustancias ignífugas distintas de las mencionadas anteriormente, inhibidores del goteo (inhibidores de rebabas), absorbentes UV, estabilizadores lumínicos, antioxidantes, pantallas lumínicas, desactivadores metálicos, agentes neutralizantes, estabilizadores de al resistencia al calor, lubricantes, agentes liberadores del molde, agentes colorantes, agentes antiestáticos, agentes antienvejecimiento, plastificantes, agentes mejoradores de la fuerza del impacto y compatibilizadores.

El absorbente UV es un componente que absorbe la energía lumínica y libera la energía lumínica absorbida sin causar daños en forma de energía de calor mediante su transformación en una forma ceto a través de una transferencia intramolecular de protones (en caso de benzofenonas y benzotriazoles) o mediante la isomerización cis-trans (en caso de los cianoacrilatos). Ejemplos específicos de absorbentes UV son 2-hidroxibenzofenonas como 2,4-dihidroxibenzofenona, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi-4-octoxibenzofenona y 5,5'-metilenobis(2-hidroxi-4-metoxibenzofenona); 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles como 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-t-octilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-di-t-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3'-t-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(2'-hidroxi-3',5'-dicumilfenil)benzotriazol y 2,2'-(metilenobis(4-t-octil-6-benzotriazolil)fenol; benzoatos como fenilsalicilato, resorcinol monobenzoato, 2,4-di-t-butilfenil-3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzoato y hexadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoato; y una anilida oxálica sustituida como anilida 2-etil-2'-etoxi oxálica y anilida 2-etoxi-4'-dodecil oxálica; cianoacrilatos como etil-á-ciano-\beta,\beta-difenilacrilato y metil-2-ciano-3-metil-3-(p-metoxifenil)acrilato.

El estabilizante lumínico es un componente para la descomposición de los hidroperóxidos producidos por la energía lumínica formando un radical estable N-O, N-OR o N-OH, con lo que se proporciona estabilidad ante la luz. Por ejemplo, se pueden usar estabilizadores lumínicos amina impedida. Ejemplos específicos de estabilizadores lumínicos son 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilestearato, 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilestearato, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilbenzoato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilsebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebacato, tetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butano, tetrakis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanetetracarboxilato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-di(tridecil)-1,2,3,4-butanetetracarboxilato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-2-butil-2-(3',5'-di-t-butil-4-hidroxibencil)malonato, succinato 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol/dietilo policondensado, 1,6-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamino)hexano/dibromoetano policondensado, 1,6-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamino)hexano/2,4-dicloro-6-t-octilamino-s-triazina policondensada, 1,6-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilamino)hexano/2,4-dicloro-6-morfolino-s-triazina policondensado, etc.

El antioxidante es un componente que estabiliza los radicales peróxido, como los radicales hidroperoxi, que se forman al calentar durante el moldeado o la exposición a la luz, o para la descomposición de los peróxidos generados, como los hidroperóxidos. Ejemplos de antioxidantes son los antioxidantes impedidos de tipo fenol y descomponentes del peróxido. El antioxidante impedido de tipo fenol actúa como un inhibidor de la transferencia de radicales en cadena y el descomponente de peróxidos descompone los peróxidos generados en el sistema de reacción formando un alcohol estable y previene la autooxidación.

Ejemplos específicos de antioxidantes impedidos de tipo fenol son 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, fenol estirenado, propionato de n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxilfenilo), 2,2'-metileno bis(4-metil-6-t-butilfenol), 2-t-butil-6-(3-t-butil-2-hidroxi-5-metilbencil)-4-metilfenilacrilato, 2-[1-(2-hidroxi-3,5-di-t-pentilfenil)etil]-4,6-di-t-pentilfenilacrilato, 4,4'-butilideno bis(3-metil-6-t-butilfenol), 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol), bisfenol alquilado, metano de tetrakis[metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)proprionato], 3,9-bis[2-{3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi)-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano, etc.

Ejemplos de descomponentes de peróxido son los descomponentes de peróxido de tipo fósforo orgánico como fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de trifenilo y fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo); y descomponentes de peróxido de tipo tioorgánico como dilauril-3,3'-tiodipropionato, dimiristil-3,3'-tiodipropionato, distearil-3,3'-tiodipropionato, pentaeritriltetrakis(3-lauriltiopropionato), ditridecil-3,3'-tiodipropionato y 2-mercaptobenzimidazol.

La pantalla lumínica es un componente que previene que la luz penetre en el interior de un polímero. Ejemplos específicos de pantallas lumínicas son el óxido de titanio con estructura rutilo (TiO_{2}), óxido de cinc (ZnO), óxido de cromo (Cr_{2}O_{3}) y óxido de cerio (CeO_{2}).

El desactivador metálico es un componente que desactiva los iones metálicos pesados en la resina formando un compuesto quelado. Ejemplos específicos de desactivadores metálicos son los benzotriazoles y sus derivados (p. ej. 1-hidroxibenzotriazol y similares).

El agente neutralizante es un componente para desactivar los hidroperóxidos y los grupos funcionales excitados por la luz, como los grupos carbonilo en el polímero debido a la transferencia de energía. Agentes neutralizantes útiles son el níquel orgánico y similares.

Para obtener un efecto mejorado antiniebla, antifúngico, antimicrobiano o similar, se pueden añadir también otros aditivos convencionales conocidos.

Producción de composiciones de resina ignífuga de la invención

La composición de resina ignífuga de la invención se puede producir mezclando una resina termoplástica o una resina termoselladora y el retardante del soporte mencionado anteriormente, opcionalmente junto a un agente de relleno inorgánico, un compuesto no halogenado con fósforo orgánico, una resina fluorada, uno o más aditivos ignífugos y otros aditivos, en las cantidades prescritas o apropiadas, seguido por el mezclado y amasando de la mezcla mediante un método convencional. Por ejemplo, la mezcla de componentes en forma de polvo, cuentas, escamas o pellet se amasa utilizando un extrusor, p. ej., un extrusor uniaxial o un extrusor biaxial, o una amasadora, p. ej., una mezcladora Banbury, una amasadora de presión o un molino de dos rollos, dando la composición de resina de la invención. Cuando es necesario añadir un líquido se puede usar un dispositivo convencional para la inyección de líquidos y la mezcla se puede amasar utilizando el extrusor, amasador o similar mencionado anteriormente.

