ES2224369T3

ES2224369T3 - Procedimiento para el barnizado de varias capas y revestimientos para el procedimiento.

Info

Publication number: ES2224369T3
Application number: ES98913682T
Authority: ES
Inventors: Karin Maag; Karl-Friedrich Dossel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: EP0968059B2; EP0968059B1; DE59812032D1; US6333077B1; EP0968059A1; JP2001524868A; AU6829098A; DE19709560C1; JP3819443B2; WO1998040170A1

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para esmaltar sustratos mediante una capa de barniz de base coloreada y/o con efecto de una capa de revestimiento de barniz transparente. Según dicho procedimiento, se aplica una capa de barniz a partir de un compuesto de revestimiento de esmaltado básico sobre el sustrato de base coloreada y/o con efecto y después se da una capa transparente de laca utilizando la técnica húmedo sobre húmedo. La capa de esmalte transparente no endurecida se somete a radiación de alta energía antes de ser cocido al horno con la capa básica de esmalte. El compuesto de revestimiento de esmalte transparente utilizado tiene una resina sólida que comprende entre 50 y 98% en peso del sistema A, que puede endurecerse térmicamente mediante reacciones de adición y/o condensación y que está esencialmente libre de dobles enlaces polimerizables radicalmente y esencialmente libre de grupos que también reaccionan con dobles enlaces polimerizables del sistema B, y entre 2 y 50% enpeso del sistema B, que puede endurecerse mediante polimerización radical de dobles enlaces olefínicos durante su exposición a radiación a alta energía. Los porcentajes en peso se ajustan para completar el 100% y el peso equivalente de los enlaces C=C de la resina sólida total de A y B está entre 300 y 1000.

Description

Procedimiento para el barnizado de varias capas y revestimientos para el procedimiento.

La invención se refiere a un procedimiento para el barnizado de sustratos con una capa de cubrición de barniz de base que da color y/o efecto y una capa de cubrición de barniz transparente, así como a los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en este procedimiento.

Los actuales barnizados en serie de automóviles se realizan normalmente a partir de un barnizado de cubrición de barniz de base/barniz transparente, que se aplica sobre una carrocería imprimada electroforéticamente y revestida con material de rellano. En lo anterior, el barniz de base que da color y/o efecto y el barniz transparente se aplican preferiblemente mediante la técnica de húmedo sobre húmedo, es decir, el barniz de base y el barniz transparente aplicado a continuación se secan juntos al horno.

La impresión óptica-estética de este tipo de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente está influenciada esencialmente por la calidad de la capa de barniz transparente. En el caso ideal, la estructura de la capa de barniz transparente es igual en las superficies horizontales y verticales de un sustrato tridimensional, por ejemplo una carrocería de automóvil, lo que puede determinarse, por ejemplo, por medio de la determinación de los porcentajes de onda larga y onda corta de la estructura superficial de la superficie del barniz transparente. Sin embargo, el caso ideal descrito no puede conseguirse sin más en la práctica. Por ejemplo, pueden formarse diferencias en la estructura superficial o en la nivelación de la capa de barniz transparente exterior, puesto que los barnices transparentes presentan la tendencia al escurrimiento o al corrimiento en las superficies que no se encuentran horizontales, después de su aplicación y especialmente durante la etapa de calentamiento durante el proceso de secado al horno, como consecuencia de una disminución de viscosidad debida a la temperatura. Existen diferentes métodos para contrarrestar los fenómenos de escurrimiento no deseados en el caso de los barnices transparentes. Por ejemplo, a los barnices transparentes de secado al horno se les añaden aditivos que influyen favorablemente sobre el comportamiento de escurrimiento. Sin embargo, esto conduce frecuentemente a un brillo reducido de la capa de barniz transparente, si se compara la capa de barniz transparente con una capa de barniz transparente elaborada a partir de un barniz transparente de secado al horno correspondiente, sin aditivos. Otra posibilidad para contrarrestar los fenómenos de escurrimiento no deseados en el caso de los barnices transparentes consiste en hacer rotar el sustrato después de la aplicación del barniz transparente de secado al horno durante el oreo y/o el secado al horno alrededor de un eje, método que se conoce, por ejemplo, a partir del documento EP-B-0 261 644.

La conservación a largo plazo de la impresión óptica-estética de los barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente, especialmente de vehículos, está influenciada especialmente por la resistencia de la capa de barniz transparente a los productos químicos y al rayado, que se muestra en el transcurso de un largo intervalo de tiempo de uso especialmente como una resistencia más o memos marcada frente a la lluvia ácida y frente al rayado debido al lavado.

En el documento EP-A-0 000 407 se describe un medio de recubrimiento que puede endurecerse por radiación, basado en una resina de poliéster con funcionalidad hidroxi, esterificada con ácido acrílico, un compuesto vinílico, un fotoiniciador y un poliisocianato. En un primer paso de endurecimiento, el endurecimiento se lleva a cabo por radiación mediante luz ultravioleta y, en un segundo paso de endurecimiento, el recubrimiento obtiene su dureza final mediante la reticulación de hidroxilo/isocianato. El segundo paso de endurecimiento puede realizarse a temperatura elevada.

En el documento EP-A-0 247 563 se describe un medio de recubrimiento que puede endurecerse por radiación, basado en un compuesto con funcionalidad poli(met)acriloilo, un poliolmono(met)acrilato, un poliisocianato, un fotoestabilizador y un fotoiniciador. El endurecimiento por radiación tiene lugar mediante luz ultravioleta. Por medio de las funciones hidroxi en una parte de los aglutinantes que pueden endurecerse por radiación, se consigue una posibilidad adicional de endurecimiento con el poliisocianato, por ejemplo, en zonas ocultas.

El documento EP-A-0 540 884 describe un procedimiento para la producción de un barnizado de varias capas mediante la aplicación de un recubrimiento de barniz transparente sobre una capa de barniz de base seca o reticulada, que da color y/o efecto, con lo que el recubrimiento de barniz transparente se aplica a partir de un medio de recubrimiento que puede endurecerse exclusivamente por medio de una polimerización radical y/o catiónica y el endurecimiento se induce y/o se realiza por medio de radiación de alta energía.

