ES2204596T3 - Material de revestimiento que endurece termicamente y con radiacion actinica y utilizacion del mismo. - Google Patents

Material de revestimiento que endurece termicamente y con radiacion actinica y utilizacion del mismo.

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ES2204596T3 ES00929556T ES00929556T ES2204596T3 ES 2204596 T3 ES2204596 T3 ES 2204596T3 ES 00929556 T ES00929556 T ES 00929556T ES 00929556 T ES00929556 T ES 00929556T ES 2204596 T3 ES2204596 T3 ES 2204596T3
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Abstract

Material de revestimiento que se endurece térmicamente y con radiación actínica, que contiene: (a1) al menos un componente que a su vez comprende (a11) como mínimo dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y (a12) como mínimo un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmicas con los grupos hidroxilo y/o tiol (a21) del componente (a2), (a2) como mínimo un alcano C9- C16 , ramificado, cíclico y/o acíclico, que está funcionalizado con al menos dos grupos hidroxilo o tiol o con como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo tiol (a21), y (a3) como mínimo un fotoiniciador.

Description

Material de revestimiento que endurece térmicamente y con radiación actínica y utilización del mismo.
La presente invención se refiere a un nuevo material de revestimiento que se endurece térmicamente y con radiación actínica. La presente invención se refiere además a la utilización de este nuevo material de revestimiento para la obtención de nuevos lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo para aplicar sobre lacados iniciales y de reparación de automóviles, lacados industriales, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles.
Actualmente, las carrocerías de automóviles, las piezas de plástico de los mismos o los aparatos domésticos y componentes industriales se protegen mediante un lacado transparente. El lacado transparente se puede utilizar como monocapa o puede constituir la capa superior de un lacado cubriente multicapa.
Las carrocerías de automóviles en particular generalmente están provistas de una estructura cubriente multicapa. Con frecuencia, la laca transparente se aplica como última capa de revestimiento. Para tal acabado entran en consideración las lacas transparentes en polvo o de polvo en suspensión espesa habituales y conocidas bien sean de un componente (1C), dos componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C), o las lacas transparentes endurecibles por UV.
Las lacas transparentes de un componente (1C), dos componentes (2C) o varios componentes (3C, 4C) se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 5,474,811, US 5,356,669, US 5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, WO 94/22969, EP 0 596 460 A1 o WO 92/22615.
Ejemplos de lacas transparentes en polvo se dan a conocer, por ejemplo, en el documento de patente alemana DE 42 22 194 A1 o en la información del producto "Pulverlacke" de la firma BASF Lacke + Farben AG, 1990.
El documento de patente europea EP 0 844 286 A1 da a conocer una laca en polvo que endurece térmicamente y con radiación actínica. Contiene un ligante insaturado y una segunda resina copolimerizable con él, así como un fotoiniciador y un iniciador térmico y, por consiguiente, es endurecible térmicamente y con radiación actínica. Sin embargo, esta laca en polvo de doble endurecimiento se utiliza como laca cubriente pigmentada que se endurece con luz UV en la superficie del sustrato y térmicamente en las zonas cercanas al él. Dicho documento de patente no indica si esta laca en polvo descrita también es adecuada para la producción de capas transparentes, en particular en lacados multicapa.
Las lacas en suspensión espesa de polvo son lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas. Estas suspensiones espesas se describen, por ejemplo, en el documento de patente US 4,268,542, las solicitudes de patente alemanas DE 195 18 392.4 A1 y DE 196 13 547 A1, y en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 198 14 471.7 A1.
Los documentos de patente EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1 o US 4,675,234, por ejemplo, dan a conocer lacas transparentes endurecibles por radiación UV.
Cada una de estas lacas transparentes presenta sus puntos fuertes y sus puntos débiles específicos. Así, con ayuda de estas lacas transparentes se obtienen lacados multicapa que satisfacen los requisitos ópticos. Sin embargo, las lacas transparentes de un componente (1C), que son resistentes al rayado, a veces no son presentan la suficiente estabilidad a la exposición a la intemperie, mientras que las lacas transparentes de dos componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C), resistentes a la exposición a la intemperie, con frecuencia no son suficientemente resistentes al rayado. Algunas lacas transparentes de un componente (1C) son resistentes al rayado y estables a la exposición a la intemperie, pero en combinación con lacas base acuosas, empleadas frecuentemente, presentan defectos superficiales como pliegues (wrinkling).
En cambio, las lacas transparentes en polvo, las lacas transparentes en suspensión de polvo y las lacas transparentes que se endurecen por UV presentan una poco satisfactoria adherencia entre capas y además no resuelven por completo los problemas de resistencia al rayado o a la corrosión. En particular las lacas transparentes endurecibles por UV tienen una especial tendencia a desprenderse debido a su fuerte contracción durante la polimerización.
El documento EP 0 568 967 A1 da a conocer un procedimiento para la producción de lacados multicapa en el que sobre una capa de laca base pigmentada se aplica, según la técnica húmedo-sobre-húmedo, una capa de laca transparente endurecible térmicamente, y después las dos capas se endurecen conjuntamente con calor. A continuación, sobre la capa de laca transparente ya endurecida se aplica como mínimo otra de laca transparente, elaborada ésta a base de materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica y se procede al endurecimiento con radiación actínica únicamente o con radiación actínica y térmicamente. Este procedimiento proporciona revestimientos de laca transparente de alta resistencia a las sustancias químicas y alta calidad óptica. Sin embargo, la resistencia al rayado no es satisfactoria.
