ES2220332T3

ES2220332T3 - Metodo de alquilacion en fase gaseosa y catalizador.

Info

Publication number: ES2220332T3
Application number: ES00200542T
Authority: ES
Inventors: James R. Butler; Ashim Kumar Ghosh
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1999-02-27
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: KR20000057845A; ATE267786T1; TWI225478B; DE60010944T2; DE60010944D1; KR100724041B1; EP1031549B1; EP1031549A1; US6090991A

Abstract

Un procedimiento para la alquilación en fase de vapor de un substrato aromático, el cual comprende: el proporcionar una zona de reacción de alquilación que tiene por lo menos un lecho de catalizador, el cual contiene un catalizador de silicalita monoclinal que tiene una configuración de emplazamiento de ácido débil, de por lo menos 50 micromol por gramo; y por lo menos otro lecho de catalizador, el cual contiene un segundo catalizador de silicalita monoclinal; el introducir una primera materia de un substrato aromático y un agente de alquilación, en la zona de reacción (multi-etapa); el proceder a operar la zona de reacción de alquilación, en unas condiciones de temperatura y presión, en las cuales, el substrato aromático, se encuentra en una fase gaseosa para provocar la alquilación en fase gaseosa del substrato aromático, en presencia de catalizadores de silicalita, monoclinales, para producir un producto de alquilación; y retirar el producto de alquilación, de la zona de reacción; en donde, emplazamiento de ácido débil, se refiere a un emplazamiento de ácido, el cual muestra un pico de temperatura de desorción de NH3, de un valor inferior a los 300°C.

Description

Método de alquilación en fase gaseosa y catalizador.

Antecedentes y trasfondo de la invención

La presente invención, se refiere a un procedimiento y a un catalizador que involucra al alquilación en fase de vapor de un substrato aromático, sobre un catalizador mejorado de alquilación aromática, de silicalita. El catalizador y procedimiento mejorados, proporcionan productos de alquilación con tasas más reducidas de impurezas y de productos secundarios de reacción, no deseables.

Los procedimientos aromáticos de conversión, los cuales se llevan a cabo sobre catalizadores de tamices moleculares, son bien conocidos en la industria de procesados químicos. Tales tipos de reacciones de conversión aromáticas, incluyen la alquilación de substratos aromáticos, tales como el benceno, para producir aromáticos de alquilo, tales como los etilbenceno, etiltolueno, cumeno, o aromáticos superiores, y la transalquilación de polilaquilbencenos o monoalquilbencenos. De una forma típica, un reactor de alquilación, el cual produce una mezcla de mono- y poli-alquilbencenos, puede acoplarse a través de varias etapas de separación, a un reactor de transalquilación que se encuentre aguas abajo. Tales tipos de procesos de conversión, de alquilación y de transalquilación, pueden llevarse a cabo en la fase líquida, en la fase de vapor, o bajo condiciones en las cuales, se encuentran presentes ambas fases, la fase líquida y la fase de vapor.

En los esfuerzos que se han llevado a cabo para mejorar las operaciones de alquilación comercial, se ha emplazado una gran énfasis, no únicamente en la eficiencia de la conversión del catalizador, sino también en productos secundarios los cuales se generan. Así, por ejemplo, en la fabricación de etilbenceno, el etileno y el benceno, se introducen en un reactor de alquilación, en presencia de varios catalizadores. Algunos de los productos secundarios medidos, incluyen al dietilbenceno, xileno, propilbenceno, cumeno, butilbenceno, y otros componentes, a los cuales de les hace referencia, colectivamente, como componentes pesados. Estos productos secundarios, tienen un efecto negativo en la purificación del producto deseado. Adicionalmente, incluso cuando se separan, estos productos secundarios, tienen que eliminarse del sistema. La propia disposición, se añade al coste del producto pretendido como objetivo.

Un ejemplo de fase alquilación en fase de vapor, se encuentra en la patente estadounidense U.S. nº 4.107.224, concedida a Dwyer. Aquí, se realiza una fase de etilación de benceno, sobre catalizador de zeolita, en un reactor de flujo inferior, que tiene cuatro series de lechos de catalizadores conectados. El caudal de salida del reactor, se hace pasar a través de un sistema de separación, en el cual se recupera el producto etilbenceno, con el reciclado de polietilbencenos hacia el reactor de alquilación, en donde, éstos, experimentan reacciones de transalquilación con benceno. Los catalizadores de Dwyer, incluyen a los ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, y materiales similares.

El tamiz molecular consistente en silicalita, se conoce bien, como catalizador de alquilación. Así, por ejemplo, la patente estadounidense U.S. nº 4.520.220, otorgada a Watson y colegas, da a conocer la utilización de catalizadores de silicalita, los cuales tienen un tamaño medio del cristal, de menos de 8 micrones y, un valor de relación de sílice/aluminio, de por lo menos 200, en la etilación de un substrato aromático, tal como benceno o tolueno, para producir etilbenceno o etiltolueno, respectivamente. Tal y como se da a conocer por parte de Watson y colegas, el procedimiento de alquilación, puede llevarse a cabo en un reactor de alquilación de multi-lecho, a unas temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes de 350ºC-475ºC, con alimentación simultánea de vapor, o sin ella. La condiciones del reactor, en Watson y colegas, son tales, como para proporcionar, generalmente, unas condiciones de alquilación en fase de vapor.