Es tarea de la invención proporcionar un procedimiento para el barnizado de sustratos con una capa de cubrición de barniz de base que da color y/o efecto y una capa de cubrición de barniz transparente, con una excelente impresión óptica-estética, que pueda realizarse mediante la técnica de húmedo sobre húmedo. El procedimiento que debe encontrarse debe evitar el escurrimiento del barniz transparente en las superficies verticales y deben formarse capas de barniz transparente que presenten una susceptibilidad reducida frente a productos químicos y al rayado, especialmente frente a ácidos y al rayado debido al lavado. Ante todo, el procedimiento debe poder llevarse a cabo con medios de recubrimiento de barniz transparente compuestos de manera sencilla, que puedan formularse preferiblemente a partir de componentes habituales, por ejemplo habituales en el comercio, es decir que, dado el caso, los componentes de los medios de recubrimiento de barniz transparente que no puedan obtenerse en los comercios deben ser fáciles de sintetizar.

Se ha mostrado que esta tarea puede solucionarse sorprendentemente por medio de un procedimiento para la producción de un barnizado de varias capas, en el que se aplica sobre un sustrato una capa de barniz de base que da color y/o efecto, a partir de un medio de recubrimiento de barniz de base, y ésta se dota con el recubrimiento de barniz transparente en un procedimiento de húmedo sobre húmedo, con lo que la capa de barniz transparente no endurecida se somete a radiación de alta energía antes del secado al horno en conjunto o el endurecimiento en conjunto con la capa de barniz de base, caracterizado porque como medio de recubrimiento de barniz transparente se utiliza uno tal que su cuerpo sólido de resina está compuesto por del 50 al 98% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, compuesto por un aglutinante, opcionalmente con un diluyente reactivo y opcionalmente con un agente reticulante, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 2 al 50% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, compuesto por polímeros u oligómeros, opcionalmente en combinación con diluyentes reactivos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000. Aquí y a continuación, los datos en % en peso se refieren respectivamente a la composición del cuerpo sólido de resina (= suma de todos los componentes filmógenos del medio de recubrimiento de barniz transparente = suma de todos los componentes de los sistemas A) y B)). Aquí y a continuación, cuerpo sólido de resina significa el cuerpo sólido de resina teórico, no tiene en cuenta ni las pérdidas eventuales por evaporación ni las pérdidas por secado al horno durante la aplicación y el endurecimiento del medio de recubrimiento de barniz transparente. Este cuerpo sólido de resina junto con los componentes no volátiles adicionales contenidos opcionalmente en el medio de recubrimiento de barniz transparente dan como resultado su cuerpo sólido.

Aquí y a continuación, la formulación "esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales" significa que el sistema A), a excepción de un contenido condicionado opcionalmente por impurezas técnicas, no contiene dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales ni tampoco grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales.

Además, la invención se refiere a los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención, que están caracterizados porque su cuerpo sólido de resina está compuesto del 50 al 98% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 2 al 50% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización de dobles enlaces olefínicos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000.

En el procedimiento según la invención, para la producción de la capa de recubrimiento de barniz de base que da color y/o efecto pueden utilizarse medios de recubrimiento de barniz de base, en sí conocidos, que dan color y/o efecto, aplicables mediante pulverización, como se utilizan para la producción de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente y se conocen en gran número, por ejemplo, a partir de la bibliografía de patentes.

Los barnices de base que se utilizan para la producción de capas de barniz de base que dan color y/o efecto en el procedimiento según la invención pueden ser de secado físico o pueden reticularse mediante la formación de enlaces covalentes. Entre los barnices de base que se reticulan mediante formación de enlaces covalentes, puede tratarse de sistemas que pueden reticularse por sí mismos o por medios ajenos.

Los barnices de base que dan color y/o efecto, que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención, son medios líquidos de recubrimiento. Puede tratarse de medios de recubrimiento de uno o varios componentes, se prefieren los de un componente. Puede tratarse de sistemas basados en disolventes orgánicos o se trata preferiblemente de barnices de base acuosa, cuyos sistemas de aglutinantes están estabilizados de manera adecuada, por ejemplo, aniónica, catiónica o no iónicamente.

En cuanto a los medios de recubrimiento de barniz de base que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención, se trata de sistemas de barnices habituales, que contienen uno o varios aglutinantes filmógenos habituales. En el caso de que los aglutinantes no se reticulen por sí mismos o se sequen por sí mismos, éstos también pueden contener opcionalmente agentes reticulantes. Tanto los aglutinantes, como también los agentes reticulantes no están sometidos a ninguna limitación. Como aglutinantes filmógenos pueden utilizarse, por ejemplo, resinas de poliéster, de poliuretano y/o de copolímero de (met)acrilo. Aquí y a continuación (met)acrilo significa acrilo y/o metacrilo. En el caso de los barnices de base acuosa preferidos, éstos contienen preferiblemente resinas de poliuretano, prefiriéndose especialmente en al menos un porcentaje del 15% en peso referido al contenido de resina sólida del barniz de base acuosa. La selección de los agentes reticulantes contenidos opcionalmente no es crítica, se orienta según la funcionalidad del aglutinante, es decir, los agentes reticulantes se seleccionan de manera que contengan una funcionalidad reactiva, complementaria a la funcionalidad del aglutinante. Ejemplos de este tipo de funcionalidades complementarias entre el aglutinante y el agente reticulante son: hidroxilo/éter de metilol, hidroxilo/isocianato libre, hidroxilo/isocianato bloqueado, carboxilo/epóxido. Siempre que sean compatibles entre sí, también pueden presentarse varias funcionalidades complementarias de este tipo juntas en un barniz de base. Los agentes reticulantes contenidos opcionalmente en los barnices de base pueden presentarse solos o en una mezcla.

Los barnices de base utilizados en el procedimiento según la invención contienen además de los aglutinantes habituales de secado físico y/o de reticulación química, pigmentos de color y/o pigmentos de efecto inorgánicos y/u orgánicos, como, por ejemplo, dióxido de titanio, pigmentos de óxido de hierro, negro de carbono, pigmentos azo, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de quinacridona, pigmentos metálicos, por ejemplo, de titanio, aluminio o cobre, pigmentos de interferencia, como, por ejemplo, aluminio recubierto con dióxido de titanio, mica recubierta, pigmentos con efecto de grafito, óxido de hierro con forma de plaquita, pigmentos de ftalocianina de cobre con forma de plaquita.

Además, los barnices de base pueden contener aditivos habituales de los barnices, como, por ejemplo, materiales de relleno, catalizadores, agentes de nivelación, agentes anti formación de cráteres o especialmente agentes protectores frente a la luz, dado el caso en combinación con antioxidantes.