\newpage
Además, el documento EP 0 568 967 A1 da a conocer un procedimiento en el que se aplica y se endurece un material de revestimiento con radiación actínica aplicado sobre la capa de laca base pigmentada. A continuación se aplica otra capa del mismo material de revestimiento y se endurece con radiación actínica. Se obtiene una superficie de alto brillo sin estructuras perceptibles, pero el revestimiento de laca transparente correspondiente amarillea. La resistencia al rayado también sigue dejando mucho que desear.
El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo material de revestimiento que no presente las desventajas derivadas del estado actual de la técnica, sino que, de forma sencilla, proporcione nuevos lacados transparentes y lacados de coloración y/o de efecto decorativo que no presenten ninguna disociación de sus componentes durante el ahornado y sean resistentes al rayado, estables a la exposición a la intemperie, libres de amarilleo, duros, flexibles y exentos de defectos superficiales, que presenten una alta adherencia sobre todos los sustratos y que se puedan aplicar con el espesor de capa necesario para obtener una excelente impresión óptica general.
Por todo ello se ha desarrollado el nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene:
(a1)
al menos un componente que a su vez comprende
(a11)
como mínimo dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y
(a12)
como mínimo un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmicas con los grupos hidroxilo y/o tiol (a21) del componente (a2),
(a2)
como mínimo un alcano C_{9}-C_{16} ,ramificado, cíclico y/o acíclico, que está funcionalizado con al menos dos grupos hidroxilo o tiol o con como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo tiol (a21), y
(a3)
como mínimo un fotoiniciador.
En lo sucesivo, el nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica se denominará "material de revestimiento según la invención".
En lo sucesivo, los alcanos C_{9}-C_{16} ramificados, cíclicos y/o acíclicos (a2) útiles según la invención, que están funcionalizados con al menos dos grupos hidroxilo o tiol o como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo tiol, se denominarán "alcanos funcionalizados (a2)" para abreviar.
También se han desarrollado los nuevos lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que se pueden elaborar con ayuda del material de revestimiento según la invención.
En lo sucesivo, los nuevos lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo se denominarán "lacados transparentes según la invención" y "lacados multicapa según la invención" respectivamente, y los procedimientos correspondientes para su producción se denominarán "procedimientos de lacado según la invención".
En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento térmico" se refiere al endurecimiento iniciado por calor de una capa de laca de un material de revestimiento, en el que habitualmente se emplea un reticulante por separado. En el mundo técnico se conoce como reticulación externa. Si los reticulantes ya están incorporados en el ligante, también se habla de autorreticulación. La reticulación externa es ventajosa de acuerdo con la invención y, por lo tanto, se utiliza de forma preferente.
En el marco de la presente invención, por radiación actínica se ha de entender haz electrónico o preferentemente radiación UV. El endurecimiento mediante radiación UV se inicia habitualmente mediante fotoiniciadores radicales o catiónicos y su mecanismo posterior es una fotopolimerización por radicales o catiónica.
Cuando se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica en un material de revestimiento, se habla de "endurecimiento doble".
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo en que se basa la invención pudiera se resuelto con ayuda del material de revestimiento según la invención, el procedimiento de lacado según la invención y los lacados transparentes y lacados multicapa según la invención.
Resulta especialmente sorprendente que utilizando el material de revestimiento según la invención se obtengan lacados transparentes y lacados multicapa según la invención que no presentan ninguna disociación de componentes durante el ahornado y no sólo son resistentes al rayado, estables a la exposición a la intemperie, libres de amarilleo, duros, flexibles y exentos de defectos superficiales, presentan una alta adherencia sobre todos los sustratos y se pueden producir con el espesor de capa necesario para obtener una excelente impresión óptica general, sino que también presentan un reflujo extraordinariamente alto.
El material de revestimiento según la invención contiene al menos un componente (a1) con como mínimo dos grupos funcionales (a11) que sirven para la reticulación con radiación actínica.
Los grupos funcionales (a11) adecuados son, por ejemplo, grupos epóxido o radicales con enlaces dobles, olefínicamente insaturados, tal como se encuentran en los grupos vinilo, alilo, cinamoílo, metacrilo o acrilo, principalmente grupos metacrilo o acrilo. Como es sabido, los grupos epóxido se utilizan para la fotopolimerización catiónica, mientras que los grupos con enlaces dobles entran en consideración para la fotopolimerización por radicales en general. De acuerdo con la invención, el componente (a1) puede contener grupos epóxido y radicales con enlaces dobles, de modo que puede ser sometido a los dos mecanismos de la reticulación con radiación actínica. No obstante, resulta ventajoso utilizar como grupos funcionales (a11) exclusivamente los que presentan enlaces dobles insaturados del tipo mencionado.
Además, el componente (a1) a emplear según la invención contiene al menos uno y preferentemente al menos dos grupos funcionales (a12) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmicas con los grupos hidroxilo y/o tiol (a21) del componente (a2) descrito posteriormente.
La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales (a12) adecuados.
1
En la sinopsis, los restos R representan grupos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, alifáticos-cicloalifáticos, alifáticos-aromáticos o cicloalifáticos-aromáticos, que en caso dado están sustituidos y/o contienen heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno y/o azufre.
La elección de los grupos (a21) se rige, por una parte, por la necesidad de que no experimenten ninguna reacción no deseada iniciada por radiación actínica y no obstaculicen o inhiban el endurecimiento con dicha radiación y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar el endurecimiento térmico. De acuerdo con la invención, resulta ventajoso, especialmente si se trabaja con sustratos térmicamente sensibles como los plásticos, elegir un intervalo de temperaturas que no supere los 100ºC, en particular 80ºC. En vista de estas condiciones básicas se ha comprobado que los grupos isocianato (a12) presentan mayores ventajas, por lo que éstos se utilizan preferentemente según la invención.
