ES2220768T3 - Procedimiento para la obtencion de polieterpolioles en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetalico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de polieterpolioles en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetalico.

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ES2220768T3 ES01927689T ES01927689T ES2220768T3 ES 2220768 T3 ES2220768 T3 ES 2220768T3 ES 01927689 T ES01927689 T ES 01927689T ES 01927689 T ES01927689 T ES 01927689T ES 2220768 T3 ES2220768 T3 ES 2220768T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas, constituidas por los mismos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en un reactor en forma de construcción altamente cilíndrica, con una tobera de chorro posicionada en la zona del reactor superior y dirigida hacia abajo, a través de la cual se alimentan los eductos y la mezcla de reacción así como con una extracción preferentemente en la zona inferior del reactor, a través de la cual se hace llegar de nuevo la mezcla de reacción en un circuito externo mediante una bomba a través de un recipiente de compensación a la tobera de chorro, con un tupo guía concéntrico, que se extiende sobre toda la longitud del reactor excepto los extremos del reactor así como con un intercambiador térmico integrado en el espacio anular.

Description

Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliéterpolioles.
Los poliéterpolioles se preparan en gran medida, particularmente para la obtención de espumas de poliuretano. Los procedimientos conocidos de obtención de poliéterpolioles se llevan a cabo generalmente a partir de óxidos de alquileno en presencia de un iniciador de cadena corta con empleo de diferentes catalizadores, como bases, hidróxidos de capas dobles hidrofugados, sistemas ácidos o ácidos de Lewis, compuestos metalorgánicos o compuestos complejos de cianuro multimetálico.
Los catalizadores complejos de cianuro multimetálico heterogéneos son catalizadores activos y altamente selectivos, que sirven particularmente para la obtención de poliéterpolioles de espuma elástica, en los cuales tiene que alcanzarse un peso molecular elevado y en los cuales hacen falta largos tiempos de oxalquilación. Por el empleo de catalizadores complejos de cianuro multimetálico pueden reducirse los costes de obtención y obtenerse al mismo tiempo poliéterpoliol de alta calidad, que puede elaborarse para dar espumas de poliuretano con poco olor y consiguientemente de alta calidad. Se sabe por la literatura, que se producen apenas reacciones secundarias, que pueden conducir a la formación de productos olorantes y componentes insaturados.
La elevada actividad tiene ciertamente como consecuencia, que el calor de reacción ya no puede disiparse en reactores tradicionales. Si se lleva a cabo la obtención de poliéterpoliol catalizada por complejos de cianuro multimetálico en cubas de agitación normalizadas, entonces quedan limitadas las cuotas de dosificación de óxido de alquileno por la capacidad de disipación de calor de los intercambiadores de calor.
La US 5,811,595 propone un reactor idealmente mezclado con uno o dos intercambiadores de calor, alimentándose el poliéterpoliol en la corriente del circuito del intercambiador térmico y el óxido de etileno en el reactor. Mediante una tobera se consigue la mezcla del óxido de etileno con la fase líquida.
Un inconveniente en este procedimiento es la elevada cantidad de transbombeo, que hace falta para el mantenimiento de la capacidad de disipación de calor así como el peligro del daño mecánico del catalizador heterogéneo por la bomba. Además se alimenta el óxido de etileno en el reactor, en el cual es la disipación de calor muy mala por las serpentines refrigerantes empleadas, particularmente en grados de relleno bajos por la pequeña superficie intercambiadora. Puede producirse recalentamientos por la elevada velocidad de reacción con la consecuencia de daños del producto. Esto puede reforzarse por la mala mezcla en el reactor.
La EP-A-0 850 954 describe un procedimiento, en el cual tiene lugar la reacción en el espacio de gas por encima de del líquido de reacción. El poliéterpoliol se bombea en circuito a través de un intercambiador térmico y se alimenta a través de toberas. Esto tiene como consecuencia una elevada superficie de líquido. Paralelamente se incorporan por dosificación óxido de etileno y poliéterpoliol a través de toberas. La gran superficie provoca un buen intercambio de producto y por consiguiente elevadas velocidades de reacción.
Por la elevada velocidad de reacción, que puede alcanzarse con este procedimiento, tienen que esperarse sobretemperaturas locales en las gotitas individuales, que tienen otra vez como consecuencia daños para el producto. Además es en este caso también la elevada cantidad de transbombeo necesaria para la disipación del calor problemática para el catalizador complejo de cianuro multimetálico heterogéneo y dispersado; no puede excluirse el peligro de daños.
