ES2220714T3 - Composiciones de organosiloxano. - Google Patents
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Abstract
Una composición curable por humedad, capaz de curar formando un cuerpo elastomérico, comprendiendo la composición a) un material polimérico que tiene no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables b) un agente de curado alcoxisilano y c) un catalizador que comprende una mezcla y/o producto de reacción de un compuesto (i) seleccionado de M[OR]4 y M[OR¿]x[Z]z en la que M representa un metal que tiene valencia 4 seleccionado del Grupo IVB de la Tabla Periódica, cada R y R¿ es igual o diferente y se selecciona de un hidrocarburo alifático primario, secundario o terciario y SiR93, en la que cada R9 es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y Z es un grupo de la fórmula -O-Y-O-, en la que Y es un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono o un radical alquileno ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y x es 0 ó 2, en cuyo caso cuando x es 0, z es 2 y cuando x es 2, z es 1; y un compuesto (ii) de la fórmula general **(Fórmula)** en la que R1 se selecciona de un grupo metileno o un radical metileno sustituido de 1 a 6 átomos de carbono, A se selecciona de -(CX2)nC(R2)3, en la que n es de 0 a 5, y un grupo adamantilo o uno de sus derivados; B se selecciona a partir del grupo de -(CX2)tC(R2)3, en la que t es de 0 a 5; un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono y; OR3, en la que R3 se selecciona del grupo de -(CX2)t C(R2)3 y un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono; donde cada X es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno e hidrógeno, cada R2 es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno y un radical alquilo de uno a ocho átomos de carbono, y cuando n es mayor que 0, al menos uno de X o R2 es un radical halógeno.
Description
Composiciones de organosiloxano.
Esta invención se refiere a composiciones de
organosiloxano curables por humedad que son curables dando sólidos
elastoméricos, y también se refiere al uso de tales composiciones
como materiales sellantes.
Son bien conocidas las composiciones de
organosiloxano que curan dando sólidos elastoméricos. Típicamente,
tales composiciones se obtienen mezclando un polidiorganosiloxano
que tiene grupos terminales reactivos, generalmente grupos silanol,
con un agente reticulante silano reactivo con el poliorganosiloxano,
por ejemplo un acetoxisilano, un oximesilano, un aminosilano o un
alcoxisilano. Estos materiales frecuentemente son curables al
exponerse a humedad atmosférica a temperatura ambiente.
Una aplicación importante de las composiciones
curables anteriormente descritas es su uso como sellantes. En el
uso como sellantes, es importante que la composición sea capaz de
curar en capas comparativamente gruesas para proporcionar un cuerpo
elastomérico que tenga un espesor mayor que aproximadamente 2 mm. Es
frecuentemente deseable que la composición cure lo suficientemente
rápido para proporcionar un sello acústico en varias horas, pero no
tan rápidamente que la superficie no pueda mecanizarse en la
configuración deseada poco después de la aplicación. Entre los
atributos específicamente deseables para tales composiciones están
una velocidad rápida de curado de superficie, buena elasticidad de
la película formada y falta de pegajosidad superficial después de
curado durante aproximadamente 24 horas. También, se ha deseado
durante mucho tiempo tener un producto transparente, translúcido o
"transparente como el agua" que retenga su translucidez y
ausencia de color durante el uso.
Para alcanzar la velocidad deseada de curado de
las composiciones de silicona curadas con alcoxisilano, se ha
convertido en una práctica emplear ciertos compuestos orgánicos de
titanio como catalizadores para la reacción de condensación. Algunos
de estos compuestos de titanio son aptos para reaccionar con
metoxisilano para formar un precipitado blanco, y esto provoca una
alteración de color y restringe la capacidad de curado de la
composición. Los compuestos de titanio más generalmente preferidos
para este propósito son los derivados de alcoholes primarios o
secundarios, por ejemplo alcohol isopropílico y alcohol
n-butílico. Sin embargo, los compuestos de titanio
empleados en la práctica a menudo son inadecuados para promover un
curado suficientemente rápido y/o en profundidad, y es una práctica
emplear un agente quelante, por ejemplo un
acetil-acetonato, como un acelerador y estabilizante
del compuesto de titanio, cuyos aceleradores provocan generalmente
una alteración de color amarilla. Se describen ejemplos de tales
aceleradores en la siguiente técnica anterior.
El documento de patente de EE.UU. 3334067
describe un método de obtención de un caucho de silicona a
temperatura ambiente para envases, mezclando un polímero siloxano
hidroxilado con un agente reticulante silano y un compuesto de
titanio beta-dicarbonílico tal como titanato de
bis(acetilacetonil)diisopropilo. El documento de
patente EP0164470 describe un fluido organopolisiloxano que contiene
al menos dos radicales orgánicos alcoxisililo y ésteres de óxido de
vanadio o metal titanio, zirconio, hafnio solubles en el líquido. El
documento de patente EP0361803 describe un método para la formación
in situ de catalizadores quelatos de titanio, en el que se
prepara un sellante de silicona añadiendo un polidiorganosiloxano
con bloque terminal alcoxi o hidroxi, un agente reticulante con
funcionalidad alcoxi y un catalizador titanato. En este caso, el
catalizador titanato es un tetraorgano-titanato tal
como tetraisoisopropoxi-titanato y
tetrabutoxi-titanato al que se añade acetoacetato de
etilo. El documento de patente EP0354267 describe un
organopolisiloxano que comprende un organopolisiloxano terminado en
hidroxilo o alcoxi, un agente reticulante alcoxisilano, un
catalizador de titanio y un compuesto básico que contiene nitrógeno.
Uno de los catalizadores usados era un
(di-isopropoxi)bis(etilacetoacetato)titanio.
El documento de patente de EE.UU. 4438039 describe un catalizador
quelato de titanio que no forma nódulos tras el almacenamiento y
comprende el producto de reacción de un sistema de reacción de dos
etapas. La primera reacción era entre Ti[OR]_{4} y
las siguientes dos cetonas.
R^{22} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}R^{23} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{24}
\hskip1cmy
\hskip1cmR^{22} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}R^{23} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
R^{25}
en las que se dice que R^{22} son
radicales hidrocarbonados, monovalentes, sustituidos por halógeno
o sin sustituir, R^{23} es hidrógeno, hidrocarbilo,
halohidrocarbilo o acilo, R^{24} es un radical que tiene no más
de ocho átomos de carbono que consiste en grupos hidrocarbilo,
halohidrocarbilo, cianoalquilo o amino, y R^{25} es un radical
hidrocarbonado, amino, éter o un poliéter. No se proporcionan
ejemplos de radicales hidrocarbonados sustituidos con halógeno. Los
productos resultantes se hacen reaccionar a continuación con un diol
HO-R^{26}-OH, donde R^{26} es un
grupo alquileno de 2 a 20 átomos de carbono para formar el
catalizador final. Los ejemplos y reivindicaciones muestran que
R^{23} es hidrógeno, R^{22} y R^{24} son grupos metilo y
R^{25} es un grupo
etilo.
En el documento de patente EP0802222 se describe
un método para mejorar la adhesión de una composición de silicona
vulcanizable a temperatura ambiente que comprende un
polidiorganosiloxano que tiene al menos dos grupos terminales
alcoxi, un agente reticulante, una carga y un catalizador de
titanio, por ejemplo tetraalcoxititanatos tales como
tetraetoxititanato y tetraisopropoxititanato o compuestos quelatos
de titanio tales como
bis-acetilacetonildiisopropoxititanato, con 0,25 a 3
moles de monocetoéster por mol de cada átomo de titanio en el
catalizador.
El documento de patente EP0747443 muestra el uso
de un catalizador de acuerdo con la fórmula general
M[OR]_{x}[OR']_{y}, donde M representa un
metal que tiene una valencia 4, seleccionado del Grupo IVB de la
Tabla Periódica, x tiene un valor de 0 a 0,60, y tiene un valor de
3,40 a 4,0 y (x + y) = 4, y R' representa un grupo hidrocarbonado
alifático monovalente, terciario o secundario ramificado, y R
representa un grupo hidrocarbonado alifático, monovalente, lineal,
de 1 a 6 átomos de carbono. El catalizador era preferiblemente
tetra(terc-butoxi)titanato o
tetra(terc-amiloxi)titanato de. Tal
catalizador usado para la preparación de sellantes de silicona se
dijo que producía composiciones de curado rápido, que no amarillean,
sin la necesidad de un agente quelante.
La introducción del documento de patente
EP0747443, presentado en Junio de 1996, muestra que mientras que un
acetilacetonato puede mezclarse y/o hacerse reaccionar con el
compuesto de titanio para proporcionar un complejo como se describe
anteriormente en la técnica anterior, el uso de estos complejos
resultantes como catalizadores para curar productos de silicona da
como resultado inevitablemente un producto curado de silicona que
tiene un matiz o alteración de color amarilla.