Otro procedimiento que emplea silicalita y que involucra la etilación de benceno, bajo condiciones de fase de vapor, acoplado con el reciclado de productos que contienen polietilbenceno, de vuelta hacia el reactor, es el que se da a conocer en la patente estadounidense U.S. nº 4.922.053, asignada a Waguespack. Aquí, en este caso, la alquilación, se lleva a cabo a temperaturas generalmente comprendidas dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 370ºC a aproximadamente 470ºC, y a presiones que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van hasta un valor de 25 atmósferas, sobre un catalizador, tal como la silicalita o ZSM-5. Los catalizadores, se describen como siendo sensibles a la humedad, y se toma especial cuidado, para prevenir la presencia de humedad en la zona de reacción. El reactor de alquilación/transalquilación, comprende cuatro lechos de catalizador conectados en serie. Se introduce benceno y etileno, en la parte superior del reactor, al primer lecho de catalizador, acoplado mediante reciclado a una fracción del polietilbenceno a la parte superior del primer lecho de catalizador, así como también la inyección inter-etapas de polietilbenceno y benceno, en diferentes puntos del reactor.

Otro procedimiento que involucra la utilización de un silicato, como un catalizador de alquilación, involucra la alquilación de un substrato de alquilbenceno, con objeto de producir dialquilbenceno de contenido de orto-isómero suprimido. Así, de este modo, tal y como se da a conocer en la patente estadounidense U.S. nº 4.489.214, concedida a Butler y colegas, se emplea silicalita como un catalizador de alquilación de un substrato monoalquilado, tolueno o etilbenceno, con objeto de producir el correspondiente dialquilbenceno, tal como etiltolueno o dietilbenceno. En Butler y colegas, se da a conocer, de una forma específica, la etilación de tolueno, con objeto de producir etiltolueno, bajo condiciones de fase de vapor, a temperaturas comprendidas dentro de unos márgenes de 350ºC-500ºC. Tal y como se da a conocer en el trabajo de Butler, la presencia de ortoetiltolueno, en el producto de reacción, es substancialmente menor que la cantidad de equilibrio termodinámico, en las condiciones de fase de vapor empleadas.

La patente estadounidense U.S. nº 4.185.040, concedida a Ward y colegas, da a conocer un procedimiento de alquilación, el cual emplea un catalizador de tamiz molecular de bajo contenido en sodio, el cual, según se dice, es especialmente de utilidad en la producción de etilbenceno, a partir de benceno y etileno, y cumeno, a partir de benceno y propileno. El contenido de Na_{2}O de la zeolita, debe ser inferior a un 0,5%, en peso. Los ejemplos de zeolitas apropiadas, incluyen a tamices moleculares de los tipos cristalinos X; Y, L, B, ZSM-5, y omega, prefiriéndose la zeolita Y de hidrógeno estabilizado con vapor. Se da a conocer, de una forma específica, una zeolita Y de amonio estabilizado con vapor, la cual contiene un porcentaje de aproximadamente un 0,2% de Na_{2}O. Se dan a conocer varias formas de catalizadores, en la patente de Ward y colegas. Si bien pueden emplearse extrusionados cilíndricos, una forma de catalizador particularmente preferida, es la denominada forma "trilobular", la cual se encuentra configurada como algún tallo, en la naturaleza, de tres hojas (trébol).

El valor de la relación del área superficial/volumen del extrusionado, debe encontrarse comprendido dentro de unos márgenes de 85-160 pulgadas^{-1}. El proceso de alquilación, puede llevarse a cabo bien ya sea con un flujo ascendente, o bien ya sea con un flujo descendente, prefiriéndose el último y, de una forma preferible, bajo unas condiciones de temperatura y de presión, de tal forma que, por lo menos, se encuentre presente alguna cantidad de fase líquida, hasta que se haya consumido substancialmente la totalidad de agente alquilante de olefina. Ward y colegas, dan constancia de que existe una rápida desactivación del catalizador, bajo las mayores condiciones de alquilación, cuando no se encuentra presente ninguna fase líquida.

La patente estadounidense U.S. nº 4.169.111 de Wight, da a conocer un procedimiento de alquilación/transalquila-
ción, para la fabricación de etilbenceno que emplea aluminosilicatos cristalinos en la alquilación de reactores de transalquilación. Los catalizadores, en los reactores de alquilación y de transalquilación, pueden ser los mismos o diferentes, e incluyen a las zeolitas de reducido contenido en sodio, que tienen unos valores de relaciones molares comprendidos dentro de unos márgenes que van de 2 a 80, de una forma preferible, de 4-12. Las zeolitas que pueden facilitarse como ejemplos, incluyen a los tamices moleculares de los tipos cristalinos X, Y, L, B, ZSM-5 y omega, prefiriéndose, la zeolita estabilizada con vapor, Y, con un contenido de aproximadamente el 0,2% de Na_{2}O. El reactor de alquilacion, se opera en modo de flujo hacia abajo y bajo unas condiciones de temperatura y de presión, en las cuales se encuentra presente algo de fase líquida. El caudal de salida desde el reactor de alquilación, se enfría en un intercambiador de calor y se suministra a una columna de separación de benceno, desde la cual se recupera el benceno, en la parte superior, y se recicla hacia el reactor de alquilación. La fracción inicial del fondo, de mayor punto de fusión, procedente de la columna de benceno, la cual comprende etilbenceno y polietilbenceno, se suministra a una columna inicial de etilbenceno, desde la cual se recupera el etilbenceno como el producto resultante del proceso. El producto del fondo procedente de la columna de etilbenceno, se suministra hacia una tercera columna, la cual se acciona para proporcionar una fracción de la parte superior de dietilbenceno substancialmente puro, la cual contiene una cantidad de etilbenceno comprendida dentro de unos márgenes que van del 10 al 90%, en peso, de una forma preferible, comprendida dentro de unos márgenes que van del 20 al 60%, en peso. La fracción de dietilbenceno de la parte superior, se recicla al reactor de alquilación, mientras que, una sección o corte lateral que contiene el dietilbenceno y trietilbenceno restantes y compuestos de mayores pesos moleculares, se suministra al reactor, conjuntamente con benceno. El efluente procedente del reactor, se recicla, a través de el intercambiador de calor, hacia la columna de benceno.