La fase de gas artificialmente ampliada representa además, particularmente en la etoxilación, un potencial de peligro, ya que existe óxido de alquileno libre en la fase gaseosa. El óxido de etileno se inclina a la descomposición de la fase gaseosa, que puede conducir al reventón del reactor. En el caso de la alimentación del poliéterpoliol o del óxido de etileno en el líquido puede esperarse, por el contrario, por el complejo de cianuro multimetálico activo un rápido descenso de reacción del óxido de alquileno.
En la EP-A-0 419 419 se propone un reactor de bucles de chorro, es decir un reactor, con una corriente interna de bucles y un circuito de transbombeo externo para alcoxilaciones de alcoholes de baja funcionalidad con óxido de etileno. Las elevadas temperaturas de reacción de 165ºC así como las bajas funcionalidades tienen como consecuencia, sin embargo, bajas viscosidades de la mezcla de reacción.
El objeto de la invención consistía en poner a disposición un procedimiento sencillo en aparatos para la obtención de poliéterpolioles en presencia de catalizadores complejos de cianuro multimetálicos con mejora del rendimiento de espacio-tiempo así como con evitación de recalentamientos locales y reacción secundarias, que transcurren por ello en mayor medida, y por consiguiente bajo la garantía de una elevada calidad de producto.
La solución parte de un procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas, constituidas por los mismos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico.
La invención esta caracterizada porque la reacción se lleva a cabo en un reactor en forma de construcción altamente cilíndrico con una tobera de chorro posicionada en la zona superior del reactor y dirigida hacia abajo, a través se alimentan los eductos y la mezcla de reacción, así como con una extracción preferentemente en la zona inferior del reactor, a través de la cual se hace llegar la mezcla de reacción de nuevo en un circuito externo mediante una bomba a través de un recipiente de compensación a la tobera de chorro, con un tubo guía concéntrico, que se extiendo a través de toda la longitud del reactor excepto los extremos del reactor así como con un intercambiador térmico integrado en el espacio angular.
El reactor altamente cilíndrico y vertical descrito por la EP-A-0 419 410 se desarrolló particularmente para mezclas de reacción líquidas de baja viscosidad, es decir, para líquidos, que muestran bajo condiciones de reacción una viscosidad claramente por debajo de 10 mPas.
Los inventores del presente procedimiento han encontrado, por el contrario, de forma sorprendente, que el tipo de reactor conocido por la EP-A-0 419 419 puede emplearse también para medios de reacción de más elevada viscosidad, como son los poliéterpolioles de la presente invención. Los poliéterpolioles muestran generalmente elevadas viscosidades, a temperatura ambiente quizás en el intervalo de 80 hasta 1500 mPas, bajo condiciones de reacción (aproximadamente de 100 hasta 130ºC) todavía siempre por encima de 20 mPas, a menudo por encima de 100 mPas. Se sabe, que aumenta la capa límite entre el intercambiador térmico y la mezcla de reacción con una viscosidad creciente, con la consecuencia, que el calor puede disiparse siempre peor. Según el procedimiento según la invención podía conseguirse a pesar de la aumentada viscosidad sorprendentemente una suficiente disipación de calor, de modo que podían realizarse elevadas velocidades de dosificación de óxido de alquileno con la consecuencia de un mejorado rendimiento de espacio-tiempo y por consiguiente una elevada productividad así como con una buena calidad del producto. Se evitaron sobretemperaturas locales, que podrían dañar el producto.
Además hubiera sido de esperar en el control de la reacción con un circuito externo de transbombeo una sedimentación del catalizador en el circuito de transbombeo externo así como un daño del catalizador por la bomba, con la consecuencia de un ralentizado de la reacción, ya que por las concentraciones bajas empleadas del catalizador de menos de un 500 ppm ya pequeñas pérdidas de catalizador tendrían que conducir a una fuerte perdida de la actividad. Además hubiera sido de esperar por el circuito externo de transbombeo una desviación de la distribución del peso molecular, ya que permanece siempre una parte del producto en el circuito externo. En contra de lo esperado no se observaron los inconvenientes indicados, sino se obtenía, por el contrario, un producto con una dispersidad baja de la distribución de masa molecular, es decir con una excelente calidad del producto.
