ES2225302T3 - Granulados de tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada. - Google Patents
Granulados de tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada.Info
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Abstract
Granulados de tensioactivos con una velocidad de disolución mejorada, caracterizados porque se granulan y se compactan tensioactivos no iónicos del tipo de los hidroxiéteres mixtos en presencia de agentes desintegrantes.
Description
Granulados de tensioactivos con velocidad de
disolución mejorada.
La invención se encuentra en el campo de los
agentes sólidos de lavado, de fregado y de limpieza y se refiere a
nuevos granulados de tensioactivos, que se caracterizan por una
velocidad de disolución mejorada, a un procedimiento para su
obtención así como a su empleo.
Para la obtención de agentes sólidos para el
lavado, para el fregado y para la limpieza se emplean en la
actualidad, de manera preferente, tensioactivos en forma granular,
prácticamente anhidra. Para la obtención de tales formas de
comercialización se han revelado como adecuados los procedimientos
más diversos. Sin embargo todos los granulados de tensioactivos que
se encuentran en el comercio tienen en común que disponen de una
velocidad de disolución insuficiente, especialmente en agua fría.
Las tabletas de los agentes de lavado, que se fabrican por ejemplo
a base de granulados de alquilsulfatos o de granulados de
alquilglucósidos, no pueden disponerse directamente en la cámara de
alimentación de agua de las máquinas lavadoras por éste motivo a
pesar del empleo concomitante de cantidades considerables de agentes
desintegrantes, sino que tienen que añadirse directamente al baño
de lavado.
El documento
WO-A-99 36493 divulga granulados de
tensioactivos con una velocidad de disolución mejorada, que
contienen tensioactivos no iónicos tales como por ejemplo alcoholes
etoxilados, agentes desintegrantes y, eventualmente, otros
componentes. Tales granulados de tensioactivos pueden añadirse a un
granulado para agentes de lavado.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en poner a disposición granulados de tensioactivos que se
descompusiesen de una manera especialmente rápida, sin formación de
una fase de gel, en contacto con agua fría, de manera que se
eliminasen de manera fiable los inconvenientes del estado de la
técnica.
El objeto de la invención son granulados de
tensioactivos con una velocidad de disolución mejorada, que se
obtienen mediante la granulación y la compactación de tensioactivos
no iónicos del tipo de los hidroxiéteres mixtos en presencia de
agentes desintegrantes.
Sorprendentemente se ha encontrado que los
granulados según la invención no solamente presentan una potencia de
lavado y de limpieza excelente, sino que también disponen de una
velocidad de disolución significativamente mejorada, lo cual hace
posible especialmente su aplicación para la fabricación de aquellas
tabletas de agentes de lavado que pueden ser dosificadas
directamente en la cámara de la alimentación de agua de las
máquinas lavadoras. El empleo concomitante de otros agentes
desintegrantes ya no es necesario en muchos casos para la
fabricación de tales tabletas. Frente a los granulados
tradicionales, en los cuales debe hablarse de producto
"suelto", en éste caso es más acertada la descripción de
producto "descompuesto". El tensioactivo se libera por lo
tanto de forma especialmente rápida y puede desarrollar su
actividad. En una forma preferente de realización de la invención
se emplearán hidroxiéteres mixtos junto con otros tensioactivos
aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o bien
zwitteriónicos.
Otro objeto de la presente invención se refiere a
un procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos
con una velocidad de disolución mejorada, en el cual se granulan y
se compactan tensioactivos no iónicos del tipo de los hidroxiéteres
mixtos, en presencia de agentes desintegrantes.
Los hidroxiéteres mixtos (HME) representan
tensioactivos no iónicos conocidos con estructura de éter,
asimétrica, y partes de polialquilenglicol, que se obtienen, por
ejemplo, si se somete a una reacción de apertura del anillo a
epóxidos de olefinas con poliglicoléteres de alcoholes grasos. Los
productos correspondientes y su empleo en el sector de la limpieza
para las superficies duras constituye, por ejemplo, el objeto de la
memoria descriptiva de la patente europea EP 0693049 B1 así como de
la solicitud de patente internacional WO 94/22800 (Olin) así como en
la literatura allí citada. De forma típica los hidroxiéteres mixtos
siguen la fórmula general (I),
(I)R^{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H
---
CHR^{2}O(CH_{2}CHR^{3}O)_{n}R^{4}
en la que R^{1} significa un
resto alquilo lineal o ramificado con 2 hasta 18, preferentemente
10 hasta 16 átomos de carbono, R^{2} significa hidrógeno o un
resto alquilo, lineal o ramificado, con 2 hasta 18 átomos de
carbono, R^{3} significa hidrógeno o metilo, R^{4} significa un
resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 1 hasta 22,
preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono y n significa
números de 1 hasta 50, preferentemente desde 2 hasta 25 y,
especialmente, desde 5 hasta 15, con la condición de que la suma de
los átomos de carbono en los restos R^{1} y R^{2} suponga, al
menos, 6, y preferentemente, desde 12 hasta 18. Tal como se deduce
de la fórmula, los productos para la apertura del anillo HME pueden
ser tanto olefinas internas (R^{2} diferente de hidrógeno) u
olefinas situadas en el extremo (R^{2} significa hidrógeno),
siendo preferentes estas últimas en lo que se refiere a su
obtención más fácil y a las propiedades más ventajosas desde el
punto de vista de la aplicación industrial. Igualmente la parte
polar de la molécula puede ser una cadena de polietileno o una
cadena de polipropileno; igualmente son adecuadas cadenas mixtas de
unidades de PE y de PP, ya sea en distribución estadística o en
bloque. Ejemplos típicos de productos para la apertura del anillo
son epóxido de 1,2-hexeno, epóxido de
2,3-hexeno, epóxido de 1,2-octeno,
epóxido de 2,3-octeno, epóxido de
3,4-octeno, epóxido de 1,2-deceno,
epóxido de 2,3-deceno, epóxido de
3,4-deceno, epóxido de 4,5-deceno,
epóxido de 1,2-dodeceno, epóxido de
2,3-dodeceno, epóxido de
3,4-dodeceno, epóxido de
4,5-dodeceno, epóxido de
5,6-dodeceno, epóxido de
1,2-tetradeceno, epóxido de
2,3-tetradeceno, epóxido de
3,4-tetradeceno, epóxido de
4,5-tetradeceno, epóxido de
5,6-tetradeceno, epóxido de
6,7-tetradeceno, epóxido de
1,2-hexadeceno, epóxido de
2,3-hexadeceno, epóxido de
3,4-hexadeceno, epóxido de
4,5-hexadeceno, epóxido de
5,6-hexadeceno, epóxido de
6,7-hexadeceno, epóxido de
7,8-hexadeceno, epóxido de
1,2-octadeceno, epóxido de
2,3-octadeceno, epóxido de
3,4-octadeceno, epóxido de
4,5-octadeceno, epóxido de
5,6-octadeceno, epóxido de
6,7-octadeceno, epóxido de
7,8-octadeceno y epóxido de
8,9-octadeceno así como sus mezclas con productos
de adición de, en promedio, 1 hasta 50, preferentemente 2 hasta 25
y, especialmente, 5 hasta 15 moles de óxido de etileno y/o con 1
hasta 10, preferentemente con 2 hasta 8 y especialmente, con 3
hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes primarios,
saturados y/o insaturados, con 6 hasta 22, preferentemente con 12
hasta 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo
caprón-alcohol, capril-alcohol,
2-etilhexil-alcohol,
caprin-alcohol, lauril-alcohol,
isotridecil-alcohol,
miristil-alcohol, cetil-alcohol,
palmoleil-alcohol, estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, oleil-alcohol,
elaidil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
linolin-alcohol, linolenil-alcohol,
elaeoestearil-alcohol,
araquil-alcohol, gadoleil-alcohol,
behenil-alcohol, erucil-alcohol y
brasidil-alcohol así como sus mezclas industriales.
