ES2286625T3

ES2286625T3 - Composiciones de organosiloxano endurecibles por humedad.

Info

Publication number: ES2286625T3
Application number: ES04721064T
Authority: ES
Inventors: Andrew Berger; Timothy Lueder; Nagambal Subramaniam
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-04-03
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2007-12-01
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: PL1620491T3; EP1620491A1; ATE360660T1; JP4916877B2; WO2004094503A1; JP2006522199A; DE602004006112D1; KR20060002926A; DE602004006112T2; KR101071653B1; US20060194067A1; WO2004094503A8; EP1620491B1; US7527870B2

Abstract

Composición endurecible por humedad que puede endurecerse hasta obtenerse un cuerpo elastomérico, comprendiendo la composición: a) Un organopolisiloxano que tiene no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados al silicio; b) un silano que tiene básicamente la fórmula G2-Si-R12, donde cada grupo G es igual o diferente y se selecciona de entre el grupo consistente en grupos alcoxi, acetoxi, oxima e hidroxilo, y cada R1 representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, por ejemplo fenilo, o un grupo fluoroalquilo; c) uno o más productos de relleno y d) un fotocatalizador; donde cuando el grupo R1 no es ni un grupo alquenilo ni un grupo alquinilo, se facilita: e) Un compuesto insaturado seleccionado de entre un siloxano insaturado de cadena corta, un siloxano insaturado cíclico, un ácido graso insaturado, un alcohol graso insaturado y un éster de ácido graso insaturado.

Description

Composiciones de organosiloxano endurecibles por humedad.

Esta invención se refiere a composiciones de organosiloxano endurecibles por humedad, las cuales son endurecibles hasta la obtención de sólidos elastoméricos y las cuales evitan la absorción de suciedad después del endurecimiento. La solicitud también se refiere a la utilización de dichas composiciones como materiales de sellado.

Son bien conocidas las composiciones de organosiloxano, las cuales se endurecen hasta obtener sólidos elastoméricos. Normalmente dichas composiciones se obtienen mezclando un polidiorganosiloxano que contiene grupos terminales reactivos, en general grupos silanol, con un agente reticulante de silano que es reactivo frente al polidiorganosiloxano, por ejemplo un acetoxisilano, un oximasilano, un aminosilano o un alcoxisilano. Con frecuencia estos materiales se endurecen al exponerse a la humedad atmosférica a temperatura ambiente.

A nombre de los presentes solicitantes, el documento EP-A-0586184, se refiere a polidimetilsiloxanos para reducir el módulo y describe formulaciones que incluyen un organopolisiloxano, un silano, un agente siloxafólico, un producto de relleno y un catalizador.

También a nombre de los presentes solicitantes, el documento EP-A-0802222 se refiere a un método para mejorar la adhesión al sustrato de una composición de silicona vulcanizable a temperatura ambiente, y describe composiciones que incluyen un polidiorganosiloxano, un agente reticulante tal como silano, un producto de relleno, un catalizador y un monocetoéster.

Una aplicación importante de las composiciones endurecibles descritas anteriormente es su utilización como sellador. En su utilización como compuesto sellador es importante que la composición pueda endurecerse en capas relativamente gruesas para obtener un cuerpo eslastomérico que tenga un grosor superior a 2 mm. A menudo es conveniente que la composición se endurezca con la suficiente rapidez para que se obtenga un sellado sólido en varias horas, pero no tan rápidamente como para que no se pueda trabajar la superficie hasta obtener la configuración deseada poco después de la aplicación. Entre las propiedades especialmente atractivas de tales composiciones se citan la rápida velocidad de endurecimiento de la superficie, la buena elasticidad de la capa exterior formada y la falta de adherencia a la superficie después del endurecimiento durante aproximadamente 24 horas. Se sabe que los usuarios finales tienen en cuenta que los compuestos de sellado con una adherencia residual a la superficie tienen varios inconvenientes, por ejemplo, el producto no se endurecerá por completo y, por ello, se puede llegar a la idea errónea de que dicho problema también resultará en unas deficientes propiedades en masa. No obstante, las superficies adherentes son más proclives a absorber la suciedad en entornos polvorientos tales como fábricas. Además, hace tiempo que se desea tener un compuesto sellador que conserve su color o transparencia, y falta de color tras el endurecimiento y cuya superficie de sellado en la interfase aérea no absorba suciedad con el tiempo.

Para lograr la velocidad deseada de endurecimiento de los polímeros hidroxi o hidrolizables utilizando agentes reticulantes alcoxisilano, se ha generalizado el empleo de tri- o tetra-alcoxisilanos en combinación con compuestos orgánicos de estaño o titanio como catalizadores de la reacción de condensación. Por regla general, en la industria se entiende que un agente reticulante debe contener al menos tres grupos reactivos o reticulantes para que el agente pueda enlazar múltiples cadenas unas con otras. En general, para ello se prefieren compuestos de titanio derivados de alcoholes primarios, secundarios o terciarios, por ejemplo alcohol isopropílico y alcohol n-butílico. Con frecuencia los compuestos de titanio se emplean en combinación con un agente quelante, por ejemplo un acetilacetonato como acelerador y estabilizador del compuesto de titanio.

El objetivo de una amplia variedad de publicaciones de solicitudes de patentes ha sido ofrecer al usuario un producto final endurecido que absorba la mínima suciedad y/o que no se ensucie después del endurecimiento. Por tanto, se entiende que éste es un problema ampliamente conocido y reconocido dentro de la industria de los compuestos de silicona selladores. Como veremos más adelante, se ha propuesto un gran número de aditivos y de composiciones caras y complejas a fin de ofrecer un compuesto sellador "limpio" que absorba la mínima o ninguna suciedad. En muchos de estos casos, la introducción de tales aditivos, aunque reduce la absorción de la suciedad, tiene otros efectos negativos en los productos endurecidos finales, por ejemplo una coloración o decoloración; así pues, dentro de la industria de los compuestos selladores sigue siendo un objetivo prioritario el poder proporcionar un compuesto sellador "limpio" con un medio sencillo y eficaz. A continuación, se analizan, partiendo del estado anterior de la técnica, los intentos previos para resolver este difícil y bien conocido problema.