En reactores dotados de placas intercambiadoras térmicas existe el peligro, que se deposito el catalizador heterogéneo en rincones, ángulos u otros lugares insuficientemente afluidos y como consecuencia no está a disposición para la reacción catalítica o tan solo en una medida insuficiente. Este problema no es tan crítico en el caso de relativamente elevadas concentraciones del catalizador, ya que una pérdida del catalizador no tiene efectos en este caso extremos sobre la calidad del catálisis y de los productos. Por el contrario significa en el caso de bajas concentraciones del catalizador, por ejemplo en un 100 ppm o menos, la pérdida de catalizador disponible ya en el orden de algunos 10 ppm una pérdida absoluta y dramática de masa del catalizador y por consiguiente de actividad del catalizador. La consecuencia es una claramente peor calidad del producto, distribuciones del peso molecular más anchas así como porcentajes de elevado peso molecular. Por el contrario se encontró sorprendentemente, que no se produjeron en el procedimiento según la invención tales problemas a pesar de concentraciones muy bajas del catalizador, y no tenía lugar un empeoramiento de la calidad del producto.
Según la invención se alimentan dioles o polioles conjuntamente con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas, constituidas por los mismos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico en un reactor altamente cilíndrico con placas intercambiadoras térmicas pasadas por un intercambiador térmico y vertical sobre una tobera de chorro dirigida hacia abajo así como se hace llegar a través de una extracción, que está posicionada preferentemente en la zona inferior del reactor, a través de un circuito externo mediante una bomba a través de un recipiente de compensación de nuevo a la tobera de chorro.
La invención no contiene limitaciones referente al catalizador complejo de cianuro multimetálico; puede tratarse de formas amorfas, preferentemente, sin embargo, de al menos parcialmente, mayoritariamente o completamente cristalinas. En caso dado el catalizador está soportado.
Particularmente preferente se emplean catalizadores complejos de cianuro multimetálicos de la fórmula general (I)
(I),M^{1}{}_{a} [M^{2} (CN) _{b}L^{1}{}_{c}]_{d}.e(M^{1}{}_{f}X_{g}).hL2.iH_{2}O
en la cual
M^{1} significa al menos un elemento del grupo, consistiendo en Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), PD(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III),
M^{2} significa al menos un elemento del grupo, consistiendo en Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn (II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II),
L^{1} significa un ligando del grupo, consistiendo en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo,
X significa un anión de formiato, anión de acetato o anión de propionato,
L^{2} significa al menos un ligando miscible con agua del grupo, que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres. derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros,
a, b, d, e, f, g, números enteros o fraccionadas mayores que 0, y
c, h, i números enteros o fraccionados iguales o mayores que 0, siendo
a, b, c y d seleccionados de forma tal, que se cumple la condición de neutralidad de electrones, y
f y g están seleccionados de tal manera, que se cumple la condición de neutralidad de electrones, cuya difractograma de rayos X muestra reflejos al menos a valores de d
6,10 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
5,17 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
4,27 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,78 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,56 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,004 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,590 \ring{A} \pm 0,006
2,354 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A}
2,263 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A},
si X es un anión de formiato, cuyo difractograma de rayos X muestra al menos a valores d
5,20 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
4,80 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,75 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,60 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,46 \ring{A} \pm 0,01 \ring{A}
2,824 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
2,769 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
2,608 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,398 \ring{A} \pm 0,006 \ring{A},
sí X es un anión de acetato, y su difractograma de rayos X muestra en al menos los valores d
5,59 \ring{A} \pm 0,05 \ring{A}
5,40 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
4,08 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,94 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,76 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,355 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
3,009 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,704 \ring{A} \pm 0,006 \ring{A}
2,381 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A},
si x significa un anión de propionato,
o que muestran un sistema cristalina monoclino, sí X significa un anión de acetato.
Los catalizadores complejos de cianuro multimetálico se describen por la DE-A-197 42 978.
Particularmente preferente se emplea un catalizador complejo de cianuro multimetálico del tipo cinc-cobalto.
Se emplea el catalizador complejo de cianuro multimetálico preferentemente en porcentajes, referido a la masa de producto a obtener, de menos de un 250 ppm, particularmente preferente de menos de 100 ppm, y sobre todo de menos de 50 ppm.