La tecnología discutida anteriormente es
particularmente relevante en la preparación de sellantes de curado
a temperatura ambiente. Cuando se compara los sellantes bien
conocidos de curado con oximas mediante vulcanización a temperatura
ambiente, los sellantes típicos curados con alcoxisilano tienen
todavía dos problemas significativos, (1) una menor velocidad de
curado de superficie y (2) una sensación de pegajosidad superficial
residual después del periodo de tiempo en el que la superficie se
mide como "sin pegajosidad" usando el método de ensayo estándar
Tack-Free-Time (TFT), (CTM 095A).
Además, posiblemente como consecuencia del mecanismo completo de
curado del sistema (es decir, difusión de la humedad de la atmósfera
ambiental en la sección profunda de un cordón de material
sellante), la adhesión a algunos sustratos importantes como
sustratos de vidrio flotado no aumenta perfectamente a lo largo de
la línea de unión sellante-sustrato. Este fenómeno
puede sugerir que la fuerza adhesiva del sellante al vidrio no es
suficientemente fuerte para la aplicación prevista en relación con
el vidrio. En el caso de un sustrato de vidrio o aluminio acabado en
molino, se ha encontrado que con sellantes curados con alcoxisilano,
después de un período de 7 días curándose, el sellante se adhiere
al sustrato alrededor de los bordes de un cordón de sellante pero
no se puede detectar adhesión significativa en la interfase entre
en sustrato y el centro del cordón. Este fenómeno, que es un
problema significativo en relación a la adhesión de, en particular,
los dos sustratos anteriores, se denomina generalmente como
adhesión en canal.
Es conocido que los usuarios finales consideran
que un sellante con pegajosidad superficial residual tiene varios
inconvenientes, por ejemplo, puede pensarse que el producto no se
curará completamente y por ello puede conducir a la creencia,
típicamente incorrecta, de que tal problema también provoca
propiedades deficientes de hinchado. La superficies pegajosas son
más propensas a absorber la suciedad en un ambiente con polvo como
en una fábrica.
Además, mientras que durante muchos años se ha
buscado una solución al problema del amarilleo, y ha sido
parcialmente resuelto por EP0747443, todavía no se conoce como
conseguir con los sistemas catalizadores basados en titanio, las
características de velocidad deseada de curado y aumento de
adhesión, particularmente sobre vidrio y metales, junto con no
amarilleo.
La presente invención busca proporcionar un
sellante mejorado basado en un agente de curado de funcionalidad
alcoxi/catalizador del tipo éster de metal del Grupo IV B,
proporcionando tanto un comportamiento mejorado de velocidad de
curado superficial como el comportamiento de unión adhesiva precoz
del sellante sobre vidrio y metales típicos como el aluminio, cobre
y latón usados en la industria de la construcción. También se ha
encontrado que, contrariamente a lo mostrado en el documento de
patente EP0747443, la adición de ciertos agentes quelantes a
catalizadores tales como los descritos en el documento de patente
EP0747443, da como resultado composiciones de silicona de curado
con alcoxisilano que son curables a temperatura ambiente en
presencia de humedad atmosférica a una velocidad deseada y a un
espesor deseado, y proporcionan un producto curado translúcido,
"transparente como el agua", sin el problema antiestético,
desagradable, de alteración de color amarillenta.
La presente invención proporciona, en un primer
aspecto, una composición curable por humedad capaz de curar dando
un cuerpo elastomérico, comprendiendo la composición
a) un material polimérico que tiene no menos de
dos grupos hidroxilo o hidrolizables
b) un agente de curado de tipo alcoxisilano y
c) una mezcla y/o producto de reacción de un
compuesto (i) seleccionado de M[OR]_{4} y
M[OR']_{x}[Z]_{z}
en la que M representa un metal que tiene
valencia 4, seleccionado del Grupo IVB de la Tabla Periódica, cada
R y R' es igual o diferente y se selecciona de un hidrocarburo
alifático primario, secundario o terciario y SiR^{9}_{3}, donde
cada R^{9} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y
Z es un grupo de fórmula
-O-Y-O-, donde Y es un
grupo alquileno que comprende 1 a 8 átomos de carbono o un radical
alquileno ramificado que comprende 1 a 8 átomos de carbono y x es 0
ó 2, en cuyo caso, cuando x es 0, z es 2 y cuando x es 2, z es 1; y
un compuesto (ii) de fórmula general
A ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
B
en la que R^{1} se selecciona de
un grupo metileno o un grupo metileno sustituido de 1 a 6 átomos de
carbono,
A se selecciona de
-(CX_{2})_{n}C(R^{2})_{3},
donde n es de 0 a 5, y un grupo adamantilo o uno de sus
derivados;
B se selecciona del grupo de
-(CX_{n})_{t}C(R^{2})^{3},
donde t es de 0 a 5;
un grupo alquilo monovalente que tiene de 1 a 6
átomos de carbono y OR^{3}, donde R^{3} se selecciona del grupo
de
-(CX_{2})_{t}C(R^{2})_{3}, y
un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono;
donde cada X es igual o diferente, y se
selecciona del grupo de un radical halógeno e hidrógeno, cada
R^{2} es igual o diferente y se selecciona del grupo de un
radical halógeno y un radical alquilo de uno a ocho átomos de
carbono, y cuando n es mayor que 0, al menos uno de X o R^{2} es
un radical halógeno.
Debe entenderse que el concepto "que
comprende" cuando se usa en la presente memoria, se usa en su
sentido más amplio, para significar y abarcar las nociones de
"incluye", "abarca" y "consiste en".
En relación con el compuesto (i), para evitar
duda, los elementos del Grupo IVB de la Tabla Periódica de acuerdo
con esta invención son titanio (Ti), Zirconio (Zr) y Hafnio (Hf).
Mientras que M puede representar cualquiera de los elementos del
Grupo IVB, los elementos preferidos son titanio y zirconio. Cada
grupo R y R' puede ser cualquier grupo alquilo primario de 1 a 6
átomos de carbono, por ejemplo los grupos metilo, etilo, butilo,
propilo, pentilo o hexilo, un grupo alquilo secundario tal como
isopropilo, o grupos alquilo terciarios tales como butilo terciario
(C(CH_{3})_{3}) o amilo terciario
(C(C_{2}H_{5})(CH_{3})_{2}) .
Alternativamente, R puede ser SiR^{9}_{3}, donde cada R^{9}
es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono tales como metilo,
etilo, isopropilo, n-butilo, butilo terciario. En
una realización preferida, al menos una mayoría, y más
preferiblemente al menos 75% de los grupos R o R' son grupos alquilo
terciarios. Un ejemplo de un compuesto apropiado (i) se vende por
Dupont como Tyzor 9000 y tiene la fórmula Ti
[isopropoxi]_{az}
[terc-butoxi]_{bz}, donde a es
aproximadamente 10% y b es aproximadamente 90%, y el número total de
grupos [isopropoxi] + [terc-butoxi] por átomo de Ti
es 4. En el documento de patente EP0747443 se discute la preparación
de compuestos del tipo anterior. Cuando Z es
-O-Y-O-, cada átomo de
oxígeno se enlaza directamente al átomo de metal y x es
aproximadamente 2. Y preferiblemente es un grupo alquileno de 1 a 8
átomos de carbono. Ejemplos del grupo
O-Y-O pueden incluir
1,3-dioxipropano(O-(CH_{2})_{3}-O),
2,4-dimetil-2,4-dioxipentano
(O-C((CH_{3})_{2})-CH_{2}-C((CH_{3})_{2})O)
y
2,3-dimetil-2,3-dioxibutano
(O-C((CH_{3})_{2})-C((CH_{3})_{2})-O).
En relación ahora con el compuesto (ii),
preferiblemente al menos uno y más preferiblemente cada X es
un
radical halógeno. Más preferiblemente el radical halógeno es un radical flúor. De forma similar, se prefiere que al
menos uno y más preferiblemente cada grupo R^{2} sea un radical halógeno y más preferiblemente un radical
flúor, o cada grupo R^{2} es un grupo alquilo, más preferiblemente un grupo metilo, etilo o butilo. En una formulación
más preferida n es cero. R^{1} es más preferiblemente un grupo metileno pero puede tener un grupo alquilo, o un
grupo alquilo sustituido con halógeno con 1 a 5 átomos de carbono. El grupo adamantilo es un derivado de ada-
mantano o triciclo-3,3,1,1-decano, que es un sistema rígido de anillo basado en tres anillos ciclohexano conden-
sados.
radical halógeno. Más preferiblemente el radical halógeno es un radical flúor. De forma similar, se prefiere que al
menos uno y más preferiblemente cada grupo R^{2} sea un radical halógeno y más preferiblemente un radical
flúor, o cada grupo R^{2} es un grupo alquilo, más preferiblemente un grupo metilo, etilo o butilo. En una formulación
más preferida n es cero. R^{1} es más preferiblemente un grupo metileno pero puede tener un grupo alquilo, o un
grupo alquilo sustituido con halógeno con 1 a 5 átomos de carbono. El grupo adamantilo es un derivado de ada-
mantano o triciclo-3,3,1,1-decano, que es un sistema rígido de anillo basado en tres anillos ciclohexano conden-
sados.