La patente estadounidense U.S. nº 4.774.377, concedida a Barger et al., da a conocer un procedimiento de alquilación/transalquilación, el cual involucra la utilización de zonas separadas de alquilación y de transalquilación, con reciclado del producto de transalquilación a una zona de separación intermediaria. En el procedimiento de Barger, las condiciones de temperatura y de presión, se ajustan de tal forma que, las reacciones de alquilación y de transalquilación, tienen lugar esencialmente en la fase líquida. El catalizador de transalquilación, es un tamiz molecular de sílico-alúmina (silicato de aluminio), que incluye a las zeolitas del tipo X, del tipo Y, del tipo Y-ultraestable, del tipo omega, y del tipo mordernita, prefiriéndose el último tipo. El catalizador empleado en la zona de reacción de alquilación, es un material sólido que contiene ácido fosfórico. Pueden también emplearse catalizadores de alquilación de sílico-alúmina, y se suministra agua, a la zona de alquilación del reactor, en un porcentaje variable, el cual puede ir desde un porcentaje del 0,01 a un 6 por ciento en volumen. El caudal de salida procedente de la zona de reacción de alquilación, se suministra a la primera y a la segunda zonas de separación. El agua, se recupera en la primera zona de separación. En la segunda zona de separación, se separan los productos intermedios aromáticos y los trialquilaromáticos y los productos más pesados, con objeto de proporcionar una caudal de entrada a la zona de reacción de translalquilación, la cual tenga únicamente componentes aromáticos de dialquilo, o dialquilbenceno, en el caso de un procedimiento de fabricación de etilbenceno, o diisopropilbenceno, en el caso de la producción de cumeno. Se suministra también un substrato de benceno, a la zona de transalquilación, para la reacción de transalquilación y, el caudal de salida de la zona de transalquilación, se recicla a la primera zona de separación. Las zonas de alquilación y de transalquilación, pueden operarse en modos de configuraciones de flujo hacia abajo, de flujo hacia arriba, o de flujo horizontal.

En concordancia con lo anteriormente expuesto, el arte de esta técnica especializada, proporciona varios procedimientos de transalquilación para gobernar algunos productos secundarios de alquilación, tales como el dietilbenceno. Sería deseable el disponer de un catalizador, el cual redujera la cantidad de productos secundarios que no se gobiernan fácilmente en un procedimiento de alquilación/transalquilación. Es deseable el proporcionar un catalizador que de como resultado unas reducidas cantidades de xileno y de propilbenceno en un procedimiento de alquilación de etileno/benceno.

Resumen la invención

En concordancia con la presente invención, se proporciona un procedimiento para la alquilación en fase de vapor de un substrato aromático. Esto se consigue procediendo a la introducción de una primera materia la cual comprende un substrato aromático en una fase gaseosa y un agente de alquilación, en contacto con un catalizador aromático de tamiz molecular, para producir un producto de reacción el cual contiene un producto aromático monoalquilado y reducidos productos secundarios. El catalizador, se caracteriza por tener una actividad bimodal, con una concentración débil de sitios o emplazamientos de ácidos, la cual es inferior a 50 micromol por gramo de catalizador (50 \mumol/g).

La reacción de alquilación, puede llevarse a cabo en una zona de reacción, la cual tenga un lecho de catalizador individual, o una pluralidad de lechos de catalizador conectados en serie. La silicalita monoclinal, puede también caracterizarse por un tamaño de cristal inferior a 1 \mum, de una forma preferible, inferior a 0,5 \mum. En la zona de reacción, se introduce una primera materia consistente en un substrato aromático, tal como el benceno, y un agente alquilante, tal como el etileno, el propileno o una alfa-olefina y, la zona de reacción de alquilación, se opera en unas condiciones de temperatura y de presión, en las cuales, el substrato aromático, es en una fase gaseosa, para provocar una alquilación en fase de gas del substrato aromático, en presencia de catalizador de silicato monoclinal, el cual tenga una acidez bimodal, para producir un producto de alquilación. El producto de alquilación, se retira, a continuación, de la zona de reacción. La primera materia utilizada, puede tener un valor de relación en peso, substrato aromático/agente de alquilación, comprendido dentro de unos márgenes que van de 10 a 25.

