ES2238308T3

ES2238308T3 - Material de revestimiento y su utilizacion para producir lacados transparentes multicapa altamente resistentes al rayado.

Info

Publication number: ES2238308T3
Application number: ES00960466T
Authority: ES
Inventors: Ulrike Rockrath; Hubert Baumgart; Andrea Zumbrink; Stefan Silber; Thomas Farwick
Original assignee: BASF Coatings GmbH; TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: US6835420B1; JP2003507522A; DE19938759A1; DE50009810D1; BR0013394A; WO2001012736A1; EP1208173B1; ATE291063T1; EP1208173A1

Abstract

Material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, que contiene A) como mínimo un ligante con al menos dos grupos funcionales (a1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (b1) del reticulante (B), y B) como mínimo un reticulante con al menos dos grupos funcionales (b1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (a1) del ligante (A), y que dado el caso contiene C) como mínimo un componente reticulable con radiación actínica, D) como mínimo un fotoiniciador, E) como mínimo un iniciador de reticulación térmica, F) como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente, G) como mínimo un aditivo de laca y/o H) como mínimo un disolvente orgánico, caracterizado porque como mínimo un ligante (A) tiene incorporado por polimerización al menos un macromonómero de polisiloxano olefínicamente insaturado que contiene un promedio estadístico de como mínimo 3, 0 enlaces dobles por molécula.

Description

Material de revestimiento y su utilización para producir lacados transparentes multicapa altamente resistentes al rayado.

La presente invención se refiere a un nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y también a un nuevo lacado transparente multicapa altamente resistente al rayado y producido con dicho material. Además, la presente invención se refiere a la utilización del nuevo lacado transparente multicapa altamente resistente al rayado para el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles. La presente invención también se refiere a un nuevo procedimiento para la producción de lacados transparentes multicapa y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.

Actualmente, las carrocerías de automóvil, las piezas de plástico para automóviles, los aparatos domésticos y los componentes industriales se protegen mediante lacados transparentes. Estos lacados transparentes se pueden utilizar como capa de laca única o pueden constituir la capa superior de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. En particular la mayoría de las carrocerías de automóvil está provista de un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo de este tipo.

Los requisitos impuestos a la resistencia de los lacados expuestos a la intemperie, en particular a la radiación solar y a la lluvia ácida, y además a un esfuerzo mecánico frecuente, en particular en las instalaciones de lavado con cepillos, son cada vez mayores. Esto es especialmente aplicable a los lacados de vehículos, que han de cumplir dichos requisitos y además satisfacer unas exigencias ópticas máximas en cuanto al brillo, la lisura superficial y el color.

Hasta ahora este problema se ha resuelto de tal modo que, correspondientemente al aumento de los requisitos de compatibilidad con el medio ambiente, sobre los sustratos se aplica un lacado multicapa formado esencialmente por materiales de revestimiento acuosos. Como es sabido, en el caso de sustratos metálicos el lacado multicapa se produce con una laca electroforética de inmersión, una carga de agua, una laca base, en particular una laca base acuosa, y una laca transparente que contiene disolventes. La laca electroforética de inmersión y la carga de agua se ahornan, en cada caso, después de ser aplicadas, constituyendo una imprimación. Sobre ésta se aplica la laca base, en particular una laca base acuosa, y se somete a un secado intermedio. Sobre esta capa todavía no endurecida se aplica una laca transparente y después se ahornan conjuntamente ambas capas (procedimiento húmedo-sobre-húmedo). Como es sabido, si se utilizan plásticos como sustratos, en lugar de lacas electroforéticas de inmersión se utilizan hidroimprimaciones.

El procedimiento húmedo-sobre-húmedo para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo está descrito, por ejemplo, en los documentos de patente US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0 228 003, EP-A-0 038 127 y DE-A-28 18 100.

Principalmente las dos capas superiores de los lacados multicapa son las responsables del aspecto óptico o visual y de la resistencia a la exposición a la intemperie. Así, la laca base del lacado multicapa, en particular la laca base acuosa, proporciona el color y/o los efectos ópticos, tales como efectos metálicos o efectos de interferencia, mientras que la laca transparente, además de la resistencia al rayado y a la corrosión, es decir la resistencia contra sustancias nocivas condicionadas por el medio ambiente, determina el aspecto, es decir el brillo, la luminosidad y la nivelación. La laca base acuosa y la laca transparente han de ser altamente compatibles entre sí para proporcionar una estructura con el perfil de propiedades ventajoso deseado.

Los documentos de patente EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A-0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 o EP-A-0 401 565 dan a conocer lacas base acuosas y los lacados correspondientes que satisfacen, en esencia, dichos requisitos.

Actualmente, para la producción de lacados transparentes monocapa o multicapa se utilizan las lacas transparentes de un componente (1C), de dos (2C) o más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo o en suspensión espesa de polvo o lacas transparentes endurecibles por UV habituales y conocidas.

Por ejemplo, en los documentos de patente US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 o WO 92/22615 se describen lacas transparentes de un componente (1C), dos (2C) o más componentes (3C, 4C).

Por ejemplo, el documento de patente alemán DE-A-42 22 194 o la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, dan a conocer lacas transparentes en polvo.

Las lacas en suspensión espesa de polvo consisten en lacas en polvo en forma de dispersiones acuosas. Por ejemplo, en el documento de patente US-A-4,268,542 y las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 18 392.4 y DE-A-196 13 547, y en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE-A-198 14 471.7 se describen suspensiones espesas de este tipo.

Lacas transparentes endurecibles por UV se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 o US-A-4,675,234.

Cada una de estas lacas transparentes presenta puntos fuertes y puntos débiles específicos. Así, con ayuda de estas lacas transparentes se obtienen lacados multicapa que satisfacen los requisitos ópticos. Sin embargo, las lacas transparentes de un componente (1C) resistentes al rayado a veces no son suficientemente resistentes a la exposición a la intemperie, mientras que las lacas transparentes de dos componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C) resistentes a la exposición a la intemperie con frecuencia no son suficientemente resistentes al rayado. Algunas lacas transparentes de un componente (1C) son resistentes al rayado y estables a la exposición a la intemperie, pero en combinación
con las lacas base acuosas habitualmente utilizadas presentan defectos superficiales como arrugamientos (wrinkling).

En cambio, las lacas transparentes en polvo, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y las lacas transparentes endurecibles por UV presentan una adherencia entre capas poco satisfactoria, y además no resuelven por completo los problemas de resistencia al rayado o resistencia a la corrosión.

El documento EP-A-0 568 967 da a conocer un procedimiento para la producción de lacados multicapa en el que sobre una capa de laca base pigmentada se aplica, según el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, una capa de laca transparente endurecible térmicamente, y después ambas capas se endurecen juntas con calor. A continuación, sobre la capa de laca transparente endurecida se aplica como mínimo otra capa de laca transparente basada en materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica y se endurece con radiación actínica o con radiación actínica y térmicamente. Este procedimiento proporciona revestimientos de laca transparente con gran resistencia a las sustancias químicas y alta calidad óptica. Sin embargo, la resistencia al rayado no es satisfactoria.

Además, el documento EP-A-0 568 967 da a conocer un procedimiento en el que sobre la capa de laca base pigmentada se aplica y se endurece un material de revestimiento endurecible con radiación actínica. A continuación se aplica otra capa del mismo material de revestimiento y se endurece con radiación actínica. Se obtiene una superficie de alto brillo sin estructuras perceptibles, pero el revestimiento de laca transparente correspondiente amarillea. La resistencia al rayado también sigue dejando mucho que desear.

Recientemente se han desarrollado las llamadas lacas transparentes sol-gel basadas en formulaciones de laca que contienen siloxano obtenidas mediante hidrólisis y condensación de compuestos de silano. Estas lacas, que se utilizan como productos de revestimiento para revestir plásticos, se describen en los documentos de patente alemanes DE-A-43 03 570, DE-A-34 07 087, DE-A-40 11 045, DE-A-40 25 215, DE-A-38 28 098, DE-A-40 20 316 ó DE-A-41 22 743, por ejemplo.

Las lacas transparentes sol-gel confieren a los sustratos plásticos, como por ejemplo cristales para gafas o viseras de cascos para moto, una excelente resistencia al rayado. Las lacas transparentes OEM (Original Equipment Manufacturing - Fabricación de Equipos Originales), utilizadas habitualmente en el lacado inicial de automóviles, no alcanzan esta resistencia al rayado. La industria del automóvil exige ahora que esta resistencia al rayado mejorada también sea conferida a las capas de laca transparente utilizadas en el lacado de automóviles. Sobre todo se han de proteger mejor las partes de las carrocerías de automóvil sometidas a esfuerzos especialmente grandes, como el capó, los parachoques, los apoyapiés o las puertas en la zona de las manillas.

Las lacas transparentes OEM o las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo OEM utilizadas habitualmente en el lacado de automóviles no se pueden sustituir sin más por lacas transparentes sol-gel, por ejemplo porque son demasiado quebradizas o porque al intentar adaptarlas a los requisitos de OEM con frecuencia sólo se logran propiedades ópticas (aspecto) deficientes. Además, no se pueden aplicar en espesores >8 a 10 \mum. Por otra parte, durante el secado y/o endurecimiento de las lacas transparentes sol-gel, algunos de sus componentes pueden ser absorbidos por el sustrato, con lo que se pierde la dureza de las capas de laca transparente correspondientes. En especial, las lacas transparentes sol-gel son demasiado caras.