Preferiblemente B es OR^{3}, donde R^{3} es
un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono, lo más
preferiblemente R^{3} es un grupo metilo, etilo o isopropilo.
Cuando B contiene
(CX_{2})_{t}C(R^{2})_{3}, t es
preferiblemente 1 ó 0, más preferiblemente 0.
Ejemplos de compuestos (ii) incluyen
pivaloilacetato de metilo (MPA), también conocido como éster
metílico de ácido
4,4-dimetil-3-oxo-pentanoico,
en el que cada R^{2} es un grupo metilo, n es cero, R^{1} es un
grupo metileno y B es OR^{3}, donde R^{3} es un grupo metilo.
MPA tiene la fórmula siguiente:
t-Bu ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OMe
4,4,4-trifluoroacetoacetato de etilo
(TFA), también conocido como éster etílico de ácido
4,4,4-trifluoro-3-oxo-butanoico,
éster etílico y trifluorometilacetoacetato de etilo, donde cada
R^{2} es un grupo flúor, n es cero, R^{1} es un grupo metileno y
B es OR^{3}, donde R^{3} es un grupo etilo. TFA tiene la
fórmula
siguiente:
F_{3}C ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- CH_{2} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
OEt
\newpage
Éster etílico de ácido
5,5,5,4,4-pentafluoro-3-oxo-pentanoico,
de aquí en adelante referido como pentafluoroetilacetoacetato de
etilo, tiene la fórmula
C_{2}F_{5}-C(=O)-CH_{2}-C(=O)-O-C_{2}H_{5}
Dipivaloilmetano tiene la fórmula
(CH_{3})_{3}CC(=O)CH_{2}C
(=O)C(CH_{3})_{3}
3-oxo-4,4-dimetilhexanoato
de metilo tiene la fórmula
C_{2}H_{5}-C((CH_{3})_{2})-C
(=O)-CH_{2}-C(=O)-O-CH_{3}
y
3-(1-adamantil)-3-oxopropionato
de etilo, donde A es un grupo adamantilo, R^{1} es un grupo
metileno y B es OR^{3}, donde R^{3} es un grupo etilo.
Debe tenerse en cuenta que las estructuras del
compuesto (ii) son tautoméricas, y por ello las estructuras
anteriores son generales, y en términos generales son una
combinación de tautómeros.
y es esta tautomería la que permite
al compuesto (ii) convertirse en un quelato de M cuando se
mezcla/se hace reaccionar con un compuesto (a) en el que tautómeros
del compuesto (ii) pueden reemplazar cualquier OR o
OR'.
Se ha encontrado que la adición de acetoacetato
de etilo (EAA) a un alcóxido de titanio provoca generalmente una
fuerte alteración de color amarilla tras el envejecimiento, sin
embargo, la adición de compuestos de acuerdo con el compuesto (ii)
anterior elimina sustancialmente este problema. Se ha sugerido que
tal diferencia puede ser resultado del equilibrio
ceto-enol de tales compuestos. Por ejemplo, se
determinó la proporción de las formas beta-enol y
beta-diceto de EAA, MPA y TFA usando espectroscopía
1H NMR en benceno deuterado y se muestran en la tabla
siguiente.
| Compuesto | Proporción forma enol / diceto |
| EAA | 10 / 90 |
| MPA | 19 / 81 |
| TFA | 87 / 13 |
Parecería que cuanto mayor sea el grado de la
forma enol, mayor es la fuerza complejante del compuesto (ii) con
el compuesto (i). Esto a su vez puede proporcionar una especie
éster de titanio quelado (titanato) más estable y parecería que la
establidad de la forma ceto-enólica es un factor
principal en la alteración de color (o no, como puede ser el caso)
de las composiciones sellantes de silicona resultantes.
Por tanto, los productos de reacción preferidos
de acuerdo con este primer aspecto de la invención pueden
describirse como sigue:
Sin embargo, debe entenderse que, en la mayor
parte de los casos estará presente una mezcla y/o producto de
reacción de todas las diferentes connotaciones de compuestos (i) y
(ii) que incluyen (i) y (ii) sin reaccionar y lo anterior, desde
cuando p es 0 hasta cuando p es 4.
De forma similar, cuando Z es
-O-Y-O-, la reacción
tiene preferiblemente la siguiente estructura tautomérica, pero
típicamente será una mezcla y/o producto de reacción que comprende
todas las alternativas posibles que incluyen los compuestos (i) y
(ii) sin reaccionar
La relación molar de compuesto (ii) a compuesto
(i) es preferiblemente no mayor que 4:1, más preferiblemente la
relación está entre aproximadamente 0.5:1 y 2:1, pero más
preferiblemente está en la región de 1:1.
Ejemplos de los componentes principales del
producto de reacción /mezcla pueden incluir:
Bis(etil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-terc-butoxi)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-isopropoxi)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(1,3-dioxipropano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-isopropoxi)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-butoxi)titanio,
bis(metilpentafluoroetilacetoacetato)(di-terc-butoxi)titanio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-etoxi)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(metilpentafluoroetilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)titanio,
bis(etilpentafluoroetilacetoaceato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(metiltrifluorometilacetoacetato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(isopropiltrifluorometilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)titanio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-2-etilhexoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-n-butoxi)
zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(d-n-propoxi)zirconio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-n-propoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-n-propoxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-terc-butoxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(1,2-dioxietano)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(1,3-dioxipropano)zirconio,
bis(etilpivaloiloacetato)(2,4-dimetil-2,4-dioxipentano)zirconio,
bis(etilpivaloiloacetato de
etilo)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(1,2-dioxietano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)zirconio,
bis(etilpentafluoroetil
acetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-butoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(metilpivaloilacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-2-etilhexoxi)zirconio
y
bis(metilpivaloiloacetato)(di-n-butoxi)zirconio.
En una composición de acuerdo con el primer
aspecto de la invención, el material polimérico puede ser un
polidiorganosiloxano, un polioxialquileno, un poliacrílico, un
poliisobutileno, un polietileno o una de sus mezclas.
Preferiblemente el material polimérico comprende no menos de dos
grupos enlazados a silicio que son grupos hidroxilo o hidrolizables.
El polímero puede ser de la fórmula general
W-Q-W, en la que Q puede ser
cualquier material orgánico deseado tal como los mencionados
anteriormente o una cadena molecular de siloxano, por ejemplo una
cadena de polioxialquileno o más preferiblemente una cadena de
polidiorganosiloxano, y por ello incluye preferiblemente unidades
siloxano R''_{s}SiO_{4-s/2}, en las que R''
representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo
vinilo o un grupo fenilo, un grupo alquilo fluorado y s tiene un
valor de 0, 1 ó 2. Los materiales preferidos son materiales
lineales, es decir, s = 2 para todas las unidades. Los materiales
preferidos tienen cadenas de polidiorganosiloxano de acuerdo con la
fórmula general -
(R''_{2}SiO)_{m}^{-}, en la que cada R'' representa un
grupo alquilo, por ejemplo un grupo metilo, etilo o isobutilo, y m
tiene un valor de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.500. Los
materiales adecuados tienen viscosidades del orden de
aproximadamente 500 mPa.s a aproximadamente 200.000 mPa.s. Los
grupos W del material polimérico son grupos hidroxilo o
hidrolizables y pueden ser iguales o diferentes.
Los grupos W pueden seleccionarse, por ejemplo,
de -Si (R'')_{2}OH, o
-Si
(R'')_{2}-(D)_{d}-R'''SiR''_{k}(OR^{5})_{3-k}
donde D es
-R'''-(Si(R'')_{2}-O)-Si
(R'')_{2}- y
R'' es como se ha mencionado anteriormente (y es
preferiblemente metilo), R''' es un grupo hidrocarbonado divalente,
r es un número entero entre 1 y 6 y d es 0 o un número entero,
R^{5} es un grupo alquilo u oxialquilo, en el que los grupos
alquilo tienen hasta 6 átomos de carbono y k tiene el valor 0, 1 ó
2. Preferiblemente, R''' es o un grupo metileno o etileno, k es 0 ó
1 y R^{5} es un grupo metilo o etilo. Más preferiblemente R''' es
un grupo etileno, k es 0 y R^{5} es un grupo etilo.