El procedimiento se lleva a cabo según la invención en un reactor altamente cilíndrico y vertical con una tobera de chorro posicionada en la zona superior del reactor y dirigida hacia abajo, a través de la cual se alimentan los eductos y la mezcla de reacción así como con una extracción preferentemente en la zona inferior del reactor, a través de la cual se hace llegar de nuevo la mezclas de reacción en un circuito externo mediante una bomba a través de un recipiente de compensación a la tobera de chorro, con un tubo de guía concéntrico, que se extiende sobre toda la longitud del reactor excepto los extremos del reactor así como con un intercambiador térmico integrado en el recinto anular.
Un reactor de este tipo se describe, por ejemplo, por la solicitud alemana de patente 19854637.8.
En un reactor de este tipo se forma sobre la tobera de chorro dirigida hacia abajo en el tubo guía desde arriba hacia abajo y en el recinto anular entre el tubo guía y en el recinto interno del reactor desde abajo hacía arriba una corriente de bucle interna. La mayor parte de la mezcla de reacción se lleva en esta corriente de bucle interna, tan solo un pequeño porcentaje de la mezcla de reacción se transbombea a través del circuito externo y se ocupa a través de la tobera de chorro de la propulsión de la corriente de bucle.
La proporción de las corrientes de volúmenes de corriente de bucle interna a mezcla de reacción transbombeada externa asciende a 2 hasta 30, preferentemente a 5 hasta 10.
La corriente de bucle interna garantiza una mezcla ideal, una elevada constancia de temperatura y una ausencia de zonas con una concentración de alquileno, donde pueden aparecer por las mas elevadas velocidades sobretemperaturas locales. Además se disipa mediante los intercambiadores integrados en el recinto anular el calor de reacción en el lugar de su formación con la consecuencia de una elevada isotérmia de la reacción, es decir un gradiente de temperatura muy pequeño sobre la altura del reactor. Según el procedimiento según la invención pueden excluirse, por consiguiente, completamente limitaciones de la velocidad de reacción mediante el transporte de producto o de calor. Las reacciones secundarias, que se favorecen normalmente por gradientes de temperatura en el sistema de reacción, se suprimen prácticamente por completo.
En una variante preferente del procedimiento, según la cual se lleva la mayor parte de la mezcla de reacción en la corriente de bucle interna y tan solo un pequeña porcentaje de la mezcla de reacción se transbombea externamente, se transportan cantidades claramente inferiores de catalizador por unidad de tiempo a través de la bomba del circuito. Esto conduce a una reducción de la solicitación mecánica del catalizador y por consiguiente a un tiempo de vida más prolongado.
En una forma preferente de ejecución muestra el tubo guía concéntrico una superficie de sección transversal en el intervalo de 1/10 hasta la mitad de la superficie transversal del reactor. La tobera de chorro esta posicionada preferentemente por encima del extremo superior del tubo guía, particularmente distanciada en 1/8 del diámetro del tubo guía hasta un diámetro del tubo guía o se sumerge al tubo guía, en un profundidad hasta varios diámetros del tubo guía.
El tubo guía está configurado generalmente como tubo sencillo, pero es también posible, de configurar el tubo guía como intercambiador térmico de placas tubular o como tubo de refrigeración en forma de una espiral.
Preferentemente puede estar posicionado en el recinto del reactor por debajo del extremo inferior del tubo guía una placa de choque, preferentemente distanciada por un diámetro del tubo guía. La placa de choque provoca, conjuntamente con el tubo guía concéntrico, el estabilizado de la corriente de bucle interno. Además de la inversión de corriente provoca la placa de choque, que no se arrastran burbujas de gas al circuito externo y dañan a la bomba.
Los intercambiadores térmicos integrados en el recinto angular están configurados preferentemente de tal manare, que no forman un posible obstáculo para la corriente de bucle interna y causan ninguna turbulencia. Como intercambiadores térmicos pueden emplearse, por ejemplo, tubos llenados de un medio de refrigeración, que están posicionados de forma paralela con la pared del reactor, intercambiadores térmicos de placas, que transcurren también de forma paralela con la pared del reactor o también tubos de ebullición cerrados en el extremo inferior o denominados tubos "field", como se describen, por ejemplo, por la EP-A-0 263 935. En el empleo de tubos "field" es posible, de aprovechar el vapor, que se forma, como vapor de proceso.