La utilización más ventajosa desde el punto de vista económico de las lacas transparentes sol-gel como capas de revestimiento adicionales sobre las lacas transparentes utilizadas hasta el momento implica problemas de adherencia dentro del lacado transparente multicapa entre la laca transparente y la capa sol-gel, problemas que aparecen principalmente después de golpes de piedras y en caso de cargas de agua de condensación. En algunos casos estos problemas se incrementan adicionalmente porque también se influye negativamente en la adherencia entre la capa de laca transparente y el sustrato.

Estos problemas se pueden solucionar en cierta medida endureciendo sólo parcialmente la capa de laca transparente que se ha de revestir con la laca transparente sol-gel, de modo que el revestimiento sol-gel, en el endurecimiento conjunto, se pueda afianzar químicamente en cierta medida sobre la capa de laca transparente. Sin embargo, la segunda capa de laca transparente requiere, para su endurecimiento, un tiempo de secado en horno largo, lo que es una desventaja considerable.

El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, que proporcione un nuevo lacado transparente multicapa que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sea fácilmente producible, altamente resistente al rayado, estable a la exposición a la intemperie, libre de amarilleo, duro, flexible y exento de defectos superficiales, que presente una mejor adherencia sobre todos los sustratos y dentro del lacado transparente, y que se pueda producir con el alto espesor de capa necesario para obtener una excelente impresión óptica general. Otro objetivo de la presente invención también consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para producir dichas capas de laca transparente multicapa a partir de como mínimo un nuevo material de revestimiento.

Por consiguiente se descubrió el nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, que contiene

A): como mínimo un ligante con al menos dos grupos funcionales (a1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (b1) del reticulante (B), y

B): como mínimo un reticulante con al menos dos grupos funcionales (b1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (a1) del ligante (A), y dado el caso

C): como mínimo un componente reticulable con radiación actínica,

D): como mínimo un fotoiniciador,

E): como mínimo un iniciador de reticulación térmica,

F): como mínimo un diluyente reactivo endurecible con radiación actínica y/o térmicamente,

G): como mínimo un aditivo de laca y/o

H): como mínimo un disolvente orgánico,

en el que como mínimo un ligante (A) tiene incorporado, por polimerización, al menos un macromonómero de polisiloxano olefínicamente insaturado que contiene un promedio estadístico de como mínimo 3,0 enlaces dobles por molécula.

En lo sucesivo, el nuevo material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, se denominará "material de revestimiento según la invención".

También se descubrió el nuevo lacado transparente multicapa altamente resistente al rayado LT para un sustrato imprimado o no imprimado, que se puede producir de la siguiente manera:

(1): sobre la superficie del sustrato se aplica como mínimo una capa de laca transparente I de un material de revestimiento I endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y se endurece

(1.1): parcial o

(1.2): totalmente y

(2): sobre la superficie de la capa o las capas de laca transparente I se aplica otra capa de laca transparente II de un material de revestimiento II endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(3): después de lo cual se endurecen térmicamente y en caso dado con radiación actínica

(3.1): las capas de laca transparente I y II juntas o

(3.2): la capa de laca transparente II sola,

siendo el material de revestimiento II y/o el material de revestimiento I, en particular el material de revestimiento II, un material de revestimiento según la invención.

El nuevo lacado transparente multicapa altamente resistente al rayado LT se denominará en lo sucesivo "lacado transparente LT según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para producir un lacado transparente multicapa altamente resistente al rayado LT sobre un sustrato imprimado o no imprimado, en el que

(1.1): parcial o

(1.2): totalmente y

(3.1): las capas de laca transparente I y II juntas o

(3.2): la capa de laca transparente II sola,

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para preparar lacados transparentes altamente resistentes al rayado LT se denominará "procedimiento LT según la invención".

Además se descubrió el nuevo lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo altamente resistente al rayado LR para un sustrato imprimado o no imprimado, que se puede producir de la siguiente manera:

(1): sobre la superficie del sustrato se aplica como mínimo una capa de laca base de coloración y/o de efecto decorativo III de un material de revestimiento III pigmentado endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y se seca sin endurecerla,

(2): sobre la superficie de la capa de laca base III se aplica como mínimo una capa de laca transparente I de un material de revestimiento I endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y se endurece térmicamente, y en caso dado con radiación actínica

(2.1): sólo esta capa parcialmente,

(2.2): esta capa junto con la capa de laca base III parcialmente o

(2.3): esta capa junto con la capa de laca base III totalmente, y

(3): sobre la superficie de la capa o las capas de laca transparente I se aplica otra capa de laca transparente II de un material de revestimiento II endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(4): después de lo cual se endurecen térmicamente, y en caso dado con radiación actínica

(4.1): las capas de laca transparente I y II y la capa de laca base III juntas o

(4.2): la capa de laca transparente II sola,

En lo sucesivo, el nuevo lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LR se denominará "lacado multicapa LR según la invención".

También se descubrió el nuevo procedimiento para producir un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo altamente resistente al rayado LR sobre un sustrato imprimado o no imprimado, en el que:

(2.1): sólo esta capa parcialmente,

(2.2): esta capa junto con la capa de laca base III parcialmente o

(2.3): esta capa junto con la capa de laca base III totalmente, y

(4.2): la capa de laca transparente II sola,

En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para preparar lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo altamente resistentes al rayado LR se denominará "procedimiento LR según la invención".

No en último lugar se descubrieron sustratos imprimados o no imprimados revestidos con como mínimo un lacado transparente LT según la invención y/o como mínimo un lacado multicapa LR según la invención.

En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento térmico" significa endurecimiento iniciado por calor de una capa de laca de un material de revestimiento en la que habitualmente se utiliza un reticulante individualmente. En el campo técnico, esto se conoce normalmente como reticulación externa. Si los reticulantes ya están incorporados en el ligante se habla de autorreticulación. La reticulación externa es ventajosa de acuerdo con la invención y, por lo tanto, se utiliza de forma preferente.

En el marco de la presente invención, por el concepto "radiación actínica" se ha de entender radiación de haz electrónico o, preferentemente, radiación UV. El endurecimiento por radiación UV se inicia habitualmente mediante fotoiniciadores radicales o catiónicos y su mecanismo consiste en una fotopolimerización radical o catiónica.

Si en un material de revestimiento se utilizan conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con luz actínica, se habla de "dual cure" (endurecimiento doble).

En vista del estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el complejo objetivo en que se basa la invención se pudiera resolver con ayuda del material de revestimiento según la invención, el lacado transparente LT según la invención y el lacado multicapa LR según la invención, y también los procedimientos LT y LR según la invención. Resulta especialmente sorprendente que se mejore considerablemente con respecto a los valores conocidos no sólo la adherencia entre capas dentro del lacado transparente LT según la invención, sino también la adherencia con respecto a la capa de laca base III dentro del lacado multicapa LR según la invención. El lacado transparente LT según la invención y el lacado multicapa LR según la invención presentan excelentes propiedades ópticas, en particular mucho cuerpo, altos valores de DOI, alto brillo y ningún amarilleo. A pesar de todo, el lacado transparente LT según la invención y el lacado multicapa LR según la invención presentan una excelente estabilidad a la exposición a la intemperie y a las sustancias químicas. Además son extraordinariamente resistentes al rayado.

El material de revestimiento según la invención contiene como componente esencial al menos un ligante (A) que tiene incorporado por polimerización como mínimo un macromonómero de polisiloxano olefínicamente insaturado que contiene un promedio estadístico de al menos 3,0 enlaces dobles por molécula.

De acuerdo con la invención, el macromonómero de polisiloxano presenta ventajosamente un promedio estadístico de como mínimo 4,0, de forma especialmente preferente 5,0 y en particular 5,5 enlaces dobles por molécula. Para lograr las ventajas según la invención, en la mayoría de los casos es suficiente un promedio estadístico de 10,5, preferentemente 9,0, especialmente 8,5 y en particular 8,0 enlaces dobles por molécula. Si el macromonómero de polisiloxano contiene un promedio estadístico de 5,5 a 6,5, en particular de 6,0, enlaces dobles por molécula se obtienen ventajas especiales.

De acuerdo con la invención son particularmente adecuados los macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 100.000, preferentemente de 1.000 a 50.000, especialmente de 2.000 a 30.000 y en particular de 2.500 a 20.000 Dalton.

Son especialmente adecuados los macromonómeros de polisiloxano que están reticulados de forma tridimensio-
nal.

Particularmente adecuados son los macromonómeros de polisiloxano del tipo arriba descrito, que consisten en resinas de alquilo, cicloalquilo, alquilarilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilarilo o arilsiloxano. Ventajosamente, los grupos arilo contienen de 1 a 10, de forma especialmente preferente de 1 a 5 y en particular de 1 a 3 átomos de carbono; los grupos cicloalquilo de 3 a 10, de forma especialmente preferente de 4 a 8 y en particular de 5 a 7 átomos de carbono y los grupos arilo de 6 a 12 y en particular de 6 a 10 átomos de carbono.

Entre estos grupos, los grupos arilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. En lo que respecta a la preparación de los macromonómeros de polisiloxano y sus efectos técnicos en los ligantes (A) y en los materiales de revestimiento según la invención, los grupos metilo son totalmente ventajosos. Por consiguiente, éstos se utilizan de forma totalmente preferente.