El documento WO 01/42365 describe un compuesto sellador de silicona que contiene un organopolisiloxano el cual comprende una media de sitios reactivos por molécula superior a 1 e inferior a 2; un organosilicio polifuncional que comprende uno o más grupos hidrolizables por molécula y al menos un grupo funcional capaz de reaccionar con los sitios reactivos del polímero, un catalizador para la reacción de condensación y un producto de relleno. Normalmente, los grupos reactivos poliméricos son grupos hidrógeno, hidroxilo o alquenilo unidos al silicio y el compuesto organosilicio organopolifuncional tiene la estructura R_{4}Si, donde al menos un grupo R es hidrógeno, alcoxi o alquenilo y al menos otro grupo R es alcoxi, oxima, amino, aminoxi o aciloxi. No obstante, aunque existe una enorme gama de productos que entran dentro de esta definición, ofrecemos un listado específico de los compuestos más habituales; es decir, entre los ejemplos preferentes del compuesto de organosilicio organopolifuncional se encuentran viniltrimetoxisilano, tetrametoxisilano, metiltrietoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrimetoxisilano o una mezcla de los mismos. Esta selección de agentes reticulantes muestra a cualquier experto en la materia que son necesarios 3 o 4 grupos alcoxi para esta invención. Además, el catalizador puede ser cualquier catalizador de condensación adecuado, entre los que se incluyen estaño, plomo, antimonio, hierro, cadmio, bario, manganeso, cinc, cromo, cobalto, níquel, aluminio, galio o germanio, así como titanio y zirconio. Se dice que el producto sellador resultante reduce la coloración.

El documento US 5,432,218 describe un organopolisiloxano que contiene grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados a un silicio terminal, un silicio que contiene un agente reticulante con al menos dos grupos hidrolizables enlazados al silicio y el producto de reacción de un ácido graso insaturado, tal como aceite de tung, con un diorganopolisiloxano que contiene al menos un grupo amino, epoxi o hidroxilo unido al silicio. Estos productos absorben poca suciedad, sin embargo los productos de estas composiciones tienden a decolorarse, fundamentalmente debido a la presencia de aditivos en la formulación.

El documento US 5,733,960 describe un medio para aumentar la longevidad de las composiciones selladoras de silicona que absorben poca suciedad, introduciendo óxido de cinc en una composición que contiene un organopolisiloxano que presenta grupos hidroxilo o hidrolizables unidos al silicio, un agente reticulante hidrolizable, normalmente un cetoximasilano con al menos 3 grupos cetoxima por molécula, un catalizador basado en estaño o titanio y aceite de tung.

La US 5,326,816 describe un organopolisiletilensiloxano, organosilano que tiene más de dos grupos hidrozables, por ejemplo un metiltributanoxima silano, en combinación con un absorbente ultravioleta y/o un antioxidante. Se dice que esta composición presenta buenas propiedades en cuanto a una escasa absorción de suciedad, aunque la razón para ello es desconocida para los inventores.

El documento EP 541074 A (Sunrise Meisei Corp) reivindica una composición selladora monocomponente que utiliza un poliéter modificado con silicona junto con un copolímero de al menos dos ésteres metacrílicos en un disolvente y una monoamina o diamina saturada primaria o secundaria de cadena larga sólida con un punto de fusión de 40 a 100ºC en el mismo disolvente. Se dice que los dos últimos componentes forman una capa barrera sobre el compuesto sellador para reducir la absorción de suciedad. La composición también contiene un producto de relleno, un agente reticulante silano olefina, epoxi, metacrilo o mercapto funcional y un catalizador basado en estaño.

El documento US 4618646 describe una composición serlladora que comprende un diorganopolisiloxano terminado en silanol, con un agente reticulante silano con una media de 2,01 grupos hidrolizables por molécula; como ejemplos se incluyen metiltrimetoxisilano y el vinil-tris-(N,N-dietilaminoxi)silano, productos de relleno de sílice y compuestos polioxialquileno modificado con silicona. Éstos últimos se facilitan para evitar el desprendimiento.

El documento US 5357025 describe una composición selladora elastomérica, la cual está provista de una capa superficial siloxafóbica (que comprende un compuesto fluorocarbono) en la interfase selladora aérea. La capa superficial siloxafóbica comprende (i) un compuesto fluorocarbono que por molécula contiene al menos un grupo fluorocarbono de fórmula C_{x}F_{(2x+1)}, donde x tiene un valor medio de al menos 6; y (ii) un producto de oxidación de aceite secante. Se dice que la capa superficial siloxafóbica no se ensucia y evita la previene la coloración.

El documento US 5,264,603 describe una composición selladora cuya preparación conlleva la mezcla de un polidimetilsiloxano terminado con silanol con una mezcla de silanos hidrolizables. El compuesto sellador resultante está diseñado para producir una capa protectora fina en la interfase aérea selladora al incorporar una mezcla de al menos 6 compuestos fluorocarbonados de carbono y un aceite secante, tal como el aceite de tung.

En las propuestas anteriores se puede apreciar que en el estado actual de la técnica previo se comprende que para resolver este problema son necesarias composiciones complejas que implican una amplia variedad de aditivos. No obstante, en algunos ejemplos los aditivos utilizados han tenido efectos negativos en los compuestos selladores resultantes, por ejemplo una mayor decoloración del producto endurecido. Por tanto, aún se sigue buscando un medio barato para obtener un compuesto sellador de silicona endurecida que no absorba suciedad.

La presente invención trata de proporcionar un compuesto sellador perfeccionado "limpio" facilitando al usuario final una superficie modificada que evite la absorción de suciedad y que, después del endurecimiento, sea translúcido, "de color agua" o se trate de un producto endurecido blanco que evita una decolaración de amarilleo, tan desagradable desde el punto de vista estético.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición endurecible por humedad que puede endurecerse hasta la obtención de un cuerpo elastomérico, donde la composición comprende

a): Un organopolisiloxano que contiene no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados al silicio;

b): un silano que básicamente tiene la fórmula G_{2}-Si-R^{1}_{2}, donde cada grupo G es igual o diferente y se selecciona de entre el grupo formado por grupos alcoxi, acetoxi, oxima e hidroxilo, y donde cada R^{1} representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, alquinilo, arilo, por ejemplo fenilo, o un grupo fluoroalquilo;

c): uno o más productos de relleno y

d): un fotocatalizador,

donde, cuando el grupo R^{1} no es ni un grupo alquenilo ni un grupo alquinilo, se facilita:

e): un compuesto insaturado seleccionado de entre el grupo de un siloxano de cadena corta insaturado, un siloxano cíclico insaturado, un ácido graso insaturado, un alcohol graso insaturado y un éster de ácido graso insaturado.