Por consiguiente, el componente (a1) especialmente ventajoso consiste en un compuesto oligomérico o polimérico endurecible con radiación actínica o térmicamente, que contiene como mínimo uno, preferentemente al menos dos y en particular al menos tres grupos isocianato (a12) y como mínimo dos y en particular como mínimo tres grupos (met)acrilo (a11).
En el marco de la presente invención, por compuesto oligomérico se entiende un compuesto que presenta un promedio de 2 a 15 estructuras básicas reiterativas o unidades monoméricas en general. En cambio, por compuesto polimérico se entiende un compuesto que presenta un promedio de como mínimo 10 estructuras básicas reiterativas o unidades monoméricas en general. Los compuestos de este tipo también se denominan ligantes o resinas en el campo de la técnica.
\newpage
Por el contrario, en el marco de la presente invención, por compuesto de bajo peso molecular se ha de entender un compuesto que esencialmente se deriva sólo de una estructura básica o de una unidad monomérica. Los compuestos de este tipo también se denominan, en general, diluyentes reactivos en el campo de la técnica.
Habitualmente, Los polímeros u oligómeros utilizados como componente (a1) presentan un peso molecular promedio en número de 500 a 50.000, preferentemente de 1.000 a 5.000. Preferentemente tienen un peso equivalente de enlaces dobles de 400 a 2.000, de forma especialmente preferente de 500 a 900. Además presentan una viscosidad de 250 a 23ºC a 11.000 mPas. La cantidad preferiblemente empleada se sitúan entre un 5 y un 90% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 y un 80% en peso y en particular entre un 15 y un 70% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.
Los componentes (a1) adecuados proceden, por ejemplo, de oligómeros y/o polímeros formados por los copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo lineales o ramificados, principalmente ramificados, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (a1) que estén libres de unidades estructurales aromáticas. Preferentemente se utilizan (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente (met)acrilatos de uretano, especialmente (met)acrilatos de uretano alifáticos y en particular acrilatos de uretano.
Los (met)acrilatos de uretano (a1) se obtienen mediante la reacción de un diisocianato y/o poliisocianato, principalmente un poliisocianato, con un prolongador de cadena del grupo de los dioles/polioles y/o diaminas/poliaminas y/o ditioles/politioles y/o alcanolaminas, y reacción subsiguiente de una parte de los grupos isocianato libres con como mínimo un (met)acrilato de hidroxialquilo, en particular un acrilato de hidroxialquilo. Adicionalmente, y si es el caso, también se pueden utilizar ésteres hidroxialquílicos de otros ácidos carboxílicos etilénicos insaturados, como ácido etacrílico o ácido itacónico.
Las cantidades de agente prolongador de cadena, diisocianato y/o poliisocianato y éster hidroxialquílico se eligen preferentemente de tal modo que
1)
proporción de los grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena (grupos hidroxilo, amino o tiol) oscile entre 20 : 1 y 2 : 1, preferentemente entre 15 : 1 y 5 : 1, y
2.)
los grupos OH de los ésteres hidroxialquílicos de los ácidos carboxílicos etilénicos insaturados se encuentren en una cantidad subestequiométrica con respecto a los grupos isocianato todavía libres del prepolímero de isocianato y del agente prolongador de cadena.
También es posible preparar los (met)acrilatos de uretano (a1) sometiendo a reacción primero una parte de los grupos isocianato de un poliisocianato con como mínimo un éster hidroxialquílico y a continuación haciendo reaccionar una parte de los grupos isocianato restantes con un agente prolongador de cadena. También en este caso, las cantidades de agente prolongador de cadena, isocianato y éster hidroxialquílico se eligen de tal modo que la relación de los grupos NCO con respecto a los grupos reactivos del agente prolongador de cadena oscile entre 20 : 1 y 2 : 1, preferentemente entre 15 : 1 y 5 : 1, y la relación de los grupos NCO restantes con respecto a los grupos OH del éster hidroxialquílico sea superior a 1.
Evidentemente también se pueden emplear todas las formas intermedias de estos dos procedimientos.
En conjunto es importante que la relación entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato sea tan alta que el (met)acrilato de uretano (a1) resultante disponga de la cantidad deseada de grupos isocianato (a12).
De acuerdo con la invención, el (met)acrilato de uretano (a1) contiene como mínimo uno, preferentementeal menos dos grupos isocianato (a12). Se pueden obtener ventajas especiales mediante la presencia de un promedio mayor a dos, de forma especialmente preferente más de tres, grupos isocianato (a12). Para lograr las ventajas según la invención no es necesario que la cantidad media de grupos isocianato (a12) sea superior a seis. No obstante, en casos especiales también son ventajosos los promedios de más de seis grupos isocianato (a12) por (met)acrilato de uretano (a1).
Se pueden obtener ventajas especiales si el componente (a1), principalmente el (met)acrilato de uretano (a1), presenta un contenido de grupos isocianato (a12) de entre un 7 y un 20% en peso, de forma especialmente preferente entre un 8 y un 18% en peso y en particular entre un 9 y un 16% en peso, en cada caso con respecto al componente (a1).
Los diisocianatos y/o poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los descritos más abajo en relación con el reticulante (a7). Los poliisocianuratos con contenido de grupos isocianurato allí descritos son especialmente ventajosos para la preparación del componente (a1), principalmente del (met)acrilato de uretano (a1), y por tanto se utilizan de forma especialmente preferente.
