JPH0592986A

JPH0592986A - 有機リン化合物およびそれを含有する難燃性熱安定性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0592986A
Application number: JP21119291A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Matsumura; 忠典松村; Yoshinori Tanaka; 良典田中
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1993-04-16
Anticipated expiration: 2015-03-27
Also published as: JP3026377B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記式（１）で示される有機リン化合物、お
よび該化合物と有機重合体とが含有される難燃性熱安定
性樹脂組成物【化１】ここでＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立して炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は水素または
炭素数１〜５のアルキル基である。この組成物において
は、有機重合体１００部に対して、上記化合物が０．１
〜１００部の割合で含有される。【効果】この組成物は優れた熱安定性および難燃効果
を有し、加工時においても重合体の劣化が起こらず、さ
らに重合体の物性を低下させることが極めて少ない。こ
の組成物は、燃焼したときに溶融した樹脂の滴下が生じ
ることのない成形体を形成し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規有機リン化合物、お
よび該有機リン化合物を添加型難燃剤として含有し、難
燃性、熱安定性に優れた難燃性熱安定性樹脂組成物に関
する。特に、燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリ
ッピング）が生じることのない成形体を形成し得る難燃
性熱安定性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂など
の熱可塑性樹脂のような有機重合体は比較的安価に得ら
れかつ成形が容易であるなどの優れた特性を有するた
め、電子部品や自動車部品をはじめ生活用品全般にわた
り広く使用されている。しかしこれらの有機重合体は易
燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡単に燃焼
・消失する。ケーブルの火災などは特に社会に大きな影
響を与える。今日では電気製品、自動車内装品、繊維製
品などこれら有機重合体の利用分野の一部では法律で難
燃化が義務づけられている。

【０００３】有機重合体に難燃性を付与するためには、
樹脂成形品の調整時に難燃剤を添加する方法が採用され
ている。難燃剤としては無機化合物、有機リン化合物、
有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物など
がある。上記化合物のうち優れた難燃効果を発揮するの
は有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化合
物である。しかし、これらハロゲンを含有する化合物
は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し金
型を腐食させたり、樹脂自身を劣化させ着色が起こる。
さらに作業環境を悪化させるという問題もある。また火
災などによる燃焼に際して、人体に有害なハロゲン化水
素などの有毒ガスを発生するという問題もある。

【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化マグネシウムなどの無機系の化合物がある。しかし、
これらの無機系の化合物は難燃効果が著しく低く、充分
な効果を得るためには多量に添加する必要がある。それ
によって樹脂本来の物性が損なわれるという欠点がある

【０００５】ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果
が得られる難燃剤として、有機リン化合物が汎用されて
いる。代表的な有機リン化合物としてトリフェニルホス
フェート（ＴＰＰ）がよく知られている。しかし、トリ
フェニルホスフェートは耐熱性に劣り、揮発性が高いと
いう欠点がある。

【０００６】揮発性の低い有機リン化合物としては公告
昭５１−１９８５８や公告平２−１８３３６に記載され
ている縮合リン酸エステルがある。しかし、これらのも
のもトリフェニルホスフェートよりは耐熱性は優れるも
のの、近年、開発が進んでいるエンジアリングプラスチ
ック、さらにスーパーエンジニアリングプラスチックな
どの高機能プラスチックでは成形に３００℃前後の高い
温度が必要とされ、このような高温には耐えられない。
また、これら特許記載の縮合リン酸エステルは液体状の
化合物であるため、樹脂組成物の熱変形温度を低下させ
るなど、樹脂物性の低下が著しい。

【０００７】各種成形体の難燃性試験や難燃性規格とし
ては、ASTM,UL,MIL,JIS などの各種の規格が知られてお
り、成形体の用途に応じてそれぞれの試験法が適用され
ている。例えば、UL-94 のV-0 もしくはV-1 グレードの
判定基準を満たす樹脂としては、燃焼したときに溶融し
た樹脂が滴下（ドリッピング）しないような樹脂であ
る。上記有機リン化合物を使用した場合には、燃焼した
ときに該樹脂が溶融して滴下しやすくなる。このよう
に、上記有機リン化合物を難燃剤とした場合には、UL-9
4 のV-0 もしくはV-1 の規格を充分に満たす難燃性を有
する製品が得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
先行技術の欠点を解決するものであり、その目的とする
ところは、各種樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤
として使用することが可能であり、耐熱性に優れ、樹脂
と混合して成形加工を行うときに該樹脂を劣化させたり
腐食させることがなく、樹脂物性の低下の極めて少ない
化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、上
記化合物と樹脂とを含有し、耐熱性および難燃性に優
れ、かつ燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリッピ
ング）が生じることのない成形体を形成し得る難燃性熱
安定性有機重合体組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、特定の構造を有する有機リン化合物が低揮発性で
熱安定性に優れ、樹脂の物性を損なわずに樹脂に難燃性
を付与し、そして燃焼したときに溶融した樹脂の滴下が
生じることのない成形体を形成し得ることを見いだし本
発明を完成する至った。本発明の有機リン化合物は下記
式（１）で示され、そのことにより上記目的が達成され
る。