En una composición según el primer aspecto de la presente invención, el componente (a), el organopolisiloxano con no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados al silicio, puede tener la fórmula general J-Q-J, donde Q es una cadena polidiorganosiloxano que posee unidades siloxano de fórmula R^{2}_{s}Si_{4-s/2}, en la que cada R^{2} representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, por ejemplo grupos vinilo, propenilo y/o hexenilo; un grupo arilo, por ejemplo fenilo; o un grupo fluoroalquilo; y s tiene un valor de 0, 1 o 2. Entre los materiales preferentes se encuentran los materiales lineales; es decir, s = 2 para todas las unidades. Los materiales preferentes tienen cadenas polidiorganosiloxano conforme a la fórmula general -(R^{2}_{2}SiO)_{m}-, donde cada R^{2} representa un grupo alquilo, por ejemplo un grupo metilo, etilo o isobutilo, y m tiene un valor de aproximadamente 200 a aproximadamente 1.500. Los materiales apropiados tienen viscosidades del orden de aproximadamente 500 mPa\cdots a aproximadamente 200.000 mPa\cdots.

Los grupos J del organopolisiloxano son grupos hidroxilo o grupos hidrolizables y pueden ser iguales o diferentes. Los grupos J pueden seleccionarse, por ejemplo de entre -Si(R^{2})_{2}OH o -Si(R^{2})_{2}-(D)_{d}-R^{3}SiR^{2}_{k}(OR^{4})_{3-K}, donde D es -R^{3}-(Si(R^{2})_{2}-O)_{r}-Si(R^{2})_{2}- y R^{2} es como se ha mencionado anteriormente (y es preferiblemente metilo), R^{3} es un grupo hidrocarburo divalente, r es un número entero comprendido entre 1 y 6 y d es 0 o un número entero, preferentemente d es 0, 1 o 2, R^{4} es un grupo alquilo u oxialquilo en el que los grupos alquilo tienen hasta 6 átomos de carbono; y k tiene un valor de 0, 1 o 2. Preferentemente R^{3} es un grupo metileno o etileno, k es 0 o 1 y R^{4} es un grupo etilo. En especial, R^{3} es un grupo etileno, k es 0 y R^{4} es un grupo etilo. Preferentemete al menos uno de los grupos J es un grupo -Si(R^{2})_{2}-
(D)_{d}-R^{3}SiR^{2}_{k}(OR^{4})_{3-K}. Una pequeña parte de grupos J pueden ser grupos (alquil)_{3}Si- (donde los grupos alquilo son preferiblemente grupos metilo). El organopolisiloxano (componente (a)) preferente constituirá entre el 32 y el 70% del peso de la composición.

El componente (b) es un silano básicamente de fórmula G_{2}-Si-R^{1}_{2.} Cada grupo G puede ser igual o diferente y es capaz de reaccionar con los grupos hidroxilo o hidrolizables. Los grupos G se seleccionan de entre grupos alcoxi, acetoxi, oxima e hidroxilo. Preferentemente los grupos reactivos son grupos alcoxi que contienen entre 1 y 10 átomos de carbono, tales como grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi y t-butoxi. Cada R^{1} es igual o diferente y representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, por ejemplo fenilo, o un grupo fluoroalquilo. Preferentemente al menos un grupo R^{1} es un grupo alquenilo o alquinilo, siendo en paritulcarmente preferente el grupo alquenilo. El grupo alquenilo puede seleccionarse, por ejemplo, de entre grupos alquenilo lineales o ramificados tal como grupos vinilo, propenilo y hexenilo. Más preferentemente, un R^{1} es un grupo alquenilo y el otro grupo R^{1} es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono tal como metilo, etilo o isopropilo. Ejemplos específicos de silanos apropiados como componente (b) de la presente invención incluyen alquenil alquil dialcoxisilanos tales como vinil metil dimetoxisilano, vinil etildimetoxisilano, vinil metildietoxisilano, viniletildietoxisilano, alquenilalquildioximasilanos tales como vinil metil dioximasilano, vinil etildioximasilano, vinil metildioximasilano, viniletildioximasilano, alquenilalquildiacetoxisilanos tales como vinil metil diacetoxisilano, vinil etildiacetoxisilano, vinil metildiacetoxisilano, viniletildiacetoxisilano, y alquenilalquildidroxisilanos tales como vinil metil dihidroxisilano, vinil etildihidroxisilano, vinil metildihidroxisilano, viniletildihidroxisilano.

Para garantizar la estabilidad de almacenamiento adecuada y una interreacción adecuada con el componente (a) de la composición cuando se expone a humedad atmosférica, en la composición se emplea suficiente cantidad de componente (b). Preferentemente el componente (b) estará presente en un rango de 2 a 22 partes en peso por 100 partes en peso del componente (a); es decir, normalmente comprenderá del 1,4 a 7,0% del peso de la composición. Preferentemente el componente (b) contienente de 0,2 a 7 partes en peso del contenido en alquenilo (normalmente grupos vinilo), y en particular de 0,2 a 4 partes en peso del contenido en alquenilo. Más preferentemente el componente (b) está presente en una cantidad de 4 a 10 partes en peso. Preferentemente, no aparecen en la composición de la presente invención agentes reticulantes silano de fórmula G_{3}-Si-R^{1} o G_{4}-Si, donde G y R^{1} son como ha descrito anteriormente.

El producto o los productos de relleno (componente (c)) pueden comprender uno o más rellenos adecuados, los cuales pueden ser rellenos de refuerzo y/o de no refuerzo o una combinación de los mismos. Los rellenos de refuerzo normalmente tienen un tamaño pequeño de partícula y habitualmente son tensioactivos, ya que contienen grupos reactivos sobre sus superficies externas. Entre ejemplos de rellenos de refuerzo pueden incluir sílice pirógena, sílice calcinada, sílice precipitada, titanio, óxido de cinc, arcilla y mica, todos se pueden utilizar para dar resistencia mecánica a los productos endurecidos resultantes. Entre los rellenos de no refuerzo se pueden incluir carbonato cálcico molido, carbonato magnésico, cuarzo, tierra diatomea, sulfato bárico y sulfato cálcico. También se ha de tener en cuenta que algunos rellenos, tales como el carbonato cálcico precipitado, se pueden considerar de semi-refuerzo ya que proporcionan composiciones con cierto grado de refuerzo. Los rellenos pueden ser pretratados o tratados in situ con agentes de tratamiento tales como organoclorosilanos, organopolisiloxanos y hexametildisilazanos u opcionalmente pueden ser tratados con ácidos grasos o sus derivados. Opcionalmente el agente tratante puede contener cierto grado de instauración.