Resinas moldeadas ignífugas de la invención

La composición de resina ignífuga de la invención se puede moldear en resinas moldeadas ignífugas. Por ejemplo, la composición de resina se puede moldear en placas y láminas de resina, formas especiales o moldeados de extrusión similares de varias formas utilizando un método de moldeado convencional como el moldeado a presión, moldeado por inyección o moldeado por extrusión, o se puede moldear en una placa de resina con una estructura bi o trilaminar utilizando a coextrusor.

La composición de resina ignífuga y las resinas moldeadas ignífugas de la invención así obtenidas pueden encontrar amplias aplicaciones en varios campos de la industria como las industrias eléctricas, electrónicas o de telecomunicaciones, agricultura, ingeniería forestal, industria pesquera, minería, construcción, industria alimentaria, fibras, industria de la confección, servicios médicos, industria del carbón, del petróleo, del caucho, del cuero o del automóvil, maquinaria de precisión, madera, mobiliario, impresión, instrumentos musicales, etc.

Más específicamente, la composición de resina ignífuga y las resinas moldeadas ignífuga de la invención se pueden usar en equipos de automatismos de empresas y oficinas, como impresoras, ordenadores personales, procesadores de texto, teclados, PDA (agendas digitales personales), teléfonos, equipos de fax, fotocopiadoras, ECR (cajas registradoras electrónicas), calculadoras electrónicas de sobremesa, agendas electrónicas, diccionarios electrónicos, tarjetas, soportes y artículos de escritorio; electrodomésticos y equipos eléctricos para el hogar como lavadoras, neveras, limpiadoras, hornos microondas, equipos de iluminación, máquinas de juego, planchas y kotatsu (una mesa baja cubierta con una fuente de calor en su interior); equipos audiovisuales como TV, VTR, videocámaras, radiocasetes, grabadoras, minidiscos, reproductores de CD, altavoces y pantallas de cristal líquido; y componentes eléctricos o electrónicos y equipos de telecomunicaciones, como conectores, relés, condensadores, interruptores, tableros de circuitos impresos, bobinas, materiales de sellado de semiconductores, alambres eléctricos, cables, transformadores, bobina desviadora, tableros de distribución y relojes y cronómetros.

Además, la composición de resina ignífuga y las resinas moldeadas ignífugas de la invención puede usarse ampliamente en las siguientes aplicaciones: materiales para automóviles, vehículos, barcos, aviones y materiales, como asientos (p. ej., relleno, materiales para exteriores), cinturones, recubrimientos para techos, techos convertibles, reposabrazos, molduras para puertas, bandejas traseras, alfombras, esterillas, visores solares, tapacubos, cubrecolchones, airbag, materiales de aislamiento, colgadores, correas de mano, materiales de recubrimiento de alambres eléctricos, materiales de aislamiento eléctrico, pinturas, materiales de recubrimiento, materiales de revestimiento, materiales para suelos, cubre esquinas, paneles para cubiertas, cubiertas, contrachapado, láminas para el techo, placas de división, paredes laterales, alfombras, papel para paredes, materiales de recubrimiento de paredes, materiales de decoración para exteriores y para interiores, materiales para tejados, paneles para aislamiento acústico, paneles para aislamiento térmico y materiales para ventanas; y artículos de primera necesidad y material deportivo como vestuario, cortinas, sábanas, contrachapados, tableros laminados de fibra, alfombras, esteras para la entrada, asientos, cubos, mangueras, contenedores, cristales, bolsas, cajas, gafas, esquís, raquetas, tiendas e instrumentos musicales.

Mejor modo de poner en práctica la invención

La presente invención se describirá específicamente a continuación haciendo referencia a los Ejemplo de síntesis, Ejemplos, Ejemplos comparativos y Ejemplos de referencia, en los cuales las partes y la media del % de las partes en peso y el % del peso, respectivamente. Además, el -Ph y -Ph- medio del grupo fenilo y grupo fenileno, respectivamente. Las evaluaciones de los Ejemplos se efectuaron con los métodos siguientes.

1. Temperatura de distorsión por calor: medida según la norma ASTM D-648 con una carga de 18,6 kgf/cm^{2}, y se usa como índice de resistencia al calor.

2. Capacidad ignífuga: se evalúa según el método de estudio conforme a la norma UL-94 (Estudio de la inflamabilidad de materiales plásticos para componentes de dispositivos y aparatos UL-94, Cuarta Edición), utilizando las muestras de prueba para cada medición con un grosor de 1/16 de pulgada, 5 pulgadas de largo y 0,5 pulgadas de ancho.

Las definiciones usadas en la prueba UL 94 son las siguientes.

Tiempo de llama

Persistencia de la llama en los materiales después de retirar la fuente de ignición.

Tiempo permanencia de la llama

Tiempo que un material continúa ardiendo, en condiciones específicas, después de retirar la fuente de ignición.

Tiempo de rescoldo

Persistencia de rescoldos en los materiales, después de desaparecer las llamas o, si no hay llamas, después de retirar la fuente de ignición.

Tiempo de permanencia del rescoldo

Tiempo que un material continúa teniendo rescoldos en condiciones específicas de la prueba, después de haber retirado la fuente de ignición o de que desaparezcan las llamas.

t_{1}

Tiempo de permanencia de la llama después de la primera aplicación de la llama.

t_{2}

Tiempo de permanencia de la llama después de la segunda aplicación de la llama.

t_{3}

Tiempo de permanencia del rescoldo después de la segunda aplicación de la llama.

La clasificación del material es la que se especifica a continuación:

\newpage

94V-0

\sqbullet

Tiempo de llama para cada muestra individual t_{1} o t_{2}: \leq 10 segundos.