La capa de barniz de base que da color y/o efecto, aplicada mediante pulverización, puede aplicarse como sistema de barniz de base de dos capas compuesto por una primera capa de barniz de base modificada y una segunda capa de barniz de base que determina el tono de color real del barnizado de varias capas. En este sentido, el primer barniz de base está modificado, por ejemplo, porque contiene componentes adicionales de aglutinante y/o material de relleno que producen la modificación. Por ejemplo, puede producirse a partir del barniz de base que se aplica a continuación, que determina el tono de color real, mediante mezclado con los componentes adicionales.

En cuanto a los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención, se trata de barnices líquidos transparentes. En este sentido puede tratarse de medios de recubrimiento de barniz transparente de uno o varios componentes, se prefieren los medios de recubrimiento de barniz transparente de un componente que pueden almacenarse. Pueden estar libres de disolventes o ser diluibles en agua, por ejemplo, pueden estar emulsionados de forma acuosa, o se trata preferiblemente de sistemas basados en disolventes. Es esencial para la invención que los medios de recubrimiento de barniz transparente presenten un cuerpo sólido de resina que esté compuesto por del 50 al 98, preferiblemente del 70 al 95% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 2 al 50, preferiblemente del 5 al 30% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000, preferiblemente entre 350 y 3000, especialmente entre 400 y 1500.

En cuanto a los sistemas A) que pueden endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que están esencialmente libres de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libres de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, se trata de aglutinantes, a los que se les añaden opcionalmente diluyentes reactivos (compuestos que se incorporan químicamente a la película de barniz durante el proceso de secado al horno) y opcionalmente sistemas de agentes reticulantes para medios de recubrimiento de barniz transparente, preferiblemente para aquellos medios de recubrimiento de barniz transparente como los que pueden utilizarse en la producción de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente. De manera especialmente preferida, se trata de aglutinantes habituales, conocidos para el experto, a los que se les añaden opcionalmente diluyentes reactivos y opcionalmente sistemas de agentes reticulantes para medios de recubrimiento de barniz transparente, como los que son estado de la técnica en la producción de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente y se conocen, por ejemplo, a partir de un gran número de documentos de patente.

Los sistemas A) que pueden endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación están compuestos por uno o varios aglutinantes filmógenos, además, opcionalmente, por uno o varios diluyentes reactivos y, en el caso de que los aglutinantes no se reticulen por sí mismos, por uno o varios agentes reticulantes para los aglutinantes y para los diluyentes reactivos contenidos opcionalmente. Se prefieren los sistemas A) que se reticulan por medios ajenos, en los que los aglutinantes, los diluyentes reactivos y los agentes reticulantes contenidos opcionalmente se encuentran en una relación estequiométrica adaptada al grado de reticulación que desea conseguirse de, generalmente, desde 60 hasta 90 partes de aglutinante y opcionalmente diluyente reactivo a desde 40 hasta 10 partes de agente reticulante, con lo que la suma es de 100 partes. Tanto los aglutinantes como también los diluyentes reactivos y los agentes reticulantes no están sometidos en principio a ninguna limitación, excepto que esencialmente no contienen dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente no contienen grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales y que pueden endurecerse mediante inducción térmica por medio de reacciones de adición y/o condensación. Como aglutinantes filmógenos pueden utilizarse, por ejemplo, resinas derivadas de poliéster, poliuretano, copolímero de (met)acrilo y/o de triazinas. Preferiblemente, los aglutinantes están esencialmente libres de unidades aromáticas de estructura y se basan en componentes alifáticos y/o cicloalifáticos. Las resinas de copolímero de (met)acrilo pueden contener unidades aromáticas de estructura, por ejemplo, en forma de estireno incluido por polimerización. En el caso de los aglutinantes que se reticulan por sí mismos, éstos tienen grupos reactivos, complementarios entre sí, como base para una reticulación covalente. En el caso de los aglutinantes preferidos, que se reticulan por medios ajenos, la selección de los agentes reticulantes contenidos posteriormente, que en sí no es crítica, se orienta según la funcionalidad de los aglutinantes, es decir, los agentes reticulantes se seleccionan tal que presentan una funcionalidad reactiva, complementaria a la funcionalidad de los aglutinantes, con lo que los grupos funcionales pueden reaccionar entre sí térmicamente mediante adición y/o condensación. Ejemplos de las reacciones de adición adecuadas para la reticulación de los sistemas A) son la adición por apertura de anillo de un grupo epóxido a un grupo carboxilo con formación de un grupo éster y un grupo hidroxilo, la adición de un grupo hidroxilo a un grupo isocianato con formación de un grupo uretano, mientras que, por ejemplo, la reacción de un grupo hidroxilo con un grupo isocianato bloqueado con formación de un grupo uretano y con disociación del medio de bloqueo, la reacción de un grupo hidroxilo con un grupo N-metilol con disociación de agua, la reacción de un grupo hidroxilo con un grupo de N-metiloléter con disociación del alcohol de eterificación, la reacción de transesterificación de un grupo hidroxilo con un grupo éster con disociación del alcohol de esterificación, la reacción de transuretanización de un grupo hidroxilo con un grupo carbamato con disociación de alcohol, la reacción de un grupo carbamato con un grupo N-metiloléter con disociación del alcohol de eterificación, son ejemplos de reacciones de condensación adecuadas para la reticulación del sistema A). Siempre que sean compatibles entre sí, también pueden presentarse varias funcionalidades complementarias juntas en un sistema que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, de manera que durante el secado al horno pueden tener lugar dos o varios tipos de reacciones diferentes de los mencionados a modo de ejemplo anteriormente. Los agentes reticulantes que se encuentran opcionalmente en los sistemas A) pueden presentarse solos o en una mezcla.

Los sistemas A) preferidos de un componente son aquellos que presentan como aglutinante copolímeros de (met)acrilo, resinas de poliéster y/o resinas de poliuretano con funcionalidad hidroxi, solos o en una mezcla y, además, opcionalmente, diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi, mientras que como agente reticulante para los aglutinantes con funcionalidad hidroxi y los diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi opcionalmente contenidos, están contenidos componentes basados en triazina, por ejemplo, resinas aminoplásticas, especialmente resinas de melamina, y/o agentes reticulantes de transesterificación y/o poliisocianatos bloqueados, que se reticulan con aquellos grupos hidroxilo formando grupos éter y/o éster.