Preferiblemente al menos un grupo W es un grupo -Si
(R'')_{2}-(D)_{d}
-R'''-SiR''_{k}(OR^{5})_{3-k}.
Una proporción pequeña de grupos W pueden ser grupos
(alquil)_{3}Si- (donde los grupos alquilo son
preferiblemente grupos metilo).
En una composición de acuerdo con la presente
invención, los o cada agente de curado alcoxisilano es de la
fórmula general
R''_{4-q}Si(OR^{5})_{q}, en la
que R'' y R^{5} son como se menciona anteriormente y q tiene un
valor 2, 3 ó 4. Los silanos preferidos son aquellos en los que R''
representa metilo, etilo o vinilo o isobutilo, R^{5} representa
metilo o etilo y q es 3. Ejemplos de silanos operativos son
metiltri(metoxi)silano (MTM), viniltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, y viniltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano
(iBTM). Otros silanos adecuados incluyen etiltrimetoxisilano,
vinIltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano y otros alcoxisilanos
trifuncionales, así como productos de condensación hidrolítica
parcial de los mismos. Se emplea una cantidad suficiente del (de
los) agente(s) de curado alcoxisilano elegido(s) para
asegurar estabilidad adecuada de la composición durante el
almacenamiento y reticulación adecuada de la composición cuando se
expone a humedad atmosférica.
La composición preferiblemente comprende 100
partes en peso de material polimérico, 0,1 a 20 partes en peso de
agente de curado alcoxisilano, 0,1 a 10 partes en peso de
catalizador en forma de mezcla y/o producto de reacción definida
anteriormente.
Las composiciones de esta invención pueden
contener como constituyentes opcionales otros ingredientes que son
convencionales a la formulación de sellantes elastoméricos de
silicona y similares. Por ejemplo, las composiciones normalmente
contendrán una o más cargas extensibles o reforzantes, finamente
divididas, tales como sílices pirógenas y precipitadas de
superficie elevada, cuarzo triturado, tierras de diatomeas,
carbonato cálcico, sulfato de bario, óxido de hierro, dióxido de
titanio y negro de humo. La proporción de tales cargas empleadas
dependerá de las propiedades deseadas de la composición de
elastómero que se forma y del elastómero curado. Normalmente, el
contenido de carga de la composición estará dentro del intervalo de
aproximadamente 5 a aproximadamente 150 partes en peso por 100
partes en peso del material polimérico.
Otros ingredientes que pueden incluirse en las
composiciones son pigmentos, agentes plastificantes, agentes para
tratar cargas (normalmente compuestos de organosilicio), aditivos
reológicos para mejorar la maquinabilidad de la composición, tales
como silicona-glicoles y sustancias para mejorar la
adhesión, por ejemplo,
gamma-aminopropiltrietoxisilano, solo o en
combinación con y-glicidoxipropiltrimetoxisilano.
Un ingrediente convencional que puede emplearse como agente
plastificante para reducir el módulo de resistencia del elastómero
curado es un polidimetilsiloxano que tiene grupos triorganosiloxi
terminales, en los que los sustituyentes orgánicos son, por ejemplo,
metilo, vinilo o fenilo, o sus combinaciones. Tales
polidimetilsiloxanos tienen normalmente una viscosidad a 25ºC de
aproximadamente 100 a aproximadamente 100.000 mPa.s y pueden
emplearse en cantidades de hasta aproximadamente 80 partes por 100
partes en peso del material polimérico. Los agentes plastificantes
alternativos pueden incluir plastificantes orgánicos, que serán bien
conocidos por la persona experta en la técnica, tales como
destilados de petróleo.
Un aditivo adicional que puede introducirse en el
sistema, preferiblemente al mismo tiempo que el compuesto (ii) es
alcohol terc-amílico; este es particularmente el
caso en el que el compuesto (i) comprende grupos
terc-butilo o particularmente grupos isopropoxi, ya
que los grupos isopropoxi son fácilmente lábiles en hidrólisis y
alcohólisis, se intercambian fácilmente con los grupos (amiloxi
ternarios). Así, por ejemplo cuando el compuesto (i) es 2% en peso
de Tyzor 9000, el compuesto (ii) debería ser 0,1 a 1,0% en peso de
TFA, que podría añadirse simultáneamente con 0,2 a 0,5% en peso de
alcohol terc-amilíco.
Los productos elastoméricos curados de dichas
composiciones y el uso de tales composiciones para sellar juntas,
cavidades y similares están también incluidos dentro del alcance de
esta invención.
Se ha encontrado también que las composiciones
sellantes de acuerdo con la presente invención evitan el problema
de adhesión en canal sobre vidrio y otros sustratos, en particular
aluminio con acabado en molino, sustratos que son particularmente
relevantes en la industria del acabado brillante. Se ha encontrado
que tales problemas de adhesión en canal se evitan utilizando como
un catalizador una mezcla y/o producto de reacción de acuerdo con
la presente invención. Se piensa que esto puede ser debido a que el
mecanismo de la formación del canal podría estar unido a la
reactividad o destino del catalizador tipo titanato o similar (de
ahora en adelante referido como el catalizador titanato) en la junta
sellante. Por ejemplo, el titanato podría reaccionar rápidamente
con la superficie para formar enlaces
vidrio-O-Ti, cambiando gradualmente
estos enlaces a enlaces vidrio-O-Si.
Esta suposición indicaría que un catalizador titanato quelado (es
decir, compuesto (i) + compuesto (ii) en la presente memoria)
podría tener diferentes propiedades de adhesión con respecto a los
catalizadores titanato no quelados, ya que podría variar la
disponibilidad del átomo de titanio.
Aditivos adicionales que podrían añadirse a la
composición de la presente invención para reducir el efecto de
adhesión en canal incluyen acetoxisilanos, tales como por ejemplo
di-terbutoxodiacetoxisilano y etiltriacetoxisilano,
aunque se ha encontrado que en ausencia de un catalizador de
acuerdo con la presente invención tales aditivos pueden producir
una alteración de color amarilla progresiva del sellante curado.
Otros posibles aditivos incluyen un diol alifático de 1 a 6 átomos
de carbono tal como 1,4-butanodiol y
polidimetilsiloxano con extremos hidroxi de baja viscosidad
(35-45 centistokes). Pueden añadirse aditivos como
los descritos anteriormente en una cantidad de hasta aproximadamente
5% en peso de la composición. La cantidad preferida de aditivo
añadido está entre 0,5 y 2,5% en peso, más preferido entre 0,75 y
2% en peso.
En un segundo aspecto de la invención se
proporciona una composición de catalizador para catalizar una
reacción entre un material polimérico que tiene no menos de dos
grupos hidroxilo o hidrolizables y un agente de curado
alcoxisilano, comprendiendo dicho catalizador la mezcla/producto de
reacción según la reivindicación 1 y un alcoxisilano o un alcohol
terc-amílico. El alcoxisilano puede ser como se
define anteriormente para uso como un agente de curado alcoxisilano,
pero es más preferiblemente metiltrimetoxisilano. Típicamente, el
alcoxisilano del catalizador se determina como una proporción de la
cantidad total de agente de curado alcoxisilano usado en la
composición curable por humedad. Sin embargo, no necesariamente
tiene que ser el mismo que el alcoxisilano usado específicamente
como un agente de curado en la composición curable por humedad.
La composición curable por humedad de acuerdo con
el primer aspecto de la invención puede prepararse mezclando los
constituyentes en cualquier orden. El catalizador puede prepararse
mezclando los compuestos (i) y (ii) y añadiéndose el producto
resultante al material polimérico y agente de curado. Sin embargo,
puede prepararse también de forma
"in-situ", en la que al menos uno de los
materiales poliméricos del agente de curado puede mezclarse
previamente con el compuesto (i) y/o compuesto (ii).
Un método particularmente preferido de
preparación del catalizador comprende mezclar el agente de curado
alcoxisilano o alternativamente un alcohol
terc-amílico con el compuesto (i) y añadir el
compuesto (ii) simultáneamente con o a continuación del compuesto
(i). A continuación la composición de catalizador resultante se
añade a la mezcla de material polimérico y alcoxisilano. Este último
método es particularmente útil con respecto a la preparación de
catalizadores basados en zirconio, ya que en particular las
versiones basadas en zirconio del compuesto (i) tienden a ser
relativamente inestables. Típicamente el compuesto (i) se añade
primero al agente reticulante tipo alcoxisilano, a continuación el
compuesto (ii), el agente quelante, que se añade gradualmente con
agitación. Puede observarse una ligera exotermia debido a la
reacción de intercambio entre los grupos alcoxi (que abandonan el
átomo de metal) y el agente quelante. Puede utilizarse cualquier
equipamiento apropiado, ejemplos incluyen cualquier recipiente de
vidrio o similares.