\sqbullet

Tiempo total de llama en cualquier grupo de condiciones (t_{1} más t_{2} para las 5 muestras): \leq 50 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama más tiempo de permanencia del rescoldo en cada muestra individual después de la segunda aplicación de la llama (t_{2}+t_{3}): \leq 30 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama o tiempo de rescoldo de cualquier muestra hasta la pinza de soporte: No

\sqbullet

Indicador de algodón incendiado por partículas de llamas o gotas: No

94V-1

\sqbullet

Tiempo de llama para cada muestra individual t_{1} o t_{2}: \leq 30 segundos.

\sqbullet

Total tiempo de llama en cualquier grupo de condiciones (t_{1} más t_{2} para las 5 muestras): \leq 250 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama más tiempo de permanencia del rescoldo para cada muestra individual después de la segunda aplicación de la llama (t_{2} o t_{3}): \leq 60 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama o tiempo de rescoldo de cualquier muestra hasta la pinza de soporte: No

\sqbullet

Indicador de algodón incendiado por partículas de llamas o gotas: No

94V-2

\sqbullet

Tiempo de llama para cada muestra individual t_{1} o t_{2}: \leq 30 segundos.

\sqbullet

Total tiempo de llama en cualquier grupo de condiciones (t_{1} más t_{2} para las 5 muestras): \leq 250 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama más tiempo de permanencia del rescoldo para cada muestra individual después de la segunda aplicación de la llama (t_{2}+t_{3}): \leq 60 segundos.

\sqbullet

Tiempo de llama o tiempo de rescoldo de cualquier muestra hasta la pinza de soporte: No

\sqbullet

Indicador de algodón incendiado por partículas de llamas o gotas: Sí

3. Aparición de gas volátil y cambios de coloración en el momento de moldeado: inspección visual.

Las resinas termoplásticas, compuestos de fósforo orgánico no halogenados y resinas que contienen flúor usadas fueron las siguientes.

PC: Resina de policarbonato aromático (marca comercial: Iupilon S-2000N, un producto de Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.)

ABS: resina ABS (marca comercial: Santac UT-61, un producto de Mitsui Chemicals Inc.)

PBT: Resina de tereftalato de polibutileno (marca comercial: PBT-1200S, un producto de Toray Industries, Inc.)

PPE/HIPS: PPE modificado (marca comercial: Xyron X-9108, un producto de Asahi Chemical Co., Ltd.)

TPP: Fosfato de trifenilo (un producto de Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

TXP: Fosfato de trixililo (un producto de Wako Pure Chemical Industires, Ltd.)

PTFE: Politetrafluoroetileno (marca comercial: G-307, un producto de Asahi Glass Co., Ltd.)

Ejemplo de síntesis 1

Síntesis del compuesto fenoxifosfaceno con estructura reticulada p-fenileno

Se calentó hasta reflujo una mezcla de 103,5 g (1,1 moles) de fenol, 44,0 g (1,1 moles) de hidróxido sódico, 50 g de agua y 500 ml de tolueno, y el agua sola se eliminó del sistema, dando una solución de fenolato sódico en tolueno.

Paralelamente a la reacción anterior, se introdujeron 16,5 g (0,15 moles) de hidroquinona, 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 31,1 g (1,3 moles) de hidróxido de litio, 52 g de agua y 600 ml de tolueno en un matraz de 2 litros con 4 cuellos. La mezcla se calentó hasta reflujo, y agua sola se eliminó del sistema, dando una solución de sales de litio de hidroquinona y fenol en tolueno. Se añadieron gota a gota 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 mol (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) a la solución de tolueno a 30ºC o menos con agitación, seguido por una reacción a 110ºC durante 3 horas con agitación. A la mezcla de reacción se añadió con agitación la solución de tolueno de fenolato sódico preparada anteriormente, y la reacción continuó a 110ºC durante 4 horas.

Después de completarse la reacción, la mezcla de reacción se lavó tres veces con 1,0 litro de una solución acuosa al 3% de hidróxido sódico y después tres veces con 1,0 litro de agua, y la capa orgánica se concentró bajo presión reducida. El concentrado obtenido se secó bajo vacío calentando a 80ºC a una presión de 3 mmHg o menos durante 11 horas para obtener 211 g de fenoxifosfaceno reticulado como un polvo de color amarillo claro.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido tendía un contenido de cloro hidrolizable del 0,04%, un peso molecular medio en peso (Pm) de 1100 (calculado como poliestireno estándar, análisis GPC), y una composición aproximada de [N=P(-O-p-Ph-O-)_{0,15}(-O-Ph)_{1,7}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido anteriormente no mostró un punto de fusión definido, y tenía una temperatura inicial de descomposición de 306ºC y una temperatura de pérdida del 5% del peso de 311ºC determinada por el Análisis TG/DTA (análisis termogravidimétrico).

Además, se determinó la cantidad de grupos hidroxilo residuales por el método de acetilación y se encontró que no era mayor que el límite de detección (1 x 10^{-6} equivalentes/g, como equivalentes hidroxilo por cada 1 g de la muestra). El límite de detección se aplica en los Ejemplos de síntesis siguientes.

Ejemplo de síntesis 2

Síntesis del compuesto fenoxifosfaceno con estructura reticulada 2,2-bis(p-oxifenil)isopropirideno

Se introdujeron 65,9 g (0,7 moles) de fenol y 500 ml de tolueno en un matraz de 1 litro con 4 cuellos, y mientras se mantenía la temperatura interna de 25ºC, se añadieron 14,9 g (0,65 átomos gramos) de sodio metálico en forma de piezas cortadas con agitación. Después de completar la adicción, la agitación continuó durante 8 horas a 77ºC-113ºC hasta que el sodio metálico se consumió por completo, preparando así una solución de fenolato sódico.