Los enlaces dobles olefínicamente insaturados de los macromonómeros de polisiloxano a utilizar según la invención se encuentran en grupos acrilo, metacrilo, etacrilo, vinilo, alilo y/o crotonilo. Entre éstos, los grupos acrilo, metacrilo y vinilo, pero en particular los grupos acrilo, ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma totalmente preferente.

La preparación de los macromonómeros de polisiloxano a utilizar según la invención anteriormente descritos se realiza de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la química de los polisiloxanos. Además, los macromonómeros de polisiloxano a utilizar según la invención se pueden obtener en el mercado, por ejemplos los distribuidos por la firma Tego Chemie Service GmbH bajo el nombre comercial Tego® LA-S 517.

Los ligantes (A) a utilizar según la invención pueden tener los macromonómeros de polisiloxano incorporados por polimerización en cantidades muy variables. Debido a su alta funcionalidad, con un promedio de más de 3,0 enlaces dobles por molécula, en la mayoría de los casos es suficiente una proporción de hasta un 15% en peso, preferentemente de hasta un 10% en peso, especialmente de hasta un 5% en peso y en particular de hasta un 2% en peso, en cada caso con respecto al ligante (A), para lograr los efectos técnicos y las ventajas según la invención. De acuerdo con la presente invención resulta totalmente ventajoso que cantidades de como mínimo un 0,01% en peso, preferentemente como mínimo un 0,05% en peso, especialmente como mínimo un 0,08% en peso y en particular como mínimo un 0,1% en peso, en cada caso con respecto al ligante (A), ya produzcan los efectos técnicos y las ventajas según la invención.

Los ligantes (A) a utilizar según la invención contienen como mínimo dos, en particular como mínimo tres, grupos funcionales (a1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con grupos funcionales complementarios (b1) del reticulante (B).

La siguiente sinopsis muestra ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios (a1) y (b1) adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo cíclico o acíclico alifático, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático). Las variables R^{1} y R^{2} representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están unidas entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.

1

2

La elección de los grupos complementarios (a1) y (b2) correspondientes se rige, por una parte, por la necesidad de que durante el almacenamiento no experimenten ninguna reacción no deseada y/o, en caso dado, no obstaculicen o inhiban el endurecimiento con radiación actínica y, por otra, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar el endurecimiento térmico.

De acuerdo con la invención, en particular en lo referente a sustratos térmicamente sensibles tales como los plásticos, resulta ventajoso elegir un intervalo de temperaturas que no supere 100ºC, en particular 80ºC. A la vista de estas condiciones básicas se ha comprobado que los grupos hidroxilo y los grupos isocianato o los grupos carboxilo y los grupos epoxi son ventajosos como grupos funcionales complementarios, por lo que éstos se utilizan preferentemente según la invención en los materiales de revestimiento que se encuentran en forma de sistemas de dos o más componentes. Se pueden obtener ventajas especiales utilizando grupos hidroxilo como grupos funcionales (a1) y grupos isocianato como grupos funcionales (b2).

Cuando se pueden utilizar temperaturas de reticulación más altas, por ejemplo de 100ºC a 180ºC, como materiales de revestimiento según la invención también entran en consideración sistemas de un componente en los que los grupos funcionales (a1) son, preferentemente, grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxi y/o (met)acrilato, en particular grupos hidroxilo, y los grupos funcionales (b1) preferentes son grupos anhídrido, carboxi, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida.

En consecuencia, los ligantes (A) preferentes según la invención consisten en resinas oligoméricas o poliméricas que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de ligantes (A) adecuados especialmente preferentes según la invención se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente que contienen grupos hidroxilo, o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, resinas aminoplásticas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados o poliureas. Entre éstos, los copolímeros de acrilato, los poliésteres, los poliuretanos, los poliéteres y los aductos resina epóxido-amina, pero sobre todo los copolímeros de acrilato, son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.

En referencia a los ligantes para lacas acuosas, éstos contienen grupos iónicos o no iónicos que aseguran la solubilidad o dispersabilidad en agua.

Se pueden preparar copolímeros de acrilato (A) especialmente preferentes polimerizando (m1) entre un 10 y un 70% en peso, preferentemente entre un 20 y un 60% en peso, de un éster de ácido acrílico o metacrílico que contenga grupos hidroxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo; (m2) entre un 10 y un 70% en peso, preferentemente entre un 20 y un 60% en peso, de un éster alifático o cicloalifático de ácido acrílico o metacrílico diferente de (m1), preferentemente con como mínimo 4 átomos de C en la parte alcohólica, o una mezcla de monómeros de este tipo; entre un 0,01 y un 15% en peso, preferentemente entre un 0,05 y un 10% en peso, del macromonómero de polisiloxano a utilizar según la invención; (m3) entre un 0 y un 2% en peso, preferentemente entre un 0 y un 1% en peso, de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados; y (m4) entre un 0 y un 30% en peso, preferentemente entre un 0 y un 20% en peso, de un monómero etilénicamente insaturado diferente de (m1), (m2) y (m3), o una mezcla de monómeros de este tipo, para obtener una resina de poliacrilato con un índice de acidez de 0 a 15, preferentemente de 0 a 8, un índice de hidroxilo de 80 a 140, preferentemente de 80 a 120, y un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000, preferentemente de 2.000 a 5.000, siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (m1), (m2), (m3) y (m4) siempre del 100% en peso.

La preparación de los copolímeros de acrilato (A) utilizados con preferencia puede realizarse de acuerdo con procedimientos de polimerización en fundido, solución o emulsión bien conocidos. Los procedimientos de polimerización para la preparación de resinas de poliacrilato son universalmente conocidos y se han descrito en muchas ocasiones (véase por ejemplo: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ª edición, tomo 14/1, páginas 24 a 255 (1961)).

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742, DE-A-38 41 540 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados para la preparación de los copolímeros de acrilato (A).

Los reactores de Taylor son ventajosos, en particular para la copolimerización en fundido, solución o emulsión.

Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son bien conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción consiste en el volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente diferentes caracterizadas por un número característico adimensional: el llamado número de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el número de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, la diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:

(I)Ta = \omega_{i} r_{i} d \nu^{-1} (d/r_{i})^{1/2}

donde d = r_{a} - r_{i}.

Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior por encima de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación), con ejes a lo largo de la dirección circunferencial. Estos llamados vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.

Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de las fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.

En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal, en el que los pares de vórtices se desplazan por el espacio de separación como recipientes de agitación ideales con un tiempo de permanencia constante.

En este contexto son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos y también un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se extienda en la dirección de la corriente.

Preferentemente, los copolímeros de acrilato (A) utilizados se preparan con ayuda del procedimiento de polimerización en solución. Para ello, habitualmente se dispone en primer lugar un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos y se calienta hasta ebullición. A este disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos se le añaden entonces y de forma continua la mezcla de monómeros a polimerizar y uno o varios iniciadores de polimerización. La polimerización se realiza a temperaturas entre 100 y 160ºC, preferentemente entre 130 y 150ºC. Como iniciadores de polimerización se utilizan, preferentemente, iniciadores formadores de radicales libres. La fuerza y la cantidad de iniciador se suelen elegir de modo que durante la fase de alimentación a la temperatura de polimerización exista una oferta de radicales constante dentro de lo posible.

Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo, como peróxido de di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; azodinitrilos como azobisisobutironitrilo o iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres.

Las condiciones de polimerización (temperatura de reacción, tiempo de alimentación de la mezcla de monómeros, cantidad y tipo de disolventes orgánicos e iniciadores de polimerización, eventual utilización conjunta de reguladores del peso molecular, como por ejemplo mercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico y cloruros de hidrógeno) se eligen de modo que las resinas de poliacrilato utilizadas presenten un peso molecular promedio en número de 1.500 a 10.000, preferentemente de 2.000 a 5.000, (determinado mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como sustancia patrón).

Los especialistas pueden ajustar el índice de acidez de los copolímeros de acrilato (A) utilizados mediante las cantidades correspondientes de los monómeros (m3). Análogamente, el índice de hidroxilo se puede controlar mediante la cantidad de monómero (m1) utilizado.

Como monómero (m1) se puede emplear, en principio, cualquier éster de ácido acrílico o metacrílico que contenga grupos hidroxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, como por ejemplo acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, en particular acrilato de 4-hidroxibutilo; ésteres hidroxialquílicos de ácido metacrílico, como por ejemplo metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo, en particular metacrilato de 4-hidroxibutilo; productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona, y ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico o metacrílico.

La composición de los monómeros (m1) se elige preferentemente de tal modo que, en caso de polimerización exclusiva de dichos monómeros (m1), se obtenga una resina de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de -50 a +70ºC, preferentemente de -30 a +50ºC. Los especialistas pueden calcular de forma aproximada la temperatura de transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula:

1/T_{G} = \sum\limits^{n=x}_{n=1} W_{n}/T_{Gn}

T_{G} =: Temperatura de transición vítrea del polímero

x =: Cantidad de los diferentes monómeros incorporados por polimerización

W_{n} =: Proporción en peso del enésimo monómero

T_{Gn} =: Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero

Como monómero (m2) se puede utilizar, en principio, cualquier éster alifático o cicloalifático de ácido acrílico o metacrílico distinto de (m1) y con, como mínimo, 4 átomos de C en la parte alcohol, o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos se mencionan: ésteres alifáticos de ácido acrílico y metacrílico de 4 a 20 átomos de C en la parte alcohol, como por ejemplo acrilatos y metacrilatos de n-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilhexilo, estearilo y laurilo, así como ésteres cicloalifáticos de ácido acrílico y metacrílico, como por ejemplo acrilato de ciclohexilo y metacrilato de ciclohexilo. La composición de los monómeros (m2) se elige preferentemente de modo que, en caso de polimerización exclusiva de dichos monómeros (m2), se obtenga una resina de poliacrilato con una temperatura de transición vítrea de 10 a 100ºC, preferentemente de 20 a 60ºC.