Los sistemas A) preferidos de dos componentes son aquellos que presentan como aglutinante copolímeros de (met)acrilo, resinas de poliéster y/o resinas de poliuretano, con funcionalidad hidroxi, solos o en una mezcla, y, además, opcionalmente, diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi, mientras que como agente reticulante para los aglutinantes con funcionalidad hidroxi y los diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi opcionalmente contenidos, están contenidos poliisocianatos libres.

Ejemplos de las resinas de poliéster con funcionalidad hidroxi que pueden utilizarse como aglutinantes en los sistemas A) son aquellas habituales, por ejemplo las que tienen una media numérica de masa molecular (Mn) de 500 a 5000, preferiblemente de 1000 a 3000, e índices de hidroxilo de 30 a 450, preferiblemente de 50 a 280 mg de KOH/g.

Ejemplos de las resinas de poliuretano con funcionalidad hidroxi que pueden utilizarse como aglutinantes en los sistemas A) son aquellas habituales, por ejemplo las que tienen una media numérica de masa molecular (Mn) de 500 a 5000, preferiblemente de 1000 a 3000, e índices de hidroxilo de 30 a 450, preferiblemente de 50 a 280 mg de KOH/g.

Ejemplos de los copolímeros de (met)acrilo con funcionalidad hidroxi que pueden utilizarse como aglutinantes en los sistemas A) son aquellos habituales, por ejemplo los que tienen una media numérica de masa molecular (Mn) de 1000 a 10000 e índices de hidroxilo de 30 a 300, preferiblemente de 50 a 250 mg de KOH/g. Los copolímeros de (met)acrilo pueden haber sido producidos en presencia de resinas de poliéster y/o poliuretano oligoméricas o poliméricas.

Ejemplos de diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi que pueden utilizarse en los sistemas A) son compuestos de bajo peso molecular con al menos dos grupos hidroxilo por molécula e índices de hidroxilo en el intervalo de 250 a 700 mg de KOH/g. Son adecuados los polioles oligoméricos o poliméricos, tales como polioles de poliéter, polioles de oligoéster, polioles de policarbonato y polioles de oligouretano. Por ejemplo, son adecuados los productos comerciales, como los polioles de policaprolactona obtenidos por reacción de polioles con caprolactona, los polioles de poliéter obtenidos por reacción de compuestos de oxirano con polioles y/o agua, como, por ejemplo, trietilenglicol, o los polioles de oligouretano obtenidos por reacción de poliaminas con carbonatos cíclicos.

Ejemplos de los poliisocianatos que pueden utilizarse, en forma libre o bloqueada, en los sistemas A) como agentes reticulantes para los aglutinantes y opcionalmente los diluyentes reactivos con funcionalidad hidroxi son diisocianatos cicloalifáticos o alifáticos, como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecano, 1,3- y 1-4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano o sus mezclas.

Además de estos isocianatos sencillos también son adecuados aquellos que contienen heteroátomos en el resto que une los grupos isocianato. Ejemplos de ellos son poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos uretdiona, grupos uretano, grupos de urea acilados y grupos biuret.

Son especialmente adecuados los poliisocianatos conocidos que fundamentalmente se utilizan en la producción de barnices, por ejemplo productos de modificación de los poliisocianatos sencillos mencionados anteriormente que presentan grupos biuret, isocianurato o uretano, especialmente tris-(6-isocianatohexil)-biuret, el isocianurato derivado del diisocianato de isoforona o diisocianato de hexano o poliisocianatos que presentan grupos uretano de bajo peso molecular, como los que pueden obtenerse por transformación de diisocianato de isoforona utilizado en exceso con alcoholes sencillos polivalentes del intervalo de peso molecular de 62 a 300, especialmente con trimetilolpropano. Naturalmente también puede utilizarse cualquier mezcla de los poliisocianatos mencionados.

Los poliisocianatos adecuados son, además, los prepolímeros conocidos que presentan grupos isocianato terminales, que pueden obtenerse especialmente por transformación de los poliisocianatos sencillos mencionados anteriormente, ante todo los diisocianatos, con cantidades en defecto de compuestos orgánicos con al menos dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato.

Como medios de bloqueo para los agentes reticulantes de poliisocianato descritos anteriormente son adecuados los compuestos habituales, tales como los habituales de CH ácidos, los compuestos con funcionalidad NH, SH u OH. Éstos pueden utilizarse solos o en una mezcla para el bloqueo. Ejemplos son los compuestos de CH ácidos, tales como acetilacetona, o ésteres de CH ácidos, tales como, por ejemplo, ésteres alquílicos del ácido acetacético, ésteres alquílicos del ácido malónico, alcoholes alifáticos o cicloalifáticos, tales como n-butanol, isopropanol, terc-butanol, furfurol, 2-etilhexanol, ciclohexanol; oximas, tales como metiletilcetoxima, acetonoxima, ciclohexanonoxima, acetofenonoxima, lactamas, tales como epsilon-caprolactama o 2-pirrolidona, imidazoles, tales como 2-metilimidazol, pirazoles, tales como 2,3-dimetilpirazol. Se prefieren los ésteres de CH ácidos y/o las oximas como medios de bloqueo.

Ejemplos de los componentes, basados en triazina, que se reticulan en los sistemas A) con los aglutinantes con funcionalidad hidroxi y adicionalmente con los diluyentes reactivos opcionalmente contenidos formando grupos éter son las resinas aminoplásticas que se utilizan, a modo de ejemplo, como agentes reticulantes, preferiblemente resinas de melamina como, por ejemplo, resinas de melamina eterificadas con metanol, como los productos comerciales Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350 y Cymel 370, Maprenal MF 927. Otros ejemplos de resinas de melamina que pueden utilizarse son resinas de melamina eterificadas con butanol o isobutanol, tales como, por ejemplo, los productos comerciales Setamin US 138 o Maprenal MF 610; resinas de melamina eterificadas de manera mixta, que están eterificadas tanto con butanol como también con metanol como, por ejemplo, Cymel 254, así como hexametoximetilmelamina (HMMM), tal como, por ejemplo, Cymel 301 o Cymel 303, con lo que estos últimos pueden necesitar un catalizador ácido externo como, por ejemplo, ácido p-toluenosulfónico para la reticulación. Opcionalmente, este tipo de catalizadores ácidos pueden estar bloqueados con aminas o poliepóxidos iónica o no iónicamente.