En la presente invención, aunque se pueden utilizar cualquiera de los productos de relleno anteriores, son preferentes los carbonatos cálcicos precipitados, en particular aquellos tratados con ácidos grasos o con sus derivados. Preferentemente el componente (c) estará presente en la composición en un rango de 2 a 180 partes en peso por 100 partes en peso del componente (a), dependiendo del producto de relleno utilizado. En el caso del carbonato cálcico, por ejemplo, la cantidad de relleno utilizada estará comprendida entre 40 a 180 partes en peso por 100 partes en peso del componente (a); es decir, estará presente en un rango del 28 al 60% en peso de la composición, y, en el caso de productos de relleno basados en sílice, es preferente que estén dentro de un rango de entre 2 y 22 partes en peso por 100 partes en peso del componente (a).

Los inventores han detectado que una característica esencial de la presente invención es que exista un fotocatalizador (componente (d)) presente en la composición. Preferentemente el fotocatalizador es un titanato o un óxido de cinc, en particular un titanato. El titanato se utiliza para fotocatalizar la formación de la capa protectora sobre el compuesto sellador en la interfase aérea selladora, pero preferentemente también actúa como catalizador de condensación para endurecer la composición de acuerdo con la presente invención. Se cree que esto se debe a la capacidad del titanato de actuar como fotocatalizador; es decir a su capacidad para iniciar reacciones activadas por UV, las cuales se cree están implicadas en la formación de la capa protectora sobre el compuesto sellador en la interfase aérea
selladora.

En el componente (d) de la presente invención se puede utilizar cualquier titanato adecuado, por ejemplo el titanato puede comprender un compuesto de acuerdo con la fórmula general Ti[OR^{5}]_{4,} donde cada R^{5} puede ser igual o diferente y representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente primario, secundario, terciario, lineal o ramificado, de 1 a 10 átomos de carbono. Opcionalmente, el titanato puede contener parte de grupos insaturados. No obstante, entre los ejemplos de R^{5} preferentes se incluyen, aunque no exclusivamente, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, tert-butilo y un grupo alquilo secundario ramificado tal como 2,4-dimetil-3-pentilo. Cuando cada R^{5} es igual, R^{5} es, preferentemente, isopropilo, un grupo alquilo secundario ramificado o un grupo alquilo terciario, en particular tert-butilo.

Como alternativa, el titanato puede ser quelado. La quelación se puede llevar a cabo con cualquier agente quelante tal como un acetilacetonato de alquilo como acetilacetonato de metilo o etilo. El catalizador puede, por tanto, incluir un catalizador que contenga un material seleccionado de entre el grupo compuesto por:

(I): una mezcla, y

(II): un producto de reacción,

de un compuesto seleccionado del grupo consistente en:

(i): M(OR^{6})_{4},

(ii): M(OR^{7})_{y}(Z)_{z}

\quad: en el que M es un metal de valencia 4 seleccionado del Grupo IVB de la Tabla Periódica, cada R^{6} y R^{7} es igual o diferente y se selecciona de entre el grupo consistente en:

(i'): grupos hidrocarburos alifáticos primarios

(ii'): grupos hidrocarburos alifáticos secundarios

(iii'): grupos hidrocarburos alifáticos terciarios, y

(iv'): -SiR^{8}_{3}, donde cada R^{8} es un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y Z es un grupo de fórmula -O-L-O, donde L se selecciona de entre el grupo consistente en:

(i''): un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono y

(ii'): un alquileno ramificado de 1 a 8 átomos de carbono, e y es 0 o 2, donde cuando y es 0, z es 2 y cuando y es 2, z es 1; y

(iii'): un compuesto de fórmula general:

\vskip1.000000\baselineskip

1

\quad: donde

\newpage

R^{9}: se selecciona de entre el grupo consistente en:

a'): un grupo metileno y

b'): grupos metileno sustituidos de 1 a 6 átomos de carbono

A': se selecciona de entre el grupo consistente en:

(i): -(CX_{2})_{n}C(R^{10})_{3} donde n es de 0 a 5

(ii): un grupo adamantilo y

(iii): un derivado adamantilo

B': se selecciona de entre el grupo consistente en:

a''): -(CX_{2})_{t}C(R^{10})_{3} donde t vale de 0 a 5,

b''): un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono, y

c''): OR^{11}, donde R^{11}se selecciona de entre el grupo consistente en:

a'''): -(CX_{2})_{t}C(R^{10})_{3} y

b'''): un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono,

\quad: siendo X, igual o diferente, seleccionado de entre el grupo consistente en:

a^{i}): un grupo halógeno e

a^{ii}): hidrógeno,

\quad: y cada R^{10}, igual o diferente, se selecciona de entre el grupo consistente en:

b^{i}): un grupo halógeno

b^{ii}): un grupo alquilo de uno a 8 átomos de carbono y

b^{iii}): hidrógeno.

Preferentemente el grupo halógeno es un grupo fluorado.

Estos materiales se producen, por ejemplo, haciendo reaccionar un alcoholato tal como el citado anteriormente con una \alpha- o \beta-dicetona o con un derivado de la misma. Son especialmente preferentes los compuestos de titanio parcialmente quelados que tienen dos grupos alcoholato unidos al titanio. Los compuestos organotitanio particularmente preferentes son aquellos en los que los dos grupos alcoholato están compuestos por más de 3 átomos de carbono, por ejemplo bis(dietilenglicoxi)-titanio-(2,4-pentanodionato).

Cuando Z es -O-L-O-, cada átomo de oxígeno está unido directamente al átomo de titanio y x es aproximadamente 2. Preferentemente L es un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono. Como ejemplos de grupos O-L-O se pueden incluir 1,3-dioxipropano (O-(CH_{2})_{3}-O), 2,4-dimetil-2,4-dioxipentano (O-C((CH_{3})_{2})-CH_{2}-C((CH_{3})_{2})-O) y 2,3-dimetil-2,3-dioxibutano (O-C((CH_{3})_{2})-C((CH_{3})_{2})-O).