El material de revestimiento según la invención contiene además los alcanos funcionalizados (a2).
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Los alcanos funcionalizados (a2) se derivan de alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono, que configuran en cada caso la estructura principal.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo y con 9 átomos de carbono se mencionan: 2-metiloctano, 4-metiloctano, 2,3-dimetilheptano, 3,4-dimetilheptano, 2,6-dimetilheptano, 3,5-dimetilheptano, 4-etil-2-metilhexano o isopropilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipode 10 átomos de carbono se mencionan: 4-etiloctano, 2,3,4,5-tetrametilhexano, 2,3-dietilhexano o 1-metil-2-n-propilciclohexano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo de 11 átomos de carbono se mencionan: 2,4,5,6-tetrametilheptano o 6-etil-3-metiloctano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo de12 átomos de carbono se mencionan: 7-etil-4-metilnonano, 4,5-dietiloctano, 1'-etil-butilciclohexano, 3,5-dietiloctano o 2,4-dietiloctano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo de 13 átomos de carbono se mencionan: 3,4-dimetil-5-etilnonano o 4,6-dimetil-5-etilnonano.
Como ejemplo de un alcano adecuado de este tipo de 14 átomos de carbono se menciona el 3,4-dimetil-7-etildecano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo de 15 átomos de carbono se mencionan: 3,6-dietilundecano o 3,6-dimetil-9-etilundecano.
Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo de 16 átomos de carbono se mencionan: 3,7-dietildodecano o 4-etil-6-isopropilundecano.
Entre estas estructuras principales son especialmente ventajosos los alcanos de 10 a 14 átomos de carbono, en particular de 12 átomos de carbono, y por consiguiente se utilizan preferentemente. A su vez, de entre éstos últimos son totalmente ventajosos los derivados de octano.
Para la presente invención es preferible que los alcanos funcionalizados (a2), que se derivan de estos alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos como estructuras principales, sean líquidos a temperatura ambiente. Por consiguiente, se pueden utilizar bien alcanos funcionalizados líquidos (a2) individuales o bien mezclas líquidas de ellos. Este ocurre particularmente cuando se utilizan alcanos funcionalizados (a2) que, debido a su gran número de átomos de carbono, están fijos en forma de compuestos independientes en la estructura principal alcánica. Por consiguiente, los especialistas pueden elegir de forma sencilla los alcanos funcionalizados (a2) correspondientes.
Para la presente invención también es preferible que los alcanos funcionalizados (a2) presenten un punto de ebullición superior a 200ºC, preferentemente 220ºC y en particular 240ºC. Además han de presentar una tasa de evaporación baja.
Para los materiales de revestimiento según la invención resulta más ventajoso que los alcanos funcionalizados (a2) sean acíclicos.
Los alcanos funcionalizados (a2) presentan grupos hidroxilo y/o tiol primarios y/o secundarios. Para los materiales de revestimiento según la invención resulta ventajoso que un compuesto presente grupos primarios y secundarios de este tipo.
Por consiguiente, los alcanos funcionalizados (a2) consisten en polioles, politioles o poliolpolitioles (a2), principalmente polioles (a2). Estos compuestos se pueden utilizar individualmente o conjuntamente como mezclas. Se pueden obtener ventajas especiales si los polioles (a2) son dioles y/o trioles, principalmente dioles, y por consiguiente éstos se utilizan de forma totalmente preferente.
Se pueden obtener materiales de revestimiento según la invención totalmente ventajosos si los polioles (a2) son dialquiloctanodioles isómeros de posición, principalmente dietiloctanodioles. El 2,4-dietil-1,5-octanodiol da resultados extraordinarios.
Los alcanos funcionalizados (a2) anteriormente descritos son compuestos bien conocidos y se pueden preparar con ayuda de los métodos de síntesis habituales y conocidos de la química orgánica, como la condensación aldólica catalizada por bases, o se generan como productos secundarios en síntesis químicas a gran escala, como en la producción de 2-etilhexanol.
La cantidad presente de estos alcanos funcionalizados (a2) en los materiales de revestimiento según la invención es, en general, de entre un 5 y un 60% en peso, con respecto a la cantidad total del material de revestimiento correspondiente. Aunque pueden aparecer en cantidades mayores, el intervalo citado presenta mayores ventajas y dentro del mismo se consiguen éstas ventajas de forma segura y fiable. Dentro de dicho intervalo es especialmente útil una cantidad de entre un 10 y un 50% en peso, ya que los materiales de revestimiento según la invención que contienen esta cantidad de alcanos funcionalizados (a2) presentan un perfil de propiedades especialmente ventajoso. Utilizando entre un 15 y un 40% en peso de alcanos funcionalizados (a2) se obtienen ventajas muy especiales.
En el material de revestimiento según la invención, la proporción de los grupos isocianato (a12) con respecto a los grupos reactivos con isocianato (a21) puede variar entre amplios márgenes. Principalmente se rige por los efectos técnicos que se deban lograr en el lacado transparente y en el lacado multicapa según la invención. De acuerdo con la invención, la relación (a12)/(a21) oscila preferentemente entre 2 : 1 y 1 : 2, especialmente entre 1,5 : 1 y 1 : 1,5.
El material de revestimiento según la invención contiene como mínimo un fotoiniciador (a3). Cuando el material de revestimiento o la capa de laca transparente se debe reticular con radiación UV, suele ser necesario utilizar un fotoiniciador (a3). La proporción de éste en el material de revestimiento es preferentemente de entre un 0,1 y un 10% en peso, de forma especialmente preferente entre un 1 y un 8% en peso y en particular entre un 2 y un 6% en peso, en cada caso con respecto al peso total del material de revestimiento.