Ejemplos de los componentes, basados en triazina, que se reticulan en los sistemas A) con los aglutinantes con funcionalidad hidroxi y adicionalmente con los diluyentes reactivos opcionalmente contenidos formando grupos éster, especialmente formando grupos uretano (grupos de éster de ácido carbámico) son los agentes reticulantes de transesterificación como, por ejemplo, preferiblemente tris(alcoxicarbonilamino)triazina.

En el procedimiento según la invención, se prefiere especialmente utilizar medios de recubrimiento de barniz transparente cuyo cuerpo sólido de resina contiene como sistema A), un sistema que se reticula por medios ajenos, compuesto por aglutinantes con funcionalidad hidroxi, especialmente basados en copolímeros de (met)acrilo, y por una o varias resinas aminoplásticas como agente reticulante.

En cuanto a los sistemas B), se trata de sistemas que se endurecen por medio de radicales, es decir, por medio de la acción de radiación de alta energía sobre el sistema B) se producen radicales, que desencadenan la reticulación del sistema B) mediante la polimerización radical de sus dobles enlaces olefínicos. Los sistemas B) están compuestos de manera que no se reticulen, o no se reticulen en gran medida, en las condiciones de aplicación y endurecimiento de los medios de recubrimiento de barniz transparente que los contienen, con el sistema A) respectivo contenido en el mismo medio de recubrimiento de barniz transparente.

En cuanto a los sistemas que se endurecen por medio de radicales, se trata de prepolímeros, tales como polímeros u oligómeros, que presentan en la molécula dobles enlaces olefínicos que pueden polimerizarse por medio de radicales, especialmente grupos (met)acriloilo. Preferiblemente, además de los dobles enlaces olefínicos que pueden polimerizarse por medio de radicales, los prepolímeros no contienen ningún otro grupo funcional que pueda causar una reticulación con componentes del sistema A). Los prepolímeros pueden presentarse en combinación con diluyentes reactivos, es decir, monómeros líquidos reactivos. Preferiblemente, los sistemas que pueden endurecerse por medio de radicales contienen también fotoiniciadores.

Ejemplos de prepolímeros u oligómeros son copolímeros de (met)acrilo con funcionalidad (met)acrilo, que pueden contener unidades aromáticas de estructura, por ejemplo, en forma de estireno incluido por polimerización, así como (met)acrilatos de resinas epoxídicas, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de poliéter, (met)acrilatos de poliuretano, poliésteres insaturados, poliuretanos insaturados o (met)acrilatos de silicona, preferiblemente libres de unidades aromáticas de estructura, basados en componentes alifáticos y/o cicloalifáticos, con una media numérica de masa molecular (Mn) en el intervalo de 200 a 10000, prefiriéndose especialmente de 500 a 3000 y, en promedio, con de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 10 dobles enlaces olefínicos que pueden polimerizarse por medio de radicales en cada molécula.

Si se utilizan diluyentes reactivos, entonces se emplean en cantidades del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 5 al 30% en peso, referido al peso total de prepolímeros y diluyentes reactivos. Se trata de compuestos definidos de bajo peso molecular, que pueden estar mono, di o poliinsaturados. Ejemplos de este tipo de diluyentes reactivos son: ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus semiésteres, acetato de vinilo, éter de vinilo, ureas vinílicas sustituidas, di(met)acrilato de etilenglicol y de propilenglicol, (met)acrilato de 1,3- y 1,4-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri, di y mono(met)acrilato de glicerina, tri, di y mono(met)acrilato de trimetilolpropano, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri y tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de di y tripropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, así como sus mezclas.

Los fotoiniciadores contenidos preferiblemente en el sistema B) que se endurece por medio de radicales, se utilizan, por ejemplo, en cantidades del 0,1 al 5% en peso, preferiblemente del 0,5 al 3% en peso, referido a la suma de los prepolímeros que pueden polimerizarse por medio de radicales, diluyentes reactivos y fotoiniciadores. Es favorable si su absorción se encuentra en el intervalo de longitudes de onda de 260 a 450 nm. Ejemplos de fotoiniciadores son benzoína y sus derivados, acetofenona y sus derivados, por ejemplo 2,2-diacetoxiacetofenona, benzofenona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, antraquinona, 1-benzoilciclohexanol, compuestos de organofósforo, tales como, por ejemplo, óxidos de acilfosfano. Los fotoiniciadores pueden utilizarse solos o en combinación. Además pueden utilizarse otros componentes sinérgicos, por ejemplo aminas terciarias.

Además de los componentes mencionados anteriormente de los sistemas B), éstos pueden contener adicionalmente iniciadores de radicales que pueden activarse térmicamente. Estos forman radicales a partir de 80 hasta 120ºC. Ejemplos de iniciadores termolábiles de radicales son: peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o iniciadores con ruptura de cadena C-C, tales como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxicarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o sililéter de benzopinacol. Las cantidades de uso preferidas se encuentran entre del 0,1 al 5% en peso, referido a la suma de los prepolímeros que pueden polimerizarse por medio de radicales, diluyentes reactivos e iniciadores de radicales. Los iniciadores de radicales pueden utilizarse también en una mezcla.

Los barnices transparentes que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención pueden contener, además de los sistemas A) y B), pigmentos o materiales de relleno transparentes, así como aditivos habituales de los barnices, tales como, por ejemplo, antioxidantes, sensibilizadores, catalizadores, agentes de nivelación, colorantes, reguladores de la reología, así como agentes protectores frente a la luz, en cantidades habituales para los barnices.

Los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención pueden formularse libres de disolventes, su cuerpo sólido es entonces del 100% en peso y está compuesto por los cuerpos sólidos de resina formados por los sistemas A) más B), así como por otros componentes no volátiles. Preferiblemente, los medios de recubrimiento que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención presentan un contenido de cuerpo sólido del 40 al 80% en peso. Además contienen disolventes orgánicos, como, por ejemplo, éter de glicol, como butilglicol, butildiglicol, dimetiléter de dipropilenglicol, monometiléter de dipropilenglicol, dimetiléter de etilenglicol; éster-éter de glicol, como acetato de etilglicol, acetato de butilglicol, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetato de butildiglicol, acetato de metoxipropilo; ésteres, tales como acetato de butilo, acetato de isobutilo, acetato de amilo; cetonas, tales como metiletilcetona, metilisobutilcetona, diisobutilcetona, ciclohexanona, isoforona; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, butanol, hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, Solvesso 100 (marca registrada para una mezcla de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 155 a 185ºC) e hidrocarburos alifáticos, o se trata de medios acuosos de recubrimiento que se encuentran como emulsión. En lo anterior, el estado de emulsión puede conseguirse por adición de emulgentes externos o en el caso de los sistemas A) y/o B) se trata de sistemas que contienen grupos que actúan como autoemulgentes en agua, por ejemplo grupos iónicos. Los sistemas de emulsiones pueden contener también disolventes orgánicos, especialmente disolventes miscibles con agua.