Usualmente los HME están contenidos en los cuerpos moldeados en
cantidades desde un 0,1 hasta un 20, preferentemente desde un 0,5
hasta un 8 y, especialmente, desde un 3 hasta un
5% en peso.
5% en peso.
Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son
jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos,
olefinasulfonatos, alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos,
\alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos,
alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de
glicerina, hidroxiétersulfatos mixtos,
monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter)sulfatos de
ácidos grasos, mono- y dialquilsulfosuccinatos, mono- y
dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas,
ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos,
sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos,
N-acilaminoácidos tales como por ejemplo lactilatos
de acilo, tartratos de acilo, glutamatos de acilo y aspartatos de
acilo, alquiloligoglucosidosulfatos, condensados de ácidos grasos
de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
alquil(éter)fosfatos así como sulfatos de productos de
apertura del anillo de agua o alcoholes. En tanto en cuanto los
tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas
pueden presentar una distribución de los homólogos convencional,
pero, sin embargo, preferentemente estrechada. Preferentemente se
emplearán alquilbencenosulfonatos, alquilsulfatos, jabones,
alcanosulfonatos, olefinasulfonatos, metiléstersulfonatos así como
sus mezclas.
Los alquilbencenosulfonatos preferentes
siguen la fórmula (II),
(II)R^{5}-Ph-SO_{3}X
en la que R^{5} significa un
resto alquilo ramificado, preferentemente, sin embargo, lineal, con
10 hasta 18 átomos de carbono, Ph significa un resto fenilo y X
significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio,
alcanolamonio o glucamonio. Especialmente son adecuados, entre
estos, dodecilbencenosulfonato, tetradecilbencenosulfonato,
hexadecilbencenosulfonato así como sus mezclas industriales en
forma de sales de
sodio.
Deben entenderse por alquil- y/o
alquenilsulfatos, que se designan frecuentemente también como
productos de sulfatación de alcoholes primarios y/o secundarios,
que, preferentemente, sigue en la fórmula (III),
(III)R^{6}O-SO_{3}X
en la que R^{6} significa un
resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, alifático, con 6
hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono y X
significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio,
alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos de
alquilsulfatos, que pueden encontrar aplicación en el sentido de la
invención, son los productos de sulfatado del
caprón-alcohol, del capril-alcohol,
del caprin-alcohol, del
2-etilhexil-alcohol, del
lauril-alcohol, del
miristil-alcohol, del
cetil-alcohol, del
palmoleil-alcohol, del
estearil-alcohol, del
isoestearil-alcohol, del
oleil-alcohol, del elaidil-alcohol,
del petroselinil-alcohol, del
araquil-alcohol, del
gadoleil-alcohol, del
behenil-alcohol y del erucil-alcohol
así como de sus mezclas industriales, que pueden obtenerse mediante
hidrogenación a alta presión de fracciones industriales de los
ésteres de metilo o de los aldehídos a partir de la oxosíntesis de
Roelen. Los productos del sulfatado pueden emplearse preferentemente
en forma de sus sales alcalinas y, especialmente, de sus sales de
sodio. Son especialmente preferentes los alquilsulfatos a base de
alcoholes grasos de sebo con 16/18 átomos de carbono o bien de
alcoholes grasos vegetales con una distribución de la cadena
carbonada comparable, en forma de sus sales de sodio. En el caso de
los alcoholes primarios ramificados, estos están constituidos por
oxoalcoholes, como los que pueden obtenerse por ejemplo mediante
reacción de monóxido de carbono e hidrógeno sobre olefinas en
posición alfa según el procedimiento de Shop. Tales mezclas de
alcoholes pueden adquirirse en el comercio bajo los nombres
comerciales Dobanol® o Neodol®. Las mezclas de alcoholes,
adecuadas, son Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Otra posibilidad está
constituida por los oxoalcoholes, como los que se obtienen según el
oxoprocedimiento clásico de la firma Enichema o bien de la firma
Condea por adición de monóxido de carbono e hidrógeno sobre
olefinas. Estas mezclas de alcoholes están constituidas por una
mezcla de alcoholes fuertemente ramificados. Tales mezclas de
alcoholes pueden adquirirse en el comercio bajo el nombre comercial
Lial®. Las mezclas de alcoholes, adecuadas son Lial 91®, 111®,
123®, 125®,
145®.
Finalmente, se entenderán por jabones las
sales de los ácidos grasos de la fórmula (IV),
(IV)R^{7}CO-OX
en la que R^{7}CO significa un
resto acilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado con 6 hasta
22 y, preferentemente, con 12 hasta 18 átomos de carbono y X
significa, a su vez, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio,
alquilamonio o alcanolamonio. Ejemplos típicos son sales de sodio,
de potasio, de magnesio, de amonio y de trietanolamonio del ácido
caprónico, del ácido caprílico, del ácido
2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido
láurico, del ácido isotridecanóico, del ácido mirístico, del ácido
palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, ácido del
isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido
petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido
elaeoesteárico, del ácido ricinoleico, del ácido araquínico, del
ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como de
sus mezclas industriales. Preferentemente se emplearan ácidos grasos
de coco o de semillas de palma en forma de las sales de sodio o de
potasio.
Ejemplos típicos de tensioactivos no
iónicos son poliglicoléteres de alcoholes grasos,
alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicolésteres de ácidos grasos,
amidopoliglicoléteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas
grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o bien formales
mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos,
N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de
proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo),
ésteres de ácidos poliolgrasos, ésteres sacáricos, ésteres de
sorbitán, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los
tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter éstas
pueden presentar una distribución de los homólogos convencionales,
preferentemente, sin embargo, una distribución de los homólogos
estrechada. Preferentemente se emplearán poliglicoléteres de
alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos,
alcoxilados o alquiloligoglucósidos.
Los poliglicoléteres de alcoholes grasos,
preferentes, sigue en la fórmula (V),
(V)R^{8}O(CH_{2}CHR^{9}O)_{n1}H
en la que R^{8} significa un
resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 6 hasta 22
preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, R^{9}
significa hidrógeno o metilo y n1 significa números desde 1 hasta
20. Ejemplos típicos son productos de adición de, en promedio, 1
hasta 20 y, preferentemente, desde 5 hasta 10 moles de óxido de
etileno y/o de óxido de propileno sobre
caprón-alcohol, capril-alcohol,
2-etilhexil-alcohol,
caprin-alcohol, lauril-alcohol,
isotridecil-alcohol,
miristil-alcohol, cetil-alcohol,
palmoleil-alcohol, estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, oleil-alcohol,
elaidil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
linolin-alcohol, linolenil-alcohol,
elaeoestearil-alcohol,
araquil-alcohol, gadoleil-alcohol,
behenil-alcohol, erucil-alcohol y
brasidil-alcohol así como sus mezclas industriales.
Son especialmente preferentes los productos de adición de 3, 5 o 7
moles de óxido de etileno sobre alcoholes grasos de coco
industriales.
industriales.