Como monómero (m3) se puede utilizar, en principio, cualquier ácido carboxílico etilénicamente insaturado o una mezcla de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. Como monómero (m3) se utilizan, preferentemente, ácido acrílico y/o metacrílico. Como monómero (m4) se puede utilizar, en principio, cualquier monómero etilénicamente insaturado diferente de (m1), (m2) y (m3), o una mezcla de monómeros de este tipo. Como ejemplos de monómeros que se pueden utilizar como componente (m4) se mencionan: hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestireno y viniltolueno, amidas de ácido acrílico y metacrílico, como por ejemplo metacrilamida y acrilamida, nitrilos de ácido metacrílico y acrílico; éteres vinílicos y ésteres vinílicos o macromonómeros de polisiloxano, tal como los descritos en los documentos de patente DE-A-38 07 571, DE-A 37 06 095, EP-B-0 358 153, US-A 4,754,014, DE-A 44 21 823 o WO 92/22615. Como monómeros (m4) se emplean preferentemente hidrocarburos vinilaromáticos, en particular estireno. Preferentemente, la composición de los monómeros (m4) se elige de modo que, en caso de polimerización exclusiva de dichos monómeros (m4), se obtenga una resina con una temperatura de transición vítrea de 70 a 120ºC, preferentemente de 80 a 100ºC.

Ventajosamente, el material de revestimiento según la invención contiene los ligantes (A) en una cantidad entre un 5 y un 95% en peso, especialmente entre un 7 y un 70% en peso, y en particular entre un 10 y un 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento según la invención.

El material de revestimiento según la invención contiene además como mínimo un reticulante (B) que incluye al menos dos, principalmente tres, de los grupos funcionales complementarios (b1) anteriormente descritos en detalle.

Si el material de revestimiento según la invención consiste en un sistema de dos o más componentes, como reticulantes (B) se utilizan poliisocianatos y/o poliepóxidos, pero principalmente poliisocianatos.

Poliisocianatos (B) adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos orgánicos, en particular los llamados poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000 mPas, preferentemente de 100 a 5.000 mPas y en particular de 100 a 2.000 mPas (a 23ºC). Dado el caso, también se pueden añadir a los poliisocianatos cantidades reducidas de disolventes orgánicos, preferentemente del 1 al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados. Disolventes adecuados como aditivos para poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, amil metil cetona o acetato de butilo. Además, los poliisocianatos (B) pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba del modo habitual y conocido.

Por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70 y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos (B) adecuados. También son adecuados, por ejemplo, los prepolímeros de poliuretano con contenido en grupos isocianato que se pueden producir mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad.

Otros ejemplos de poliisocianatos (B) adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, imino-oxadiazindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (BIC), diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.

Poliepóxidos (B) adecuados son, por ejemplo, todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo los basados en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, como por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).

En el caso de sistemas de un componente se utilizan reticulantes (B) que reaccionan con los grupos funcionales de los ligantes para formar una red tridimensional a temperaturas elevadas. Evidentemente, en los sistemas multicomponente también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de estos reticulantes (B). En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" significa una proporción que no obstaculice o incluso llegue a impedir la reacción de reticulación principal.

Reticulantes (B) de este tipo adecuados son, por ejemplo, poliisocianatos bloqueados. Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los anteriormente descritos.

Agentes de bloqueo adecuados son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954, como

i): fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, sus ésteres o 2,5-di-t-butil-4-hidroxitolueno;

ii): lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;

iii): compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, etil o metil éster de ácido acetoacético o acetilacetona;

iv): alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilen monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;

v): mercaptanos, como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;

vi): amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;

vii): imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;

viii): aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;

ix): imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;

x): ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;

xi): carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;

xii): iminas como etilenimina;

xiii): oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;

xiv): sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;

xv): ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o

xvi): pirazoles, cetoximas, imidazoles o triazoles sustituidos;

y también mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres del ácido acetoacético, o dimetilpirazol y succinimida.

Como reticulantes (B) también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) de fórmula general

3

En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (B) adecuadas. Principalmente se utilizan tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los butil ésteres. En comparación con los metil ésteres puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

Como reticulantes (B) se pueden utilizar principalmente resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y col. "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N,N-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son siloxanos, principalmente siloxanos con como mínimo un grupo trialcoxisilano o dialcoxisilano.

Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son polianhídridos, principalmente anhídrido polisuccínico.

La cantidad de los reticulantes (B) en el material de revestimiento según la invención puede variar dentro de amplios márgenes y principalmente se rige, por una parte, por la funcionalidad de los reticulantes (B) y, por otra, por la cantidad de grupos funcionales reticulantes (a1) presentes en el ligante (A) y también por la densidad de reticulación que se desee alcanzar. En consecuencia, los especialistas pueden determinar la cantidad de reticulantes (B) basándose en sus conocimientos técnicos generales, dado el caso recurriendo a sencillos ensayos orientativos. Ventajosamente, el material de revestimiento según la invención contiene el reticulante (B) en una cantidad entre un 5 y un 60% en peso, especialmente entre un 10 y un 50% en peso y en particular entre un 15 y un 45% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento según la invención. En este contexto también es recomendable elegir las cantidades de reticulantes (B) y ligantes (A) de tal modo que la relación entre los grupos funcionales (b1) del reticulante (B) y los grupos funcionales (a1) del ligante (A) en el material de revestimiento según la invención oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, especialmente entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre 1,1:1 y 1:1,1.

Si el material de revestimiento según la invención no sólo ha de ser endurecible térmicamente sino también con radiación actínica (dual cure), en particular radiación con UV o haz electrónico, contiene como mínimo un componente (C) endurecible con radiación actínica.

Como componentes (C) entran en consideración, en principio, todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular radiación con UV y/o haz electrónico, tal como los utilizados habitualmente en el campo de los materiales de revestimiento endurecibles por UV o por haz electrónico.

Ventajosamente, como componentes (C) se utilizan ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes (C) endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes (C) que estén libres de unidades estructurales aromáticas. Por consiguiente, preferentemente se emplean (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, especialmente acrilatos de uretano alifáticos.

El material de revestimiento según la invención puede contener además como mínimo un fotoiniciador (D). Si el material de revestimiento o la capa de laca transparente se han de reticular además con radiación UV, en general es necesario utilizar un fotoiniciador (D). Siempre que se utilice, éste está contenido en el material de revestimiento según la invención preferentemente en proporciones entre un 0,1 y un 10% en peso, especialmente entre un 1 y un 8% en peso y en particular entre un 2 y un 6% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento según la invención.

Como ejemplos de fotoiniciadores (D) adecuados se mencionan los fotoiniciadores de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina. También se pueden utilizar, por ejemplo, los productos comerciales con las denominaciones Irgacure® 184, Irgacure® 1800 e Irgacure® 500 de la firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF de la firma Rahn y Lucirin® TPO de la firma BASF AG.

Además de fotoiniciadores (D) también se pueden utilizar sensibilizadores (D) habituales, como antraceno, en cantidades eficaces.

Además, el material de revestimiento puede contener como mínimo un iniciador de la reticulación térmica (E). A partir de una temperatura de 80 a 120ºC, éstos forman radicales que inician la reacción de reticulación. Como ejemplos de iniciadores radicales termolábiles se mencionan: peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C, como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres. Los iniciadores disociadores de C-C son especialmente preferentes dado que durante su disociación térmica no se forma ningún producto de descomposición gaseoso que pueda producir defectos en la capa de laca. Siempre que se utilicen, sus cantidades oscilan en general entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 8% en peso y en particular entre un 1 y un 5% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento según la invención.

El material de revestimiento también puede contener como mínimo un diluyente reactivo (F) endurecible con radiación actínica y/o térmicamente.

Diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son, por ejemplo, alcanos ramificados de 9 a 16 carbonos, cíclicos y/o acíclicos, funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo, preferentemente dialquiloctanodioles, en particular dietiloctanodioles isómeros de posición.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son polioles oligoméricos que se obtienen a partir de productos intermedios oligoméricos, producidos mediante reacciones de metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, mediante hidroformilación y posterior hidrogenación. Como ejemplos de monoolefinas cíclicas adecuadas se mencionan: ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, cicloocteno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno. Como ejemplos de monoolefinas acíclicas adecuadas se mencionan las contenidas en mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en el refinado del crudo (fracción C_{5}). Los ejemplos de polioles oligoméricos adecuados a utilizar según la invención presentan un índice hidroxilo (nº OH) entre 200 y 450, un peso molecular promedio en número Mn entre 400 y 1.000 y un peso molecular promedio en masa Mw entre 600 y 1.100.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) térmicamente reticulables adecuados son compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional, derivados de ditrimetilolpropano, diglicerina, ditrimetiloletano, pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano o 2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol (homopentaeritrita). La preparación de estos diluyentes reactivos puede realizarse según los métodos habituales y conocidos de síntesis de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Los métodos de síntesis adecuados están descritos, por ejemplo, en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754 o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos (F) adecuados son policarbonatodioles, poliésterpolioles, poli(met)acrilatodioles o productos de poliadición que contienen grupos hidroxilo.