Sorprendentemente, los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención pueden producirse de manera sencilla mediante el mezclado de los sistemas A) y B), que forman el cuerpo sólido de resina, o mediante el mezclado de sus componentes, en una relación de peso de materia sólida de desde 50 hasta 98 partes de A) a desde 50 hasta 2 partes de B), preferiblemente de desde 70 hasta 95 partes de A) a desde 30 hasta 5 partes de B) (teniendo en cuenta las indicaciones realizadas anteriormente en cuanto al peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina), con, opcionalmente, los otros componentes explicados anteriormente que no contribuyen al cuerpo sólido de resina. Preferiblemente, el mezclado se lleva a cabo utilizando componentes habituales en el comercio y/o fáciles de sintetizar, como se han explicado anteriormente. En principio, el orden de adición de los componentes individuales al mezclar es aleatorio y se orienta según los puntos de vista prácticos, y sólo en el caso de los medios de recubrimiento menos preferidos de barniz transparente de varios componentes está sometido a limitaciones condicionadas por los sistemas de varios componentes. Se prefiere especialmente producir los medios de recubrimiento de barniz transparente que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención añadiendo un sistema B) y, en el caso deseado, disolvente orgánico a un barniz transparente de secado al horno de un componente en sí preparado, cuyo cuerpo sólido de resina está compuesto por un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, teniendo en cuenta las limitaciones explicadas anteriormente como esenciales para la invención respecto a la composición del cuerpo sólido de resina y el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina.

La aplicación de la capa de barniz de base que da color y/o efecto tiene lugar en el procedimiento según la invención sobre un sustrato revestido, dado el caso, previamente, especialmente sobre carrocerías de automóviles o sus piezas, revestidas previamente. Ejemplos de revestimientos previos sobre carrocerías de automóviles o sus piezas son una capa de imprimación electroforética de inmersión, un revestimiento previo de dos capas compuesto por una capa de imprimación electroforética de inmersión y una capa de material de relleno aplicada por pulverización o un revestimiento previo de dos capas compuesto por una capa de imprimación electroforética de inmersión y una segunda capa de recubrimiento aplicada electroforéticamente.

La aplicación de la capa de barniz de base que da color y/o efecto tiene lugar mediante pulverización a partir de un barniz de base que da color y/o efecto en un espesor de capa seca dependiente del tono de color, de generalmente entre 10 y 25 \mum. A continuación de la aplicación de la capa de recubrimiento de barniz de base, después de una corta etapa de oreo, por ejemplo a una temperatura desde 20 hasta 80ºC, tiene lugar la aplicación de la capa de barniz transparente a partir del medio de recubrimiento de barniz transparente según la invención, en un espesor de capa seca de, generalmente, entre 25 y 50 \mum en el procedimiento húmedo sobre húmedo. Dado el caso puede orearse por un corto tiempo, especialmente si se utilizan medios de recubrimiento de barniz transparente que contienen disolventes orgánicos y/o agua. Frecuentemente es conveniente y se prefiere estimular el oreo mediante calentamiento, por ejemplo, preferiblemente con ayuda de radiación infrarroja. La aplicación y el oreo pueden realizarse preferiblemente tal que se impida ampliamente la entrada de luz con una longitud de onda inferior a 380 nm.

El recubrimiento de barniz transparente puede, pero no debe, extenderse sobre toda la superficie del sustrato, por ejemplo, tridimensional. De esta manera, en el procedimiento según la invención se prefiere, por ejemplo, aplicar un revestimiento, a partir del medio de recubrimiento de barniz transparente, esencialmente sólo en las zonas exteriores, especialmente en las superficies visibles de un sustrato tridimensional, es decir, por ejemplo, no en las cavidades estrechas de una carrocería.

A continuación de la etapa de oreo que se realiza opcionalmente, la capa de recubrimiento de barniz transparente se somete a radiación de alta energía. A este respecto, se trata de radiación de electrones o preferiblemente de radiación ultravioleta. En el caso de la radiación de electrones, debe trabajarse en una atmósfera de gas inerte, esto no es necesario en el caso de que se trabaje con radiación ultravioleta. Se prefieren las fuentes de radiación ultravioleta con emisiones en el intervalo de longitudes de onda de 180 a 420 nm, preferiblemente de 200 a 400 nm. Ejemplos de este tipo de fuentes de radiación ultravioleta son radiadores de mercurio de alta presión, de presión media y de baja presión, opcionalmente dopados, tubos de descarga gaseosa, como, por ejemplo, lámparas de xenón de baja presión, láser de ultravioleta sintonizable o no sintonizable, emisores puntuales de ultravioleta, como, por ejemplo, diodos de emisión de ultravioleta, tubos de luz negra, dispositivos de destello electrónico de alta energía, como, por ejemplo, lámpara de destello de ultravioleta.

Las fuentes de radiación ultravioleta pueden estar configuradas para trabajar de manera continua o discontinua. En el último caso son adecuadas las fuentes de luz láser. Otra posibilidad de fuentes de ultravioleta que pueden conectarse y desconectarse en cortos períodos de tiempo (que pueden sincronizarse) consiste en la conexión por delante de, por ejemplo, diafragmas móviles, o se utilizan lámparas de destello de ultravioleta.

Como elementos de ayuda pueden utilizarse sistemas de regulación de la luz empleados habitualmente en la óptica técnica, como, por ejemplo, filtros de absorción, reflectores, espejos, sistemas de lentes, conductores de fibra óptica.

En principio se conoce la disposición de las fuentes de radiación, ésta puede adaptarse a las circunstancias del sustrato, por ejemplo de una carrocería de automóvil o sus piezas.