Como ésteres de alquilo inferior de los ácidos
grasos alcoxilados entran en consideración los tensioactivos
de la fórmula (VI),
(VI)R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{n2}OR^{12}
en la que R^{10}CO significa un
resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6
hasta 22 átomos de carbono, R^{11} significa hidrógeno o metilo,
R^{12} significa restos alquilo, lineales o ramificados, que 1 a 4
átomos de carbono y n2 significa números de 1 hasta 20. Ejemplos
típicos son los productos de oclusión, en cuanto a su fórmula, de,
en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente de 1 hasta 10 moles de
óxido de etileno y/o de óxido de propileno en los ésteres de metilo,
de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo y de terc.-butilo
del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido
2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido
láurico, del ácido isotridecanóico, del ácido mirístico, del ácido
palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, del ácido
isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido
petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido
elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del
ácido behénico y del ácido erúcico así como de sus mezclas
industriales. Usualmente se lleva a cabo la obtención de los
productos mediante inserción de los óxidos de alquileno en el
enlace carboniléster en presencia de catalizadores especiales tal
como, por ejemplo, hidrotalcita calcinada. Son especialmente
preferentes los productos de reacción de, en promedio, 5 hasta 10
moles de óxido de etileno en el enlace éster de los ésteres de
metilo de los ácidos grasos de coco
industriales.
Los alquil- y alqueniloligoglicósidos, que
representan igualmente tensioactivos no iónicos preferentes, sigue
en la fórmula (VII)
(VII)R^{13}O-[G]_{p}
en la que R^{13} significa un
resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G
significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y p
significa números de 1 hasta 10. Estos pueden obtenerse según los
procedimientos del ramo de la química orgánica preparativa. Se hará
referencia, como representantes del ingente número de
publicaciones, a este respecto, a las EP-A 1 0 301
298 y WO 90/03977. Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden
derivarse de aldosas o bien de cetosas con 5 o 6 átomos de carbono,
preferentemente de la glucosa. Los alquil- y/o
alqueniloligoglucósidos preferentes son, por lo tanto, alquil- y/o
alqueniloligo-glucósidos. El índice numérico p en la fórmula
general (VII) indica el grado de oligomerizado (DP), es decir, la
distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos y
representa un número comprendido entre 1 y 10. Mientras que p en un
compuesto dado tiene que ser siempre un número entero y, en este
caso, puede tomar valores p = 1 hasta 6, el valor p para un
alquiloligoglicósido determinado es una magnitud numérica,
determinada analíticamente, que, la mayoría de las veces,
representa un número fraccionario. Preferentemente se emplearán
alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con un grado medio de
oligomerizado desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la
aplicación industrial son preferentes aquellos alquil- y/o
alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerizado sea menor que
1,7 y que se encuentre comprendido, preferentemente, entre 1,2 y
1,4. El resto alquilo o bien alquenilo R^{13} puede derivarse de
alcoholes primarios con 4 hasta 11, preferentemente con 8 hasta 10
átomos de carbono. Ejemplos típicos son butanol,
capron-alcohol, capril-alcohol,
caprin-alcohol, y undecil-alcohol
así como sus mezclas industriales, como las que se obtienen, por
ejemplo, en la hidrogenación de ésteres de metilo de ácidos grasos
industriales o en el transcurso de la hidrogenación de los aldehídos
en la oxosíntesis de Roelen. Son preferentes los
alquiloligoglucósidos con una longitud de cadena con 8 hasta 10
átomos de carbono (DP = 1 hasta 3), que se obtienen como producto
de cabeza durante la separación por destilación de alcoholes grasos
de coco industriales con 8-18 átomos de carbono y
que pueden estar impurificados con una proporción menor que el 6%
en peso de alcohol con 12 átomos de carbono, así como
alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes industriales con 9/11
átomos de carbono (DP = 1 hasta 3). El resto alquilo o bien
alquenilo R^{13} puede derivarse además de alcoholes primarios con
12 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 14 átomos de carbono.
Ejemplos típicos son lauril-alcohol,
miristil-alcohol, cetil-alcohol,
palmoleil-alcohol,
estearil-alcohol,
isoestearil-alcohol, oleil-alcohol,
elaidil-alcohol,
petroselinil-alcohol,
araquil-alcohol, gadoleil-alcohol,
behenil-alcohol, erucil-alcohol,
brasidil-alcohol, así como sus mezclas industriales,
que pueden obtenerse como se ha descrito anteriormente. Son
preferentes los alquiloligoglucósidos a base de alcoholes de coco
endurecidos con 12/14 átomos de carbono con un DP de 1 hasta
3.
Ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos son,
especialmente los compuestos de tetraalquilamonio tales
como, por ejemplo, cloruro de dimetildiestearilamonio o cloruro de
hidroxietil hidroxicetil dimonio (Dehyquart E) o ésterquats. En
este caso se trata, por ejemplo de sales cuaternizadas de
trietanolamina de ácidos grasos de la fórmula (VIII),
(VIII)[R^{14}CO-(OCH_{2}CH_{2})_{m1}OCH_{2}CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{m3} R ^{17} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{16} }}^{+}
---
CH_{2}CH_{2}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m2}R^{15}]Y^{-}
en la que R^{14}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{15} y R^{16}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{14}CO,
R^{15} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono
o un grupo
\hbox{(CH _{2} CH _{2} O) _{m4} H}, m1,
m2 y m3 significan en suma 0 o números de 1 hasta 12, m4 significa
números de 1 hasta 12 e Y significa halogenuro, sulfato de alquilo o
fosfato de alquilo. Ejemplos típicos de ésterquats, que pueden
encontrar aplicación en el sentido de la invención, son productos a
base de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido
láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico,
ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido araquínico,
ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas industriales,
como las que se forman, por ejemplo, en la disociación a presión de
grasas y aceites naturales. Preferentemente se emplearan ácidos
grasos industriales de coco con 16/18 átomos de carbono y,
especialmente, ácidos grasos, parcialmente endurecidos, de sebo o
bien de palma con 16/18 átomos de carbono así como fracciones de
ácidos grasos con 16/18 átomos de carbono ricos en ácido
elaidínico. Para la obtención de los ésteres cuaternizados pueden
emplearse los ácidos grasos y la trietanolamina en proporción molar
de 1,1:1 hasta 3:1. En lo que se refiere a las propiedades de
aplicación industrial de los ésterquats se ha revelado como
especialmente ventajoso una proporción de mezcla de 1,2:1 hasta
2,2:1, preferentemente de 1,5:1 hasta 1,9:1. Los esterquats
preferentes representan mezclas industriales de mono-, di- y
triésteres con un grado de esterificación medio de 1,5 hasta 1,9 y
se derivan de ácidos grasos industriales de sebo o bien de palma
con 16/18 átomos de carbono industriales (índice de yodo 0 hasta
40). Desde el punto de vista de la aplicación industrial se han
revelado como especialmente ventajosas las sales cuaternizadas de
ésteres de trietanolamina de ácidos grasos de la fórmula (VIII), en
la que R^{14}CO significa un resto acilo con 16 hasta 18 átomos
de carbono, R^{15} significa R^{15}CO, R^{16} significa
hidrógeno, R^{17} significa un grupo metilo, m1 m2 y m3 significan
0 e Y significa
metilsulfato.
Junto a las sales cuaternizadas de trietanolamina
de ácidos grasos entran en consideración, además, a modo de
estarquats, sales cuaternizadas de ésteres de ácidos grasos
con dietanolalquilaminas de la fórmula (IX),
(IX)[R^{18}CO-(OCH_{2}CH_{2})_{m5}OCH_{2}CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}^{+}
---
CH_{2}CH_{2}O-(CH_{2}CH_{2}O)_{m6}R^{19}]Y^{-}
en la que R^{18}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{19} significa
hidrógeno o R^{18}CO, R^{20} y R^{21} significan,
independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, m5 y m6 en suma significan 0 o números de 1 hasta 12 e Y
significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
Como otro grupo de esterquats adecuados pueden
citarse, finalmente, las sales cuaternizadas de ésteres de ácidos
grasos citados con
1,2-dihidroxipropildialquilaminas de la fórmula
(X),
(X)[R^{24}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}^{+}
---
CH_{2}\uelm{C}{\uelm{\para}{O-(CH _{2} CH _{2} O) _{m8} OCR ^{22} }}HCH_{2}O
---
(CH_{2}CH_{2}O)_{m7}R^{23}]X^{-}
en la que R^{22}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{23} significa
hidrógeno o R^{22}CO, R^{24}, R^{25} y R^{26} significan,
independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, m7 y m8 en suma significan 0 o números de 1 hasta 12 y X
significa, nuevamente, halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de
alquilo.