Con respecto ahora al compuesto (ii), preferentemente al menos uno y en particular cada X es un grupo halógeno. El grupo halógeno preferente es un grupo flúor. Asimismo, es preferente que al menos uno, y en particular cada grupo R^{10} sea un grupo halógeno, en especial flúor, o que cada grupo R^{10} sea un grupo alquilo, en especial metilo, etilo o butilo. En una formulación preferente n es cero. Preferentemente R^{9} es un grupo metileno, pero puede tener un grupo alquilo de 1 a 5 átomos de carbono sustituido con alquilo o halógeno. El grupo adamantilo es un derivado de adamantano o triciclo-3,3,1,1-decano, el cual es un sistema de anillo rígido basado en tres anillos ciclohexano condensados.

Preferentemente B' es OR^{11} siendo R^{11} es un grupo alquilo monovalente de 1 a 6 átomos de carbono, en especial R^{11} es un grupo metilo, etilo o isopropilo. Cuando B' contiene -(CX_{2})_{t}C(R^{10})_{3}, t es preferentemente 1 o 0, en parti-
cular 0.

Como ejemplos de compuestos (iii') se pueden incluir pivaloilacetato de metilo (MPA), 4,4,4-trifluoroacetoacetato de etilo(TFA), 5,5,5,4,4-pentafluoro-3-oxoetil éster de ácido pentanoico, dipivaloilmetano, 3-oxo-4,4-dimetilhexanoato de metilo y 3-(1-adamantil)-3-oxopropionato de etilo. El MPA, por otra parte conocido como metil éster de ácido 4,4-dimetil-3-oxopentanoico, siendo cada R^{10} un grupo metilo, n cero, R^{9} un grupo metileno y B' es OR^{11} con R^{11} un grupo metilo. MPA tiene la fórmula:

2

El 4,4,4-trifluoroacetoacetato de etilo (TFA) es por otra parte conocido como etil éster de ácido 4,4,4-trifluoro-3-oxobutanoico y etil trifluorometil acetoacetato, siendo cada R^{10} un grupo flúor, n cero, R^{9} un grupo metileno y B' OR^{11} siendo R^{11} un grupo etilo. TFA tiene la siguiente fórmula:

3

El 5,5,5,4,4-pentafluoro-3-oxoetil éster de ácido pentanoico, en adelante conocido como etil pentafluoroetil acetoacetato, tiene la fórmula C_{2}F_{5}-C(=O)-CH_{2}-C(=O)-O-C_{2}H_{5}.

El Dipivaloilmetano tiene la fórmula (CH_{3})_{3}CC(=O)CH_{2}C(=O)C(CH_{3})_{3}.

El 3-oxo-4,4-dimetilhexanoato de metilo tiene la fórmula C_{2}H_{5}-C((CH_{3})_{2})-C(=O)-CH_{2}-C(=O)-O-CH_{3.}

Y el 3-(1-adamantil)-3-oxopropionato de etilo, siendo A' un grupo adamantilo, R^{9} un grupo metileno y B' OR^{11}, donde R^{11} es un grupo etilo,

4

En las fórmulas anteriores, Me representa un grupo metilo, Et representa un grupo etilo y t-Bu representa un grupo tert-butilo.

Por tanto, los catalizadores de titanato quelados del componente (d) se pueden representar de la siguiente forma:

5

No obstante, se ha de entender que en la mayor parte de los ejemplos existirá una mezcla y/o un producto de reacción con todas las connotaciones diferentes de los compuestos (i) y (ii) incluyendo los compuestos (i) y (ii) no reaccionados y los anteriores, en los que p es de 0 a 4.

De forma similar, cuando Z es -O-L-O-, la reacción tiene preferiblemente la siguiente estructura tautomérica, pero normalmente será una mezcla y/o un producto de reacción que comprende todas las posibles alternativas, incluyendo los compuestos (i) y (ii) no reaccionados

6

La fracción molar del compuesto (ii) con respecto al compuesto (i) es preferentemente no superior a 4:1, en particular la relación está comprendida entre 0,5: 1 y 2: 1, muy especialmente está alrededor de 1:1.

El componente (d) estará presente, preferentemente, en una cantidad comprendida entre 0,3 a 6 partes en peso por 100 partes en peso del componente (a); es decir, entre el 0,2 y el 2% en peso de la composición. El componente (d) puede estar presente en una cantidad superior a 6 partes en peso en aquellos casos donde se utilicen agentes quelantes.

Uno o más compuestos insaturados se seleccionan de entre el grupo de un siloxano insaturado de cadena corta, un siloxano insaturado cíclico, un ácido graso insaturado, un alcohol graso insaturado o un éster de ácido graso insaturado. En general, el compuesto o los compuestos insaturados del componente (e) estarán presentes únicamente cuando ambos grupos R^{1} del componente (b) sean grupos alquilo. El compuesto insaturado preferente del componente (e) es un organopolisiloxano con un siloxano insaturado de cadena corta (con un grado de polimerización (dp) comprendido entre 2 a 50). Las especies insaturadas preferentes son los grupos alquenilo lineales o ramificados tales como vinilo, propenilo, hexenilo, pero, por otro lado, pueden ser grupos alquinilo. El siloxano de cadena corta insaturado también puede contener dos o más grupos funcionales unidos al silicio que pueden reaccionar con los grupos hidroxi o hidrolizables del componente (a) y los cuales comprenden al menos un grupo insaturado. Cuando están presentes, los grupos reaccionables pueden ser grupos alcoxi, acetoxi, oxima o hidroxilo, en especial los grupos reaccionables son grupos alcoxi de entre 1 y 10 átomos de carbono tales como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi y t-butoxi. Como ejemplos preferentes de siloxanos de cadena corta insaturados se incluyen alquenilalquilosiloxanos terminados con hidroxi, alcoxi, acetoxi u oxima, tales como vinilmetilsiloxanos terminados con hidroxi y vinil metil siloxanos terminados con alcoxi, siendo el grupo alcoxi preferente metoxi o etoxi.

Otros compuestos alternativos que se pueden utilizar en el componente (e) se incluyen, por otro lado, siloxanos insaturados no reactivos en los que, preferentemente, cada especie insaturada es/son un grupo alquenilo lineal o ramificado tal como vinilo, propenilo, hexenilo; pero opcionalmente puede ser un grupo alquinilo, ejemplo típico son los metil alquenil organopolisiloxanos cíclicos. Entre otras alternativas se incluyen, cuando son químicamente compatibles con la composición que se utiliza, ácidos grasos insaturados, alcoholes grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos insaturados, tales como alcohol oleico. El componente (e) puede también estar presente cuando R^{1} contiene un grupo insaturado, pero esto no es esencial y normalmente se evitará. Normalmente, cuando está presente en la composición de la presente invención, el componente (e) aparece en una cantidad comprendida entre 1 y 22 partes por 100 partes del componente (a).