Paralelamente a la reacción anterior, se introdujeron 57,1 g (0,25 moles) de bisfenol-A, 103,5 g (1,1 moles) de fenol y 800 ml de tetrahidrofurano (THF) en un matraz de 3 litros con 4 cuellos, y mientras se mantenía la temperatura interna de 25ºC o menor se añadieron 11,1 g (1,6 átomo gramos) de litio metálico en forma de piezas cortadas con agitación. Después de completar la adicción, la agitación continuó durante 8 horas a 61ºC-68ºC hasta que el litio metálico se consumió por completo. Mientras se mantenía la temperatura interna de 20ºC o menor, se añadieron gota a gota 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (concentración 37%, solución de monoclorobenceno 313 g, una mezcla de 75% del trímero, 17% del tetrámero, 6% del pentámero y el hexámero, 1% del heptámero y 1% del octámero y oligómeros más altos) a la solución pastosa resultante durante 1 hora, seguido por una reacción a 80ºC durante 2 horas. Posteriormente, mientras se mantenía la temperatura interna de 20ºC se añadió a la mezcla de reacción con agitación la solución de fenolato sódico preparada por separado, seguido por una reacción a 80ºC durante 5 horas.

Después de completarse la reacción, la mezcla de reacción se concentró para eliminar el THF, y se añadió 1 litro de tolueno al concentrado. La solución de tolueno resultante se lavó tres veces con 1 litro de solución acuosa de NaOH al 2% y después tres veces con 1,0 litro de agua, y la capa orgánica se concentró bajo presión reducida. El concentrado obtenido se secó bajo vacío calentando a 80ºC a una presión de 3 mm Hg o menor durante 11 horas para obtener 229 g de fenoxifosfaceno reticulado como un polvo blanco.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido tenía un contenido de cloro hidrolizable del 0,07%, un peso molecular medio en peso (Pm) de 1130 (calculado como poliestireno estándar, análisis GPC), y una composición de [N=P(-O-Ph-C(CH_{3})_{2}-Ph-O-)_{0,25}(-O-Ph)_{1,50}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido no mostró un punto de fusión definido, y tenía una temperatura inicial de descomposición de 308ºC y una temperatura de pérdida del 5% del peso de 313ºC determinada por el análisis TG/DTA. La cantidad de grupos hidroxilo residuales no fue mayor que el límite de detección (método de acetilación).

Ejemplo de síntesis 3

Síntesis del compuesto fenoxifosfaceno con estructura reticulada m-fenileno

Se siguió el procedimiento del Ejemplo de síntesis 1 utilizando resorcinol en lugar de hidroquinona, obteniendo de esta forma 209 g de fenoxifosfaceno reticulado como un polvo blanco.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido tenía un contenido de cloro hidrolizable del 0,08%, un peso molecular medio en peso (Pm) de 1080 (calculado como poliestireno estándar, análisis GPC) y una composición de [N=P(-O-m-Ph-O-)_{0,15}(-O-Ph)_{1,7}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

Este compuesto fenoxifosfaceno reticulado no mostró un punto de fusión definido, y tenía una temperatura inicial de descomposición de 304ºC, y una temperatura de pérdida del 5% del peso de 311ºC determinada por el análisis TG/DTA. La cantidad de grupos hidroxilo residuales no fue mayor que el límite de detección (método de acetilación).

Ejemplo de síntesis 4

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-sulfonildifenileno(residuo bisfenol-S)

Se introdujeron 103,5 g (1,1 moles) de fenol y 500 ml de THF en un matraz de 1 litro con 4 cuellos, y mientras se mantenía la temperatura interna de 25ºC, se añadieron 25,3 g (1,1 átomo gramos) de sodio metálico en forma de piezas cortadas con agitación. Después de completar la adicción, la agitación continuó durante 5 horas a 65ºC-72ºC hasta que el sodio metálico se consumió por completo.

Paralelamente a la reacción anterior, se disolvieron 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 6,26 g (0,025 moles) de bisfenol-S en 500 ml de THF en un matraz de 1 litro con 4 cuellos, y se añadieron 24,1 g (1,05 átomo gramos) de sodio metálico en forma de piezas cortadas a 25ºC o menor con agitación. Después de completar la adicción, la temperatura se elevó hasta 61ºC durante 1 hora y la agitación continuó durante 6 horas a 61ºC-68ºC, dando una solución mezclada de fenolato sódico y sal disódica de bisfenol-S. La solución se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero, 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos y con agitación, seguido por una reacción a 71ºC-73ºC durante 5 horas. A continuación se añadió a la mezcla de reacción la solución de fenolato sódico preparada anteriormente y la reacción continuó a 71ºC-73ºC durante 3 horas.

Después de completarse la reacción, la mezcla de reacción se concentró y disolvió de nuevo en 500 ml de clorobenceno. La solución se lavó tres veces con una solución acuosa de NaOH al 5%, una vez con ácido sulfúrico al 5%, una vez con bicarbonato sódico al 5% en agua y tres veces con agua. A continuación la capa orgánica se concentró y se secó, dando 216 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto céreo de color amarillo pálido.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido tenía un contenido de cloro hidrolizable del 0,05%, un peso molecular medio en peso (Pm) de 1030 (calculado como poliestireno estándar), y una composición aproximada de [N=P(-O-Ph-SO_{2}-Ph-O-)_{0,025}(-O-Ph)_{1,95}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: 103ºC, temperatura inicial de descomposición: 321ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 332ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales: no mayor que el límite de detección (método de acetilación).

Ejemplo de síntesis 5

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-sulfonildifenileno(residuo bisfenol-S)

El fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 37,6 g (0,4 moles) de fenol y 9,2 g (0,4 átomo gramos) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de bisfenol-S siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 160,0 g (1,70 moles) de fenol, 12,5 g (0,05 moles) de bisfenol-S y 41,4 g (1,8 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 218 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto céreo de color amarillo pálido.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-SO_{2}-Ph-O-)_{0,05}(-O-Ph)_{1,90}].

Cloro residual: 0,01% o menor.

Peso molecular medio en peso Pm: 1080 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: 103ºC, temperatura inicial de descomposición: 320ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 334ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección.

Ejemplo de síntesis 6

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-sulfonildifenileno(residuo bisfenol-S)

El fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 37,6 g (0,4 moles) de fenol y 9,2 g (0,4 átomo gramos) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de bisfenol-S siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 141,2 g (1,50 moles) de fenol, 37,5 g (0,15 moles) de bisfenol-S y 41,4 g (1,8 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero, 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 217 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto céreo de color amarillo pálido.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente:

[N=P(-O-Ph-SO_{2}-Ph-O-)0,15(-O-Ph)_{1,70}].