【００１０】

【化２】ここでＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立して炭素
数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は水素または
炭素数１〜５のアルキル基である。式（１）と類似の環
構造を持つ有機リン化合物は数多く知られており、例え
ば米国特許３，０９０，７９９、米国特許４，１７８，
２８１などがある。これらには下記一般式（２）に示さ
れる化合物が開示されている。

【００１１】

【化３】ここでＲはアルキル、アリールなどである。

【００１２】しかし上記特許は主に式（２）のＲがフェ
ニル基についてのものであり、オルト位に立体障害基を
有する芳香族基については記載されていない。発明者ら
は上記環構造を持つ各種の有機リン化合物を検討した結
果、オルト位に立体障害基を有する芳香族基を有する式
（１）の有機リン化合物が、オルト位に立体障害基を持
たないものに比べ、熱安定性に優れていることを見いだ
した。亦、本発明の有機リン化合物は酸化防止剤として
の効果も発揮することを見い出した。また該化合物は有
機重合体に添加された場合も熱変形温度等の樹脂物性の
低下が極めて少なく、さらにこの有機重合体組成物から
形成された成形体は、燃焼したときに溶融した樹脂の滴
下（ドリッピング）が生じることがない等の優れた性能
を有することを見いだした。

【００１３】本発明の難燃性組成物は、有機重合体と、
難燃剤として上記有機リン化合物を含有し、そのことに
より上記目的が達成される。本発明の有機リン化合物は
公知の方法により製造できる。例えば米国特許３，０９
０，７９９に記載の方法によれば、ペンタエリスリトー
ルとオキシ塩化リンとを反応させ、次いで一価フェノー
ル類とを反応させることにより製造できる。この反応は
次の反応式によって説明される。

【００１４】

【化４】式中Ｒは芳香族基である。他の方法として、アリールホ
スホスロジクロリデートとペンタエリスリトールとを反
応させることによっても製造できる。この反応は次の反
応式によって説明される。

【００１５】

【化５】式中、Ｒは芳香族基である。

【００１６】本発明の有機リン化合物においては、Ｒは
オルト位に炭素数１〜５のアルキル基を有する芳香族基
であり、例えば２，６−ジメチルフェニル、２，４，６
−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルなどである。

【００１７】本発明により難燃性を与えることのできる
有機重合体としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
がある。熱可塑性樹脂としては、塩素化ポリエチレン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、スチ
レン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレ
ンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルケト
ン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホ
ン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボイミド、液晶
樹脂、複合化プラスチックなどがある。熱硬化性樹脂と
しては、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレー
ト樹脂などがある。上記樹脂は１種または２種以上が混
合されて用いられてもよい。本発明の難燃性組成物は、
上記有機重合体、有機リン化合物、および必要に応じて
各種添加剤が含有される。各種添加剤には例えば、ハロ
ゲン系難燃剤、無機系難燃剤、酸化防止剤、充填剤、滑
剤などがある。使用される有機リン化合物の種類および
量は、使用される有機重合体、必要とされる難燃性の度
合に応じて適宜決定される。有機リン化合物は、通常、
有機重合体１００重量部に対して、0.1〜１００重量部
の割合で用いられる。有機重合体、有機リン化合物およ
び必要に応じて上記添加剤を公知の方法により混練し、
成形することにより、難燃性の成形体が得られる。有機
リン化合物は、例えば、有機重合体を塊状重合により製
造するときに仕込まれる単量体とともに添加され；有機
重合体の塊状重合の反応終期に添加され；有機重合体の
成形時に添加され；あるいは、フィルム、繊維などの重
合体製品の表面に溶液もしくは分散液として塗布される
ことにより付与される。このようにして得られた樹脂組
成物はプラスチック、発泡体、接着剤、塗料等として使
用される。

【００１８】

【発明の効果】本発明の新規有機リン化合物は、各種有
機重合体と混合したときに該有機重合体に優れた難燃性
を付与し得る。この有機リン化合物は低揮発性であり、
また熱安定性にも優れ、成形加工時の熱分解による樹脂
の着色および劣化が大巾に改善され、さらに有機重合体
の物性を低下させることが極めて少ない。特に、本発明
の有機重合体は、燃焼したときに溶融した樹脂の滴下
（ドリッピング）が生じることのない成形体を形成し得
る。