Como ejemplos de fotoiniciadores (a3) adecuados se mencionan los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Editorial Georg Thieme; Stuttgart, tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon "Lacke un Druckfarben", Editorial Georg Thieme, Stuttgart, New York, 1996, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos comercializados en el mercado bajo los nombres Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.
Además de los fotoiniciadores (a3) también se pueden utilizar sensibilizadores (a3) habituales, tales como antraceno, en cantidades eficaces.
Además, el material de revestimiento puede contener al menos un iniciador de reticulación térmica (a4). A partir de una temperatura de 80 a 120ºC, estos iniciadores forman radicales que provocan la reacción de reticulación. Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles se mencionan: peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres de peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de cetona, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes, dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pudiera generar defectos en la capa de laca. Siempre que se utilicen, sus cantidades oscilan entre un 0,1 y un 10% en peso en general, preferentemente entre un 0,5 y un 8% en peso y en particular entre un 1 y un 5% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.
Además, el material de revestimiento puede contener como mínimo un diluyente reactivo (a5) que se endurece con radiación actínica y/o térmicamente.
Los diluyentes reactivos (a5) térmicamente reticulables adecuados son, por ejemplo, polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, generados mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se citan las contenidas en mezclas de hidrocarburos que proceden del craqueo del crudo (sección C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados útiles según la invención presentan un índice de hidroxilo (OH) entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.
Otros ejemplos adecuados de diluyentes reactivos (a5) térmicamente reticulables son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede llevarse a cabo según los métodos habituales y conocidos de obtención de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Estos métodos de síntesis están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.
Otros ejemplos de diluyentes reactivos (a5) adecuados son dioles de policarbonato, poliésterpolioles, dioles de poli(met)acrilato o productos de poliadición con contenido de grupos hidroxilo.
Como ejemplos de disolventes reactivos adecuados que pueden ser utilizados como diluyentes reactivos (a5) se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropionato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados a base de propilenglicol, por ejemplo propionato de etoxietilo, isopropoxipropanol o acetato de metoxipropilo.
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Como diluyentes reactivos (a5) que se pueden reticular con radiación actínica se utilizan, por ejemplo, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, éter vinílico, ureas vinílicas y similares. Como ejemplos se mencionan: di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, etoxiacrilato de etoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida, acrilato de diciclopentilo, los diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500, descritos en el documento EP 0 250 631 A1. Así mismo, los dos grupos acrilato pueden estar separados por una estructura de polioxibutileno. También se pueden utilizar 1,12-dodecildiacrilato y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimérico, que en general presenta 36 átomos de C. También se pueden emplear mezclas de los monómeros mencionados.
Preferentemente, como diluyentes reactivos (a5) se utilizan monoacrilatos y/o diacrilatos, como por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. De forma especialmente preferente se utilizan acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol.
Siempre que se utilicen, los diluyentes reactivos (a5) se emplean preferentemente en una cantidad de entre un 2 y un 70% en peso, de forma especialmente preferente entre un 10 y un 65% en peso y en particular entre un 15 y un 50% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.
El material de revestimiento puede contener además al menos un aditivo de laca (a6), conocido y utilizado habitualmente, en cantidades eficaces, es decir, preferentemente de hasta un 40% en peso, especialmente hasta un 30% en peso y en particular de hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.
Como ejemplos de aditivos de laca (a6) adecuados se mencionan:
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absorbentes de UV;
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productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;
-
captadores de radicales;
-
catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio;
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aditivos de deslizamiento (slip);
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inhibidores de polimerización;
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antiespumantes;
-
emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsionantes aniónicos tales como sales alcalinas o sales de amonio de ácidos alcanocarboxílicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles;
-
humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
-
agentes de adherencia como dimetanoltriciclodecano;
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agentes de nivelación;
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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
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materiales de absorción de carga transparentes como dióxido de silicio pirógeno o nanopartículas a base de dióxido de silicio. Para más detalles, véase Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
-
productos de apresto ignífugo; y/o
-
agentes para acabados mate.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (a6) adecuados.
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El material de revestimiento puede contener también como mínimo un componente térmicamente endurecible (a7). En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades que no influyan negativamente en las propiedades de endurecimiento doble del material de revestimiento, sino que las modifican y completan de forma ventajosa. Si se utilizan dichos componentes térmicamente endurecibles (a7), su proporción en el material de revestimiento no ha de superar un 40% en peso en general, preferentemente un 35% en peso y en particular un 30% en peso.
Los componentes (a7) adecuados son, por ejemplo, los ligantes y reticulantes conocidos para los materiales de revestimiento endurecibles térmicamente.
Como ejemplos de ligantes (a7) adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o en bloque, a modo de peine y/o estadísticos, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epoxido-amina, dioles de (met)acrilato, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas, siendo especialmente preferentes los copolímeros de acrilato, los poliésteres, los poliuretanos, los poliéteres y los aductos de resina epóxido-amina.
Algunos ligantes (a7) adecuados son, por ejemplo, los distribuidos bajo el nombre comercial Desmophen® 659, 2089, 1100, 670, 1200 ó 2017 por la firma Bayer, bajo el nombre comercial Pripals, Pripol® por la firma Uniqema, bajo el nombre comercial Cempol® Polyester o Polyacrilat-Polyol por CCP, bajo el nombre comercial Crodapol® 0-85 ó 0-86 por al firma Croda o bajo el nombre comercial Formrez® ER417 por la firma Witco.