Cloro residual: 0,03%

Peso molecular medio en peso Pm: 1150 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 318ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 335ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 7

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-oxidifenileno

El fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 23,0 g (1,0 átomo gramos) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de bis(4-hidroxifenil)éter siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 20,2 g (0,10 moles) de bis(4-hidroxifenil)éter y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 211 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto céreo de color amarillo pálido.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente:

[N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)_{0,1}(-O-Ph)_{1,8}].

Cloro residual: 0,01% o menor.

Peso molecular medio en peso Pm: 1100 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 321ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 328ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 8

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-oxidifenileno

El fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de bis(4-hidroxifenil)éter siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 40,4 g (0,20 moles) de bis(4-hidroxifenil)éter y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 212 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto céreo de color amarillo pálido.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-O-Ph-O-)_{0,2}(-O-Ph)_{1,6}].

Cloro residual: 0,02%

Peso molecular medio en peso Pm: 1220 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 306ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 321ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 9

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-tiodifenileno

Fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 23,0 g (1,0 átomo gramo) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de 4,4'-tiofenol siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 21,8 g (0,10 moles) de 4,4'-tiodifenol y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 215 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto muy viscoso de color amarillo claro.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)_{0,1}(-O-Ph)_{1,8}].

Cloro residual: 0,07%

Peso molecular medio en peso Pm: 1210 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 337ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 342ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 10

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-tiodifenileno

El fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 23,0 g (1,0 átomo gramo) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de 4,4'-tiofenol siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 43,7 g (0,20 g) de 4,4'-tiodifenol y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 217 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto muy viscoso de color amarillo claro.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-S-Ph-O-)_{0,2}(-O-Ph)_{1,6}].

Cloro residual: 0,01%

Peso molecular medio en peso Pm: 1320 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 341ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 347ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 11

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-difenileno

Fenolato sódico se preparó siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 23,0 g (1,0 átomo gramo) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de 4,4'-difenol siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 18,6 g (0,10 moles) de 4,4'-difenol y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 208 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto muy viscoso de color amarillo claro.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-Ph-O-)_{0,1}(-O-Ph)_{1,8}].

Cloro residual: 0,01%

Peso molecular medio en peso Pm: 1210 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 338ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 349ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de síntesis 12

Síntesis de fenoxifosfaceno con estructura reticulada 4,4'-difenileno

Se preparó fenolato sódico siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol y 23,0 g (1,0 átomo gramo) de sodio metálico.

Además, se preparó una mezcla de fenolato sódico y sal disódica de 4,4'-difenol siguiendo el procedimiento del Ejemplo de síntesis 4 y utilizando 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 37,2 g (0,20 moles) de 4,4'-difenol y 27,6 g (1,2 átomo gramos) de sodio metálico. La mezcla se añadió gota a gota a 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) enfriando a 25ºC o menos con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de síntesis 4, dando 211 g de fenoxifosfaceno reticulado como un producto muy viscoso de color amarillo claro.

Los análisis confirmaron que el fenoxifosfaceno reticulado obtenido era el compuesto siguiente: [N=P(-O-Ph-Ph-O-)_{0,2}(-O-Ph)_{1,6}].

Cloro residual: 0,01%

Peso molecular medio en peso Pm: 1350 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; temperatura de fusión Tm: imposible de detectar, temperatura inicial de descomposición: 336ºC, temperatura de pérdida del 5% del peso: 347ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): no mayor que el límite de detección

Ejemplo de referencia 1

Se colocó una mezcla de 16,5 g (0,15 moles) de hidroquinona, 94,1 g (1,0 mol) de fenol, 31,1 g (1,3 moles) de hidróxido de litio, 52 g de agua y 600 ml de tolueno en un matraz de 1 litro con 4 cuellos y se calentó hasta reflujo. A continuación, se eliminó el agua sola del sistema, dando una solución de sales de litio y hidroquinona y fenol en tolueno.

Paralelamente a la reacción anterior, una mezcla de 103,5 g (1,1 moles) de fenol, 44,0 g (1,1 moles) de hidróxido sódico, 50 g de agua y 500 ml de tolueno se calentó hasta reflujo, y se eliminó el agua sola del sistema, dando una solución de fenolato sódico en tolueno. Se añadieron gota a gota 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) a la solución de tolueno a 30ºC o menor con agitación, seguido por una reacción a 110ºC durante 3 horas con agitación. La solución de tolueno de sales de sodio de hidroquinona y fenol preparada anteriormente se añadió a la mezcla de reacción con agitación, y la reacción continuó a 110ºC durante 4 horas.

Después de completarse la reacción, la mezcla de reacción se lavó tres veces con 1,0 litro de una solución acuosa al 3% de hidróxido sódico, y después tres veces con 1,0 litro de agua. A continuación, la capa orgánica se concentró bajo presión reducida. El concentrado obtenido se secó bajo vacío calentando a 80ºC a una presión de 3 mm Hg o menor durante 11 horas, dando 189 g de fenoxifosfaceno reticulado como un polvo de color amarillo claro.

El fenoxifosfaceno reticulado obtenido tenía un contenido de cloro hidrolizable del 0,6%, y una composición aproximada de [N=P(-O-p-Ph-O-)_{0,025}(-O-p-Ph-OH)_{0,05}(-O-Ph)_{1,90}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

Peso molecular medio en peso Pm: 780 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; punto de fusión: no se demuestra definitivamente, temperatura inicial de descomposición: 285ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): 0,2 miliequivalentes/g.

Ejemplo de referencia 2

Se introdujeron 160,0 g (1,70 moles) de fenol, 12,5 g (0,05 moles) de bisfenol-S, 1,8 átomo gramos de sodio metálico y 600 ml de tolueno en un matraz de 1 litro con 4 cuellos y se calentó hasta reflujo, dando una solución de sales de sodio de bisfenol-S y fenol en tolueno.