Entre las composiciones preferentes según la presente invención se incluyen:

\circ: 100 partes en peso del componente (a),

\circ: de 2 a 22 partes en peso del componente (b),

\circ: de 2 a 180 partes en peso del componente (c) y

\circ: de 0,3 a 6 partes en peso del componente (d).

Otros ingredientes que se pueden incluir en las composiciones son pigmentos, plastificantes, catalizadores de condensación, incluyendo estaño, plomo, antimonio, hierro, cadmio, bario, manganeso, cinc, cromo, cobalto, níquel, aluminio, galio o catalizadores de condensación a base de germanio y zirconio; fotoiniciadores, aditivos reológicos para mejorar la manipulación de la composición tales como los glicoles de silicona y promotores de adhesión, por ejemplo \gamma-aminopropiltrietoxisilano sólo o en combinación con \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Un ingrediente convencional que se puede emplear como plastificante para reducir el módulo del elastómero endurecido es un polidimetilsiloxano con grupos triorganosiloxi terminales donde los sustituyentes orgánicos son, por ejemplo, metilo, vinilo o fenilo o combinaciones de los mismos. Normalmente dichos polidimetilsiloxanos tienen una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 100.000 mPa\cdots a 25ºC y se pueden emplear en cantidades de hasta 80 partes por 100 partes en peso del material polimérico. Otros plastificantes alternativos también pueden incluir plastificantes orgánicos tales como los destilados de petróleo, bien conocidos por el experto en la materia.

También están dentro del alcance la presente invención los productos elastoméricos endurecidos de tales composiciones y el uso de dichas composiciones para el sellado de juntas, cavidades y similares.

Según el primer aspecto de la presente invención, se puede preparar la composición endurecible por humedad mezclando los constituyentes en cualquier orden adecuado. Por ejemplo, se puede preparar inicialmente una suspensión espesa de los componentes (b) y (d) que incorpore otros aditivos tales como promotores de adhesión. Luego se puede mezclar la suspensión espesa con una proporción, normalmente entre el 40 y 75% del polímero (componente (a)) antes de la adición y mezclarla con el relleno (componente (c)) y posteriormente con el resto del polímero.

Preferentemente, las composiciones según la invención se formulan como formulaciones de un componente, las cuales son estables durante el almacenamiento, pero se endurecen cuando se exponen a la humedad atmosférica, lo que supone una importante ventaja sobre diversos productos de la técnica anterior. No obstante, también se puede proporcionar en dos componentes. El producto sellador resultante puede emplearse en gran variedad de aplicaciones, por ejemplo como revestimiento, material de calafateo o encapsulante. Sin embargo, son particularmente apropiadas para sellar juntas, cavidades y otros espacios en artículos y estructuras sometidos a un movimiento relativo. Por tanto, son especialmente apropiadas como selladoras para acristalados y para sellar estructuras de edificios. Tienen las propiedades de endurecimiento convenientes para proporcionar sellados endurecidos con un módulo lo suficientemente bajo para cumplir con la mayor parte de las normas de la industria y una elongación hasta ruptura lo suficientemente alta para cumplir con la mayor parte las normas de la industria.

En otra realización de la invención se proporciona un método para formar una masa elastomérica intersuperficial que se adhiere a al menos ambas superficies, comprendiendo el método introducir entre las superficies una masa de una composición endurecible por humedad capaz de endurecerse hasta resultar en un cuerpo elastomérico, comprendiendo la composición:

a): Un organosiloxano que tiene no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados al silicio,

b): un silano que básicamente tiene la fórmula G_{2}-Si-R^{1}_{2}, donde cada grupo G es igual o diferente y puede reaccionar con los grupos hidroxilo o hidrolizables de (a), y cada R^{1} representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, por ejemplo fenilo, o un grupo fluoroalquilo,

c): uno o más productos de relleno y

d): un fotocatalizador seleccionado de entre un titanato y óxido de cinc;

donde, cuando el grupo R^{1} no es ni alquenilo ni alquinilo, se facilita:

e): un compuesto insaturado seleccionado de entre el grupo de un siloxano insaturado de cadena corta, un siloxano insaturado cíclico, un ácido graso no saturado, un alcohol graso insaturado y un éster de ácido graso insaturado

y se endurece dicha composición en presencia de humedad.

Preferentemente el procedimiento de endurecimiento tiene lugar a temperatura ambiente; es decir a una temperatura comprendida entre aproximadamente 15 a 25ºC, pero, si se desea, se puede utilizar un calentamiento para acelerar el proceso de endurecimiento. En el caso de la presente invención, mientras el endurecimiento general de la composición en presencia de humedad tiene lugar en minutos/horas, la formación de la capa protectora, tal como se describe en la presente invención, tarda unas pocas semanas en dar lugar a una superficie que es suave al tacto, a diferencia de las interfases aéreas selladoras tradicionales que, en comparación con éstas últimas, son viscosas o pegajosas al tacto.

A fin de aclarar el alcance de la invención, a continuación se facilita una descripción de ejemplos de composiciones selladoras seleccionadas con el objeto de ilustrar la invención mediante dichos ejemplos. En la descripción, a menos que se indique lo contrario, todas las composiciones son expresadas en % en peso y todas las viscosidades son a 25ºC.

Ejemplos Condiciones de endurecimiento para todas las muestras

Se moldearon placas de aproximadamente 100 mm de grosor y se endurecieron a una temperatura de 20ºC bajo condiciones del 50% de humedad relativa (RH) en presencia de luz fluorescente.

Cuantificación de la modificación superficial

Se cuantificó la modificación superficial en los siguientes ejemplos midiendo el coeficiente de rozamiento de la superficie y/o los valores de brillo de cada muestra. Se revisó periódicamente el estado de endurecimiento y la formación de la capa protectora basándose en el tacto y la vista. Normalmente se analizaron las primeras muestras tras 21 días del endurecimiento inicial y luego a medida que era necesario cada 7 días.