Finalmente entran en consideración, a modo de
esterquats, productos en los que el grupo éster está reemplazado
por un grupo amida y que están basados, preferentemente, en
dietilentriaminas, que siguen la fórmula (XI) siguiente,
(XI)[R^{27}CO-NH-CH_{2}CH_{2}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{30} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{29} }}^{+}
---
CH_{2}CH_{2}-NH-R^{28}]Y^{-}
en la que R^{27}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{28} significa
hidrógeno o R^{27}CO, R^{29} y R^{30} significan,
independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono e Y significa, nuevamente, halogenuro, sulfato de alquilo o
fosfato de alquilo. Tales amidoesterquats pueden ser adquiridos en
el comercio, por ejemplo, bajo la marca Incroquat®
(Croda).
Ejemplos de tensioactivos anfóteros o bien
zwitteriónicos adecuados son alquilbetaínas,
alquilamidobetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos, betaínas de
imidazolinio y sulfobetaínas. Ejemplos de betaínas adecuadas están
representados por los productos de carboxialquilación de aminas
secundarias y, especialmente, terciarias, que siguen en la fórmula
(XII),
(XII)R^{31}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{32} }}
---
(CH_{2})_{q1}COOZ
en la que R^{31} significa restos
alquilo y/o alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{32}
significa hidrógeno o restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, R^{33} significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, q1 significa números desde 1 hasta 6 y Z significa un
metal alcalino y/o alcalinotérreo o amonio. Ejemplos típicos son
los productos de carboximetilación de hexilmetilamina,
hexildimetilamina, octildimetilamina, decildimetilamina,
dodecilmetilamina, dodecildimetilamina, dodeciletilmetilamina,
alquildimetilamina de coco con 12/14 átomos de carbono,
miristildimetilamina, cetildimetilamina, estearildimetilamina,
esteariletilmetilamina, oleildimetilamina, alquildimetilamina de
sebo con 16/18 átomos de carbono o sus mezclas
industriales.
Además, entran en consideración también los
productos de carboxialquilación de amidoaminas, que siguen la
fórmula (XIII),
(XIII)R^{34}CO-NH-(CH_{2})_{q3}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{35} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{36} }}
---
(CH_{2})_{q2}COOZ
en la que R^{34}CO significa un
resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono y 0 o 1 hasta 3 dobles
enlaces, R^{25} significa hidrógeno o restos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, R^{36} significa restos alquilo con 1 hasta 4
átomos de carbono, q2 significa números de 1 hasta 6, q3 significa
números desde 1 hasta 3 y Z significa, nuevamente, un metal
alcalino y/o alcalinotérreo o amonio. Ejemplos típicos de productos
de reacción de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, en
concreto de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico,
ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoléico,
ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidínico,
ácido petroselínico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido
elaeoesteárico, ácido araquínico, ácido gadoléico, ácido behénico y
ácido erúcico así como sus mezclas industriales, con
N,N-dimetilaminoetilamina,
N,N-dimetilaminopropilamina,
N,N-dietilaminoetilamina y
N,N-dietil-aminopropilamina, que se
condensan con cloroacetato de sodio. Es preferente el empleo de un
producto de condensación de
N,N-dimetilaminopropilamida de ácidos grasos de coco
con 8/18 átomos de carbono con cloroacetato de
sodio.
Además entran en consideración también
betaínas de imidazolinium. También estas substancias están
constituidas por productos conocidos, que pueden obtenerse por
ejemplo, mediante condensación por ciclación de 1 o 2 moles de
ácidos grasos con aminas polivalentes tales como, por ejemplo,
aminoetiletanolamina (AEEA) o dietilentriamina. Los productos de
carboxialquilación correspondientes representan mezclas de betaínas
de cadena abierta diferentes. Ejemplos típicos son los productos de
condensación de los ácidos grasos anteriormente citados con AEEA,
preferentemente imidazolinas a base de ácido láurico o también
ácidos grasos de coco con 12/14 átomos de carbono, que se
betainizan a continuación con cloroacetato de sodio.
Cuando se utilicen los hidroxiéteres mixtos con
uno o varios de los co-tensioactivos citados, será
recomendable emplearlos en una proporción en peso desde 1 : 10
hasta 10 : 1, preferentemente desde 1 : 5 hasta 5 :1 y,
especialmente desde 1 . 2 hasta 2 : 1. en este caso pueden emplearse
los tensioactivos tanto en forma de pastas acuosas con contenidos
en materia sólida (= contenido en substancia activa) de, al menos, 1
hasta 60, preferentemente 5 hasta 50 y, especialmente, 15 hasta 35%
en peso, o como producto sólido seco o bien en fusión con
contenidos residuales de agua con un valor típico por debajo del 10
y, preferentemente, por debajo del 5% en peso.
Se entenderán por la expresión de agentes
desintegrantes productos, que están contenidos en los granulados de
tensioactivos, para acelerar de la descomposición al entrar en
contacto con el agua. recopilaciones a este respecto se encuentran,
por ejemplo en las publicaciones J. Pharm. Sci. 61, (19729, Römpp
(9ª edición, tomo 6, página 4440) así como en la publicación de
Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª
edición, 1987, páginas 182-184). Estos
productos aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por
un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo por
otro lado puede generar una presión, mediante la liberación de
gases, que permita descomponer las tabletas en partículas más
pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde
antiguo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico,
pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes
auxiliares para la desintegración hinchables son, por ejemplo,
polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o
polímeros naturales o bien productos naturales modificados tales
como celulosas y almidones y sus derivados, alginatos o derivados de
caseína. Como agentes de desintegración preferentes se emplearán,
en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a
base de celulosa. La celulosa pura presenta una composición bruta en
fórmula (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto
desde el punto de vista de su fórmula, un
\beta-1,4-poliacetal de celobiosa,
que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa.
Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por
aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por
lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Los
agentes desintegrantes a base de celulosa empleables en el ámbito
de la presente invención son también derivados de la celulosa, que
pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a
partir de celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas
abarcan en este caso por ejemplo productos procedentes de la
esterificación o bien de la eterificación, en los cuales han sido
substituidos los átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo
pueden emplearse como derivados de la celulosa, aquellas celulosas
en las que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos
funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de
oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan
abarcadas, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las
carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y los éteres de celulosa
así como las aminocelulosas. Los derivados citados de la celulosa
no se emplean preferentemente solos como agentes desintegrantes
sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas
mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una
proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente
preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente
desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente preferente
se empleará como agente desintegrante a base de celulosa la celulosa
pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo de otros
agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte integrante
de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta
celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de
celulosas bajo aquellas condiciones que únicamente ataquen las
zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente 30% del conjunto de la
masa de celulosa) y que se desprendan por completo, pero que no
deterioren las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una
desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, formadas por
hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que
presentan tamaños de las partículas de aproximadamente 5 \mum y
que pueden compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño
medio de las partículas de 200 \mum. Los agentes desintegrantes
pueden presentarse distribuidos homogéneamente en el cuerpo
moldeado, de manera macroscópica, desde el punto de vista
microscópico forman, sin embargo, zonas de concentración mayor, en
función de su fabricación. Los agentes desintegrantes, que pueden
ser añadidos en el sentido de la invención, tales como por ejemplo
Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos
estratificados amorfos o incluso parcialmente cristalinos
(bentonitas), poliacrilatos, polietilenglicoles pueden verse por
ejemplo en las publicaciones WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583,
y WO 98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254
A1 (Henkel). Se hará referencia expresa a las enseñanzas de éstas
publicaciones.