Como ejemplos de disolventes reactivos adecuados que se pueden utilizar como diluyentes reactivos (F) se mencionan: butilglicol, 2-metoxipropanol, n-butanol, metoxibutanol, n-propanol, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol dietil éter, dietilenglicol monobutil éter, trimetilolpropano, 2-hidroxipropanoato de etilo o 3-metil-3-metoxibutanol, así como derivados basados en propilenglicol, por ejemplo isopropoxipropanol.

Como diluyentes reactivos (F) que se pueden reticular con radiación actínica se utilizan, por ejemplo, macromonómeros de polisiloxano, ácido (met)acrílico y sus ésteres, ácido maleico y sus ésteres o semiésteres, acetato de vinilo, vinil éteres, vinilureas y similares. Como ejemplos se mencionan: di(met)acrilato de alquilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, (met)acrilato de vinilo, (met)acrilato de alilo, tri(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de trimetilolpropano, diacrilato de tripropilenglicol, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, tri(met)acrilato de pentaeritrita, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, acrilato de etoxietoxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilato de fenoxietilo, acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de hidroxietilo, acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de isobornilo, dimetilacrilamida y acrilato de diciclopentilo, los diacrilatos lineales de cadena larga con un peso molecular de 400 a 4.000, preferentemente de 600 a 2.500, descritos en el documento EP-A-0 250 631. Por ejemplo, los dos grupos acrilato pueden estar separados por una estructura polioxibutileno. También se puede utilizar diacrilato de 1,12-dodecilo y el producto de reacción de 2 moles de ácido acrílico con un mol de un alcohol graso dimérico, que en general presenta 36 átomos de C. También son adecuadas mezclas de los monómeros mencionados.

Preferentemente, como diluyentes reactivos (F) se utilizan monoacrilatos y/o diacrilatos, por ejemplo acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol, diacrilato de tripropilenglicol, Laromer® 8887 de la firma BASF AG y Actilane® 423 de la firma Akcros Chemicals Ltd., GB. Se utilizan especialmente acrilato de isobornilo, diacrilato de hexanodiol y diacrilato de tripropilenglicol.

Siempre que se utilicen, los diluyentes reactivos (F) se emplean en una cantidad preferente de entre un 2 y un 70% en peso, especialmente de entre un 10 y un 65% en peso y en particular entre un 15 y un 50% en peso, en cada caso con respecto al contenido total de sólidos del material de revestimiento según la invención.

El material de revestimiento puede contener además como mínimo un aditivo de laca (G) habitual y conocido en cantidades eficaces; es decir, preferentemente en cantidades de hasta un 40% en peso, especialmente de hasta un 30% en peso y en particular hasta un 20% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de sólidos del material de revestimiento. Lo esencial es que los aditivos de laca (G) no influyan negativamente en la transparencia y claridad del material de revestimiento según la invención.

Como ejemplos de aditivos de laca (G) adecuados se mencionan:

-: absorbentes UV;

-: productos fotoprotectores, como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;

-: captadores de radicales;

-: catalizadores para la reticulación, como dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio;

-: aditivos de deslizamiento (slip);

-: inhibidores de polimerización;

-: antiespumantes;

-: emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfeno- les;

-: humectantes, como siloxanos, compuestos con contenido en flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

-: agentes de adherencia, como triciclodecano-dimetanol;

-: agentes de nivelación;

-: agentes auxiliares filmógenos, como derivados de celulosa;

-: materiales de carga transparentes; véase Römpp Lexikon "Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

-: agentes de control de pandeo como ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos, como los descritos en los documentos EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 o "farbe + lack", 11/1992, páginas 829 y siguientes;

-: aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas tal como las publicadas en el documento EP-A-0 008 127 por ejemplo; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados, o uretanos o poliacrilatos etoxilados modificados de forma hidrófoba;

-: productos de apresto ignífugo; y/o

-: agentes de acabado mate.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca (G) adecuados.

En el caso de materiales de revestimiento según la invención no acuosos, éstos pueden contener entre un 20 y un 70% en peso, preferentemente entre un 40 y un 60% en peso (con respecto al material de revestimiento listo para su aplicación), de disolventes orgánicos (H), por ejemplo hidrocarburos alifáticos, aromáticos y/o cicloalifáticos, alquil ésteres de ácido acético o propiónico, alcanoles, cetonas, glicol éteres y/o ésteres de glicol éteres.

El material de revestimiento según la invención se puede presentar en diferentes formas.

Por ejemplo, eligiendo adecuadamente los componentes (A) y (B) anteriormente descritos, y en caso dado (C), (D), (E), (F), (G) y/o (H), se puede presentar en forma de un material de revestimiento líquido esencialmente libre de disolventes orgánicos y/o agua (sistema 100%).

No obstante, el material de revestimiento también puede consistir en una solución o dispersión en disolventes orgánicos (H) y/o agua de los componentes arriba descritos. Otra ventaja del material de revestimiento según la invención consiste en la posibilidad de ajustar a contenidos de sólidos incluso superiores a un 80% en peso con respecto al material de revestimiento.

Además, eligiendo adecuadamente los componentes anteriormente descritos, el material de revestimiento según la invención puede consistir en una laca transparente en polvo. Con este fin, el componente (B) puede estar microencapsulado si se trata de un poliisocianato. Dado el caso, esta laca en polvo se puede dispersar después en agua, con lo que se obtiene una laca transparente en suspensión espesa de polvo.

El material de revestimiento según la invención puede consistir en un sistema de dos o más componentes, en el que como mínimo el componente (B) se conserva separado de los demás componentes y no se añade a éstos hasta poco antes de su utilización. En este caso, el material de revestimiento según la invención también puede ser acuoso, encontrándose el ingrediente (B) preferentemente en un componente que contiene un disolvente (H).

El material de revestimiento según la invención también puede formar parte de un llamado sistema mixto o sistema modular, tal como se describe por ejemplo en los documentos de patente DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 o EP-A-0 471 972.

La preparación del material de revestimiento según la invención a partir de sus componentes (A) y (B), y en caso dado (C), (D), (E), (F), (G) y/o (H), no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma usual y conocida mezclando los componentes en equipos de mezcla adecuados tales como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("disolver") o extrusoras, de acuerdo con los procedimientos adecuados para la producción de los materiales de revestimiento correspondientes, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos de patente indicados en la introducción.

El material de revestimiento según la invención sirve para producir los lacados transparentes LT y los lacados multicapa LR según la invención sobre sustratos imprimados o no imprimados.

Como sustratos entran en consideración, en principio, todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas mediante la aplicación de calor y en caso dado radiación actínica, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas. Por consiguiente, el lacado transparente LT según la invención también es adecuado para otras aplicaciones diferentes al lacado de automóviles, en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores). En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal, tapacubos o llantas. El lacado transparente LT según la invención es particularmente adecuado como revestimiento de lacas base, preferentemente en la industria del automóvil. Es especialmente adecuado como lacado transparente sobre lacas base acuosas basadas en poliésteres, resinas de poliuretano y resinas aminoplásticas, en particular en el marco del lacado multicapa LR según la invención.

Con el lacado transparente LT según la invención o el lacado multicapa LR según la invención también se pueden lacar, en particular, plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). Evidentemente, los plásticos a lacar también pueden consistir en mezclas poliméricas, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También se pueden emplear los plásticos utilizados habitualmente en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles.

En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas pueden someterse a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado.

El lacado transparente LT según la invención se puede producir aplicando sobre la superficie del sustrato, en un primer paso de proceso, como mínimo una capa de laca transparente I de un material de revestimiento I endurecible con radiación actínica y/o térmicamente.

Por consiguiente, en el marco de la presente invención se puede aplicar únicamente una capa de laca transparente I del material de revestimiento I. No obstante, también se pueden aplicar dos o más de estas capas de laca transparente I. En este contexto, en cada caso se pueden utilizar materiales de revestimiento I diferentes para la formación de las capas de laca transparente I. Sin embargo, en la mayoría de los casos, el perfil de propiedades perseguido del lacado transparente LT según la invención se logra con una capa de laca transparente I.

La capa de laca transparente I se aplica con un espesor de capa húmeda tal que, después de que ésta se endurezca formando el lacado transparente LT según la invención acabado, se obtenga un espesor de capa seca de 10 a 100, preferentemente de 15 a 75, especialmente de 20 a 55 y en particular de 20 a 35 \mum.

La aplicación del material de revestimiento I para producir la capa de laca transparente I puede llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede realizar a temperaturas de como máximo 70 a 80ºCelsius, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento I y su neblina de pulverización ("overspray"), si existe, sea reprocesable. Así, la pulverización en caliente puede configurarse de tal modo que el material de revestimiento I sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar con circulación por ejemplo, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el propio material de revestimiento I.