Un método adicional alternativo para obtener esta
composición comprende, por ejemplo, añadir el compuesto (i) y el
compuesto (ii) o una mezcla/producto de reacción de los mismos a
una mezcla del material polimérico y el agente de curado
alcoxisilano. Sin embargo, también es posible añadir el compuesto
(i) al material polimérico y el agente de curado alcoxisilano,
mezclar los tres juntos y a finalmente continuación añadir el
compuesto (ii).
Cualquier ingrediente opcional adicional distinto
de la carga puede incorporarse en cualquier etapa de la operación
de mezcla, pero preferiblemente se añade después de que se ha
formado el catalizador. El compuesto (i) y el agente de curado
silano deben añadirse sin embargo al polímero antes de la
introducción de cualquier carga, pero el compuesto (ii) puede
añadirse bien antes, simultáneamente o bien después de la
introducción de la carga.
Después de mezclarse, las composiciones pueden
almacenarse en condiciones sustancialmente anhidras, por ejemplo en
recipientes sellados, hasta que sean requeridas para su uso.
Las composiciones de acuerdo con la invención
pueden formularse como formulaciones que constan de una sola parte
que son estables en el almacenamiento pero que curan durante la
exposición a la humedad atmosférica, y pueden emplearse en una
diversidad de aplicaciones, por ejemplo como materiales de
revestimiento, de calafateo y encapsulado. Sin embargo son
particularmente adecuadas para sellar juntas, cavidades y otros
espacios en artículos y estructuras que están sometidas a
movimiento relativo. Así, son particularmente adecuadas como
sellantes de acabados brillantes y para sellar estructuras de
construcción. Tienen propiedades de curado deseadas para
proporcionar sellos curados con módulo suficientemente bajo para la
mayor parte de las normas industriales, y alargamiento a la rotura
que es suficientemente elevado para la mayor parte de las normas
industriales.
Para que la invención pueda entenderse mejor, a
continuación sigue una descripción de composiciones sellantes
ilustrativas seleccionadas cuya descripción ilustra la invención
por medio de ejemplos. En la descripción todas las composiciones las
composiciones se expresan en % en peso y todas las viscosidades son
a 25ºC a menos que se indique otra cosa.
La tabla 1 muestra los resultados de una serie de
ensayos que comparan el uso de varios catalizadores (c). Los
titanatos usados como compuesto (i) son incoloros y activos para
curar polímeros de polidimetilsiloxano terminalmente protegidos con
etilentrietoxisililo (ETE). Se preparó una composición que consistía
en 93% en peso de polímero ETE, 5% en peso de agente de curado
metiltrimetoxisilano (MTM) y 2% en peso de la mezcla y/o producto de
reacción, y se suministró en un tubo de retención apropiado. La
composición de sellado resultante se envejeció durante dos semanas
aproximadamente en sus tubos respectivos antes de evaluar las
propiedades de curado conocidas como tiempo de exposición de la piel
(SOT) y tiempo de pérdida de pegajosidad (TFT). El tiempo de
exposición de la piel (SOT) representa el tiempo que puede invertir
el usuario final en mecanizar su junta sellante en su forma final,
y se determinó como el período de tiempo durante el cual podría
mecanizarse o trabajarse la superficie de un cordón depositado de
la composición. El tiempo de exposición de la piel se midió
dispersando el material para formar una capa de 0,32+/-0,08 cm de
espesor sobre una superficie lisa, limpia, no porosa. La muestra se
expuso a humedad relativa (HR) de 50% a 25ºC y la superficie se
tocaba ligeramente con la punta el dedo a intervalos de un minuto y
se arrastraba el dedo lentamente. Esto se repitió cada minuto hasta
que la muestra no se adhería a la punta del dedo. El tiempo en
minutos transcurrido desde que se dispersa el material hasta que la
superficie no se adhiere a la punta del dedo se anotó como tiempo
de exposición de piel. El tiempo de pérdida de pegajosidad (TFT)
refleja la cantidad de tiempo después de la cual la superficie del
sellante no absorbe más suciedad y se determinó como el período de
tiempo transcurrido entre la extrusión de un cordón de la
composición y cuando la superficie ya no era pegajosa al tacto. El
tiempo de pérdida de pegajosidad se midió dispersando el material
de 2 mm de espesor sobre una superficie lisa, limpia, no porosa.
La muestra se expuso a 22ºC a 50% HR . A
intervalos de 5 minutos o menos una tira limpia de polietileno se
depositaba sobre una superficie fresca de la muestra y se retiraba
suavemente. El tiempo en minutos transcurrido entre el esparcimiento
de la muestra y la retirada limpia de la tira de la superficie se
anotó como el tiempo de pérdida de pegajosidad.
Debe notarse que el uso de los productos de
reacción de
tetra(terc-butoxi)titanato y MPA o TFA
daba como resultado velocidades de curado mayores en comparación con
los productos de reacción basados en el
tetra(isopropoxi)titanato o de tetra
n-butoxi. Además de mayor velocidad de curado, se
notó que el curado con los catalizadores de tetra(
terc-butoxi)titanato daba como resultado una
alteración de color significativamente menor. Por tanto parecería
que las composiciones que contienen productos de reacción de
tetra(terc-butoxi)titanato requieren
menores cantidades de compuesto (ii) para proporcionar un
catalizador activo para las composiciones relevantes. Por tanto el
equivalente molar de quelato frente al átomo de titanio puede
mantenerse por debajo de alrededor de equivalente molar 1,0 para
tales productos de reacción los que, se piensa, colaboran en la
prevención de la alteración de color con el envejecimiento de la
composición curada.
Cuando se usó MPA como compuesto (ii), se notó
una alteración de color muy ligera en ocasión en casos en los que
la cantidad usada de MPA era mayor que equivalente molar 1,0. No se
observó alteración de color en ninguna situación de curado o
envejecimiento cuando se usó como compuesto (ii) TFA. En
comparación, una composición similar preparada usando acetoacetato
de etilo (EAA) en vez del compuesto (ii) producía una alteración de
color amarillenta inmediata tras el curado, que persistía durante
la duración del almacenamiento de la composición.
Se preparó un lote maestro de composición
sellante mezclando 63 partes de un polímero, un polidimetilsiloxano
terminalmente protegido con etilenetrietoxisililo que tiene una
viscosidad de 110.000 centistokes, 20 partes de un fluido
plastificante de polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de 100
centistokes, 2,2 partes de un metiltrimetoxisilano (MTM, agente de
curado 1) y 2,2 partes de isobutiltrimetoxisilano (iBTM, agente de
curado 2), 2.2 partes de Tyzor 9000 (compuesto (i)), 10,7 partes de
una carga de sílice pirógena (LM 150), 2 partes en peso de un
aditivo reológico de silicona-glicol, 1,2 partes en
peso de un agente promotor de adhesión de
amino-epoxisilano y 0,3 partes de un fungicida,
10,10'-oxibisfenoxarsina en propilenglicol (peso
molecular 1.000, vendido como Vinyzene BP55) a temperatura ambiente
en ausencia de humedad. El lote maestro anterior se usó como la base
de los siguientes ensayos.
Las muestras se prepararon usando un mezclador
discontinuo de 5 l equipado con un dispositivo dispersador
planetario y una línea de vacío (DRAIS). En una primera etapa, se
mezclaron juntos el polímero y dos tercios del plastificante,
seguido de la adición de una dispersión mezclada previamente,
consistente en los agentes de curado, el compuesto (i) y cuando se
usaba, el compuesto (ii). La carga se incorporó a continuación
mediante adición por etapas y la mezcla resultante se dispersó
durante aproximadamente 15 minutos. Después de la etapa de
dispersión, se añadieron juntos con el agente plastificante
residual el aditivo reológico, el promotor de adhesión y el
fungicida. La composición final se escurrió durante 3 minutos al
final del procedimiento de composición antes del envasado del
sellante en cartuchos de polietileno típicos de 310 ml. A
continuación la composición se maduró durante aproximadamente una
semana en su envase en condiciones ambiente del laboratorio antes de
su ensayo.
Los ensayos SOT y TFT se realizaron como se
describe en el ejemplo 1. El color se midió mediante evaluación
visual con la muestra retenida entre placas de vidrio contra una
superficie blanca para enfatizar el color "transparente como el
agua" de los ejemplos ilustrativos (en las tablas
"transparente" significa "incoloro" o "transparente
como el agua") y la comparación de alteración de color
amarillenta usando EAA. Las muestras se analizaron después de
curado inicial a temperatura ambiente y después de envejecimiento a
50ºC durante 4 semanas en un cartucho.