En la producción de etilbenceno u otros productos alquilados, el producto de alquilación procedente de la zona de reacción, puede suministrarse a una zona intermedia de recuperación, para la separación y recuperación del etileno del producto de alquilación y para la separación y recuperación de componentes aromáticos polialquilados. Por lo menos una porción del componente aromático polialquilado, se suministra a una zona de reacción de transalquilación de la zona de recuperación intermedia. A la zona de reacción de transalquilación, se le suministra benceno y, la zona de reacción de transalquilación, se opera en unas condiciones de temperatura y de presión parea provocar la desproporción de la fracción aromática polialquilada, para producir un producto de desproporción que tenga un contenido de benceno mejorado y un reducido contenido de componentes aromáticos polialqauilados. Para efectuar la reacción de transalquilación, la zona de transalquilación, puede contener un catalizador de transalquilación de zeolita Y, y operarse bajo unas condiciones de temperatura y de presión, que sean efectivas para mantener la primera materia en la zona de transalquilación, en la fase líquida.

Descripción resumida de los dibujos

La figura 1, muestra la acidez bimodal de los catalizadores.

La figura 2, muestra la desconvulsión de una curva de acidez bimodal, para el catalizador C.

La figura 3, es un gráfico que muestra la formación de xilenos en una proceso de alquilación de etilbenceno, en relación con la débil concentración de emplazamientos de ácidos, en los catalizadores.

La figura 4, es un gráfico que muestra la formación de polibenceno o en un proceso de alquilación de etilbenceno, en relación la débil concentración de emplazamientos de ácidos, en los catalizadores.

Descripción detallada de la invención

La presente invención, se refiere a la alquilación del benceno, en fase de vapor, sobre catalizadores de alquilación compatibles de silicalita, los cuales tienen una concentración débil de emplazamientos de ácido, la cual es inferior a 50 micromol por gramo de catalizador. El procedimiento, tiene como resultado una calidad del producto y una eficiencia de la reacción mejoradas. En la formación de etilbenceno en la alquilación en fase de vapor, a partir de una primera materia consistente en etileno y benceno, pueden formarse otras impurezas y productos secundarios no deseables, adicionalmente al etilbenceno deseado. Estos productos no deseados, incluyen a productos tales como xileno, cumeno, n-propilbenceno y butilbenceno, así como también a los polietilbencenos, y a los componentes aromáticos de alto punto de fusión, a los cuales se les hace algunas veces referencia como componentes "pesados", los cuales tienen un punto de fusión el cual se encuentra por encima de los 185ºC. Tal y como puede entenderse bien, , la reducción de estas impurezas y productos secundarios, es importante. Esto es especialmente cierto en el caso de los xilenos. El ortoxileno (o-xileno), es un contaminante de estireno, el cual no puede eliminarse mediante destilación. Los meta- y para-xilenos, tienen unos puntos de destilación, los cuales se encuentran en cercana proximidad a los de los etilbenceno o estireno, y pueden producir una dificultad de separación y de purificación del producto. La presencia de estos isómeros, meta- y para-xilenos, requiere un alto reflujo y un amplio número de etapas de destilación. Los propilbencenos, requieren un reflujo adicional o permiten el que permanezca más estireno en el residuo, provocando un decrecimiento del rendimiento productivo del deseado producto y un incremento en volumen de residuos. Deberá tomarse debida nota de que, a pesar de que la presente invención tiene una aplicación particular en la formación de etilbenceno a través de la alquilación de benceno con etileno, el procedimiento, puede utilizarse para producir otros aromáticos alquilados, tales como la formación de propilbenceno con la utilización de propileno como agente de alquilación. Pueden también utilizarse otras olefinas como agentes alquilantes.

Los catalizadores de zeolita, se utilizan ampliamente para reacciones catalizadas por ácidos, tales como la alquilación, el craqueo, la isomerización, la desproporción, y por el estilo. Se acepta, de una forma general, el hecho de que únicamente una fracción del número total de emplazamientos o sitios, se encuentra involucrada en un proceso catalítico. A menudo, acontecen reacciones no deseadas, debido a la presencia de emplazamientos de ácidos de diferentes intensidades.

Se sometieron a test de ensayo, tres catalizadores diferentes. Las propiedades de estos catalizadores, se recopilan en la tabla I que se facilita abajo, a continuación.

TABLA 1 Catalizadores

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Todos los catalizadores, eran de una medida de 20-40 mesh. Se tomaron aproximadamente 0,45 gramos de catalizador, en un tubo de muestra. El termopar, se emplazó a media altura del lecho de catalizador. El tubo de muestra, se emplazó con un instrumento TDP/TPR, y se hermetizó. El instrumento de TDP (desorción programada por temperatura), mide la temperatura requerida para eliminar amoníaco del catalizador. Cuanto más alta es la temperatura, más fuerte es el emplazamiento o sitio de ácido. El derrame, se probó haciendo fluir un gas inerte a través del tubo, y mediante el bloqueo de la salida a la línea de descarga. Si no existe derrame, el bloqueo del final de la línea de salida, pararía completamente el flujo de gas. La temperatura de la muestra, se hizo crecer a un valor de 650ºC, a un gradiente de 5 grados centígrados por minuto (5ºC/minuto), bajo un flujo de gas inerte (de 50 ml/minuto), a cuya temperatura, se procedió a secar el catalizador durante un transcurso de tiempo de 4 horas. La muestra, se enfrió a una temperatura de 100ºC. La muestra de catalizador, se saturó con amoníaco (NH_{3}), procediendo a hacer fluir gas de NH_{3}, a una temperatura de 100ºC. El NH_{3} fisio-adsorbido o débilmente retenido, se desorbió procediendo a hacer fluir un gas inerte a través del tubo de muestra (lecho de catalizador), a una temperatura de 150ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. El NH_{3}, se desorbió a un gradiente de temperatura de 5ºC/minuto, hasta un máximo de 650ºC. El caudal del gas de barrido, era de 50 ml/minuto. Se procedió a repetir los experimentos, cambiando el gradiente de desorción, reduciéndolo de 5ºC/minuto a 10ºC/minuto. Esto nos permitió el ver el efecto del valor del gradiente en la forma y posición del pico.