Los diisocianatos y/o poliisocianatos bloqueados son ejemplos de reticulantes (a7) adecuados.
Como ejemplos de diisocianatos y/o poliisocianatos adecuados para la preparación de los derivados bloqueados (a7) se mencionan poliisocianatos orgánicos, en particular los, así llamados, poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de entre 100 y 10.000 mPas, preferentemente entre 100 y 5.000 mPas y en particular entre 1.000 y 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos pequeñas cantidades de disolvente orgánico, preferentemente entre un 1 y un 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, parafacilitar así la incorporación del isocianato y, en caso dado, disminuir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Los disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, de forma usual y conocida, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba.
Algunos ejemplos de isocianatos adecuados se describen, por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136. Por ejemplo, son adecuados los prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato que se pueden producir mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente tienen una viscosidad baja.
Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato, grupos imino-oxadiacindona, grupos uretano, grupos urea y/o grupos uretodiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo, trimetilolpropano y glicerina. Se emplean preferentemente poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, especialmente diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretodiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato a base de diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno con catalizadores adecuados. El componente de poliisocianato puede estar compuesto, además, por cualquier mezcla de los poliisocianatos libres mencionados a modo de ejemplo.
Los agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como
i)
fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, éster etílico o metílico de ácido acetoacético o acetilacetona;
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iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetona, etilnclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
v)
mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas ácidas como acetoanilida, acetoanisidínamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalidimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;
ix)
imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como N-fenilcarbamato de fenilo o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metiletilcetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
xiv)
sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico como hidroxamato de bencilmetacrilo (BMH) o hidroxamato de alilmetacrilo; o
xvi)
pirazoles sustituidos, cetoximas, imidazoles o triazoles; así como
mezclas de estos agentes de bloqueo, especialmente dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Como reticulantes (a7) también se pueden emplear tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de fórmula general 5
2
En los documentos de patente US 4,939,213, US 5,084,541 o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (a7) adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.
Son preferibles los ésteres mixtos de metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y menor tendencia a la cristalización.
Como reticulante (a7) se pueden utilizar principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente se emplean las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo. Además, las resinas aminoplásticas también se pueden utilizar como ligantes (a11) en la pintura base (A1).
Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con al menos un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.
Otros ejemplos de reticulantes (a7) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido polisuccínico.
Por lo demás, el material de revestimiento según la invención puede contener disolventes orgánicos (a8) que no reaccionen con grupos isocianato. Como disolventes de este tipo son especialmente adecuados los ésteres, cetonas, cetoésteres, éteres glicólicos como etilen glicol éter, propilen glicol éter o butilen glicol éter, ésteres glicólicos como etilen glicol éster, propilen glicol éster o butilen glicol éster, o ésteres glicol-éter como propionato de etoxietilo e isopropoxipropanol. También entran en consideración disolventes alifáticos y aromáticos como dipenteno, xileno o Shellsol®.
El material de revestimiento según la invención se puede presentar en diferentes formas.
Así, eligiendo adecuadamente sus componentes anteriormente descritos, se puede presentar en forma de material de revestimiento líquido esencialmente libre de disolventes orgánicos. Sin embargo, el material de revestimiento también puede consistir en una solución o dispersión en disolventes orgánicos (a8) de los componentes anteriormente descritos. Otra ventaja del material de revestimiento según la invención consiste en la posibilidad de ajustar contenidos de sólidos incluso superiores a un 80% en peso con respecto al material de revestimiento.
Además, eligiendo adecuadamente los componentes anteriormente descritos, el material de revestimiento puede consistir en una laca transparente en polvo. Para este fin, el componente (a1) se microencapsula. Dado el caso, esta laca transparente en polvo se puede dispersar después en agua, con lo que se obtiene una laca transparente en suspensión espesa de polvo.
Preferentemente, el material de revestimiento según la invención consiste en un sistema de dos o más componentes, en el que como mínimo el componente (a1) se conserva separado de los demás y no se añade a éstos hasta poco antes de su utilización. En este caso, el material de revestimiento según la invención también puede ser acuoso, encontrándose el ingrediente (a1) en un componente que contiene un disolvente (a8) preferentemente.
El material de revestimiento según la invención sirve para elaborar lacados transparentes y lacados multicapa según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que puedan ser sometidas a un endurecimiento combinado mediante la aplicación de calor y la radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, o materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado para otras aplicaciones diferentes al lacado de automóviles, principalmente para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los lacados industriales, es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas.
Con el material de revestimiento según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos lacables también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se puede emplear para el revestimiento de los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular de automóviles. En caso de sustratos no funcionalizados y/o apolares, antes de ser revestidos, éstas superficies se pueden someter a un tratamiento previo, como plasma o flameado.
En el marco del procedimiento de lacado según la invención, se pueden aplicar una o varias capas de laca transparente. Si se aplican varias capas de laca transparente se pueden emplear materiales de revestimiento según la invención con diferentes materiales en su composición. Sin embargo, en la mayoría de los casos, con una capa de laca transparente se logra el perfil de propiedades perseguido por los lacados transparentes y lacados multicapa según la invención.
La capa de laca transparente se aplica con un espesor en húmedo tal que, después de endurecerse en los lacados transparentes y lacados multicapa según la invención acabados, resulte un espesor de capa seca de sellado de 10 a 100\mum, preferentemente de 15 a 75\mum, de forma especialmente preferente de 20 a 55\mum, y en particular de 20 a 35\mum.