Se observó una alteración de color amarilla
fuerte cuando se analizó la composición comparativa EAA. La
alteración de color se vio tanto tras la mezcla inicial y como tras
el envejecimiento de la composición. Se observó ligera alteración de
color en los productos de reacción en relación con el primer
aspecto de esta invención que tenía la equivalencia molar compuesto
(ii):compuesto (i) más elevada, tanto para MPA como para TFA
cuando se almacenaron durante cuatro semanas a 50ºC. Sin embargo, se
observó adicionalmente que no se producía alteración de color
adicional en cualquiera de las composiciones sellantes después de
dos meses de almacenamiento a temperatura ambiente.
Además, cuando MPA era un compuesto (ii), se
observó que cuando aumentaba la relación de MPA: compuesto (i),
había un aumento gradual del valor de SOT, y disminución en el TFT.
Idealmente, un sellante tendrá un valor SOT lo suficientemente
largo, y un valor TFT lo suficientemente corto para proporcionar la
más apropiada facilidad de uso para aplicaciones sellantes. Se
observaron resultados similares cuando se usó TFA como compuesto
(ii) hasta aproximadamente equivalente molar de TtBT, 0,8.
\newpage
Se analizaron los efectos de adhesión en canal
usando un ensayo basado en fallo de cohesión en el que cada
sustrato de vidrio se limpió con una disolución de isopropanol y
agua 50/50% en peso y secó. Se aplicó la composición sellante como
un cordón de 12 mm, que se mecanizó para proporcionar un cordón de
0,5 mm de profundidad. Se permitió que la composición curase durante
o bien 4 ó 7 días, y a continuación un extremo del cordón curado se
rebajó con una cuchilla y se levantó formando un ángulo de 90º, y se
determinó el % de fallo cohesivo como una medida del aumento de
adhesión, de acuerdo con la fórmula siguiente:
\frac{\text{anchura de fallo
cohesivo en el centro del cordón}}{\text{anchura total de la
junta}}\times
100
En este ejemplo se proporciona una comparación
entre el lote maestro básico como se describe en el ejemplo 2 y una
composición en la que el compuesto (ii) en forma de TFA se añade en
una mezcla previa que comprende los agentes de curado (MTM y iBTM),
el compuesto (i), TtBT y el compuesto (ii) en la cantidad molar
deseada. Después de componer el sellante, y permitirle reposar en
su forma de envoltorio durante una semana, se evaluaron las
propiedades de curado, unión adhesiva, propiedades estéticas y
físicas generales, y se observó que los resultados el relación a la
composición de acuerdo con la presente invención mejoraron
significativamente sobre el ejemplo comparativo.
La pegajosidad residual superficial (RST) para
estas composiciones sellantes se estimó después de períodos de 6 y
24 horas curando en condiciones ambientales usando bien un
Analizador de Texturas TA.XT2i o bien tocando la muestra curada con
una mano o los dedos. El instrumento analizador de texturas
proporcionaba medidas cuantitativas de la pegajosidad, midiendo la
fuerza necesaria para sacar un palpador dado de la superficie
usando el método siguiente:
Se movió un palpador cilíndrico de ebonita de
1,27 cm (0,5 pulgadas) de diámetro a una velocidad de 1 mm s^{-1}
hacia la superficie de una lámina de sellante de 2 mm de
profundidad. Se aplicó una carga constante de 3 Newton sobre la
superficie durante 5 segundos. Se retiró entonces el palpador de la
superficie a una velocidad constante de 10 mm s^{-1} hasta que el
palpador se desprendió de la superficie del sellante. Se midió la
fuerza máxima y la medida resultante correspondía a la fuerza
adhesiva o pegajosidad del sellante en las condiciones de ensayo,
es decir, el tiempo de curado y condiciones aplicadas de humedad
relativa/temperatura y duración de la carga.
Se determinó la profundidad de curación (CID)
como el espesor en mm de la composición que se encontró que había
curado a un estado elastomérico durante el envejecimiento a
temperatura y humedad ambiente durante un período especificado.
Se midieron el módulo 100% (Pa), Alargamiento a
la Rotura (%), Resistencia a la Tracción (Pa) y resistencia al
desgarre (kN/m) usando una lámina gruesa de 2 mm de espesor
estándar de ensayo moldeada y curada de cada composición que ha
curado mediante exposición a la atmósfera a temperatura ambiente
sobre una superficie lisa durante al menos 7 días. Se cortaron
bandas de la muestra curada y se estiraron hasta rotura en un
tensómetro y se anotaron las distintas medidas.
Los ensayos de adhesión y alteración de color se
acometieron como se describió anteriormente y los resultados se
indican en la tabla 3.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
La tabla 4 muestra una comparación de resultados
en los que se ha usado el compuesto (i) en la forma de Tyzor 9000
como catalizador único, así como en combinación con alcohol
terc-amílico solo y en combinación con alcohol
terc-amílico y TFA. Debe señalarse que la adición de
alcohol terc-amílico sólo proporciona resultados de
SOT y TFT mejorados, y particularmente en relación a pegajosidad
superficial residual. Sin embargo, los mejores resultados parecen
obtenerse cuando se añade alcohol terc-amílico y TFA
en combinación, ya que el producto resultante tiene un TFT y RST
cortos, un SOT aumentado y fallo cohesivo 100% en vidrio, sin ningún
problema de alteración de color en el sellante resultante.
En los ejemplos 5 a 7, se midió el tiempo de
pérdida de pegajosidad (TFT) usando un método alternativo como se
describe a continuación:
La composición curable de la presente invención
se usó para revestir un sustrato (película PET) con un espesor de
aproximadamente 3 mm, se colocó sobre éste una película de
polietileno a 20ºC y una humedad relativa de 55%, se colocó un peso
de 30 g sobre esto durante 30 segundos, a continuación la película
de polietileno se retiró, y se midió el TFT como el tiempo
transcurrido hasta que la composición curable no se adhería más
(tiempo transcurrido después del revestimiento).
Las medidas se obtuvieron cada minuto en los
primeros 10 minutos desde el comienzo (tiempo transcurrido: 0
minutos),(la película de polietileno se retiró cada 1 minuto
transcurrido; de aquí en adelante se aplica lo mismo), a
continuación cada 2 minutos durante el período de 10 a 20 minutos
de tiempo transcurrido, y finalmente cada 5 minutos durante el
período de 20 a 160 minutos de tiempo transcurrido).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Las muestras 5.1 a 5.4 se prepararon mezclando
uniformemente 2 partes en masa de un catalizador de zirconio como se
muestra en la tabla 5(a), 100 partes en masa de un
dimetilpolisiloxano expresado mediante la fórmula
(C2H_{5}O)_{3}
Si-CH_{2}CH_{2}-SiMe_{2}-O- (SiMe_{2}O)_{x}-SiMe_{2}-CH_{2}CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3} que tiene una viscosidad de 20.000 mPas a 25ºC, y 2,5 partes en peso de metiltrimetoxisilano.
Si-CH_{2}CH_{2}-SiMe_{2}-O- (SiMe_{2}O)_{x}-SiMe_{2}-CH_{2}CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3} que tiene una viscosidad de 20.000 mPas a 25ºC, y 2,5 partes en peso de metiltrimetoxisilano.
Las muestras resultantes se almacenaron en un
frasco de vidrio sellado a una temperatura de 50ºC, durante un
período de 14 días. Las muestras se revisaron periódicamente en
relación con la alteración de color y transparencia y también se
midió el tiempo de pérdida de pegajosidad (TFT) para la
curabilidad.
Los resultados del ensayo se dan en la tabla
5(a) a continuación.
Como está claro a partir de la tabla 5(a),
no se observó alteración de color o deterioro en la transparencia
en el tiempo en cualquiera de las muestras. En relación a la
curabilidad, el tiempo de pérdida de pegajosidad en cada caso fue
por debajo de 60 minutos.
Muestras 5.5 a
5.7
Los compuestos expresados mediante la siguiente
fórmula se prepararon haciendo reaccionar
(isopropoxi)_{4}Zr y
CF_{3}C(=O)CH_{2}C(=O)OC_{2}H_{5} en distintas
proporciones, y se obtuvieron muestras de forma diferente de la
misma manera que en el ejemplo 1. Se midieron los cambios de color
y transparencia en el tiempo y el tiempo de pérdida de pegajosidad
después del almacenamiento.
Estos resultados se dan en la tabla
5(b).
Muestra
5.8
Se preparó
bis(metilpivaloilacetato)(di-isopropoxi)zirconio
haciendo reaccionar tetra(isopropoxi)zirconio y
pivaloilacetato de metilo. La muestra se preparó de la misma manera
que las muestras 5.1 a 5.4, pero usando el compuesto anterior, y se
midieron cambios de color, transparencia en el tiempo y tiempo de
pérdida de pegajosidad después de almacenamiento. La muestra inicial
era incolora y tenía buena transparencia. Después de 4 meses de
envejecimiento a 50ºC no había alteración de color, la transparencia
era todavía buena y el tiempo de pérdida de pegajosidad era de 75
minutos.