Una pobre geometría de un catalizador, particularmente, un catalizador de zeolita, según se conoce, controla el "tráfico" del reactivo y de las moléculas del producto y, con ello, controla las características de los productos formados. Los catalizadores pretendidos como objetivo, son catalizadores a base de silicalita. La silicalita, tiene estructura de esqueleto isotrópica de zeolita ZSM-5, con anillos de cinco miembros de Si-O ó Al-O tetraédricos, en la estructura de esqueleto tetraédrica. El perfil de estructura esquelética, es un sistema tridimensional de canales de intersección definidos por 10 anillos de oxígeno en la totalidad de las tres dimensiones, con un diámetro de 10^{-10} m. Estos catalizadores, se prepararon a partir de silicalita en forma de polvo y, su distribución del tamaño de poro, era el mismo.

TABLA 2 Descripción del catalizador y contenido de Na

Catalizador	ppm de Na	Relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
A	<100	225
B	140	320
C	130	320

La acidez para cada una de las muestras de catalizador de alquilación, se determinó mediante NH_{3}-TPD, después de secado a una temperatura de 650ºC. Los emplazamientos de ácido, se saturaron con NH_{3}, procediendo a hacer fluir NH_{3} a una temperatura de 100ºC. Se procedió, a continuación, a desorber los NH_{3} fisio-adsorbido y débilmente quimio-adsorbido, a una temperatura de 150ºC, durante un transcurso de tiempo de 2 horas. La desorción a 150ºC, se completó en un transcurso de tiempo de 2 horas, tal y como viene indicado por la señal de TCD. Se procedió, a continuación, a desorber el NH_{3}, haciendo fluir un gas inerte a través del lecho de catalizador, a una gradiente de 5ºC/minuto o de 10ºC/minuto, hasta una temperatura máxima de 650ºC. A menos que se especifique de otro modo, se tomaron resultados de acidez, obtenidos a un gradiente de desorción de 5ºC/minutos, con objeto de efectuar una comparación, o para examinar la correlación, entre la acidez y la actividad y selectividad del catalizador.

Las señales (miliamper) procedentes del TCD (detector térmico de conductividad), se convirtieron a mmol de NH_{3} por gramo de muestra de catalizador, como una indicación de la concentración de los emplazamientos ácidos. Los resultados obtenidos, se muestran en la tabla 3. La figura 1, muestra el perfil de NH_{3}-TDP de las muestras de catalizador. La totalidad de las tres muestras de catalizadores, mostraban dos picos de desorción de NH_{3}, un pico máximo a una temperatura de aproximadamente 240ºC y el otro pico máximo a una temperatura de aproximadamente 350ºC. Estos valores, son para un gradiente de 5ºC/minuto. Una reducida variación en el pico de temperatura, puede atribuirse a una variación en el emplazamiento del lecho del catalizador en el tubo de muestra. Los picos de temperatura que se muestran en la tabla 3, para estas tres muestras, se obtuvieron procediendo a utilizar unos pesos de muestra de 0,436 \pm 0,005 g. El número de sitios o emplazamientos que se reportan en la tabla 3, se promediaron partiendo de tres tiradas o lotes y, éstos, son reproducibles con un 8% de error. Los sitios o emplazamientos de ácido que muestran picos a unas temperaturas < 300ºC y > 300ºC, se clasifican como sitios de acidez débil y de acidez fuerte. Esta clasificación, es una clasificación arbitraria y relativa, y se utiliza para distinguir los picos bimodales para estos catalizadores. Estos términos, no deberían utilizarse para comparar estos catalizadores con diferentes tipos de catalizadores de compuestos. Los picos de HH_{3}-desorción, se separaron procediendo a utilizar la técnica de desconvolución de ajuste de pico ("Peak-Fit" deconvolution). El número de emplazamientos o sitios de ácidos débiles o de ácidos fuertes, se calculó a partir de las áreas integradas de los picos, después de la desconvolución de los picos. A título de ejemplo, en la figura 2, se muestran los picos desconvolucionados de NH_{3}-TDP de la muestra de catalizador C. Así, de esta forma, el término de sitio o emplazamiento de ácido débil, se utiliza para definir la acidez atribuible al primer pico de una curva bimodal de acidez. Este es el pico a los menores valores de temperatura en una curva bimodal de acidez, tal y como se muestra en las figuras 1 y 2.

Un gradiente de desorción incrementado (10ºC/minuto), cambió el pico máximo a temperatura mayores. Se encontró que, el número total de emplazamientos de ácido, se encontraba en una excelente concordancia. (\pm 0,001 mmol/g).

Los catalizadores B y C, mostraron poseer cantidades decrecidas del número total de emplazamientos o sitios de ácido, en comparación con las correspondientes al catalizador A. La menores cantidades de sitios de ácido de los catalizadores B y C, se atribuyen a menores contenidos de aluminio (o un mayor valor de la relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}) de las silicalitas en forma de polvo utilizadas para fabricar estos catalizadores. Adicionalmente a ello, las muestras de catalizadores B y C, tienen unos contenidos de sodio (Na) ligeramente superiores. Es conocido el hecho de que, los iones de sodio, reducen la acidez de la zeolita. Es importante el tomar debida nota en cuanto al hecho de que, las muestras de catalizadores, muestran una menor variación en sitios de ácidos débiles, en comparación con los sitos de ácidos fuertes . Los resultados, sugieren el hecho de que, el decrecimiento de la estructura esquelética del aluminio, se atribuye a una reducción preferencial de sitios de ácidos fuertes, con menos de un efecto en los sitios o emplazamientos de ácidos débiles.