Paralelamente a la reacción anterior, una mezcla de 37,6 g (0,4 moles) de fenol, 9,2 g (0,4 átomo gramos) de sodio metálico y 500 ml de tolueno se calentó hasta reflujo, dando una solución de fenolato sódico en tolueno. Se añadieron gota a gota 580 g de una solución al 20% de clorobenceno que contenía 1,0 moles (115,9 g) de oligómeros de diclorofosfaceno (una mezcla de 62% del trímero, 12% del tetrámero, 11% del pentámero y el hexámero, 3% del heptámero y 12% del octámero y oligómeros más altos) a la solución de tolueno a 30ºC o menor con agitación. El procedimiento siguiente se realizó de la misma forma que en el Ejemplo de referencia 1, dando 188 g de fenoxifosfaceno como un producto céreo de color amarillo pálido.

El fenoxifosfaceno obtenido tenía un contenido de cloro hidrolizable del 1,3%, y una composición aproximada de [N=P(-O-p-Ph-O-)_{0,02}(-O-p-Ph-OH)_{0,04}(-O-Ph)_{1,92}] que se encontró a partir del contenido de fósforo y los datos del análisis elemental de CHN.

Peso molecular medio en peso Pm: 750 (calculado como poliestireno estándar)

Análisis TG/DTA; punto de fusión: no se demuestra definitivamente, temperatura inicial de descomposición: 276ºC

Cantidad de grupos hidroxilo residuales (método de acetilación): 0,2 miliequivalentes/g.

Ejemplos 1 a 13

Se prepararon composiciones de resina ignífuga según la invención añadiendo cada una de las sustancias ignífugas (compuestos fenoxifosfaceno reticulados de la invención) que se muestran en la Tabla 1, opcionalmente junto a PTFE, a una resina que comprende 75 partes de una resina de policarbonato aromático y 25 partes de resina ABS, mezclando los componentes en una mezcladora, y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de 25 mm.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 y utilizando trixilil fosfato (TXP) en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1.

Ejemplos comparativos 2 y 3

Se prepararon composiciones de resinas siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 y utilizando el fenoxifosfaceno obtenido en el Ejemplo de referencia 1 ó 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1.

Ejemplo comparativo 4

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 excepto en que no se añadió sustancia ignífuga.

Las composiciones de resina obtenidas en los Ejemplos 1 a 13 y Ejemplos comparativos 1 a 4 se moldearon por inyección para preparar las muestras de prueba con un grosor de 1/16 de pulgada. Utilizando las muestras de prueba, la capacidad ignífuga se evaluó según el método de estudio conforme a la norma UL-94, y se midió la temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D-48. En las composiciones también se comprobó la aparición de material exprimido durante el procedimiento de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Los resultados anteriores demuestran que los compuestos de la invención pueden mostrar la capacidad ignífuga deseada en ausencia de PTFE y son verdaderos agentes que aportan la capacidad ignífuga sin utilizar una base halogenada.

Ejemplo 14

Se preparó una composición de resina ignífuga añadiendo 15 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1 a una resina que comprende 70 partes de óxido poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno) y 30 partes de poliestireno resistente modificado con caucho, mezclando los componentes en una mezcladora, y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de 25 mm.

Ejemplos 15 a 19

Se prepararon composiciones de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 14 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado obtenido en el Ejemplo de síntesis 2, 3, 5, 8 ó 10 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1.

Ejemplo comparativo 5

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 14 y utilizando un éster difenilo condensado con ácido fosfórico reticulado mediante resocinol (un compuesto similar al producto comercial CR-733S distribuido por Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de

\hbox{síntesis
1.}

Ejemplo comparativo 6

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 14 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 1 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1.

Ejemplo comparativo 7

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 14 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1.

\newpage

Ejemplo comparativo 8

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 14 excepto en que no se añadió sustancia ignífuga.

Las composiciones de resina obtenidas en los Ejemplos 14 a 19 y Ejemplos comparativos 5 a 8 se moldearon por inyección para preparar las muestras de prueba con un grosor de 1/16 de pulgada, y se sometieron a la evaluación de la capacidad ignífuga según el método de estudio conforme a la norma UL-94 y a la medición de la temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D-648. En las composiciones también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

10

Ejemplo 20

Se preparó una composición de resina ignífuga de la invención añadiendo 5 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1 a 100 partes de una resina de policarbonato aromático, mezclando los componentes en una mezcladora, y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de 25 mm.

Esta composición de resina se moldeó por inyección para preparar las muestras de prueba con un grosor de 1/16 de pulgada. Utilizando las muestras de prueba, la capacidad ignífuga de la composición se evaluó según el método de estudio conforme a la norma UL-94, y se midió su temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D-648. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 130ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo 21

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 20 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1. Utilizando las muestras de prueba, se efectuó la evaluación de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-0 y 132ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 9

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 20 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 1 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1. Utilizando las muestras de prueba, se efectuó la evaluación de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-2 y 118ºC, respectivamente. Se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 10

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 20 excepto en que no se añadió sustancia ignífuga. Utilizando las muestras de prueba, se efectuó la evaluación de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-2 y 132ºC, respectivamente.

Ejemplo 22

Se preparó una composición de resina ignífuga de la invención añadiendo 12,5 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 3 a una resina que comprende 70 partes de una resina de policarbonato aromático y 30 partes de resina de tereftalato de polibutileno, mezclando los componentes en una mezcladora, y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de 25 mm. Esta composición se incorporó en las muestras de prueba y se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 130ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo 23

Se preparó una composición de resina ignífuga de la invención siguiendo el procedimiento del Ejemplo 22 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 3. Esta composición se incorporó en las muestras de prueba y se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-0 y 133ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 11

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 22 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 3. Esta composición se incorporó en las muestras de prueba y se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-2 y 125ºC, respectivamente. Se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 12

Se preparó una composición de resina siguiendo el procedimiento del Ejemplo 22 excepto en que no se usó ninguna sustancia no ignífuga. Esta composición se incorporó en las muestras de prueba y se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 20. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor de la composición de resina fueron V-2 y 132ºC, respectivamente.