Muestras 5.9 a 5.12 y ejemplo
comparativo
(CE1)
Las muestras se prepararon mezclando 100 partes
en peso de polidimetilsiloxano A, 3 partes en peso de
metiltrimetoxisilano, 3 partes en peso del compuesto quelato de
zirconio mostrado en la tabla 5(c) a continuación, 12 partes
en peso de carga, y 0,5 partes en peso de un promotor de adhesión.
Cada muestra se selló en un frasco de vidrio para su
almacenamiento, se comprobó el cambio de color y la transparencia
después de curado (24 horas a temperatura ambiente), y se midió el
tiempo de pérdida de pegajosidad. Los resultados de ensayo se dan en
la tabla 5(c).
El polidimetilsiloxano A se fabricó mediante el
método siguiente.
100 partes en peso de un polidimetilsiloxano
protegido en ambos extremos de la cadena con grupos hidroxilo
(viscosidad a 25ºC: 70 mPa.s) se calentaron a 185ºC y se añadieron a
una mezcla de 2,4 partes en peso de un polidimetilsiloxano
(viscosidad a 25ºC: 10 mPa.s) que tiene grupos SiH en los extremos y
que contiene 0,16% en peso de enlaces SiH y 0,6 partes en peso de un
polidimetilsiloxano protegido en ambos extremos de la cadena con
grupos trimetilsililo (viscosidad a 25ºC: 10 mPa.s). Se añadió a
este sistema una disolución de diclorometano de PNCl (cloruro de
fosfonitrilo, 20 ppm en peso del polidimetilsiloxano con
extremidades hidroxilo anteriormente mencionado). Se hizo pasar aire
caliente a través de la mezcla, que iniciaba una reacción de
policondensación y una reacción de equilibrio mientras que el agua
se eliminaba del sistema. Una vez completada la reacción, el
sistema se enfrió a 50ºC, se añadió hexametilciclosilazano en una
cantidad correspondiente a 1000 ppm (en peso) con respecto al peso
del polidimetilsiloxano con extremos hidroxilo anteriormente
mencionado para neutralizar el PNCl. Se añadieron 1,08 partes en
peso de viniltrietoxisilano a 100 partes en peso del producto de
reacción obtenido así, y estos componentes se hicieron reaccionar en
presencia de un complejo de platino de diviniltetrametildisiloxano
(0,12 partes en peso). El producto era un polidimetilsiloxano que
tenía una viscosidad de 20.000 mPa.s a 25ºC, 70% de los grupos
terminales eran grupos
(C_{2}H_{5}O)_{3}SiCH_{2}CH_{2}-, y el otro 30%
eran grupos (CH_{3})_{3}Si-.
Las muestras 5.13 a 5.18 se prepararon mezclando
100 partes en peso de polidimetilsiloxano A, 3 partes en peso de
metiltrimetoxisilano, 3 partes en peso del catalizador de zirconio
mostrado en la tabla 5(d) a continuación, 12 partes en peso
de carga de sílice (RTDX130, fabricado por Aerosil), y un promotor
de la adhesión (25% de aminopropiltrimetoxisilano y 75% de
gamma-glicidoxitrimetoxisilano). Se comprobó el
cambio de color y la transparencia después del curado (24 horas a
temperatura ambiente, y convertido en una pieza de ensayo que mide
2 mm de espesor, 2 cm de longitud y 2 cm de ancho), y se midió el
tiempo de pérdida de pegajosidad. Los resultados de ensayo se
muestran en la tabla 5.d.
Ejemplos 5.19 a
5.22
Las muestras se prepararon mezclando 100 partes
de polidimetilsiloxano A, 3 partes en peso de
metiltrimetoxisilano, y 3 partes en peso del catalizador de
zirconio mostrado en la tabla 5(e) a continuación. Se
comprobó el cambio de color y la transparencia y se midió el tiempo
de pérdida de pegajosidad. Los resultados de ensayo se muestran en
la tabla 5.
El polidiorganosiloxano B usado en los ejemplos
siguientes y ejemplos comparativos se expresa mediante la fórmula
(C_{2}H_{5}O)_{3}Si-CH_{2}CH_{2}-SiMe_{2}-O-(SiMe_{2}O)_{x}
-SiMe_{2}-CH_{2}CH_{2}-Si(OC_{2}H_{5})_{3},
y es un polidimetilsiloxano cuya viscosidad es a 25ºC 20.000
mPa.s.
Las muestras 6.1 a 6.12 y los ejemplos
comparativos CS6.1 a CS6.3 se prepararon primero mediante la
preparación del catalizador mezclando los distintos compuestos
tetraorganotitanatos y cetonas mostrados en la tabla 6(a)
(con las proporciones molares indicadas en la tabla) durante 3 horas
a temperatura ambiente. Se mezclaron 2,15 partes en peso de cada
uno de los catalizadores resultantes obtenidos así con
polidiorganosiloxano B (100 partes en peso) y un agente de curado
alcoxisilano (5,37 partes en peso) para obtener una muestra.
Las muestras resultantes se almacenaron a 50ºC
durante 28 días en un frasco de vidrio, después de lo cual se
comprobó la alteración de color en el tiempo, transparencia y el
tiempo de pérdida de pegajosidad (TFT) para comprobar la
curabilidad.
Los resultados del ensayo se dan en la tabla
6(a) a continuación.
Como está claro a partir de la tabla 6(a),
las muestras 6.1 a 6.9, preparadas usando un catalizador de titanio
con un quelato de pivaloilacetato de metilo, eran todas incoloras
desde el principio, y no se observó alteración de color o pérdida de
transparencia en el tiempo. Se mantuvo en todos los casos un nivel
de curabilidad apropiado.
En las muestras 6.10 y 6.11, en las que se usó
dipivaloilmetano en lugar del pivaloilacetato de metilo, los
resultados fueron los mismos que en los ejemplos anteriormente
mencionados. Se obtuvieron también los mismos resultados en la
muestra 12, en la que se usó
3-(1-adamantil)-3-oxopropionato
de etilo en lugar del pivaloilacetato de metilo. En contraste, cada
una de las muestras CS1 a CS3 sufrían alteración de color desde el
principio, y la transparencia se deterioraba.
\newpage
En este ejemplo se obtuvieron el catalizador y
las muestras usando un procedimiento idéntico al descrito en el
ejemplo 6. Además, las muestras resultantes se almacenaron y se
ensayaron de la misma forma. En la tabla 7(a) se
proporcionan las proporciones molares de tetraorganotitanato a
quelato.
Como se verá a partir de la tabla 7(a),
las muestras 7.1 a 7.9, que representan un catalizador tipo quelato
de titanio, en el que usó trifluoroacetoacetato de etilo, eran
todas incoloras desde el principio, y no se observó alteración de
color o pérdida de transparencia en el tiempo. En contraste, se
observó que CS 7.1 tenía alteración de color desde el principio, y
la transparencia de deterioraba. Se mantuvo en todos los casos un
nivel apropiado de curabilidad.
Se preparó adicionalmente un lote maestro de
composición sellante mezclando 63 partes de un polímero, un
polidimetilsiloxano terminalmente protegido con trietoxisililo que
tiene una viscosidad de 110.000 centistokes, 20 partes de un fluido
plastificante de polidimetilsiloxano que tiene una viscosidad de 100
centistokes, 2,6 partes de un metiltrimetoxisilano (MTM, agente de
curado 1) y 2,6 partes de isobutiltrimetoxisilano (iBTM, agente de
curado 2), 2.2 partes de un compuesto (i), tetra(
terc-butoxi)titananto, 10,5 partes de una
carga de sílice pirógena sin densificar (LM 150), 1,2 partes en
peso de un aditivo reológico de silicona-glicol, 1
parte en peso de un agente promotor de adhesión de
amino-epoxisilano a temperatura ambiente en ausencia
de humedad. El lote maestro anterior se usó como la base de los
siguientes ensayos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se iniciaron los ensayos de adhesión en canal
usando el lote maestro anterior solo y en combinación con 0.25% en
peso de la composición completa de acetoacetato de etilo (EAA,
comparativo), 0,5% en peso de la composición completa TFA y 0,25% en
peso de la composición completa de MPA, respectivamente.
El ensayo de fallo de cohesión fue el mismo que
el descrito en el ejemplo 2.
| Compuesto (ii) | % Fallo de cohesión después | % Fallo de cohesión después |
| de 4 días de curado | de 7 días de curado | |
| EAA | 100 | 100 |
| TFA | 100 | 100 |
| MPA | 100 | 100 |
| Lote maestro | 30 | 50 |
Debe notarse que mientras que EAA dió buenos
resultado de adhesión en canal, se observó la esperada alteración
de color amarilla. Como se esperaba, ni TFA ni MPA tuvieron ninguna
alteración de color.