Siempre que el material de revestimiento I también sea endurecible con radiación actínica, la aplicación se lleva a cabo iluminando luz de una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evitan una modificación o deterioro del material de revestimiento I y la neblina de pulverización.

Evidentemente, los métodos de aplicación anteriormente descritos también se pueden utilizar en la producción de la capa de laca transparente II o la capa de laca base III y en caso dado otras capas de laca en el marco de los procedimientos LT y LR según la invención.

De acuerdo con la invención, la capa de laca transparente I se endurece parcial o totalmente después de su aplicación.

Desde el punto de vista de la metodología, el endurecimiento parcial no se diferencia de un endurecimiento total habitual de una capa de laca. En el endurecimiento parcial, la reticulación sólo tiene lugar hasta que la capa de laca transparente I tenga una estabilidad dimensional suficiente para los procedimientos LT o LR según la invención y, por otra parte, presente una cantidad suficiente de los grupos funcionales (a1) y (b2) aptos para la reticulación anteriormente descritos (grupos funcionales complementarios) para la posterior reticulación y adherencia entre capas. Por consiguiente, la magnitud del endurecimiento parcial puede variar dentro de amplios márgenes y se rige por las necesidades de cada caso concreto. Los especialistas pueden determinar dicha magnitud basándose en sus conocimientos técnicos generales y/o mediante sencillos ensayos preliminares. Preferentemente se somete a reacción entre un 0,5 y un 99,5, especialmente entre un 1 y un 99, de forma totalmente preferente entre un 2 y un 90 y en particular entre un 3 y un 80% en moles de grupos funcionales aptos para la reticulación presentes en el material de revestimiento I. De forma totalmente preferente, la capa de laca transparente I sigue siendo pegajosa después de su endurecimiento parcial.

No obstante, la capa o las capas de laca transparente I también se pueden endurecer por completo. A continuación, la superficie exterior de la capa o las capas de laca transparente I se puede hacer rugosa o lijar antes de la aplicación de la capa de laca transparente II para mejorar la adherencia entre capas. Para ello entran en consideración los métodos habituales y conocidos como lijado con papel de lija o lana de acero o limado o cepillado. No obstante, una ventaja especial de los procedimientos LT y LR según la invención consiste en que generalmente no es necesario lijar la capa de laca transparente I.

De acuerdo con la invención, la capa de laca transparente I se pueden endurecer de forma parcial o total bien térmicamente o con radiación actínica y térmicamente.

El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Su duración puede variar entre 30 segundos y 2 horas, preferentemente entre 1 minuto y 1 hora y en particular entre 1 minuto y 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y la desgasificación de la capas de laca transparente I, o para la evaporación de componentes volátiles como disolventes, agua o dióxido de carbono cuando el material de revestimiento I se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente. El tiempo de reposo se puede reforzar y/o acortar mediante la aplicación de temperaturas elevadas hasta 80ºCelsius, siempre que esto no produzca deterioros o modificaciones de la capa de laca transparente I, por ejemplo su reticulación completa prematura.

El endurecimiento térmico obligatorio no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, de forma especialmente preferente de 80 a 100ºC y en particular de 90 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, especialmente de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos. Si se utilizan sustratos que puedan ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también se puede llevar a cabo a temperaturas superiores a 100ºC. En general es aconsejable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente de 160ºC y en particular de 140ºC.

Siempre que se utilice, el endurecimiento térmico con radiación actínica tiene lugar con radiación UV o haz electrónico. En caso dado se puede llevar a cabo o completar con radiación actínica de otras fuentes radiantes. En caso de haz electrónico, preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la capa de laca transparente I, por ejemplo.

En caso de endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes radiantes y las medidas ópticas auxiliares habituales y conocidas. Las fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales junto con un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen, por ejemplo, en R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento (parcial) puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica, estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si ambos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más adecuado para cada caso particular basándose en sus conocimientos técnicos generales y dado el caso recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Evidentemente, los métodos de endurecimiento anteriormente descritos también se pueden utilizar para producir la capa de laca transparente II o la capa de laca base III y también, en caso dado, otras capas de laca en el marco de los procedimientos LT o LR según la invención.

En el procedimiento según la invención, sobre la superficie de la capa o las capas de laca transparente I se aplica otra capa de laca transparente II de un material de revestimiento II endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y después, si la capa de laca transparente I se ha endurecido parcialmente, las capas de laca transparente I y II se endurecen juntas térmicamente, y en caso dado con radiación actínica o, si la capa de laca transparente se ha endurecido por completo, sólo se endurece la capa de laca transparente II térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, utilizándose también aquí los métodos y dispositivos anteriormente descritos.

De acuerdo con al invención, el material de revestimiento I para producir la capa de laca transparente I consiste en el material de revestimiento según la invención. En este caso, el material de revestimiento II para producir la capa de laca transparente II puede ser un material de revestimiento conocido, tal como se describe en los documentos de patente indicados en la introducción. No obstante, el material de revestimiento II también puede consistir en un material de revestimiento según la invención.

En esta variante del lacado transparente LT según la invención y el procedimiento LR según la invención, en la que el material de revestimiento I es el material de revestimiento según la invención y el material de revestimiento II es un material de revestimiento habitual y conocido, se logran ventajas especiales en lo que respecta a la adherencia entre capas y la adherencia con el sustrato.

Si en esta variante del lacado transparente LT según la invención y el procedimiento LR según la invención también se utiliza el material de revestimiento II según la invención como material de revestimiento II, se logran además ventajas muy especiales en cuanto a la resistencia a la exposición a la intemperie y la resistencia al rayado.

La capa de laca transparente II se aplica con un espesor de capa húmeda tal que después del endurecimiento y la formación del lacado transparente LT según la invención acabado resulte un espesor de capa seca de 10 a 100, preferentemente de 15 a 75, de forma especialmente preferente de 20 a 55 y en particular de 20 a 35 \mum.

No obstante, en la mayoría de los casos, para lograr una extraordinaria adherencia entre capas, resistencia a la exposición a la intemperie y resistencia al rayado es suficiente si únicamente la capa de laca transparente II se produce con un material de revestimiento II según la invención y para la producción de la capa de laca transparente I se utiliza un material de revestimiento convencional (segunda variante del lacado transparente LT según la invención y el procedimiento LR según la invención). Por ello, con frecuencia se da preferencia a esta variante ya sólo por motivos económicos.

La relación entre los espesores de la capa de laca transparente I y la capa de laca transparente II puede variar dentro de amplios márgenes. No obstante, resulta ventajoso que la capa de laca transparente I sea la más gruesa de las dos capas, en particular en la segunda variante y también por motivos económicos.

Los lacados transparentes LT según la invención anteriormente descritos, que preferentemente se producen con ayuda del procedimiento LT según la invención, también pueden formar parte de los lacados multicapa LR según la invención. Ventajosamente, éstos se producen con ayuda del procedimiento LR según la invención.

Con este fin, en el primer paso de procedimiento, la capa o las capas de laca transparente I no se aplican sobre los sustratos imprimados o no imprimados, sino sobre como mínimo una capa de laca base de coloración y/o de efecto decorativo III dispuesta sobre éstos y producida con un material de revestimiento III pigmentado endurecible térmicamente y en caso dado con radiación actínica.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso aplicar la capa o las capas de laca transparente I mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo sobre la capa de laca base III seca o ventilada, pero no endurecida, y endurecerlas parcialmente sólo a ellas, endurecerlas parcialmente junto con la capa de laca base III o endurecerlas por completo térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, junto con la capa de laca base III. Si se lleva a cabo un endurecimiento completo, la superficie exterior de la capa o las capas de laca transparente I se pueden lijar tal como se ha descrito más arriba antes de la aplicación de la capa de laca transparente II.

A continuación, de acuerdo con la invención, sobre la superficie de la capa o las capas de laca transparente I se aplica otra capa de laca transparente II de un material de revestimiento II endurecible térmicamente y en caso dado con radiación actínica, tras lo cual, si las capas de laca subyacentes todavía no se han endurecido por completo, las capas de laca transparente I y II y la capa de laca base III se endurecen juntas térmicamente, y en caso dado con radiación actínica o, si dichas capas de laca ya se han endurecido por completo, sólo se endurece la capa de laca transparente II térmicamente y en caso dado con radiación actínica.

En este contexto se pueden utilizar los métodos y dispositivos de aplicación y endurecimiento anteriormente descritos.

Tal como se ha descrito más arriba en relación con el lacado transparente LT según la invención y el procedimiento LR según la invención, en el lacado multicapa LR según la invención y el procedimiento LR según la invención el material de revestimiento II y/o el material de revestimiento I, pero en particular el material de revestimiento II, también pueden consistir en un material de revestimiento según la invención.

Como material de revestimiento III para la producción de la capa de laca base III entran en consideración las lacas base habituales y conocidas, en particular lacas base acuosas, tal como se describen en los documentos de patente indicados en la introducción. Ventajosamente, los materiales de revestimiento III se aplican con un espesor de capa húmeda tal que las capas de laca base III presenten preferentemente, después de su endurecimiento completo, un espesor de capa seca de 5 a 25 \mum, especialmente de 10 a 20 \mum y en particular de 12 a 18 \mum.