La obtención de los granulados de tensioactivos,
es decir la granulación y la compactación, puede llevarse a cabo de
forma y manera usuales para los agentes de lavado. En éste caso es
posible, especialmente, compactar los granulados antes, durante o
después de la granulación. La compactación es obligatoriamente
necesaria para alcanzar un aumento suficiente de la velocidad de
disolución.
Una posibilidad especialmente preferente para la
fabricación de los granulados de tensioactivos consiste en someter
a la mezcla a una granulación en lecho fluidificado
(granulación "SKET"). Por esta expresión debe entenderse una
granulación y un secado simultáneos, que, preferentemente, se lleva
a cabo por tandas o de manera continua. En este caso pueden
emplearse las mezclas constituidas por tensioactivos y agentes
desintegrantes tanto en estado seco como también a modo de
preparación acuosa. Los aparatos de lecho fluidificado, empleados
preferentemente, tienen platos perforados con unas dimensiones de
0,4 hasta 5 m. Preferentemente se llevará a cabo la granulación con
velocidades de fluidificado en el intervalo de 1 hasta 8 m/s. La
descarga de los granulados a partir de lecho fluidificado se lleva
a cabo, preferentemente, por medio de una clasificación de tamaño
de los granulados. La clasificación puede llevarse a cabo, por
ejemplo, por medio de un dispositivo de tamizado o por medio de una
corriente de aire conducida a contracorriente (aire de
clasificación), que se regula de tal manera, que solo se separan
del lecho fluidificado las partículas a partir de un tamaño de
partícula determinado y las partículas más pequeñas quedan retenidas
en el lecho fluidificado. Usualmente el aire entrante está
constituido por el aire de clasificación calentado o no calentado y
por el aire del fondo, calentado. La temperatura del aire del fondo
se encuentra comprendida en este caso entre 80 y 400,
preferentemente entre 90 y 350ºC. Ventajosamente se dispondrá, al
inicio de la granulación, una masa inicial, por ejemplo un
granulado de tensioactivos procedente de una carga de ensayo
anterior.
Otros procedimientos, tales como, por ejemplo, la
compactación por extrusión o en el banco de cilindros se explican a
continuación en el capítulo "obtención de los agentes de lavado,
de fregado y de limpieza". El empleo de estas técnicas a la
fabricación de los granulados de tensioactivos según la invención
puede llevarse a cabo de manera análoga.
Con el fin de facilitar la elaboración en los
procesos citados, se ha revelado como ventajoso añadir a los
granulados de tensioactivos agentes auxiliares parea la granulación
y para la compactación, tales como, por ejemplo, ceras de
polietilenglicol en cantidades desde un 1 hasta un 10 y,
preferentemente, desde un 2 hasta un 5% en peso -referido a los
granulados-, que mejoran, ante todo, el comportamiento al
deslizamiento y a la adherencia de los productos y reducen las
necesidades energéticas necesarias. Cuando no se consiga la
distribución deseada de los tamaños de grano ya por si sola durante
la compactación, podrán conectarse, aguas abajo, otras etapas,
tales como, por ejemplo, una clasificación.
Otro objeto de la invención se refiere al empleo
de los granulados de tensioactivos para la fabricación de agentes
sólidos de lavado, de fregado y de limpieza, en los que pueden
estar contenidos en cantidades desde un 1 hasta un 90,
preferentemente desde un 5 hasta un 50 y, especialmente, desde un 10
hasta un 25% en peso - referido a los agentes-. Los agentes pueden
presentarse en este caso tanto en forma de polvos, como en forma de
granulados, de cuerpos extruidos, de aglomerados o, especialmente,
en forma de tabletas y pueden contener otros componentes
típicos.
Los componentes primarios de las formulaciones
definitivas puede ser, además de los granulados de tensioactivos,
por ejemplo otros tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos,
anfóteros y/o zwitteriónicos, preferentemente sin embargo se añaden
tensioactivos aniónicos o bien combinaciones de tensioactivos
aniónicos y no iónicos. Estos pueden ser idénticos o diferentes a
los tensioactivos en los granulados.
Los agentes de lavado, de fregado, de limpieza y
de avivaje según la invención pueden contener, además, substancias
adyuvantes adicionales, inorgánicas y orgánicas, por ejemplo en
cantidades desde un 10 hasta un 50 y, preferentemente, desde un 15
hasta un 35% en peso - referido a los agentes-, empleándose como
substancias adyuvantes inorgánicas fundamentalmente zeolitas,
silicatos estratificados cristalinos, silicatos amorfos y- cuando
este permitido- también fosfatos, tales como, por ejemplo
tripolifosfato. La cantidad de los co-adyuvantes
debe añadirse en este caso a la cantidad preferente de fosfatos.
La zeolita, frecuentemente empleada como
adyuvante para los agentes de lavado, finamente cristalina,
sintética y que contiene agua enlazada, es preferentemente la
zeolita A y/o P. A modo de zeolita P es especialmente preferente la
zeolita MAP^{(R)} (producto comercial de la firma Crossfield). No
obstante, también tienen un interés especial un aluminosilicato de
sodio/potasio cocristalizado, formado por zeolita X y por zeolita
A, que puede ser adquirido en el comercio como VEGOBOND AX®
(producto comercial de la firma CONDEA Augusta S.p.A.). La zeolita
puede emplearse en forma de polvo desecado por pulverización, o
también como suspensión estabilizada, no desecada, aún húmeda como
resultado de su fabricación. Para el caso en el que se utilice la
zeolita como suspensión, ésta puede contener pequeñas adiciones de
agentes tensioactivos no iónicos como estabilizadores, a modo de
ejemplo un 1 a un 3% en peso, referido a zeolita, de alcoholes
grasos, etoxilados, con 12 a 18 átomos de carbono, con 2 hasta 5
grupos óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de
carbono con 4 a 5 grupos óxido de etileno, o isotridecanoles
etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de
partícula menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de
medida: Coulter Counter), y contienen, preferentemente, desde un 18
hasta un 22% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 22% en
peso de agua enlazada.
Los substituyentes adecuados o bien los
substituyentes parciales de los fosfatos y de las zeolitas son
silicatos de sodio estratificados, cristalinos de la fórmula
general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, donde M significa
sodio o hidrógeno, x significa un número desde 1,9 hasta 4 e y
significa un número desde 0 hasta 20 y siendo 2, 3 o 4 los valores
preferentes para x. Tales silicatos estratificados cristalinos se
describen, por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0164514
A1. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la
fórmula indicada son aquellos en los que M significa sodio y x toma
los valores 2 o 3. Son especialmente preferentes tanto el \beta
como también el \delta-disilicato de sodio
Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiéndose obtener el
disilicato de sodio \beta por ejemplo según el procedimiento que
se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO
91/08171. Otros silicatos estratificados adecuados son conocidos,
por ejemplo, por las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP
0026529 A1 y DE 3526405 A1. Sus posibilidades de aplicación no
están limitadas a una composición o bien a una fórmula estructural
especial. Sin embargo son preferentes en este caso esmectita,
especialmente bentonita. Los silicatos estratificados adecuados,
que pertenecen al grupo de las esmectitas hinchables con agua, son
aquellos, por ejemplo, de las fórmulas generales
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} | Montmorillonita |
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20} | Hectorita |
| (OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} | Saponita. |
con x = 0 hasta 4, y = 0 hasta 2, z = 0 hasta 6.