La aplicación del material de revestimiento según la invención puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, vertido, inmersión o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), y si es el caso junto con pulverización en caliente, como por ejemplo con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC, de modo que se obtengan viscosidades adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su nube de pulverización ("overspray"), si es el caso, sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes o al llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo de forma circulante, en caso dado a temperatura regulable, que actuando como un medio de absorción de la nube de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento según la invención.
Preferentemente, la aplicación se lleva a cabo bajo iluminación de luz visible, con una longitud de onda superior a 550\mum o sin luz. De este modo se evita una posible modificación o deterioro del material de revestimiento y de la nube de pulverización.
Evidentemente, los métodos de aplicación anteriormente descritos también se pueden utilizar en la producción del lacado base de los lacados multicapa según la invención, en el marco del proceso de lacado según la invención.
De acuerdo con la invención, después de aplicar la capa de laca transparente, ésta se endurece térmicamente y con radiación actínica.
El endurecimiento puede tener lugar después de un determinado tiempo de reposo. Su duración puede oscilar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de la capa de laca transparente, o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes, agua o dióxido de carbono cuando el material de revestimiento se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o acortar mediante la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 80ºC, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de la capa de laca transparente, por ejemplo su reticulación prematura.
De acuerdo con la invención, el endurecimiento con radiación actínica tiene lugar con radiación UV o de haz electrónico. En caso dado, se puede llevar a cabo, o completarse, con radiación actínica procedente de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico se trabaja en atmósfera inerte preferentemente. Esta se puede asegurar insuflando dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de laca transparente por ejemplo.
En el caso de endurecimiento con radiación UV, también se puede trabajar en atmósfera inerte para evitar la formación de ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas ópticas auxiliares habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o a baja presión, que pueden estar implementadas con plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 385\mum, o también pueden emplearse haces electrónicos. Esta conformación es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros del procedimiento. En caso de piezas con formas complicadas, tales como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes diseñadas para superficies pequeñas o fuentes omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos (parcial).
Durante el endurecimiento con radiación actícina de la capa o las capas de material de revestimiento según la invención que se encuentran sobre el sustrato, éste puede permanecer quieto o pasar junto a la fuente de radiación con una velocidad adecuada. Si el sustrato se desplaza, es preferible que lo haga a una velocidad de avance de entre 1 y 10 m/min, especialmente entre 2 y 8 m/min y en particular entre 3 y 6 m/min. Las lámparas de UV son de entre 100 y 200 w/cm preferentemente, especialmente de entre 120 y 190 w/cm y en particular de entre 140 y 180 w/cm. Independientemente de que el sustrato se desplace o permanezca quieto, la dosis de radiación más adecuada se sitúa entre 500 y 5.000 mJ/cm^{2}, especialmente entre 1.000 y 4.500 mJ/cm^{2} y en particular entre 1.500 y 4.000 mJ/cm^{2}.
Las instalaciones y condiciones necesarias para desarrollar estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.
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El endurecimiento puede realizarse por etapas, es decir mediante iluminación o irradiación múltiple con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, con radiación UV y haz electrónico alternativamente.
El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, tales como calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede realizarse por etapas. Preferentemente, el endurecimiento térmico se produce a una temperatura de 50 a 100ºC, especialmente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, y durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. No obstante, en general es aconsejable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente de 160ºC y en particular de 140ºC.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se utilizan conjuntamente. Estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si se aplican de forma alternativa, se puede comenzar con el endurecimiento térmico por ejemplo y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos resulta preferible comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar cuál es el método de endurecimiento más adecuado para cada caso particular en base a sus conocimientos técnicos generales y, si es necesario, recurriendo a sencillos ensayos preliminares. En la mayoría de los casos presenta mayores ventajas llevar a cabo primero el endurecimiento con radiación actínica y a continuación el endurecimiento térmico.
Los lacados transparentes según la invención también forman parte de los lacados multicapa según la invención.
Con este fin, el material de revestimiento según la invención se aplica de acuerdo con el procedimiento de lacado según la invención no sobre los sustratos, ya estén imprimados o no imprimados, sino al menos sobre una capa de laca base de coloración y/o de efecto decorativo previamente aplicada sobre éstos y que está formada por un material de revestimiento pigmentado endurecible térmicamente y, si es el caso, con radiación actínica.
De acuerdo con la invención presenta mayores ventajas aplicar los materiales de revestimiento según la invención mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo sobre la capa de laca base seca o ventilada, pero no endurecida, tras lo cual la capa de laca transparente resultante y la capa de laca base se endurecen conjuntamente térmicamente y con radiación actínica.
Como material de revestimiento para la elaboración de la capa de laca base entran en consideración las lacas base habituales y conocidas, en particular lacas base acuosas.
En los documentos EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE 43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 730 613 B1 o WO 95/14721 se dan a conocer ejemplos de lacas base acuosas adecuadas.
Los lacados transparentes y lacados multicapa según la invención presentan una buena resistencia al rayado, adherencia entre capas, estabilidad a la exposición a la intemperie y frente a las sustancias químicas, un excelente perfil de propiedades ópticas y un reflujo extraordinariamente alto.
Ejemplo 1 Producción de un lacado multicapa según la invención
Sobre unas placas de acero revestidas catódicamente con una laca de inmersión electroforética comercial (lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18 – 22\mum) se aplicó en primer lugar y con una pistola de vaso un material de carga comercial de BASF Coatings AG y a continuación éste se ahornó. Resultó una capa de material de carga con un espesor de 35 a 40\mum. A continuación, sobre el mismo se aplicó del mismo modo una laca base acuosa negra de la firma BASF Coatings AG para poder evaluar mejor las propiedades ópticas de la capa de laca transparente según la invención, y se sometió a un secado previo a 80ºC durante 10 minutos. Dicha laca base acuosa se aplicó con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento completo, resultó un espesor de capa seca de 13,5 a 15\mum.