La tobera de chorro está configurada preferentemente como tobera de un sólo producto. En esta variante del procedimiento se incorpora tan solo la mezcla de reacción líquida mediante la tobera y se dispersan el gas, por ejemplo nitrógeno así como óxidos de alquileno del recinto de gas por encima del nivel del líquido en la mezcla de reacción líquida. Adicionalmente puede estar previsto un dispositivo para la alimentación de uno o varios reactivos gaseosos, preferentemente uno o varios, particularmente 1 a 3 tubos anulares con un gran número de aberturas, particularmente en la zona inferior del reactor o distribuido sobre la altura del reactor, en el recinto anular entre tubo guía y el recinto interior del reactor. Una ventaja en el caso de una tobera para un solo producto es su construcción sencilla.
Para poder recoger la extensión del volumen de la mezcla de reacción con la reacción en progreso es necesario, de prever en el circuito externo un deposito de compensación. Como depósito de compensación puede emplearse una mezcladora estática o una cuba de agitación, donde se mezcla la mezcla de reacción de forma ideal. Al principio de la reacción está vacío el depósito de compensación y el iniciador está dispuesto conjuntamente con el catalizador complejo de cianuro multimetálico en el reactor. Para la reducción de los tiempos de ciclo puede llevarse a cabo el inicio del catalizador, es decir la activación del catalizador con los óxidos de alquileno en un recipiente por separado. Después de la iniciación pude diluirse la mezcla activa de catalizador complejo de cianuro multimetálico/iniciador adicionalmente, sin reducir esencialmente la actividad del catalizador. Para poder recoger en el caso de polioles de espuma elástica le extensión del volumen, que se espera de 3 hasta 100 veces, preferentemente de 5 hasta 50 veces, tiene que ser más grande el recipiente por el factor correspondiente frente al volumen del reactor. Por la elevada actividad del catalizador complejo de cianuro multimetálico no tiene que esperarse ninguna acumulación de óxido de alquileno en el depósito de compensación, ya que el óxido de alquileno reacciona ya en el reactor mismo por completo. La presión en el recipiente de compensación se mantiene constante a través de nitrógeno. No hace falta una disipación del calor, ya que el calor se disipa ya en el reactor mismo. Después de finalizar la alcoxilación se vacían el reactor y el depósito de compensación y se elabora el producto adicionalmente.
La reacción en el reactor tiene lugar preferentemente a una temperatura en el intervalo de 90 hasta 200ºC y a una presión en el intervalo de 1 hasta 50 bar.
Particularmente preferente se lleva a cabo la reacción a una temperatura en el intervalo desde 110 hasta 140ºC y a una presión en el intervalo de 2 hasta 10 bar.
La incorporación de potencia asciende preferentemente aproximadamente a 15 hasta 30 kW/l en la tobera y en todo el sistema de reacción a 3 hasta 10 kW/l.
Mediante la dispersión de los reactivos individuales se consigue en combinación con los restantes parámetros de reacción una mezcla intensa de todos los componentes con bajas concentraciones de substrato, con elevados coeficientes de transferencia de productos y elevados superficies interfaciales específicas del volumen. La disposición de intercambiadores térmicos en el recinto anular, preferentemente de forma paralela con los paredes del reactor, tiene como consecuencia una casi completa libertad de gradiente del contenido del reactor referente a la temperatura de reacción. Por la evitación de recalentamientos locales se suprimen claramente reacciones secundarias y se evita ampliamente una desactivación del catalizador. Como consecuencia se consiguen elevados rendimientos de espacio-tiempo con una mejora simultánea de calidad del producto.
Se explica la invención en lo siguiente mediante un ejemplo de ejecución con más detalle.
Ejemplo
Se empleó un reactor cilíndrico con un volumen total de 12 m^{3}, el tubo guía tenía una longitud de 5,80 m y un diámetro de 0,2 m. Como intercambiadores en el espacio anular se emplearon 460 tubos "field" con una longitud de 6,50 m y un diámetro externo de 3 cm. Se alimentaron 2,49 kg/s de óxido de propileno y 0,2 kg/s de poliéterol con una masa molecular de 400 g/mol de forma continua al reactor.