Adicionalmente pueden estar incorporadas en la red cristalina de
los silicatos estratificados pequeñas cantidades de hierro según las
fórmulas anteriormente indicadas. Además los silicatos
estratificados pueden contener iones hidrógeno, alcalinos,
alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+} debido a sus
propiedades intercambiadoras de iones. La cantidad del agua de
hidratación está comprendida la mayoría de las veces en el
intervalo desde 8 hasta 20% en peso y depende del estado de
hinchamiento o bien del tipo de la elaboración. Los silicatos
estratificados empleables son conocidos, por ejemplo, por los
documentos US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 y EP 0028432
A1. Preferentemente se emplearán silicatos estratificados, que
estén ampliamente libres de iones calcio, debido a un tratamiento
alcalino y de iones hierro fuertemente coloreantes.
A las substancias adyuvantes preferentes
pertenecen, también, silicatos de sodio amorfos con un módulo
Na_{2}O : SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferentemente desde
1:2 hasta 1:2,8 y, especialmente, desde 1:2 hasta 1:2,6. En el
ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo"
también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los
silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los
experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas
de las substancias cristalinas, sino que en cualquier caso
suministran uno o varios máximos de la irradiación de los rayos X
difractados, que presentan una anchura de varias unidades de grado
del ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir incluso a
propiedades de extracción especialmente buenas el que las
partículas de silicato proporcionen máximos de difracción
acrecentados o incluso nítidos en los experimentos de difracción de
los electrones. Esto debe interpretarse de tal manera que los
productos presentan zonas microcristalinas con un tamaño de 10
hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores de 50 nm
como máximo y, especialmente, de 20 nm como máximo. Tales
silicatos, denominados amorfos a los rayos X, se describen, por
ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Son
especialmente preferentes los silicatos amorfos densificados
/compactados, silicatos amorfos amasados y silicatos amorfos a los
rayos X sometidos a un sobresecado.
Evidentemente es posible también un empleo de los
fosfatos conocidos en general a modo de substancias
adyuvantes en tanto en cuanto no deba evitarse un empleo de éste
tipo por motivos ecológicos. Son adecuadas especialmente las sales
de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y, especialmente,
de los tripolifosfatos. Su contenido asciende, en general, a una
proporción no mayor que 25% en peso, preferentemente no mayor que
20% en peso, referido respectivamente al agente acabado. En algunos
casos se ha observado que, especialmente, los tripolifosfatos
conducen ya en pequeñas cantidades de hasta un 10% en peso como
máximo, referido al agente acabado, en combinación con otras
substancias adyuvantes, a una mejora sinérgica de la capacidad
secundaria de lavado.
Las substancias estructurantes orgánicas
empleables, que entran en consideración a modo de
co-adyuvantes, son, a modo de ejemplo, los ácidos
policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, como
ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico,
ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido
nitrilotriacético (NTA), en tanto no sea cuestionable tal empleo
por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales
preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido
cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos. También pueden
emplearse los ácidos en sí mismos. Los ácidos tienen, además de su
efecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un
componente ácido y sirven, por lo tanto, para ajustar un valor del
pH bajo y suave de los agentes de lavado y de limpieza. En este
caso deben citarse, especialmente, el ácido cítrico, el ácido
succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico
y mezclas arbitrarias de los mismos.
Otras substancias adyuvantes orgánicas, adecuadas
son dextrinas, por ejemplo oligómeros o bien polímeros de
hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis
parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según
procedimientos usuales, por ejemplo mediante hidrólisis ácida o
enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con
pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000.
En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente en
dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente
desde 2 hasta 30, siendo el DE una magnitud empleable para el
efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa,
que tiene un DE con un valor de 100. Son empleables tanto
maltodextrina con un DE comprendido entre 3 y 20 y jarabes de
glucosa secados con un DE comprendido entre 20 y 37 así como
también las denominadas dextrinas de yema y dextrinas de clara con
pesos moleculares elevados en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000.
Una dextrina preferente está descrita en la solicitud de patente
británica GB 9419091 A1. Los derivados oxidados de tales dextrinas
están constituidos por sus productos de reacción con agentes de
oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohólica
del anillo sacárido para una función de ácido carboxílico. Tales
dextrinas oxidadas y los procedimientos para su obtención se
conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente europeas EP
0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1 así como
por las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO
93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO
95/20608. Igualmente es adecuado un oligosacárido oxidado según la
solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Puede ser
especialmente ventajoso un producto oxidado sobre el átomo de
carbono 6 del anillo sacárido.
Otros co-adyuvantes adecuados son
oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos,
preferentemente etilendiaminadisuccinato. En este contexto son
especialmente preferentes también los disuccionatos de glicerina y
los trisuccinatos de glicerina, como los que se han descrito, por
ejemplo en las memorias descriptivas de las patentes
norteamericanas US 4,524,009, US 4,639,325, en la solicitud de
patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente
japonesa JP 93/339896. Las cantidades aplicables adecuadas se
encuentran, en el caso de formulaciones que contengan zeolitas y/o
silicatos, desde un 3 hasta un 15% en peso. Otros
co-adyuvantes orgánicos empleables son, por
ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que
pueden presentarse, en caso dado, también en forma de lactona y que
contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo
hidroxi así como, como máximo, dos grupos ácido. tales
co-adyuvantes se describen, por ejemplo, en la
solicitud de patente internacional WO 95/20029.
Los policarboxilatos polímeros adecuados
son, por ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o
de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso
molecular relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido y
medidos, respectivamente, contra ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos
del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del
ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como
especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con
ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de
ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico.
Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende,
en general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000
hasta 120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000 (medido,
respectivamente, frente al ácido poliestirenosulfónico). Los
policarboxilatos (co-)polímeros pueden emplearse en forma de polvo
o bien en forma de solución acuosa, siendo preferentes soluciones
acuosas del 20 hasta el 55% en peso. Los polímeros granulares se
añaden, la mayoría de las veces, ulteriormente a uno o varios
granulados de base. Son especialmente preferentes también los
polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades
monómeras diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, según la
DE-A-43 00 772 A1, a modo de
monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como
alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o según la
DE- 42 21 381 C2, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y
del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados
sacáricos. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se
describen en las solicitudes de patente alemanas
DE-A-43 03 320 A1 y
DE-A-44 17 734 A1 y que presentan, a
modo de monómeros, preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales
del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo. Del mismo
modo deben citarse a modo de otras substancias adyuvantes
preferentes los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o
sus precursores. Son especialmente preferentes los ácidos
poliasparagínicos o bien sus sales y derivados.
Otras substancias adyuvantes adecuadas son
poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de
dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7
átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como
los que se describen en la solicitud de patente europea
EP-0280223 A1. Los poliacetales preferentes se
obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal,
glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de
ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido
glucoheptónico.
Además, los agentes pueden contener componentes
que influyan positivamente sobre la eliminación por lavado de los
aceites y de las grasas a partir de los textiles. A los componentes
preferentes desprendedores de los aceite y de las grasas
pertenecen, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como
metilcelulosa y metilhidroxipropilpropilcelulosa con una proporción
en grupos metoxilo desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos
hidroxipropilo desde el 1 hasta el 15% en peso, referido
respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los
polímeros, conocidos por el estado de la técnica, del ácido ftálico
y/o del ácido tereftálico o bien de sus derivados, especialmente
polímeros constituidos por tereftalato de etileno y/o tereftalatos
de polietilenglicol o derivados modificados de manera aniónica y/o
no iónica de los mismos. Entre éstos son especialmente preferentes
los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del
ácido tereftálico.