TABLA 3 Acidez de los catalizadores determinada por NH_{3}-TPD

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La tabla 4, recopila la formación de algunos de los productos secundarios de los catalizadores sometidos a test de ensayo para la alquilación del benceno con etileno en condiciones de fase de gas (paso individual, temperatura de entrada = 400ºC, LHSV 70 horas-l). Las selectividades del producto, con respecto al total de xilenos, propilbencenos, butilbencenos y productos pesados, se proporcionan en la tabla 4. Las figuras 3 y 4, muestran registros gráficos de las selectividades de los catalizadores con respecto a xilenos y propilbencenos, como una función de los sitos de ácidos débiles. Se dibujaron líneas lineales y, los valores de R^{2}, se muestran en la tabla 5.

Tal y como se ha indicado anteriormente, arriba, las tres muestras de catalizadores, mostraban una pequeña diferencia en el número de sitios o emplazamientos de ácidos débiles. No obstante, se encontró que, un pequeño incremento de los emplazamientos de ácidos débiles, incrementaba la formación de xilenos y de propilbencenos.

TABLA 4 Desactivación del catalizador y selectividad de productos secundarios de la alquilación del benceno

Catalizador	Selectividad PPM. Con relación a EB
	Xilenos	Propilbenceno	Butilbenceno
A	85	345	335
B	56	237	322
C	48	207	266

TABLA 5 Valores de R^{2}

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En una forma de presentación de la presente invención, se emplea un reactor de alquilación de múltiples etapas, el cual tiene una pluralidad de lechos de catalizadores de alquilación, en serie. Uno o varios de los lechos de catalizador, contiene el catalizador de alquilación de silicalita de la presente invención, el cual tiene una concentración de emplazamientos de ácidos débiles de menos de cincuenta micromol por gramo (< 50 \mumol/gramo). De una forma preferible, el catalizador de la presente invención, tiene una concentración de sitos de ácidos débiles de menos de 48 \mumol/gramo. Mientras que, el catalizador de la presente invención puede utilizarse solo, se contempla también el hecho de que uno o varios de los lechos de catalizador, contenga otros catalizadores de alquilación. La combinación de catalizadores, se utiliza para optimizar la vida y rendimiento productivo del catalizador.

La silicalita, tal y como se conoce bien en el arte de la técnica especializada, es un tamiz molecular el cual es similar a las zeolitas ZSM-5, pero se caracteriza, de una forma típica, por un valor de relación sílice/alúmina, el cual proporciona una valor de la relación aluminio/célula unitaria de menos de 1 y, adicionalmente, se caracteriza normalmente como teniendo un tamaño de cristal algo mayor que la media de tamaño, el cual se encuentra comúnmente asociado con las zeolitas ZSM. Tal y como es bien conocido en el arte de la técnica especializada, la silicalita, la cual se encuentra en la forma sintetizada, se caracteriza por una simetría orto-rombóica, y puede convertirse en simetría monoclinal, mediante un procedimiento de calcinación, tal y como se da a conocer, por ejemplo, en la patente estadounidense U.S. nº 4.599.473 otorgada a DeBras y colegas. Tal y como se describe de una forma detallada en DeBras y colegas, la caracterización físico-química de los materiales del tipo pentasil, I. Precursores de zeolitas y zeolitas calcinadas y II. Análisis térmico de precursores, Zeolites, 1985, volumen 5, páginas 369-383, la silicalita, tiene un tamaño de cristal relativamente grande. Así, de este modo, a una media de menos de un átomo de aluminio por célula (un valor de la relación de sílice/aluminio de aproximadamente 200), la silicalita, tiene típicamente un tamaño medio del cristal de quizás 5-10 \mum, ó más. La anteriormente mencionada patente estadounidense U.S. nº 4.489.214, adjudicada a Butler y colegas, da a conocer un trabajo experimental, el cual involucra la etilación de tolueno sobre silicalita, de tamaño de cristal superior a 1 \mum, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1-2 \mum hasta 8 \mum. La silicalita, se caracteriza adicionalmente en términos de un gradiente variable de aluminio, de tal forma que, el gradiente de aluminio, es positivo cuando va desde el interior a la superficie del cristal del tamiz molecular. Es decir, la silicalita, puede caracterizarse por una porción de núcleo, la cual es relativamente deficiente en aluminio, con una porción exterior de envoltura, la cual es relativamente rica en aluminio. Debe entenderse el hecho de que, el término "rico en aluminio", es un término relativo y que, para silicalita, incluso la porción de la envoltura exterior de la cristalita, tiene un reducido contenido en aluminio.