Por ejemplo, el sustrato puede irradiarse en su conjunto, por ejemplo durante el recorrido por un túnel de radiación ultravioleta, o puede utilizarse una cortina de radiación que se mueve de manera relativa al sustrato. Además, a través de un dispositivo automático puede conducirse una fuente de radiación puntual o un radiador de pequeñas superficies sobre el sustrato.

La separación desde la fuente de radiación puede ser fija o se adapta con un valor deseado a la forma del sustrato. Estas separaciones de las fuentes de radiación respecto a la superficie de barniz húmedo se encuentran preferiblemente en el intervalo de 2 a 50 cm, prefiriéndose especialmente de 5 a 30 cm. En el caso del uso de un láser ultravioleta es posible una mayor separación.

Naturalmente, las medidas de procedimiento numeradas a modo de ejemplo también pueden combinarse. Esto puede llevarse a cabo en un único paso de proceso o en pasos de proceso separados entre sí temporal o espacialmente.

Por ejemplo, el tiempo de irradiación se encuentra en el intervalo de la duración de un destello ultravioleta, por ejemplo, de 100 milisegundos a 5 minutos, según el procedimiento de irradiación utilizado y el tipo y el número de fuentes de radiación ultravioleta. Se prefiere un tiempo de irradiación, es decir, un tiempo real de acción de la radiación ultravioleta sobre la capa de recubrimiento de barniz transparente, inferior a 5 minutos.

En el caso del revestimiento de sustratos tridimensionales de geometría complicada como, por ejemplo, las carrocerías de automóviles, con barnices que se endurecen por radiación, frecuentemente se presenta la problemática de un endurecimiento insuficiente debido a la accesibilidad insuficiente para la radiación de alta energía, por ejemplo en las zonas ocultas como, por ejemplo, en cavidades, ranuras y otras muescas condicionadas por la construcción. Este problema puede evitarse con el procedimiento según la invención, puesto que el estado de endurecimiento del barniz transparente conseguido con el procedimiento según la invención basta perfectamente para las zonas ocultas, es decir, el estado de endurecimiento del barniz transparente conseguido por medio del paso térmico de endurecimiento es lo suficientemente alto en los puntos no visibles en sí para el observador. Además, en el procedimiento según la invención se prefiere aplicar el revestimiento a partir del medio de recubrimiento de barniz transparente esencialmente sólo en las zonas exteriores, especialmente en las superficies visibles de un sustrato tridimensional, es decir, por ejemplo no en las cavidades estrechas de una carrocería. Entonces, la pregunta respecto al endurecimiento eventualmente insuficiente de la capa de barniz transparente en zonas ocultas no tiene prácticamente importancia. Sin embargo, si se desea, pueden irradiarse las zonas ocultas, por ejemplo utilizando radiadores puntuales, de pequeñas superficies u omnidireccionales, dado el caso empleando un dispositivo automático de movimiento, por ejemplo para la irradiación de cavidades interiores o cantos. Después de la irradiación, la capa de recubrimiento de barniz transparente ya no está pegajosa y el sustrato se conduce al proceso de secado al horno, durante ese tiempo la capa de recubrimiento de barniz transparente junto con la capa de barniz de base que da color y/o efecto se secan al horno a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 80 a 160ºC o se endurecen a temperaturas más bajas, por ejemplo, de 20 a 60ºC. En el caso de que se desee, el procedimiento según la invención ofrece la ventaja de hacer posible un acortamiento de la duración habitual del secado al horno, especialmente en comparación con la duración del secado al horno necesaria para una capa de recubrimiento de barniz transparente producida a partir del medio de recubrimiento de barniz transparente libre del sistema B). Igualmente, en el procedimiento según la invención se alcanza más rápidamente la dureza final, por ejemplo inmediatamente después del proceso de secado al horno.

El procedimiento según la invención, que trabaja según el principio de la técnica de húmedo sobre húmedo, permite la producción de barnizados de dos capas de barniz de base/barniz transparente, especialmente sobre vehículos y sus piezas, con una excelente impresión óptica-estética. El procedimiento según la invención puede utilizarse tanto para el primer barnizado de automóviles, para el barnizado de piezas de automóviles, como también para el barnizado de reparación de automóviles. Se evita eficazmente el escurrimiento del barniz transparente en superficies verticales durante el secado al horno. Las capas de barniz transparente obtenidas con el procedimiento según la invención presentan una susceptibilidad reducida frente a productos químicos y al rayado, especialmente frente a ácidos y al rayado debido al lavado. Sorprendentemente, las ventajas explicadas anteriormente pueden conseguirse con el procedimiento según la invención, aún cuando el cuerpo sólido de resina de los medios de recubrimiento de barniz transparente utilizados en el procedimiento según la invención está compuesto de manera sencilla y los sistemas A) y B) que forman, respectivamente reticulan, el cuerpo sólido de resina no se reticulan entre sí. Los medios de recubrimiento de barniz transparente pueden formularse a partir de componentes conocidos, por ejemplo habituales en el comercio.

Producción de barnizados de varias capas

Ejemplo 1

(De comparación)

Sobre una chapa dotada de una imprimación por cataforesis y una capa de material de relleno se aplica por pulverización un barniz de base acuosa de color plateado con un espesor de capa seca de 15 \mum y se seca previamente durante 10 minutos a 80ºC. A continuación se aplica por pulverización un barniz transparente de aplicación en serie para automóviles habitual en el comercio (52% en peso de cuerpo sólido de resina, formado por aglutinantes de acrilato y reticulantes de resina de melamina, con funcionalidad hidroxi) con un espesor de capa seca de 40 \mum, se orea durante 10 minutos a temperatura ambiente y después durante 1 minuto con ayuda de radiación infrarroja y a continuación se seca al horno durante 15 minutos a 140ºC (temperatura del objeto).

Ejemplo 2

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 52 g de una mezcla compuesta por

75 partes en peso de un acrilato de uretano alifático, hexafuncional (peso molecular teórico de 800),

22 partes en peso de diacrilato de hexanodiol,

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo del óxido de acilfosfano y

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo de acetofenona.

A continuación se trabaja como en el ejemplo 1 utilizando el barniz transparente obtenido de esta manera, con la diferencia de que entre el oreo y el secado al horno, sobre la superficie de barniz transparente actúa un destello de ultravioleta, 10 veces dentro de un período de 40 segundos (lámpara de destello de ultravioleta rellena con xenón, 3500 Ws, separación del objeto de 20 cm).