Valores de brillo

Las medidas del brillo se efectuaron según ASTM D 523, a un ángulo de 85º sobre la horizontal. También se midieron los valores brillo/mate para diferentes acabados definidos por la industria de pinturas y revestimientos, y los resultados se muestran a continuación a modo de referencia:

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A fin de cuantificar nuestras muestras, aquellas que tienen la superficie modificada son las que tienen acabado mate; es decir, un valor de brillo por debajo de 45. Se interpreta que las muestras que dan un brillo por encina de 45 son brillantes y, como tales, sin modificación superficial.

Método de Análisis de Fricción para cuantificar la modificación superficial

Se utilizó este método para determinar las diferencias en la resistencia de la superficie de las diferentes superficies de silicona, con respecto al movimiento (o rozamiento) de un bloque cargado determinado, a fin de cuantificar el fenómeno de la modificación superficial, utilizando un Monitor/ Slip and Friction^{TM} Model 32-06-00 (Testing Machines Inc). El coeficiente de rozamiento de las muestras se determinó siguiendo el procedimiento descrito abajo y todos los resultados se midieron en gramos (g).

Para determinar el coeficiente de rozamiento, se arrastró un bloque cargado (200 g) a lo largo de la superficie superior de una placa del compuesto sellador endurecido (al menos 20 cm de longitud), a una velocidad de 6 pulgadas por minuto (15,24 cm por minuto) a una distancia de 8 pulgadas (20,32 cm). Cada prueba da lugar a la determinación de dos cantidades: los coeficientes de rozamiento estático y cinético. Se midió el coeficiente estático durante los primeros segundos de la prueba, cuando el bloque cargado estaba inmóvil sobre la superficie del compuesto sellador. El coeficiente de rozamiento cinético se determinó en base a la fuerza necesaria para arrastrar el bloque cargado. El coeficiente de rozamiento cinético representa exactamente la resistencia al movimiento debida a las diferencias en la modificación superficial de las superficies de los compuestos selladores analizados.

En el caso de los resultados del coeficiente de rozamiento cinético de los siguientes ejemplos, valores de hasta 75 g de fuerza son característicos para las muestras de superficies modificadas y valores comprendidos entre 150-300 g lo son para las muestras que no muestran modificación superficial.

Se utilizaron dos productos de relleno alternativos en los siguientes ejemplos. Ambos eran carbonatos cálcicos precipitados que habían sido tratados con un ácido graso, el producto de relleno 1 tenía un tamaño medio de partícula de 0,075 \mum, una gravedad específica de 2,66 y un porcentaje de humedad del 0,5% y el producto de relleno 2 tenía un tamaño medio de partícula de 0,15 \mum, una gravedad específica de 2,7 y un porcentaje de humedad <0,2%.

Ejemplos

Cada composición (con la excepción del Ejemplo 4c) se hizo de manera idéntica a la descrita en el Ejemplo 1A.

Ejemplo 1

(Para ilustrar la diferencia de la modificación superficial en ausencia de vinilo, o más comúnmente de especies insaturadas)

Se prepararon las dos formulaciones siguientes en un mezclador añadiendo todos los componentes y mezclándolos bien. En el caso del Ejemplo 1A, se mezcló una suspensión acuosa del componente (b), vinil metildimetoxisilano y el componente (d) bis(etilacetoacetato) de diisopropoxititanio con el 50% del componente (a), polidimetilsiloxano terminado en trialcoxi. Se mezcló durante 30 segundos y luego se introdujo el producto de relleno en la mezcla resultante. Se mezcló el producto de relleno con la composición durante 1 minuto, después de lo cual se introdujo el resto del polímero y se mezcló toda la composición durante otro minuto más. Por último, se desvolatilizó la composición resultante durante 30 segundos.

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La formulación A comprende, entre otros componentes, vinil metil dimetoxisilano. La diferencia más significativa entre las 2 formulaciones es que A contiene \sim 1,02% de especies de vinilo, mientras B no tiene vinilo ni ninguna otra especie insaturada. Se comprobó que la formulación A mostraba una superficie modificada en el plazo de 2-3 semanas después de moldear una placa del material, en tanto que B no muestra ninguna modificación apreciable de la superficie ni tan siquiera después de 9 semanas.

Ejemplo 2

(Para ilustrar el efecto de la modificación superficial únicamente con un fluido vinil siloxano)

Se realizó la siguiente formulación en un mezclador (dentado) Hauschild añadiendo todos los componentes descritos en el Ejemplo 1A excepto el componente (e), que se introdujo en la suspensión acuosa inicial con los componentes (b) y (d).

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Esta formulación contiene \sim 0,93% de vinilo derivado de vinil metil siloxanos, que es la única fuente de instauración del sistema. La modificación de la superficie se logró en un plazo de 2-3 semanas después de moldear una placa del material para el endurecimiento.

Ejemplo 3

(Para ilustrar el efecto de la modificación superficial con una especie insaturada distinta de vinilo)

Se obtuvo la siguiente formulación en un mezclador (dentado) Hauschild añadiendo todos los componentes del modo descrito en el Ejemplo 1A.

12

Esta formulación contiene acriloxipropilmetil dimetoxi silano como única fuente de instauración del sistema. La modificación de la superficie se logró en un plazo de 6 semanas después de moldear una placa de muestra para su endurecimiento.

Ejemplo 4

(Para ilustrar el retraso en el efecto de la modificación superficial con un sistema trifuncional, y por ello la preferencia de un sistema difuncional)

Ejemplo 4a

(Comparativo)

Se obtuvo la siguiente formulación en un mezclador añadiendo todos los componentes del modo descrito en el Ejemplo 1A.

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14

Esta formulación contiene un 5,07% de vinil trimetoxisilano (agente reticulante trifuncional) en lugar de VMDM difuncional. Aunque esta muestra contiene \sim 0,93% de especies de vinilo, le llevó más de 6 semanas comenzar a mostrar una superficie modificada. Se cree que esta mayor cantidad de tiempo se debe a la presencia del silano trifuncional que posiblemente limitaría la movilidad de las especies vinílicas que finalmente llevan al efecto de modificación superficial.

Ejemplo 4b

(Comparativo)

Se obtuvo una muestra de producto sellador de silicona Dow Corning® 9-1370 que utiliza un agente reticulante metiltrimetoxisilano y un catalizador de titanato de tert-butilo en un bloque y se endureció. No obstante, llevó 9 semanas lograr los siguientes resultados: valores de brillo: 60,75 y rozamiento: 172,5 g.