La obtención del catalizador de cianuro multimetálico se llevó a cabo en un proceso de dos etapas, habiéndose obtenido primero el ácido y a continuación el catalizador mediante precipitación. En este caso le llenaron 7 litros de intercambiador de iones fuertemente ácido, que se encontró en la forma sódica y ciertamente Amberlite®252 Na de la firma Rohm & Haas en una columna intercambiadora con una longitud de 1m y con un volumen de 7,7 litros. El intercambiador de iones se transfiero a continuación en la forma ácida de tal manera, que se pasaron ácido clorhídrico al 10% con una velocidad de 2 volúmenes de lecho por hora durante 9 horas a través de la columna intercambiadora, hasta que el contenido de sodio en la descarga era de < a 1 ppm. A continuación se lavó el intercambiador de iones con agua. El intercambiador de iones regenerado se utilizó a continuación, para obtener un ácido hexacianocobáltico esencialmente exento de álcali. En este caso se hizo pasar una solución 0,24 molar de hexacianocobaltato potásico en agua con una velocidad de un volumen de lecho por hora sobre el intercambiador de iones. Después de 2,5 volúmenes de lecho se cambió de la solución de hexacianocobaltato potásico a agua. Los 2,5 volúmenes de lecho obtenidos tenían en la media un contenido de un 4,5% en peso de ácido hexacianocobaltático y contenidos de álcali de < un 1 ppm.
Para la obtención del catalizador se disponían a continuación 8553,5 g de solución de acetato de cinc (contenido de dihidrato de acetato de cinc: un 8,2% en peso, contenido de Pluronic®PE 6200, es decir un copolímero bloque, formado por óxido de etileno y óxido de propileno, que se emplea para el control de la morfología cristalina: un 1,3% en peso) en un reactor con una capacidad para 20 litros y se calentaron agitando hasta 60ºC. A continuación se alimentaron 9956 g de solución del ácido hexacianocobaltático (contenido de cobalto: 9 g/l, contenido de Pluronic® PE 6200: un 1,3% en peso) en el transcurso de 20 minutos a 60ºC con constante agitación. La suspensión obtenida se agitó todavía durante 60 minutos a 60ºC adicionalmente. A continuación se eliminó el producto sólido así obtenido por filtración y se lavó con una cantidad 6 veces el volumen de la torta. La torta de filtro húmeda se dispersó a continuación en polipropilenglicol con una masa molecular de 400 g/mol.
La dispersión así obtenida se empleo como catalizador. La concentración del catalizador ascendió a un 60 ppm y la temperatura de reacción podía garantizarse a través de toda la longitud del reactor en 125 \pm 0,2ºC. La masa molecular media alcanzada ascendió a 5200 g/mol, no podían comprobarse componentes altamente moleculares. Se alcanzó un rendimiento de espacio-tiempo máximo de 807 kd/m^{3}/h.
En un ensayo comparativo análogo en un reactor de cuba de agitación con una capacidad para 200 litros con intercambiador término externo se alcanzó con la misma concentración del catalizador por la capacidad limitada de disipación de calor un rendimiento de espacio tiempo máximo de 450 kg/m^{3}/h. En ambos casos podía alcanzarse un contenido de cicloacetal de un 0,04 ppm y un contenido de componentes insaturados de 0,005 meq/g. Se obtenía una distribución de masas moleculares completamente simétrica.
En un experimento comparativo bajo catálisis de KOH (un 0,3% de masa) se consiguió a una síntesis análoga un rendimiento de espacio-tiempo de 105 kg/m^{3}/h, la concentración de cicloacetal ascendió a un 4,8 ppm y la concentración de componentes insaturados se situó en 0,061 meq/g. Se comprobaron además componentes altamente moleculares.
El procedimiento según la invención posibilitó, por consiguiente, con la misma calidad del producto un rendimiento de espacio-tiempo significantemente más elevado.
Se repitió se repitió con empleo del reactor con el depósito de compensación, resultando las mismas propiedades del producto. El rendimiento de espacio-tiempo ascendió a 790 kg/m^{3}/h, sin tener en cuenta los tiempos para la carga y descarga del reactor.