Otros componentes adecuados de los agentes son
sales inorgánicas, solubles en agua, tales como bicarbonatos,
carbonatos, citratos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales,
que no presenten propiedades adyuvantes sobresalientes, o mezclas
de los mismos; especialmente se emplearán carbonatos alcalinos y/o
silicatos alcalinos amorfos, ante todo silicato de sodio con una
proporción molar Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 1 hasta 1 : 4,5,
preferentemente desde 1 : 2 hasta 1 : 3,5. El contenido en
carbonato de sodio en las preparaciones finales supone, en este
caso, preferentemente hasta un 40% en peso, estando comprendido,
ventajosamente, entre un 2 y un 35% en peso. El contenido de los
agentes en silicato de sodio (sin propiedades adyuvantes
especiales) supone, en general, hasta un 10% en peso y,
preferentemente, está comprendido entre un 1 y un 8% en peso.
Además de los componentes citados, los agentes
pueden contener otros aditivos conocidos, por ejemplo sales de los
ácidos polifosfónicos, abrillantadores ópticos, enzimas,
estabilizantes de los enzimas, desespumantes, pequeñas cantidades
de sales de carga neutras así como colorantes y productos
odorizantes y similares.
Entre los compuestos que sirven como agente de
blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen
especial significado el perborato sódico tetrahidrato y el
perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son,
a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos,
perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan
H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido
diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. El
contenido de los agentes en los agentes de blanqueo supone,
preferentemente, desde un 5 hasta un 35% en peso y, especialmente,
hasta un 30% en peso, empleándose, ventajosamente, monohidrato de
perborato o percarbonato.
Como activadores de blanqueo pueden
emplearse compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos
bajo las condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta
10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono
y/o ácidos perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas
substancias que porten grupos O- y/o N-acilo, con el
número de átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado
substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas,
especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados
de triazina, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), glicolurilos acilados, especialmente
tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas,
especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI),
fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil-
o isononanoilbencenosulfonato (n- o bien iso- NOBS), anhídridos de
ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico,
alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina,
diacetato de etilenglicol,
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y los enolésteres, conocidos por las solicitudes alemanas DE
19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como sorbitol y manitol acetilados
o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP
0525239 A1 (SORMAN), derivados sacáricos acilados, especialmente
pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y
octaacetillactosa así como glucamina acetilada, en caso dado
N-alquilada y gluconolactona, y/o lactamas
N-aciladas, por ejemplo
N-benzoilcaprolactama, que se conocen por las
solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO
94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales
substituidos hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente
alemana DE 19616769 A1 y las acillactamas, descritas en la solicitud
de patente alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de
patente internacional WO 95/14075, se emplearán también de manera
preferente. También pueden emplearse las combinaciones de los
activadores de blanqueo convencionales, conocidos por la solicitud
de patente alemana DE 4443177 A1. Tales activadores de blanqueo
están contenidos en el intervalo cuantitativo usual,
preferentemente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10%en
peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 8% en peso,
referido al conjunto del agente. Además de los activadores de
blanqueo convencionales anteriormente indicados, o en su lugar,
pueden estar contenidos también las sulfoniminas conocidas por las
memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0446982 B1 y EP
0453 003 B1 y/o sales de metales de transición reforzadores del
blanqueo o bien complejos de metales de transición a modo de los
denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de los
metales de transición que entran en consideración pertenecen,
especialmente, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto,
de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente
alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos,
conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los
complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de
molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19536082
A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio,
de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre con ligandos
trípodo nitrogenados, descritos en la solicitud de patente alemana
DE 19605688 A1, los aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y
de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE
19620411 A1, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto
descritos en la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los
complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea
EP 0272030 A1, los complejos de manganeso, conocidos por la
solicitud de patente europea EP 0693550 A1, los complejos de
manganeso, de hierro, de cobalto y/o de cobre conocidos por la
memoria descriptiva de la patente europea EP 0392592 A1 y/o los
complejos de manganeso descritos en la memoria descriptiva de la
patente europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes de patente
europeas EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1,
EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de
activadores de blanqueo y de catalizadores de blanqueo de metales
de transición por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE
19613103 A1 y por la solicitud de patente internacional WO 95/27775.
Los complejos de metales de transición reforzadores del blanqueo,
especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti
y/o Ru, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una
cantidad de hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,0025% en
peso hasta un 0,25% en peso y, de forma especialmente preferente
desde un 0,01% en peso hasta un 0,1% en peso, referido
respectivamente al conjunto del agente.
Como enzimas entran en consideración,
especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como
proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica,
amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de
los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado
a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen
proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras
glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de
despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y
al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse
óxidoreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del
corrido de los colores. Son adecuados de una manera especialmente
buena los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas
bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus
licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens.
Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y,
especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus
lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla
enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o
por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o
proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas
de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien
enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas
de acción lipolítica y celulasas, especialmente, sin embargo,
mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con
enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción
lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado
como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A
las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente
\alpha-amilasas, iso-amilasas,
pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán,
preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y
\beta-glucosidasas, que se denominan también
celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes
tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y
Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante
mezclas específicas de las celulasas. Los enzimas pueden estar
adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados
en substancias de recubrimiento para su protección contra una
descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las
mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede ascender,
por ejemplo, desde 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1
hasta 2% en peso.
Además de los alcoholes mono- y polifuncionales,
los agentes pueden contener otros estabilizantes de los
enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde 0,5
hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo
de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles
y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso
aproximadamente, referido al enzima. Además de las sales de calcio
también sirven como estabilizantes las sales de magnesio. Sin
embargo, es especialmente preferente el empleo de compuestos de
boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros
boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico
(H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido
pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).
Los inhibidores del agrisado tienen como tarea
mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las
fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo.
Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las
veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua
de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de
ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones
o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de
la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta
finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden
emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de
almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo
almidones degradados, aldehídoalmidones. Preferentemente se
emplearán los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa
(sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos,
tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa,
metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como
polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en
peso, referido al agente.
Los agentes pueden contener a modo de
abrillantadores ópticos, derivados de ácido
diaminoestilbenodisulfónico, o bien sus sales con metales alcalinos.
Son apropiadas, por ejemplo, las sales de ácido
4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-
disulfónico, o compuestos de estructura similar, que porten, en
lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo
metilamino, un grupo anilino o un grupo
2-metoxietilamino. Además, pueden emplearse
abrillantadores del tipo de difenilestireno substituidos, por
ejemplo las sales alcalinas de
4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo,
de
4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo,
o de
4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo.
También se pueden emplear mezclas de los abrillantadores citados
anteriormente. Se obtendrán granulados con un blanco homogéneo si
los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en
cantidades usuales, por ejemplo entre un 0,1 y un 0,5% en peso,
preferentemente entre un 0,1 y un 0,3% en peso, también pequeñas
cantidades, por ejemplo desde 10^{-6} hasta l0^{-3}% en peso,
preferentemente de manera aproximada un 10^{-5}% en peso de un
colorante azul. Un colorante especialmente preferente es Tinolux®
(producto comercial de la firma Ciba-Geiby).
Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil
repellants") entran en consideración aquellos productos que
contengan, preferentemente, grupos de tereftalato de etileno y/o
grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la
proporción molar entre el tereftalato de etileno y el tereftalato
de polietilenglicol en el intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso
molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se
encuentran, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000,
es decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen
grupos de polietilenglicol puede ser desde aproximadamente 15 hasta
100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio
desde 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura en
bloque así como también una estructura estadística. Los polímeros
preferentes son aquellos con proporciones molares de tereftalato de
etileno/tereftalato de polietilenglicol desde 65 : 35 hasta 90 :
10, preferentemente desde 70 : 30 hasta 80 : 20. Además son
preferentes aquellos polímeros que presenten unidades enlazadas de
polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta 5.000,
preferentemente desde 1.000 hasta 3.000 y un peso molecular del
polímero desde 10.000 hasta 50.000. Ejemplos de polímeros usuales
en el comercio son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP
3 (Rhône-Poulenc).