Claims (18)
1. Una composición curable por humedad, capaz de
curar formando un cuerpo elastomérico, comprendiendo la
composición
a) un material polimérico que tiene no menos de
dos grupos hidroxilo o hidrolizables
b) un agente de curado alcoxisilano y
c) un catalizador que comprende una mezcla y/o
producto de reacción de un compuesto (i) seleccionado de
M[OR]_{4}
y M[OR']_{x}[Z]_{z}
y M[OR']_{x}[Z]_{z}
en la que
M representa un metal que tiene valencia 4
seleccionado del Grupo IVB de la Tabla Periódica, cada R y R' es
igual o diferente y se selecciona de un hidrocarburo alifático
primario, secundario o terciario y SiR^{9}_{3}, en la que cada
R^{9} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y
Z es un grupo de la fórmula
-O-Y-O-, en la que Y es
un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono o un radical
alquileno ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, y x es 0 ó 2, en
cuyo caso cuando x es 0, z es 2 y cuando x es 2, z es 1; y
un compuesto (ii) de la fórmula general
A ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
Ben la que R^{1} se selecciona de
un grupo metileno o un radical metileno sustituido de 1 a 6 átomos
de
carbono,
A se selecciona de
-(CX_{2})_{n}C(R^{2})_{3},
en la que n es de 0 a 5, y un grupo adamantilo o uno de sus
derivados;
B se selecciona a partir del grupo de
-(CX_{2})_{t}C(R^{2})_{3},
en la que t es de 0 a 5;
un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de
carbono y; OR^{3}, en la que R^{3} se selecciona del grupo de
-(CX_{2})_{t}
C(R^{2})_{3} y un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono; donde cada X es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno e hidrógeno, cada R^{2} es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno y un radical alquilo de uno a ocho átomos de carbono, y cuando n es mayor que 0, al menos uno de X o R^{2} es un radical halógeno.
C(R^{2})_{3} y un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono; donde cada X es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno e hidrógeno, cada R^{2} es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical halógeno y un radical alquilo de uno a ocho átomos de carbono, y cuando n es mayor que 0, al menos uno de X o R^{2} es un radical halógeno.
2. Una composición según la reivindicación 1, en
la que el compuesto (ii) se selecciona de pivaloilacetato de metilo
y 4,4,4-trifluoroacetoacetato de etilo.
3. Una composición según la reivindicación 1, en
la que M en el catalizador (c) es titanio.
4. Una composición según las reivindicaciones 1 ó
3, en la que el catalizador (c) comprende uno o más de
bis(etil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)
(di-terc-butoxi)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-isopropoxi)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(metilpivaloilacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(metilpivaloila-cetato)(1,3-dioxipropano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-isopropoxi)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-butoxi)titano,
bis(metilpentafluoroetilacetoacetato)(di-terc-butoxi)titanio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-etoxi)titanio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)titanio,
bis(etitrifluorometilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)
titanio,
bis(metilpentafluoroetilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)titanio,
bis(etilpentafluoroetilacetoaceato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(metilrifluorometilacetoaceato)(1,2-dioxietano)titanio,
bis(isopropiltrifluorometilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)titanio
y
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)titanio.
5. Una composición según la reivindicación 1, en
la que M en el catalizador (c) es zirconio.
6. Una composición según las reivindicaciones 1 ó
5, en la que el catalizador (c) comprende uno o más de
bis(metilpivaloiloacetato)(di-2-etilhexoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-n-propoxi)zirconio,
bis
(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis
(metil-3-oxo-4,4-dimetilhexanoato)(di-n-propoxi)
zirconio, bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(
di-isopropoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-n-propoxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-butoxi-terciario)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-n-butoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(1,2-dioxietano)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(1,3-dioxipropano)zirconio,
bis(etilpivaloiloacetato)(2,4-dimetil-2,4-dioxipentano)zirconio,
bis(etilpivaloiloacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(1,2-dioxietano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(1,3-dioxipropano)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(2,3-dimetil-2,3-dioxibutano)zirconio,
bis(etillpentafluoroetilacetoacetato)(2-metil-2,4-dioxipentano)zirconio,
tetra(etiltrifluorometilacetato)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-butoxi)zirconio,
bis(etiltrifluorometilacetoacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(etilpentafluoroetilacetoacetato)(di-terc-amiloxi)zirconio,
bis(metilpivaloilacetato)(di-isopropoxi)zirconio,
bis(metilpivaloiloacetato)(di-2-etilhexoxi)zirconio
y
bis(metilpivaloiloacetato)(di-n-butoxi)zirconio.
7. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en la que el material polimérico (a)
tiene no menos de dos grupos enlazados a silicio, que son grupos
hidroxilo o hidrolizables.
8. Una composición curable por humedad según la
reivindicación 7, en la que el material polimérico (a) es un
polidiorganosiloxano lineal o sustancialmente lineal que tiene
grupos terminales seleccionados de
-Si(R'')_{2}OH, y
-Si(R'')_{2} -
(D)_{d} -R'''
-SiR''_{k}(OR^{5})_{3-k},
en la que D es -R''' - (Si
(R'')_{2}-O)_{r}-Si(R'')_{2}-,
R'' se selecciona de un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono,
un grupo vinilo, un grupo fenilo, un grupo alquilo fluorado, R'''
es un grupo hidrocarbonado divalente, r es un número entero entre 1
y 6 y d es 0 o un número entero, R^{5} es un grupo alquilo u
oxialquilo en el que los grupos alquilo tienen hasta 6 átomos de
carbono y k tiene el valor 0, 1 ó 2.
9. Una composición según la reivindicación 8, en
la que d es 0 ó 1, R''' es un grupo etileno, k es 0 y R^{5} es un
grupo etilo.
10. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que el alcoxisilano se
selecciona a partir de metiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano,
metiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano y
viniltrietoxisilano.
11. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición comprende
además una carga finamente dividida que es sílice
predominantemente.
12. Una composición de catalizador para catalizar
una reacción entre un material polimérico que tiene no menos de dos
grupos hidroxilo o hidrolizables y un agente de curado
alcoxisilano, comprendiendo dicho catalizador (a) una mezcla y/o
producto de reacción de un compuesto (i) seleccionado de
M[OR]_{4} y
M[OR']_{x}[Z]z
en el que
M representa un metal con valencia 4 seleccionado
del Grupo IVB de la Tabla Periódica, cada R y R' es igual o
diferente y se selecciona de un hidrocarburo alifático primario,
secundario o terciario y SiR^{9}_{3}, en la que cada R^{9} es
un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y
Z es un grupo de la fórmula
-O-Y-O-, en la que Y es
un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo alquileno
ramificado de 1 a 8 átomos de carbono y x es 0 ó 2, en cuyo caso
cuando x es 0, z es 2 y cuando x es 2, z es 1; y
un compuesto (ii) de la fórmula general
A ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} --- R^{1} ---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}} ---
Ben la que R^{1} se selecciona de
un grupo metileno o un radical metileno sustituido de 1 a 6 átomos
de
carbono,
A se selecciona de
-(CX_{2})_{n}C(R^{2})_{3},
en la que n es de 0 a 5, y un grupo adamantilo o uno de sus
derivados;
B se selecciona del grupo de
-(CX_{2})_{t}C(R^{2})_{3},
en el que t es de 0 a 5;
un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de
carbono y OR^{3}, en el que R^{3} se selecciona a partir del
grupo de
-(CX_{2})_{t}C(R^{2})_{3} y
un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono; en el que
cada X es igual o diferente y se selecciona del grupo de un radical
halógeno e hidrógeno, cada R^{2} es igual o diferente y se
selecciona del grupo de un radical halógeno y
un radical alquilo que tiene de uno a ocho átomos
de carbono, y cuando n es mayor que 0 al menos uno de X o R^{2}
es un radical halógeno; y
(b) un alcoxisilano o un alcohol
terc-amílico.
13. Un catalizador según la reivindicación 12, en
el que el alcoxisilano es metiltrimetoxisilano.
14. Un método de formación del catalizador según
las reivindicaciones 12 ó 13, que comprende mezclar el agente de
curado alcoxisilano con un alcohol terc-amílico con
el compuesto (i) y añadir el compuesto (ii) simultáneamente con o a
continuación del compuesto (i).
15. Un catalizador obtenible mediante el método
de la reivindicación 14.
16. Un producto elastomérico que comprende la
composición curada por humedad según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
17. El uso como un catalizador de una mezcla y/o
producto de reacción como se define en la reivindicación 11, en una
composición curable por humedad.
18. El uso como un sellante de una composición
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 .
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