Claims (11)

1. Procedimiento para la obtención de poliéterpolioles mediante reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o mezclas, constituidas por los mismos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico, caracterizado porque se lleva a cabo la reacción en un reactor en forma de construcción altamente cilíndrica, con una tobera de chorro posicionada en la zona del reactor superior y dirigida hacia abajo, a través de la cual se alimentan los eductos y la mezcla de reacción así como con una extracción preferentemente en la zona inferior del reactor, a través de la cual se hace llegar de nuevo la mezcla de reacción en un circuito externo mediante una bomba a través de un recipiente de compensación a la tobera de chorro, con un tupo guía concéntrico, que se extiende sobre toda la longitud del reactor excepto los extremos del reactor así como con un intercambiador térmico integrado en el espacio anular.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el tubo guía concéntrico muestra una superficie de sección transversal en el intervalo de 1/10 hasta la mitad de la superficie de sección transversal del reactor y que la tobera de chorro esta posicionada por encima del extremo superior del tubo guía, preferentemente distanciada en 1/8 del diámetro del tubo guía hasta un diámetro del tubo guía, o se sumerge en el tubo guía en una profundidad hasta varios diámetros del tubo guía.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la mayor parte de la mezcla de reacción, correspondientemente a 2 hasta 30 veces, preferentemente a 5 hasta 10 veces la corriente de volumen de la mezcla de reacción externamente transbombeada pasa en una corriente de bucle interna por el tubo guía desde arriba hacia abajo y pasa el recinto anular entre el tubo guía y la pared interna del reactor desde abajo hacia arriba.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo desde 90 hasta 200ºC y a una presión en el intervalo de 1 hasta 50 bar.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 110 hasta 140ºC y a una presión en el intervalo de 2 hasta 10 bar.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplea el catalizador complejo de cianuro multimetálico en una concentración, referido a la masa de producto a generar, de menos de un 250 ppm, preferentemente de menos de un 100 ppm y particularmente preferente de menos de un 50 ppm.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la tobera de chorro esta configurada como tobera para un solo producto y porque, en caso dado, está previsto adicionalmente un dispositivo para la alimentación de uno o varios reactivos gaseosos preferentemente uno o varios, particularmente uno hasta tres tubos anulares, con un gran número de aberturas, particularmente en la zona inferior del reactor o repartido sobre la altura del reactor, en el espacio anular entre el tubo guía y la pared interna del reactor.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la zona del reactor por debajo del extremo inferior del tubo guía esta posicionada una placa de choque, preferentemente distanciada por un diámetro de tubo guía.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro multimetálico corresponde a la fórmula general (I)
(I),M^{1}{}_{a} [M^{2} (CN) _{b}L^{1}{}_{c}]_{d}.e(M^{1}{}_{f}X_{g}).hL2.iH_{2}O
en la cual
M^{1} significa al menos un elemento del grupo, consistiendo en Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), PD(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III),
M^{2} significa al menos un elemento del grupo, consistiendo en Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn (II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II),
L^{1} significa un ligando del grupo, consistiendo en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo,
X significa un anión de formiato, anión de acetato o anión de propionato,
L^{2} significa al menos un ligando miscible con agua del grupo, que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres. derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros,
a, b, d, e, f, g, números enteros o fraccionadas mayores que 0, y
c, h, i números enteros o fraccionados iguales o mayores que 0, siendo
a, b, c y d seleccionados de forma tal, que se cumple la condición de neutralidad de electrones, y
f y g están seleccionados de tal manera, que se cumple la condición de neutralidad de electrones, cuya difractograma de rayos X muestra reflejos al menos a valores de d
6,10 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
5,17 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
4,27 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,78 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,56 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,004 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,590 \ring{A} \pm 0,006
2,354 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A}
2,263 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A},
si X es un anión de formiato, cuyo difractograma de rayos X muestra al menos a valores d
5,20 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
4,80 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,75 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,60 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,46 \ring{A} \pm 0,01 \ring{A}
2,824 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
2,769 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
2,608 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,398 \ring{A} \pm 0,006 \ring{A},
sí X es un anión de acetato, y su difractograma de rayos X muestra en al menos los valores d
5,59 \ring{A} \pm 0,05 \ring{A}
5,40 \ring{A} \pm 0,04 \ring{A}
4,08 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,94 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,76 \ring{A} \pm 0,02 \ring{A}
3,355 \ring{A} \pm 0,008 \ring{A}
3,009 \ring{A} \pm 0,007 \ring{A}
2,704 \ring{A} \pm 0,006 \ring{A}
2,381 \ring{A} \pm 0,004 \ring{A},
si x significa un anión de propionato,
o que muestran un sistema cristalino monoclino, sí X significa un anión de acetato.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador complejo de cianuro multimetálico es ampliamente o completamente monoclino.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se emplea un catalizador complejo de cianuro multimetálico del tipo cinc-cobalto.
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