\newpage

Ejemplo 5

(Comparativo)

(Para ilustrar la ausencia del efecto de modificación superficial en ausencia de un fotocatalizador, titanato en este caso)

15

Esta formulación utiliza un catalizador a base de estaño en lugar de un catalizador de titanato y contiene \sim 1,02% de especies de vinilo, pero no muestra una superficie modificada ni siquiera después de largos periodos de endurecimiento. Esto se debe a la ausencia de un fotocatalizador, que se considera esencial para acelerar la reacción que lleva al efecto de modificación superficial representada en los ejemplos anteriores. El catalizador de titanato utilizado en los otros ejemplos es un ejemplo de tal fotocatalizador.

Ejemplo 6

(Para ilustrar el efecto de la modificación superficial con un PDMS terminado con hidroxi)

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La formulación anterior contiene un PDMS terminado con hidroxi en lugar del PMDS terminado con trialcoxi utilizado en los otros ejemplos (\sim 0,99% de vinilo). La modificación superficial se logró después de 4 semanas de moldear una placa de muestra para su endurecimiento.

Ejemplo 7A

(Para ilustrar la ausencia del efecto de modificación superficial en ausencia de luz)

Se obtuvo la siguiente formulación (la misma que en el Ejemplo 6) en un mezclador añadiendo, todos los componentes del modo descrito en el Ejemplo 1A. Se moldearon 2 placas de la muestra y se dejaron endurecer a 20ºC/50% de RH. Se dejó endurecer una placa en la superficie del mostrador del laboratorio (bajo alumbrado fluorescente) y la otra se colocó en una cabina oscura.

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La placa endurecida en cabina oscura no mostró modificación superficial, tal como indica el alto valor del
brillo.

Ejemplo 7B

Se obtuvo la siguiente formulación (la misma que en el Ejemplo 6) en un mezclador, añadiendo todos los componentes del modo descrito en el Ejemplo 1A. Se moldearon 2 placas de la muestra y se dejaron endurecer a 20ºC/50% de RH. Se dejó endurecer una placa en la superficie del mostrador del laboratorio (bajo alumbrado fluorescente) y la otra se colocó en una cabina oscura.

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Claims

1. Composición endurecible por humedad que puede endurecerse hasta obtenerse un cuerpo elastomérico, comprendiendo la composición:

a): Un organopolisiloxano que tiene no menos de dos grupos hidroxilo o hidrolizables enlazados al silicio;

b): un silano que tiene básicamente la fórmula G_{2}-Si-R^{1}_{2}, donde cada grupo G es igual o diferente y se selecciona de entre el grupo consistente en grupos alcoxi, acetoxi, oxima e hidroxilo, y cada R^{1} representa, independientemente, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, por ejemplo fenilo, o un grupo fluoroalquilo;

c): uno o más productos de relleno y

d): un fotocatalizador;

donde cuando el grupo R^{1} no es ni un grupo alquenilo ni un grupo alquinilo, se facilita:

e): Un compuesto insaturado seleccionado de entre un siloxano insaturado de cadena corta, un siloxano insaturado cíclico, un ácido graso insaturado, un alcohol graso insaturado y un éster de ácido graso insaturado.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) comprende uno o más alquenil alquil dialcoxisilanos, alquenilalquildioximasilanos, alquenilalquildiacetoxisilanos y/o alquenilalquildihidroxisilanos.

3. Composición según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente (b) se selecciona de entre vinil metil dimetoxisilano, vinil etildimetoxisilano, vinil metildietoxisilano, viniletildietoxisilano, vinil metil dioximasilano, vinil etildioximasilano, vinil metildioximasilano, viniletildioximasilano, vinil metil diacetoxisilano, vinil etildiacetoxisilano, vinil metildiacetoxisilano, viniletildiacetoxisilano, vinil metil dihidroxisilano, vinil etildihidroxisilano, vinil metildihidroxisilano y viniletildihidroxisilano.

4. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente (c) comprende uno o más sílice(s) pirógena(s), sílice(s) calcinada(s), sílice(s) precipitada(s), titanio, óxido de cinc, arcilla y mica, carbonato cálcico molido, carbonato magnésico, cuarzo, tierra diatomea, sulfato bárico y sulfato cálcico.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el componente (c) comprende un carbonato cálcico precipitado tratado con un ácido graso.

6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el fotocatalizador (componente (d)) es un titanato.

7. Composición según la reivindicación 6, caracterizada porque el titanato tiene la fórmula general Ti[OR^{5}]_{4}, en la que R^{5} puede ser igual o diferente y representa un grupo hidrocarburo alifático monovalente primario, secundario o terciario que puede ser lineal o ramificado y que contiene de 1 a 10 átomos de carbono.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque R^{5} puede seleccionarse de entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, tert-butilo y 2,4-dimetil-3-pentilo.

9. Composición endurecible por humedad de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente (a) es un polidiorganosiloxano lineal o esencialmente lineal que tiene grupos terminales seleccionados entre -Si(R^{2})_{2}OH y -Si(R^{2})_{2}-(D)_{d}-R^{3}SiR^{2}_{k}(OR^{4})_{3-K}; donde D es -R^{3}-(Si(R^{2})_{2}-O)_{r}-Si(R^{2})_{2}-, R^{2} se selecciona de entre un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo vinilo, un grupo fenilo y un grupo fluoroalquilo, R^{3} es un grupo hidrocarburo divalente, r es un número entero comprendido entre 1 y 6 y d es 0 o un número entero, R^{4} es un
grupo alquilo u oxialquilo, donde los grupos alquilo tienen hasta 6 átomos de carbono y k tiene un valor de 0, 1 o 2.

10. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente (e) comprende un organopolisiloxano insaturado que tiene un grado de polimerización comprendido entre 2 y 50 y al menos dos grupos funcionales enlazados al silicio que pueden reaccionar con los grupos hidroxilo o hidrolizables del componente (a).

11. Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende: 100 partes del peso del componente (a),

: de 2 a 22 partes del peso del componente (b)

: de 2 a 180 partes del peso del componente (c) y

: de 0,3 a 6 partes del peso del componente (d).

12. Producto elastomérico que comprende una composición endurecida por humedad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Compuesto sellador endurecido que consiste en el producto elastomérico según la reivindicación 12 que tiene una superficie selladora en la interfase aérea selladora con un valor máximo de brillo de 45.

14. Utilización de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como sellador.

15. Método para formar una masa elastomérica entre intersuperficial que es adherente al menos a tales dos superficies, comprendiendo el método introducir entre las superficies una masa de una composición endurecible por humedad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y el endurecimiento de la composición en presencia de humedad.