Sobre la capa de laca base se aplicó húmedo-sobre-húmedo un material de revestimiento endurecible térmicamente y con radiación actínica con un espesor de capa húmeda tal que, después del endurecimiento completo de la capa de laca transparente, resultó un espesor de capa de 35\mum. El material de revestimiento consistía en 136 partes en peso de un acrilato de uretano alifático a base del isocianurato de hexametilendiisocianato que contenía un 12,5% en peso de grupos isocianato y presentaba una funcionalidad media, con respecto a los grupos acrilato, de 3,5, 47,9 partes en peso de 2,4-dietil-1,5-octanodiol, 13,6 partes en peso de un fotoiniciador comercial (Irgacure® 184 de la firma CIBA AG), 1,36 partes en peso de un agente de nivelación comercial a base de silicona, 1,36 partes en peso de un antiespumante comercial (BYC® 020 de la firma Byc) y 20 partes en peso de acetato de butilo.
Después de un tiempo de reposo de 6 minutos a 50ºC, la capa de laca base y la capa de laca transparente resultantes se endurecieron con radiación UV (3.000 mJ/cm^{2}) y a continuación se ahornaron durante 45 minutos a 160ºC.
La adherencia del lacado multicapa según la invención se determinó mediante el ensayo de corte reticular según DIN 53151 (2 mm) [nota 0 a 5] después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente. No se produjo ningún desprendimiento: nota GT0.
La resistencia al rayado del lacado multicapa sobre las placas de ensayo se evaluó, después de dos semanas de almacenamiento a temperatura ambiente, con ayuda del test de cepillo de BASF descrito en la Figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27-37, pero modificado el peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:
En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con una tela de tamiz cargada con un peso. La tela de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de ensayo se desplazó en un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz mediante un motor.
La pieza empleada para el ensayo era una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). El peso de carga correspondía a 2.000 g.
Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso sobre la placa y delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua del grifo fría y la placa de ensayo se secó con aire a presión. Antes y después del deterioro se midió el brillo según DIN 67530 (dirección de medición perpendicular a la dirección de rayado), obteniéndose los siguientes resultados:
Brillo inicial: 86
Brillo después de carga: 63
Brillo después de dos horas de almacenamiento a 60ºC: 83
Los resultados demuestran la buena resistencia al rayado y el reflujo extraordinariamente alto del lacado multicapa según la invención.
En lo que respecta a la resistencia a las sustancias químicas, el lacado multicapa según la invención era equiparable a los lacados multicapa elaborados con las lacas transparentes de dos componentes (2C) habituales y conocidas.

Claims (14)

1. Material de revestimiento que se endurece térmicamente y con radiación actínica, que contiene:
(a1)
al menos un componente que a su vez comprende
(a11)
como mínimo dos grupos funcionales que sirven para la reticulación con radiación actínica, y
(a12)
como mínimo un grupo funcional que puede experimentar reacciones de reticulación térmicas con los grupos hidroxilo y/o tiol (a21) del componente (a2),
(a2)
como mínimo un alcano C_{9}-C_{16} ,ramificado, cíclico y/o acíclico, que está funcionalizado con al menos dos grupos hidroxilo o tiol o con como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo tiol (a21), y
(a3)
como mínimo un fotoiniciador.
2. Material de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque adicionalmente contiene uno o más de los siguientes componentes:
(a4)
como mínimo un iniciador de la reticulación térmica,
(a5)
como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente,
(a6)
como mínimo un aditivo de laca,
(a7)
como mínimo un componente endurecible térmicamente y/o
(a8)
como mínimo un disolvente orgánico.
3. Material de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los grupos funcionales (a11) consisten en grupos olefínicos insaturados y/o grupos epóxido, principalmente grupos olefínicos insaturados, y los grupos (a12) consisten en grupos isocianato.
4. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente (a1) consiste en un (met)acrilato de uretano y/o un (met)acrilato de poliéster.
5. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el alcano funcionalizado (a2) es líquido a temperatura ambiente.
6. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el alcano funcionalizado (a2) tiene un punto de ebullición superior a 200ºC.
7. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el alcano funcionalizado (a2) es acíclico.
8. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el alcano funcionalizado (a2) presenta grupos hidroxilo y/o tiol primarios y/o secundarios, principalmente primarios y secundarios.
9. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el alcano funcionalizado (a2) consiste en un poliol (a2).
10. Material de revestimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los polioles (a2) son dioles y/o trioles (a2).
11. Material de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque los polioles (a2) son dialquiloctanodioles isómeros de posición, principalmente dietiloctanodioles.
12. Material de revestimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el poliol (a2) contiene o consiste en 2,4-dietil-1,5-octanodiol.
13. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 en el lacado en serie de automóviles, el lacado de reparación de éstos, el lacado de plásticos, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), para la producción de capas de laca transparente y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
14. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12 para la producción de un lacado transparente o de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, en la que se aplica al menos una capa de laca transparente de un material de revestimiento endurecible por radiación actínica y térmicamente según una de las reivindicaciones 1 a 12 sobre la superficie de un substrato imprimado o no imprimado o se aplica húmedo-sobre-húmedo sobre la superficie de una capa de laca base, y en caso dado se ahorna conjuntamente con la capa de laca base.
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