En otra forma de presentación, la alquilación en fase de vapor en la que se utiliza un catalizador de silicalita, tal y como se describe aquí, se sigue por un procedimiento de transalquilación en fase líquida, en el cual, los reactores de alquilación y de transalquilación, se encuentran integrados en una zona intermedia de recuperación, de una forma preferible, involucrando una pluralidad de zonas de separación operadas de una forma la cual proporcione de una forma efectiva corrientes de alimentación a los reactores, con el reciclado del caudal de salida procedente del reactor de transalquilación, a una zona de recuperación de benceno, aguas abajo del reactor de alquilación. En este modo integrado de operación, el producto de transalquilación, se aplica a una etapa inicial de una zona de recuperación de benceno. Subsiguientemente, las etapas de separación, se llevan a cabo en una forma tal que se aplique una alimentación de ruptura al reactor de transalquilación. El catalizador preferido utilizado en el reactor de transalquilación, es un tamiz molecular que tiene un tamaño de poro mayor que el tamaño de poro del catalizador de silicalita. De una forma preferible, el catalizador de transalquilación, es zeolita Y. El reactor de alquilación, se opera, de una forma preferible, en unas condiciones de temperatura substancialmente mayores que las del reactor de transalquilación. En una forma de presentación de la presente invención, el caudal de salida reciclado procedente del reactor de transalquilación, se hace pasar en una relación de intercambio de calor con el producto del reactor de alquilación introducido en la zona inicial de separación.

De una forma preferible, el reactor de alquilación, comprende por lo menos cuatro lechos de catalizador, tal y como se ha descrito anteriormente, arriba. Pueden proporcionarse más lechos, y podrá ser algunas veces ventajoso el proporcionar por lo menos cinco o seis lechos catalizadores, en el reactor de alquilación. El reactor, se opera de tal forma que se proporcione una alquilación en fase de vapor (ambos, el substrato aromático y el agente de alquilación, se encuentran en la fase de vapor), a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes de 332-427ºC (630ºF-800ºF) en la entrada, hasta 371-454ºC (700ºF-850ºF), en la salida. La presión, puede encontrarse comprendida dentro de unos márgenes que van de 17,24 a 31,03 bar (250 a 450 psia), decreciendo la presión desde un lecho, hasta el siguiente, a medida que incrementa la temperatura. A título de ejemplo, el benceno y el etileno suministrados a la parte superior del reactor, pueden entrar en el reactor, a una temperatura de aproximadamente 393ºC (740ºF), y a una presión de 29,6 bar (430 psia). La reacción de alquilación, es exotérmica, de tal forma que, la temperatura, se incrementa progresivamente desde el primer lecho de catalizadores, hasta el último lecho de catalizadores, a título de ejemplo. La temperatura inter-etapas, puede incrementarse desde los 399ºC (750ºF), para el primer lecho de catalizador, hasta los 407ºC (765ºF), después del segundo lecho de catalizador, hasta 438ºC (820ºF), después del tercer lecho de catalizador, hasta una temperatura de 449ºC (840ºF), después del último lecho de catalizador.

Normalmente, en la operación de la zona de reacción multi-etapas, se procede a introducir una mezcla de benceno-etileno, al primer lecho del catalizador, en la etapa inicial de la zona de reacción, y también, entre las varias etapas sucesivas de los lechos de catalizadores. En los ejemplos presentados, el etileno, se suministra conjuntamente con benceno, al primer lecho de catalizador localizado en la parte superior o final superior del reactor. Además, se proporciona una inyección inter-etapas de etileno y benceno, entre los lechos de catalizadores subsiguientes. El valor de la relación en peso de la primera materia, de benceno con respecto a etileno, inyectado en la parte superior del reactor de aniquilación, puede estar comprendida entre 18 y 22.

Los catalizadores de alquilación de silicalita, tal y como aquí se hace referencia, son tamices moleculares de la familia del pentasil, de tamices moleculares de sílice superiores. Tales tipos de tamices moleculares de pentasil, se describen, por ejemplo, en Kokotailo y colegas, "Pentasil Family of High Silica Crystaline Materials", - Familia de Pentasil de materiales cristalinos de sílice superiores, - Chem. Soc. Special Publ. 33, 133-139 (1980). Los catalizadores de alquilación de tamices moleculares de silicalita, tienen un tamaño de poro algo más pequeño que la zeolita Y empleada en el reactor de transalquilación. Los cristales de silicalita, tienen un tamaño o gama de poro efectivo, comprendido dentro de unos márgenes de 5-6 \cdot 10^{-10} m. La zeolita Y, tiene un tamaño de poro de aproximadamente 7 angstroms.

Las silicalitas preferidas para los catalizadores utilizados en la presente invención, se extrusionan con un ligante de alúmina en una forma de "trilóbulo", la cual tiene un diámetro de 1,59 mm (1/1,16'', y una longitud del extrusionado comprendida dentro de unos márgenes de 4,21-6,35 mm (1/6-1/4''). La forma de la sección transversal del "trilóbulo", es algo parecida a la de un trébol. El propósito de esta forma, es la de incrementar el área de superficie del catalizador extrusionado, por encima de lo que se podría esperar con un extrusionado normal cilíndrico. Los catalizadores de silicalita utilizados, se caracterizan por una silicalita monoclinal. La silicalita monoclinal, puede preparase según se da a conocer en las patentes estadounidenses U.S. nº 4.781.906 otorgada a Cahen y colegas, y U.S. nº 4.772.456, otorgada a DeClippeleir y colegas. El catalizador de silicalita, contiene, de una forma típica, pequeñas cantidades de sodio y de hierro.