Ejemplo 24

Se preparó un barniz añadiendo 10 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1 a 100 partes de una resina epoxi de tipo bisfenol-A. Una gamuza para el vidrio se impregnó con el barniz y se dejó secar para preparar un prepreg. Posteriormente, un número predeterminado de prepregs o laminados se colocó en capas uno sobre otro y se sometió a una presión por calor a 160ºC o mayor para obtener una plancha de vidrio epoxi con un grosor de 1/16 de pulgada, que después se cortó con un tamaño predeterminado para obtener las muestras de prueba. Utilizando las muestras de prueba se evaluó la capacidad ignífuga según el método de estudio conforme a la norma UL-94, y se encontró que era V-0. No se observó material exprimido durante el prensado en caliente.

Ejemplos 25 a 28

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 24 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de sínteesis 3, 5, 8 ó 10 en lugar de fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1. La capacidad ignífuga de cada composición de resina se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 24, y se encontró que era V-0. No se observó material exprimido durante el prensado en caliente.

Ejemplo comparativo 13

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 24 y utilizando un éster difenilo condensado con ácido fosfórico reticulado mediante resocinol (un compuesto similar al producto comercial CR-733S distribuido por Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1. La capacidad ignífuga se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 24 y se encontró que era V-2. Se observó material exprimido durante el prensado en caliente.

Ejemplo comparativo 14

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 24 y utilizando el compuesto fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 1. La capacidad ignífuga se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 24, y se encontró que era V-2. Se observó material exprimido durante el prensado en caliente.

Ejemplo comparativo 15

Las muestras de prueba se prepararon siguiendo el procedimiento del Ejemplo 24 excepto en que no se añadió sustancia ignífuga. La capacidad ignífuga se evaluó de la misma forma que en el Ejemplo 24. Las muestras de prueba se quemaron, no mostrando ninguna capacidad ignífuga en absoluto.

Ejemplo 29

Se preparó una composición de resina ignífuga de la invención añadiendo 12,5 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5 y 7,5 partes de fibras de titanato potásico (un producto de Otsuka Chemical Co., Ltd., marca comercial: TISMO N-102, la misma que se utiliza en lo sucesivo) a una resina que comprende 75 partes de una resina de policarbonato aromático y 25 partes de resina ABS, mezclando los componentes en una mezcladora, y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de
25 mm.

Esta composición se moldeó por inyección para obtener las muestras de prueba con un grosor de 1/16 de pulgada. Utilizando las muestras de prueba, la capacidad ignífuga de la composición de resina se evaluó según el método de estudio conforme a la norma UL-94, y se midió su temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D-648. En la composición también se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplos 30 a 31

Se prepararon composiciones de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 29 y utilizando caolín o mica en lugar de las fibras de titanato potásico. De la misma forma que en el Ejemplo 29, las composiciones se incorporaron en las muestras de prueba y se sometieron a la evaluación de la capacidad ignífuga y medición de la distorsión por calor. En las composiciones también se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 32

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 29 excepto en que se añadieron además 0,5 partes de PTFE. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y medición de la distorsión por calor. En la composición también se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 33

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 29 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 7 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y medición de la distorsión por calor. En la composición también se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 34

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 29 y utilizando una resina que comprende 70 partes de óxido de poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno) y 30 partes de poliestireno resistente al impacto y modificado con caucho en lugar de la resina que comprende 75 partes de una resina de policarbonato aromático y 25 partes de resina ABS. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y medición de la distorsión por calor. En la composición también se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 35

Se preparó un barniz añadiendo 15 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5 y 7,5 partes de fibras de titanato potásico a 100 partes de resina epoxi de tipo bisfenol-A. Una gamuza para el vidrio se impregnó con el barniz y se dejó secar para preparar un prepreg. Posteriormente, un número predeterminado de prepregs se colocó en capas uno sobre otro y se sometió a una presión por calor a 160ºC o mayor para obtener una plancha de vidrio epoxi con un grosor de 1/16 de pulgada, que después se cortó con un tamaño predeterminado para obtener las muestras de prueba. La capacidad ignífuga se evaluó según el método de estudio conforme a la norma UL-94 y la temperatura de distorsión por calor se midió según la norma ASTM D-648. Además, se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado, y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

\newpage

Ejemplos comparativos 16 a 18

Las muestras de prueba se prepararon según el Ejemplo 29, 34 ó 35 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 1 en lugar del compuesto fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5, y se realizaron la evaluación de la capacidad ignífuga y la medición de la temperatura de distorsión por calor. Además, se comprobaron la aparición de material exprimido durante el moldeado, la aparición de gas volátil durante el moldeado y los cambios de coloración de las muestras de prueba después de moldeado. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

11

Ejemplo 36

Se preparó una composición de resina ignífuga mezclando en una mezcladora 100 partes de una composición de resina que comprende 75 partes de una resina de policarbonato aromático y 25 partes de resina ABS, 5,0 partes de trifenil fosfato, 5,0 partes del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5 y 0,6 partes de politetrafluoroetileno (Marca comercial: G-307, un producto de Asahi Glass Co., Ltd.), y ablandando y amasando la mezcla mediante una amasadora de tornillo doble con un diámetro del tornillo de 25 mm. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 96ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo 37

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 36 y utilizando resorcinol bis(2,6-dimetilfenil fosfato) en lugar de trifenil fosfato. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó a la prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 102ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo 38

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 36 y utilizando el fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 10 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 113ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 19

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 36 y utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-2 y 109ºC, respectivamente. Se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo 39

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 36 utilizando a resina PPE modificada (Marca comercial: Xyron X9108, un producto de Asahi Chemical Co., Ltd.) en lugar de la mezcla de resina policarbonato y resina ABS. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-0 y 130ºC, respectivamente. No se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Ejemplo comparativo 20

Se preparó una composición de resina ignífuga siguiendo el procedimiento del Ejemplo 39 utilizando el fenoxifosfaceno del Ejemplo de referencia 2 en lugar del fenoxifosfaceno reticulado del Ejemplo de síntesis 5. De la misma forma que en el Ejemplo 29, la composición de resina se incorporó en las muestras de prueba y se sometió a la evaluación de la capacidad ignífuga y a la medición de la temperatura de distorsión por calor. En la composición también se comprobó la aparición de material exprimido durante el moldeado. La capacidad ignífuga y la temperatura de distorsión por calor fueron V-2 y 125ºC, respectivamente. Se observó la aparición de material exprimido durante el modelado.