Ejemplo 3

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 104 g de la mezcla mencionada en el ejemplo 2.

A continuación se trabaja como en el ejemplo 2 utilizando el barniz transparente obtenido de esta manera.

Ejemplo 4

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 234 g de una mezcla compuesta por

22 partes en peso de diacrilato de tripropilenglicol,

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo del óxido de acilfosfano y

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo de acetofenona.

Ejemplo 5

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 26 g de una mezcla compuesta por

75 partes en peso de un acrilato de uretano alifático, hexafuncional (peso molecular teórico de 1000),

22 partes en peso de triacrilato de trimetilolpropano,

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo del óxido de acilfosfano y

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo de acetofenona.

Ejemplo 6

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 88 g de la mezcla mencionada en el ejemplo 5.

Ejemplo 7

1000 g del barniz transparente del ejemplo 1 se mezclan homogéneamente con 78 g de una mezcla compuesta por

22 partes en peso de triacrilato de trimetilolpropano,

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo del óxido de acilfosfano y

1,5 partes en peso de un fotoiniciador del tipo de acetofenona.

A continuación se trabaja como en el ejemplo 1 utilizando el barniz transparente obtenido de esta manera, con la diferencia de que entre el oreo y el secado al horno se lleva a cabo una radiación ultravioleta de la superficie de barniz transparente (radiador de mercurio de presión media, 120 W/cm, velocidad de la banda de 3 m/min, separación del objeto de 10 cm).

En la tabla 1 se muestran las propiedades de los barnizados de varias capas obtenidos en el ejemplo 1 de comparación, así como en los ejemplos 2 a 7 según la invención.

TABLA 1

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{145mm}  ^{1)} El ensayo de xileno se lleva
a cabo mediante la acción de un poco de algodón impregnado con
xileno sobre el barnizado de varias capas durante 10 minutos. En
cada caso, la medición de la dureza de fricción de péndulo se lleva
a cabo después de un tiempo de recuperación de 1
hora.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{145mm}
 ^{2)} Se indican el brillo inicial antes del desgaste por rayado
(columna a) y el brillo restante después del desgaste por rayado
descrito a continuación (columna b), determinado respectivamente
mediante la medición del brillo a un ángulo de 20º. El desgaste por
rayado se realiza con el método de carrera-empuje
con un taco de Erichsen-Peters, tipo nº 265. Las
medidas son: 75 x 75 x 50 mm, base = 3750 mm ^{2} . El peso es de 2
kg. Debajo del taco de pulido se pega con cierre adhesivo un fieltro
de lana de 2,5 mm de espesor, medidas 30 x 50 mm. Después se
distribuye uniformemente sobre la superficie de apoyo 1 g de pasta
para pulir soluble en agua. Se realizan 10 carreras dobles en 9 s.
El proceso de carrera-empuje se realiza
paralelamente al canto de 75 mm del bloque, el recorrido de pulido
es de 90 mm en una dirección. A continuación se lava con agua fría y
se realiza la medición del brillo.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{145mm}  ^{3)} Para probar la resistencia al
ácido se elige el ensayo de gotas con ácido sulfúrico al 10%. Las
chapas de prueba se colocan sobre una placa que puede calentarse y
se calientan hasta 60ºC. En lo anterior debe garantizarse que las
chapas estén colocadas planas sobre la placa de calentamiento. Al
finalizar la etapa de calentamiento, es decir, a los 60ºC, se aplica
una gota de ácido por minuto sobre la superficie de barniz
transparente. El tiempo total es de 30 minutos. Pasado el tiempo de
prueba se lava el barnizado con agua. Se indica el tiempo de acción
en el que aparecieron las primeras alteraciones visibles de la
película (hinchamiento), en
minutos.\end{minipage} \cr}

Claims

1. Procedimiento para el barnizado de sustratos con una capa de cubrición de barniz de base y una capa de cubrición de barniz transparente, en el que sobre un sustrato se aplica una capa de barniz de base que da color y/o efecto a partir de un medio de recubrimiento de barniz de base y ésta se dota con un recubrimiento de barniz transparente en un procedimiento de húmedo sobre húmedo, con lo que la capa de barniz transparente no endurecida se somete a radiación de alta energía antes del secado al horno en conjunto o el endurecimiento en conjunto con la capa de barniz de base, caracterizado porque como medio de recubrimiento de barniz transparente se utiliza uno tal que su cuerpo sólido de resina está compuesto por del 50 al 98% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, compuesto por un aglutinante, opcionalmente con un diluyente reactivo y opcionalmente con un agente reticulante, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 2 al 50% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, compuesto por polímeros u oligómeros, opcionalmente en combinación con diluyentes reactivos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000.

2. Medio de recubrimiento de barniz transparente, caracterizado porque el cuerpo sólido de resina está compuesto por del 50 al 98% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, compuesto por un aglutinante, opcionalmente con un diluyente reactivo y opcionalmente con un agente reticulante, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 2 al 50% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, compuesto por polímeros u oligómeros, opcionalmente en combinación con diluyentes reactivos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de recubrimiento de barniz transparente presenta un cuerpo sólido de resina que está compuesto por del 70 al 95% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 5 al 30% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado porque el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 400 y 1500.

5. Medio de recubrimiento de barniz transparente según la reivindicación 2, caracterizado porque éste presenta un cuerpo sólido de resina que está compuesto por del 70 al 95% en peso de un sistema A) que puede endurecerse térmicamente por medio de reacciones de adición y/o condensación, que está esencialmente libre de dobles enlaces que pueden polimerizarse por medio de radicales y esencialmente libre de grupos que pueden reaccionar de una manera diferente con dobles enlaces del sistema B) que pueden polimerizarse por medio de radicales, y por del 5 al 30% en peso de un sistema B) que puede endurecerse por la acción de radiación de alta energía por medio de la polimerización radical de dobles enlaces olefínicos, con lo que los datos en % en peso se suman para dar el 100% en peso y con lo que el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 300 y 10000.

6. Medio de recubrimiento según la reivindicación 2 ó 5, caracterizado porque el peso de equivalentes de C=C del cuerpo sólido de resina total formado por la suma de A) y B) se encuentra entre 400 y 1500.

7. Uso del medio de recubrimiento de barniz transparente según una o varias de las reivindicaciones 2, 5 y 6 para barnizar vehículos.