Tal y como se ha anotado previamente, los catalizadores de alquilación de silicalita, tienen una estructura cristalina caracterizada por una envoltura exterior rica en aluminio y una porción interior deficiente en aluminio, cuando se compara con la envoltura exterior. Los catalizadores de silicalita, son secos, y no tienen ningún contenido en agua apreciable o deseable. De una forma específica, los catalizadores de silicalita, contienen, de una forma preferible, una cantidad de sodio no superior a 200 ppm, de una forma preferible, una cantidad de sodio no superior a 100 ppm, y una cantidad de hierro no superior a 500 ppm, de una forma preferible, una cantidad de hierro no superior a 300 ppm. El ligante de alúmina, es una alúmina de alta pureza, tal como una "alúmina catapal". De una forma preferible, el ligante de alúmina, se caracteriza en términos de un tamaño de poro inusualmente grande, y contenido en sodio inusualmente bajo. Tal y como se ha anotado previamente, la silicalita en sí misma, tiene un reducido contenido en sodio en su estructura cristalina. Manteniendo un reducido contenido de sodio en la alúmina, una alta porción de los sitios de catalizador en la estructura de la silicalita, se mantienen en la forma de hidrógeno activo, es decir que, el reducido contenido en sodio del ligante, tiende a minimizar la neutralización de los sitios cristalinos, debido a un intercambio de iones entre el sodio y el ligante, y los sitos ácidos en el catalizador. El ligante de aluminio, se caracteriza adicionalmente en términos de un tamaño medio de poro, relativamente grande, después de que el catalizador se haya extrusionado y dividido en partículas. De una forma específica, el tamaño medio de poro del ligante, el cual puede denominarse tamaño "máximo" del poro, con objeto de evitar la confusión con el tamaño de poro de la silicalita en sí misma, es de 1.000 \cdot 10^{-10} m ó más, de una forma preferible comprendido dentro de unos márgenes que van de 1000 a 4000 \cdot 10^{-10} m. Una gama de tamaño de poro preferida, es el que se encuentra comprendida dentro de unos márgenes que van de 1.000 a 1.800 \cdot 10^{-10} m. Este ligante de un tamaño de poro relativamente grande, puede mejorar la eficiencia del catalizador, evitando, o por lo menos minimizando, un mecanismo de difusión de alúmina, como aplicado a las partículas del catalizador en sí mismas, mejorando con ello el acceso al tamiz molecular de silicalita, en las partículas del catalizador. El tamaño de poro de la estructura del tamiz molecular, en sí mismo, puede esperarse que sea de un valor del orden de 5-6 10^{-10} m. Los catalizadores de silicalita, contienen, de una forma preferible, únicamente una pequeña cantidad de sodio, de 70-200 ppm, y contienen únicamente una pequeña cantidad de hierro, de 200-500 ppm. El catalizador, no necesita contener ningún metal "promotor" adicional a incorporar durante la síntesis del catalizador.

Claims

1.- Un procedimiento para la alquilación en fase de vapor de un substrato aromático, el cual comprende:

el proporcionar una zona de reacción de alquilación que tiene por lo menos un lecho de catalizador, el cual contiene un catalizador de silicalita monoclinal que tiene una configuración de emplazamiento de ácido débil, de por lo menos 50 micromol por gramo; y

por lo menos otro lecho de catalizador, el cual contiene un segundo catalizador de silicalita monoclinal;

el introducir una primera materia de un substrato aromático y un agente de alquilación, en la zona de reacción (multi-etapa);

el proceder a operar la zona de reacción de alquilación, en unas condiciones de temperatura y presión, en las cuales, el substrato aromático, se encuentra en una fase gaseosa para provocar la alquilación en fase gaseosa del substrato aromático, en presencia de catalizadores de silicalita, monoclinales, para producir un producto de alquilación; y

retirar el producto de alquilación, de la zona de reacción;

en donde, emplazamiento de ácido débil, se refiere a un emplazamiento de ácido, el cual muestra un pico de temperatura de desorción de NH_{3}, de un valor inferior a los 300ºC.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el substrato aromático, es benceno y, el agente de alquilación, es un agente de etilación o de propilación.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, la primera materia, tiene un valor de la relación en peso substrato aromático/agente de alquilación, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 10 a 25.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el catalizador, tiene una concentración de emplazamiento de ácido débil, inferior a 48 micromol por gramo.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, el agente de alquilación, es una alfa-olefina.

6. Un procedimiento para la alquilación en fase de vapor de benceno, el cual comprende:

el proporcionar una zona de reacción de alquilación que tiene por lo menos un lecho de catalizador, el cual contiene un catalizador de silicalita monoclinal que tiene una configuración de emplazamiento de ácido débil, de por lo menos 50 micromol por gramo;

el introducir una primera materia de benceno y etileno, en la zona de reacción (multi-etapa);

el proceder a operar la zona de reacción de alquilación, en unas condiciones de temperatura y presión, en las cuales, el benceno, se encuentra en una fase gaseosa para provocar la alquilación en fase gaseosa del benceno, para producir un producto de alquilación que comprende etilbenceno; y

retirar el producto de alquilación, de la zona de reacción y separar y recuperar el etilbenceno del producto de alquilación;

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde, el producto de alquilación procedente de la zona de reacción, comprende niveles reducidos de xilenos.

8. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde, el producto de alquilación, comprende niveles reducidos de propilbenceno.

9. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde, el producto de alquilación, comprende niveles reducidos de butilbenceno.

10. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde, la primera materia, tiene un valor de la relación en peso substrato aromático/agente de alquilación, comprendido dentro de unos márgenes que van de desde aproximadamente 10 a 25.

11. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde, la zona de reacción, comprende de 4 a 8 lechos de catalizadores.