Claims (14)

1. Compuesto fenoxifosfaceno reticulado, caracterizado porque:

al menos un compuesto fosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto fosfaceno cíclico representado por la fórmula (1)

12

en la cual m es un número entero entre 3 a 25 y Ph es un grupo fenilo, y un compuesto fosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (2)

13

en la cual X^{1} representa un grupo -N = P(OPh)_{3} o un grupo -N=P(O)OPh, Y representa un grupo -P(OPh)_{4} o un grupo -P(O)(OPh)_{2}, y n es un número entero entre 3 a 10.000 y Ph es tal como se ha definido anteriormente,

se reticula con al menos un grupo reticulante seleccionado de entre el grupo formado por un grupo o-fenileno, un grupo m-fenileno, un grupo p-fenileno y un grupo bisfenileno representado por la fórmula (3)

14

en la cual A es -C(CH3)_{2}-, -SO_{2}-, -S- u -O- y z es 0 ó 1;

(a) cada de los grupos reticulantes se interpone entre los dos átomos de oxígeno que quedan después de la eliminación de los grupos fenilo del compuesto fosfaceno;

(b) la cantidad de grupos fenilo en el compuesto reticulado es del 50% al 99,9% en base a la cantidad total de los grupos fenilo existentes en dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (1) o dicho compuesto fosfaceno representado por la fórmula (2); y

(c) el compuesto fenoxifosfaceno reticulado no tiene grupos hidroxilo libres en la molécula.

2. Compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1, preparado de acuerdo con las etapas siguientes:

al menos un compuesto diclorofosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto diclorofosfaceno cíclico representado por la fórmula (4)

15

en la cual m es tal como se ha definido anteriormente, y un compuesto diclorofosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (5)

16

(en la cual X^{2} representa un grupo -N = PCl_{3} o un grupo -N=P(O)Cl, Y^{2} representa un grupo -PCl_{4} o un grupo -P(O)Cl_{2}, y n es tal como se ha definido anteriormente) se hace reaccionar con una mezcla de fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6)

17

(en la cual M es un metal alcalino) y al menos un difenolato seleccionado de entre el grupo formado por difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7)

18

(en la cual M es tal como se ha definido anteriormente) y un difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (8)

19

en la cual A, z y M son tal como se han definido anteriormente; y

el compuesto resultante se hace reaccionar además con el fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6).

3. Procedimiento para la preparación del compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:

al menos un compuesto diclorofosfaceno seleccionado de entre el grupo formado por un compuesto diclorofosfaceno cíclico representado por la fórmula (4)

20

en la cual m es un número entero entre 3 a 25, y un compuesto diclorofosfaceno de cadena lineal o ramificada representado por la fórmula (5)

21

en la cual X^{2} representa un grupo -N = PCl_{3} o un grupo -N=P(O)Cl, Y^{2} representa un grupo -PCl_{4} o un grupo -P(O)Cl_{2}, y n es un número entero entre 3 y 10.000,

se hace reaccionar con una mezcla de fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6)

22

en la cual M es un metal alcalino y al menos un difenolato seleccionado de entre el grupo formado por difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (7)

23

en la cual M es tal como se ha definido anteriormente y unn difenolato metálico alcalino representado por la fórmula (8)

24

en la cual M es tal como se ha definido anteriormente, A es -C(CH_{3})_{2}-, -SO_{2}-, -S- u -O- y z es 0 ó 1; y

el compuesto resultante se hace reaccionar además con el fenolato metálico alcalino representado por la fórmula (6).

4. Sustancia ignífuga que comprende como principio activo el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1.

5. Composición de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora y la sustancia ignífuga según la reivindicación 4, siendo la cantidad de la sustancia ignífuga de 0,1 a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso de la resina.

6. Composición de resina ignífuga, que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora, la sustancia ignífuga según la reivindicación 4 y un agente de relleno inorgánico, siendo la cantidad de la sustancia ignífuga de 0,1 a 100 partes en peso y siendo la cantidad del agente de relleno inorgánico de 0,01 a 50 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina.

7. Composición de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora, la sustancia ignífuga según la reivindicación 4 y un compuesto no halogenado con fósforo orgánico, siendo la cantidad de la sustancia ignífuga de 0,1 a 50 partes en peso y siendo la cantidad del compuesto no halogenado con fósforo orgánico de 0,1 a 50 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina.

8. Composición de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica, la sustancia ignífuga según la reivindicación 4 y una resina fluorada, siendo la cantidad de la sustancia ignífuga de 0,1 a 100 partes en peso y siendo la cantidad de la resina fluorada de 0,01 a 2,5 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina.

9. Artículo moldeado de resina ignífuga susceptible de ser obtenido por moldeado de la composición de resina ignífuga según la reivindicación 5, 6, 7 u 8.

10. Artículo moldeado de resina ignífuga que comprende el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1 y una resina termoplástica o una resina termoselladora.

11. Artículo moldeado de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora y el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1, siendo la cantidad del compuesto fenoxifosfaceno reticulado de 0,1 a 100 partes en peso por cada 100 partes en peso de la resina.

12. Artículo moldeado de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora, el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1 y un agente de relleno inorgánico, siendo la cantidad del fenoxifosfaceno reticulado de 0,1 a 100 partes en peso y siendo la cantidad del agente de relleno inorgánico de 0,01 a 50 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina.

13. Artículo moldeado de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica o una resina termoselladora, el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1 y un compuesto no halogenado con fósforo orgánico, siendo la cantidad del compuesto fenoxifosfaceno reticulado de 0,1 a 50 partes en peso y siendo la cantidad del compuesto no halogenado con fósforo orgánico de 0,1 a 50 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la
resina.

14. Artículo moldeado de resina ignífuga que comprende una resina termoplástica, el compuesto fenoxifosfaceno reticulado según la reivindicación 1 y una resina fluorada, siendo la cantidad del compuesto fenoxifosfaceno reticulado de 0,1 a 100 partes en peso y siendo la cantidad de la resina fluorada de 0,01 a 2,5 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina termoplástica.