【００１９】

【実施例】以下の実施例により本発明を説明する。これ
らの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以
下の実施例においては、特に指示のない限り、部はすべ
て重量を基準とし、温度は全て摂氏で示される。

【００２０】（実施例１）４つ口フラスコに攪拌機、温
度計、および水スクラバーを連結したコンデンサーを取
り付け、このフラスコにペンタエリスリトール１３６ｇ
（１モル）、２，６−キシリルホスホロジクロリデート
４７８ｇ（２モル）、塩化アルミニウム３ｇ、トルエン
５００ｇを入れ、トルエン還流状態で脱塩酸反応を４時
間行い反応を完結させた。反応液に１０％塩酸水２００
ｇを添加し、攪拌して残存する触媒などを除去し、さら
に水洗を行った後、攪拌しながら室温まで冷却して結晶
を析出させた。析出した結晶を濾過により分離し、メタ
ノール２００ｇで洗浄した後１００℃にて減圧乾燥し
た。得られた結晶は、白色の粉末状結晶であり、収量は
３１４ｇ、収率は６７％であった。この結晶は下記式に
示す構造を有している（これを化合物１とする）。化合
物１（Ｃ₂₁Ｈ₂₆Ｏ₈Ｐ₂）の元素分析の結果を収率と共
に表１に示す。

【化６】

【００２１】

【表１】

【００２２】（実施例２）２，６−キシリルホスホロジ
クロリデート４７８ｇに代えて２，４，６−トリメチル
フェニルホスホロジクロリデート５０６ｇを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして下記式の構造を有する白
色粉末状結晶を得た（これを化合物２とする）。化合物
２（Ｃ₂₃Ｈ₃₀Ｏ₈Ｐ₂）の元素分析の結果を収率と共に
表１に示す。

【化７】

【００２３】（実施例３）２，６−キシリルホスホロジ
クロリデート４７８ｇに代えて２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルホスホロジクロリデート５６２ｇを用い
たこと以外は、実施例１と同様にして下記式の構造を有
する白色粉末状結晶を得た（これを化合物３とする）。
化合物３（Ｃ₂₅Ｈ₃₈Ｏ₈Ｐ₂）の元素分析の結果を収率
と共に表１に示す。

【化８】

【００２４】（実施例４）ポリ（２、６−ジメチル−
１，４−フェニレン）オキサイド６０部、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン４０部からなる樹脂に、実施例１〜３
で得た難燃剤１０部を添加し、ミキサーで混合後、３０
０℃に保持した押し出し機を通してコンパウンディング
ペレットを得た。このペレットを射出成形機にいれ、２
９０〜３００℃で成形し、試験片を得た。この試験片を
用いて難燃性、変色性、熱変形温度、アイゾット衝撃
値、引っ張り強度を測定した。これらの結果を表２に示
す。後述の比較例１の結果もあわせて表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例５）ポリカーボネート樹脂１００
部に実施例１〜３で得た難燃剤１０部を添加し、ミキサ
ーで混合後、３００℃に保持した押し出し機を通してコ
ンパウンディングペレットを得た。このペレットを射出
成形機にいれ、２９０〜３００℃で成形し、試験片を得
た。この試験片を用いて実施例４と同様にして難燃性、
変色性、熱変形温度、アイゾット衝撃値、引っ張り強度
を測定した。これらの結果を表３に示す。後述の比較例
４の結果もあわせて表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】（比較例１）ＴＰＰおよび下記構造式の化
合物を難燃剤として用いて試験片を得たこと以外は実施
例４と同様である。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】（比較例２）ＴＰＰおよび化合物４〜５を
難燃剤として用いて試験片を得たこと以外は実施例５と
同様である。難燃性ＵＬ−９４の試験法により、試験片の難燃性を判定し
た。難燃性Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２およびＨＢの４種類
に分類した。変色性試験片の変色を目視により判定した。熱変形温度ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に準じ、荷重１８．６Ｋｇ／ｃ
ｍ²で測定した。アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に準じて測定した。引っ張り強度ＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８に準じて測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立して炭
素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ₅，Ｒ₆は水素また
は炭素数１〜５のアルキル基である）で示される有機リ
ン化合物。
【請求項２】難燃剤として請求項１に記載の化合物
と、有機重合体とを含有する難燃性熱安定性樹脂組成
物。
【請求項３】有機重合体１００重量部に対して前記有
機リン化合物が０．１〜１００重量部の割合で含有され
る、請求項２に記載の樹脂組成物。