No obstante, también se puede utilizar la laca en polvo pigmentada dada a conocer en el documento de patente europea EP-A-0 844 286, que es endurecible térmicamente y con radiación actínica. Contiene un ligante insaturado y una segunda resina copolimerizable con éste, y también un fotoiniciador y un iniciador térmico, por lo que es endurecible térmicamente y con radiación actínica. La capa de laca base en polvo se pueden endurecer con luz UV en la superficie y térmicamente en las zonas cercanas al sustrato.

El lacado transparente LT según la invención presenta excelentes propiedades ópticas, mecánicas y químicas. Está libre de todo tipo de defectos superficiales como contracciones (wrinkling). Tiene una extraordinaria transparencia y resistencia al rayado. No se observa ninguna deslaminación debida a una adherencia deficiente entre capas. La resistencia a la corrosión es excelente. Por consiguiente, el material de revestimiento a utilizar según la invención es extraordinariamente adecuado para mejorar todos los lacados transparentes convencionales sin que sea necesario realizar grandes adaptaciones en las instalaciones de lacado del cliente. Esto constituye otra ventaja especial de los lacados multicapa LR según la invención. Éstos presentan, en particular, un extraordinario brillo de colores y/o unos efectos ópticos sumamente marcados, como efectos metálicos, de brillo perlino o de tonalidades cambian-
tes.

Ejemplos y Ensayos Comparativos

Ejemplos de Preparación 1 a 6

1. Preparación de una resina de poliacrilato (A) a utilizar según la invención

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla monomérica y la solución de iniciador, tubo de introducción de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 640,6 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 - 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzados los 140ºC se añadió uniformemente y de forma dosificada una mezcla monomérica de 597 g de acrilato de etilhexilo, 173,2 g de metacrilato de hidroxietilo, 128,4 g de estireno, 385,2 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 3,2 g de un macromonómero de polisiloxano con funcionalidad hexacrilato (resina metil-siloxano Tego® LA-S 517 de la firma Tego Chemie Service GmbH; contenido de principio activo: 60% en peso), en un plazo de 4 horas, y una solución de iniciador de 25,6 g de hexanoato de t-butilperetilo en 50 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla monomérica y la dosificación de la mezcla de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución polimérica resultante tenía un contenido de sólidos de un 65%, determinado en un horno de ventilación forzada durante 1 h a 130ºC.

2. Preparación de un poliacrilato (A) convencional

Se repitió el Ejemplo de Preparación 1, excepto que no se empleó ningún macromonómero de polisiloxano a utilizar según la invención.

3. Preparación de un poliacrilato como resina de molienda

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla monomérica y la solución de iniciador, tubo de introducción de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 - 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzados los 140ºC se añadió uniformemente y de forma dosificada una mezcla monomérica de 450 g de metacrilato de 2-etilhexilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 210 g de estireno, 180 g de acrilato de hidroxietilo, 450 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 30 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución de iniciador de 150 g de hexanoato de t-butilperetilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla monomérica y la dosificación de la mezcla de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución polimérica resultante tenía un contenido de sólidos de un 65%, determinado en un horno de ventilación forzada durante 1 h a 130ºC, un índice de acidez 15 y una viscosidad de 3 dPas (medida en una disolución al 60% de la solución polimérica en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a 23ºC).

4. Preparación de una pasta tixotrópica

En un molino agitador de laboratorio de la firma Vollrath se cargan 800 g de material de molienda consistente en 323,2 g del poliacrilato según el Ejemplo de Preparación 3, 187,2 g de butanol, 200,8 g de xileno y 88,8 g de Aerosil® 812 (Degussa AG, Hanau), junto con 1.100 g de arena de cuarzo (tamaño de grano 0,7 - 1 mm), y se muelen durante 30 minutos enfriando con agua.

5. Preparación de reticulantes (B)

En un reactor de acero fino de 4 l se cargaron 40 partes en peso de Basonat® HI 190 B/S (isocianurato basado en diisocianato de hexametileno de la firma BASF S.A.) y 16,4 partes en peso de disolvente nafta y se calentaron a 50ºC. En un plazo de cuatro horas se añadieron uniformemente y de forma dosificada 26,27 partes en peso de malonato de dietilo, 6,5 partes en peso de acetoacetato de etilo y 0,3 partes en peso de solución de catalizador (hexanoato de sodio-metilo). A continuación, la temperatura se incrementó a 70ºC. Al alcanzar un peso equivalente en isocianato de 5.900 a 6.800 se añadieron 1,03 partes en peso de 1,4-ciclohexildimetanol durante 30 minutos a 70ºC agitando. Una vez alcanzado un peso equivalente en isocianato \geq 13.000 se añadieron 5 partes en peso de n-butanol. La temperatura se bajó a 50ºC y el poliisocianato bloqueado resultante se disolvió hasta un contenido en sólidos teórico de un 68% en peso.

6. Preparación de otro poliacrilato (A) usual

En un reactor de laboratorio con un volumen útil de 4 l, equipado con un agitador, dos embudos de goteo para la mezcla monomérica y la solución de iniciador, tubo de introducción de nitrógeno, termómetro y condensador de reflujo, se cargaron 720 g de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 158 - 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. Una vez alcanzados los 140ºC se añadió uniformemente y de forma dosificada una mezcla monomérica de 427,5 g de acrilato de n-butilo, 180 g de metacrilato de n-butilo, 450 g de estireno, 255 g de acrilato de hidroxietilo, 165 g de acrilato de 4-hidroxibutilo y 22,5 g de ácido acrílico, en un plazo de 4 horas, y una solución de iniciador de 120 g de hexanoato de t-butilperetilo en 90 g del disolvente aromático descrito, en un plazo de 4,5 horas. La dosificación de la mezcla monomérica y la dosificación de la mezcla de iniciador comenzaron al mismo tiempo. Una vez finalizada la dosificación de iniciador, la mezcla de reacción se mantuvo durante otras dos horas a 140ºC y después se enfrió. La solución polimérica resultante tenía un contenido de sólidos de un 60%, determinado en un horno de ventilación forzada durante 1 h a 130ºC, un índice de acidez de 23 mg KOH/g, un índice OH de 116 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea Tg de 3,23ºC y una viscosidad de 9 dPas (medida en la solución polimérica al 60% en el disolvente aromático descrito, utilizando un viscosímetro de placa-cono ICI a
23ºC).

\newpage

Ejemplo 1

Ensayo Comparativo V1

Preparación de una laca transparente monocomponente según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente monocomponente no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V1)

Se produjeron una laca transparente monocomponente según la invención (Ejemplo 1) y una laca transparente monocomponente convencional (Ensayo Comparativo V1) mezclando los ingredientes indicados en la Tabla 1.

TABLA 1

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

La laca transparente según la invención del Ejemplo 1 presentaba un tiempo de deslizamiento de 23 s en vaso DIN4 a 21ºC. A utilizar como laca transparente II según la invención.

La laca transparente del Ensayo Comparativo V1 no correspondiente a la invención presentaba un tiempo de deslizamiento de 28 s en vaso DIN4 a 21ºC.

Ejemplo 2

Ensayo Comparativo V2

Preparación del lacado multicapa LR según la invención (Ejemplo 2) y lacado multicapa no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V2)

Para la producción del lacado multicapa LR según la invención del Ejemplo 2 y el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2, en primer lugar se preparó una laca transparente I (laca transparente base) mezclando los ingredientes indicados en la Tabla 2.

TABLA 2

5

La laca transparente I presentaba un tiempo de deslizamiento de 46 s en vaso DIN4 a 21ºC. Para la aplicación se ajustó a un tiempo de deslizamiento de 28 s con 8 partes en peso de un diluyente (mezcla de disolventes orgánicos).

Para preparar las placas de ensayo se aplicaron y ahornaron sucesivamente una laca electroforética de inmersión (espesor de capa seca 22 \mum) y una carga acuosa (FU63-9400 de la firma BASF Coatings AG) (espesor de capa seca 30 \mum). La laca electroforética de inmersión se ahornó durante 20 minutos a 170ºC y el material de carga durante 20 minutos a 160ºC. A continuación se aplicó una laca base acuosa azul (Wasser-Percolor-Basislack FW 05-513P de la firma BASF Coatings AG) con un espesor de capa de 15 - 18 \mum y se ventiló durante 10 minutos a 80ºC.

A continuación se aplicó húmedo-sobre-húmedo la laca transparente I y se ahornó durante 30 minutos a 135ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 35 \mum.

Para el Ejemplo 2, las placas de ensayo así preparadas se sobrelacaron con la laca transparente II según la invención (véase Tabla 1) sin lijado intermedio. La capa de laca transparente II resultante se ahornó durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 20 \mum.

Para el Ensayo Comparativo V2, las placas de ensayo se sobrelacaron con la laca transparente no correspondiente a la invención (véase Tabla 1) sin lijado intermedio. La capa de laca transparente II resultante se ahornó durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 20 \mum.

Después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente se determinó la adherencia del lacado multicapa LT según la invención del Ejemplo 2 mediante el ensayo de corte en reja según DIN 53151 (2 mm) [nota de 0 a 5]. No se produjo ningún desprendimiento: nota TC0. En cambio, en el caso del lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 se produjeron desprendimientos del lacado transparente: nota TC4.

Después de 24 horas de almacenamiento a temperatura ambiente se determinó la resistencia al rayado del lacado multicapa sobre las placas de ensayo con ayuda del ensayo con cepillo BASF descrito en la Figura 2 de la página 28 del artículo de P. Betz y A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), páginas 27 - 37, pero modificado en cuanto al peso utilizado (2.000 g en lugar de los 280 g mencionados en dicho artículo), de la siguiente manera:

En este ensayo, la superficie de la laca se deterioró con un tejido de tamiz cargado con una masa. El tejido de tamiz y la superficie de la laca se humedecieron abundantemente con una solución de detergente. La placa de ensayo se sometió a un movimiento de vaivén bajo el tejido de tamiz accionado mediante un motor.

La probeta consistía en una goma de borrar (4,5 x 2,0 cm, lado ancho perpendicular a la dirección de rayado) revestida con tejido de tamiz de nylon (nº 11, malla de 31 \mum, Tg 50ºC). La carga tenía un peso de 2.000 g.

Antes de cada ensayo se renovó el tejido de tamiz, siendo la dirección de las mallas del tejido paralela a la dirección de rayado. Con una pipeta se dispuso delante de la goma de borrar aproximadamente 1 ml de una solución de Persil al 0,25% recién agitada. El número de revoluciones del motor se ajustó de tal modo que en un tiempo de 80 segundos se ejecutaban 80 carreras dobles. Después del ensayo, el líquido de lavado restante se aclaró con agua corriente fría y las placas de ensayo se secaron con aire comprimido. Antes y después del deterioro y después de la regeneración ("reflow") se midió el brillo según DIN 67530. La dirección de medición era perpendicular a la dirección de rayado. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3. Dichos resultados demuestran la superior resistencia al rayado y el comportamiento de "reflow" preferente del lacado multicapa LR según la invención.

TABLA 3

6

Las propiedades de adherencia del lacado multicapa LR según la invención del Ejemplo 2 y el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 se determinaron con ayuda del ensayo de corte en forma de reja después de carga con agua de condensación. Los resultados se muestran en la Tabla 4. De nuevo, estos resultados respaldan la superior adherencia del lacado multicapa LR según la invención.

TABLA 4

7

Ejemplo 3

Ensayo Comparativo 3

Preparación de un lacado multicapa LR según la invención (Ejemplo 3) y un lacado multicapa no correspondiente a la invención (Ensayo Comparativo V3)

Para determinar las propiedades superficiales se aplicó una laca base acuosa negra comercial (FV95-9108 de BASF Coatings AG) sobre chapas de acero verticales y se ventiló durante diez minutos a 80ºC. La laca base acuosa se aplicó con un espesor de capa húmeda tal que la capa seca después del ahornado presentaba un espesor de 12 a 15 \mum.

A continuación se aplicó húmedo-sobre-húmedo la laca transparente I (véase Tabla 2) y se ahornó durante 30 minutos a 135ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 35 \mum.

Para el Ejemplo 3, las placas de ensayo así preparadas se sobrelacaron en posición vertical con la laca transparente II según la invención del Ejemplo 1 (véase Tabla 1) sin lijado intermedio. La capa de laca transparente II según la invención resultante se ahornó durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 20 \mum.

Para el Ensayo Comparativo V3, las placas de ensayo se sobrelacaron en posición vertical con la laca transparente no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V1 (véase Tabla 1) sin lijado intermedio. La capa de laca transparente II según la invención resultante también se ahornó durante 20 minutos a 140ºC, con lo que se obtuvo un espesor de capa seca de 20 \mum.

Las propiedades superficiales del lacado multicapa LR según la invención del Ejemplo 3 resultante y el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V3 se evaluaron visualmente y con ayuda del método WaveScan. Los resultados se muestran en la Tabla 5. Dichos resultados demuestran que el lacado multicapa LR según la invención presenta una excelente superficie que está esencialmente libre de estructuras gruesas y finas.

TABLA 5

8

\hskip0.2cm

^{a)} Medida Fa. Byk/Gardner - Wave Scan Plus

Claims

1. Material de revestimiento endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, que contiene

B): como mínimo un reticulante con al menos dos grupos funcionales (b1) que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica con los grupos funcionales complementarios (a1) del ligante (A),

\quad: y que dado el caso contiene

C): como mínimo un componente reticulable con radiación actínica,

D): como mínimo un fotoiniciador,

E): como mínimo un iniciador de reticulación térmica,

G): como mínimo un aditivo de laca y/o

H): como mínimo un disolvente orgánico,

caracterizado porque como mínimo un ligante (A) tiene incorporado por polimerización al menos un macromonómero de polisiloxano olefínicamente insaturado que contiene un promedio estadístico de como mínimo 3,0 enlaces dobles por molécula.

2. Material de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano presenta un promedio estadístico de como mínimo 4,0, especialmente preferente de como mínimo 5,0 y en particular de como mínimo 5,5 enlaces dobles por molécula.

3. Material de revestimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano presenta de promedio estadístico de hasta 10,5, preferentemente 9,0, de forma especialmente preferente 8,5 y en particular 8,0 enlaces dobles por molécula.

4. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano presenta un promedio estadístico de 5,5 a 6,5, en particular de 6,0 enlaces dobles por molécula.

5. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano presenta un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 100.000, preferentemente de 1.000 a 50.000, especialmente de 2.000 a 30.000 y en particular de 2.500 a 20.000 dalton.

6. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano está reticulado de forma tridimensional.

7. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano consiste en una resina de alquil-, cicloalquil-, alquilaril-, alquilcicloalquil-, cicloalquilaril- o aril-siloxa-
no.

8. Material de revestimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque los grupos alquilo contienen de 1 a 10, especialmente de 1 a 5 y en particular de 1 a 3 átomos de carbono, los grupos cicloalquilo contienen de 3 a 10, especialmente de 4 a 8 y en particular de 5 a 7 átomos de carbono y los grupos arilo contienen de 6 a 12 y en particular de 6 a 10 átomos de carbono.

9. Material de revestimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque consiste en una resina alquilsiloxano, en particular una resina metilsiloxano.

10. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el macromonómero de polisiloxano contiene como grupos con enlaces dobles olefínicamente insaturados grupos acrilo, metacrilo, etacrilo, vinilo, alilo y/o crotonilo, especialmente grupos acrilo, metacrilo y vinilo, y en particular grupos acrilo.

11. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como mínimo uno de los ligantes (A) tiene incorporado por polimerización hasta un 15% en peso, preferentemente hasta un 10% en peso, especialmente hasta un 5% en peso y en particular hasta un 2% en peso, en cada caso con respecto al ligante (A), de como mínimo un macromonómero de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como mínimo uno de los ligantes (A) tiene incorporado por polimerización como mínimo un 0,01% en peso, preferentemente como mínimo un 0,05% en peso, especialmente como mínimo un 0,08% en peso y en particular como mínimo un 0,1% en peso, en cada caso con respecto al ligante (A), de al menos un macromonómero de polisiloxano según una de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Lacado transparente LT multicapa para un sustrato imprimado o no imprimado, que se puede producir de la siguiente manera:

(1.1): parcial o

(1.2): totalmente y

(3): después de lo cual se endurecen térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(3.1): las capas de laca transparente I y II juntas o

(3.2): la capa de laca transparente II sola,

caracterizado porque el material de revestimiento II y/o el material de revestimiento I, en particular el material de revestimiento II, es un material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11.

14. Procedimiento para producir un lacado transparente LT multicapa sobre un sustrato imprimado o no imprimado, en el que

(1.1): parcial o

(1.2): totalmente y

(3): después de lo cual se endurecen térmicamente, y en caso dado con radiación actínica

(3.1): las capas de laca transparente I y II juntas o

(3.2): la capa de laca transparente II sola,

15. Lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LR para un sustrato imprimado o no imprimado, que se puede producir de la siguiente manera:

(2): sobre la superficie de la capa de laca base III se aplica como mínimo una capa de laca transparente I de un material de revestimiento I endurecible térmicamente y en caso dado con radiación actínica, y se endurece térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(2.1): sólo esta capa parcialmente,

(2.2): esta capa junto con la capa de laca base III parcialmente o

(2.3): esta capa junto con la capa de laca base III totalmente, y

(4): después de lo cual se endurecen térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(4.2): la capa de laca transparente II sola,

16. Procedimiento para producir un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo LR sobre un sustrato imprimado o no imprimado, en el que:

(2): sobre la superficie de la capa de laca base III se aplica como mínimo una capa de laca transparente I de un material de revestimiento I endurecible térmicamente, y en caso dado con radiación actínica, y se endurece térmicamente, y en caso dado con radiación actínica,

(2.1): sólo esta capa parcialmente,

(2.2): esta capa junto con la capa de laca base III parcialmente o

(2.3): esta capa junto con la capa de laca base III totalmente, y

(4): después de lo cual se endurecen térmicamente y en caso dado con radiación actínica

(4.2): la capa de laca transparente II sola,

17. Utilización del material de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, del lacado transparente LT según la reivindicación 12, del lacado transparente LT producido según la reivindicación 13, del lacado multicapa LR según la reivindicación 14 y del lacado multicapa LR producido según la reivindicación 15 en el lacado inicial y de reparación de automóviles, el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), el lacado de plásticos y el lacado de muebles.

18. Sustratos imprimados o no imprimados que incluyen como mínimo un lacado transparente LT según la reivindicación 12, un lacado transparente LT producido según la reivindicación 13, un lacado multicapa LR según la reivindicación 14 y/o un lacado multicapa LR producido según la reivindicación 15.