Como desespumantes se emplearán compuestos de
tipo céreo. Se entenderá como tales compuestos "de tipo céreo"
aquellos que presenten un punto de fusión a la presión atmosférica
por encima de 25ºC (temperatura ambiente), preferentemente por
encima de 50ºC y, especialmente, por encima de 70ºC. Las substancias
desespumantes de tipo céreo no son prácticamente solubles en agua,
es decir que a 20ºC presentan una solubilidad en 100 g de agua
menor que el 0,1% en peso. En principio pueden estar contenidas
todas las substancias desespumantes de tipo céreo conocidas en el
estado de la técnica. Los compuestos de tipo céreo adecuados son,
por ejemplo, bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de
ácidos carboxílicos de alcoholes mono y polivalentes así como ceras
de parafina o mezclas de los mismos. Alternativamente pueden
emplearse también, naturalmente, los compuestos de silicona
conocidos para ésta finalidad.
Las ceras de parafina adecuadas
representan, en general, una mezcla compleja de productos sin un
punto de fusión definido. Para la caracterización se determina,
usualmente, su intervalo de fusión mediante el análisis térmico
diferencial (DTA), como se ha descrito en la publicación "The
Analyst"87 (1962), 420, y/o su punto de
solidificación. Se entiende por ésta expresión la temperatura a la
cuál la parafina pasa desde el estado líquido al estado sólido
mediante lenta refrigeración. En éste caso no son empleables según
la invención las parafinas completamente líquidas a temperatura
ambiente, es decir aquellas con un punto de solidificación por
debajo de 25ºC. Pueden emplearse, por ejemplo, las mezclas de
parafinas conocidas por la publicación EP 0309931 A1 formadas, por
ejemplo, por un 26% en peso hasta un 49% en peso de cera de
parafina microcristalina con un punto de solidificación de 62ºC
hasta 90ºC, por un 20% en peso hasta un 49% en peso de parafina
dura con un punto de solidificación desde 42ºC hasta 56ºC y por un
2% en peso hasta un 25% en peso de parafina blanda con un punto de
solidificación desde 35ºC hasta 40ºC. Preferentemente se emplearán
parafinas o bien mezclas de parafinas que solidifiquen en el
intervalo desde 30ºC hasta 90ºC. En éste caso debe tenerse en
cuenta que las mezclas de ceras de parafina que se presentan como
sólidos a temperatura ambiente pueden contener proporciones
variables de parafina líquida. En el caso de las ceras de parafina,
empleables según la invención, ésta proporción líquida es lo más
baja posible y preferentemente está ausente por completo. De éste
modo las mezclas de ceras de parafina especialmente preferentes
presentan a 30ºC una proporción en líquido por debajo del 10% en
peso, especialmente del 2% en peso hasta el 5% en peso, a 40ºC una
proporción en líquido por debajo del 30% en peso, preferentemente
desde el 5% en peso hasta el 25% en peso y, especialmente, desde el
5% en peso hasta el 15% en peso, a 60ºC una proporción en líquido
del 30% en peso hasta el 60% en peso, especialmente desde el 40% en
peso hasta el 55% en peso, a 80ºC una proporción en líquido del 80%
en peso hasta el 100% en peso y a 90ºC una proporción en líquido
del 100% en peso. La temperatura, a la cual se alcanza una
proporción en líquido del 100% en peso de la cera de parafina se
encuentra, en el caso de las mezclas de ceras de parafina,
especialmente preferentes, incluso por debajo de 85ºC,
especialmente entre 75ºC y 82ºC. Las ceras de parafina pueden estar
constituidas por petrolatum, ceras microcristalinas o bien
ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.
Las bisamidas adecuadas como desespumantes
son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con 12 hasta
22 átomos de carbono, preferentemente con 14 hasta 18 átomos de
carbono así como de alquilendiaminas con 2 hasta 7 átomos de
carbono. Los ácidos grasos adecuados son el ácido láurico,
mirístico, esteárico, araquínico y behénico así como sus mezclas,
como las que pueden ser obtenidas a partir de grasas naturales o
bien de aceites endurecidos tales como sebo o aceite de palma
hidrogenado. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo,
etilendiamina, 1,3-propilendiamina,
tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina,
p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas
preferentes son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas
especialmente preferentes son la bismiristoiletilendiamina, la
bispalmitoiletilendiamina, la bisestearoiletilendiamina y sus
mezclas así como los derivados correspondientes de la
hexametilendiamina.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos
adecuados como desespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con
12 hasta 28 átomos de carbono. Especialmente se trata de ésteres
del ácido behénico, del ácido esteárico, del ácido hidroxiesteárico,
del ácido oleico, del ácido palmítico, del ácido mirístico y/o del
ácido láurico. La parte alcohólica de los ésteres de los ácidos
carboxílicos contiene un alcohol mono o polivalente con 1 hasta 28
átomos de carbono en la cadena carbonada. Ejemplos de alcoholes
adecuados son el alcohol behenílico, el alcohol aeaquidílico,
alcohol de coco, el alcohol 12-hidroxiestearílico,
el alcohol oleílico y el alcohol laurílico, así como etilenglicol,
glicerina, alcohol polivinílico, sacarosa, eritrita, pentaeritrita,
sorbitan y/o sorbita. Los ésteres preferentes son los del
etilenglicol, de la glicerina y el sorbitan, eligiéndose la parte
ácida del éster especialmente entre el ácido behénico, el ácido
esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico o el ácido mirístico.
Los ésteres de los alcoholes polivalentes, que entran en
consideración son, por ejemplo, monopalmitato de silita,
monoestearato de pentaeritrita, monoestearato de glicerina,
monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitan,
palmitato de sorbitan, monolaurato de sorbitan, dilaurato de
sorbitan, diestearato de sorbitan, dibehenato de sorbitan, dioleato
de sorbitan así como mezclas de mono y diésteres de
seboalquilsorbitan. Los ésteres de la glicerina empleables son los
mono-, di- o triésteres de glicerina y de los ácidos carboxílicos
citados, siendo preferentes los mono- o diésteres. El monoestearato
de glicerina, el monooleato de glicerina, el monopalmitato de
glicerina, el monobehenato de glicerina y el diestearato de
glicerina son ejemplos a éste respecto. Ejemplos de ésteres
naturales, adecuados, a modo de desespumantes son cera de abejas,
que fundamentalmente está constituida por los ésteres
CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3}
y
CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25}CH_{3},
y cera de carnauba, que es una mezcla de ésteres de alquilo del
ácido de carnauba, frecuentemente en combinación con pequeñas
proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena
larga, alcoholes de elevado peso molecular e hidrocarburos.
Los ácidos carboxílicos adecuados como
otros compuestos desespumantes son especialmente el ácido behénico,
el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido
mirístico y el ácido láurico así como sus mezclas, como las que
pueden obtenerse a partir de grasas naturales o bien de aceites, en
caso dado endurecidos, tales como sebo o aceite de palma
hidrogenado. Son preferentes los ácidos grasos saturados con 12
hasta 22, especialmente con 18 hasta 22 átomos de carbono.
Los alcoholes grasos adecuados como otros
compuestos desespumantes son los productos de hidrogenación de los
ácidos grasos descritos.
Además pueden estar contenidos adicionalmente
dialquiléteres como desespumantes. Los éteres pueden estar
constituidos de manera asimétrica o de manera simétrica, es decir
que pueden contener dos cadenas alquilo iguales o diferentes,
preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos
son di-n-octiléter,
di-i-octiléter y
di-n-esteariléter, siendo
especialmente preferentes los dialquiléteres, que presenten un
punto de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de
40ºC.
Otros compuestos desespumantes adecuados son
cetonas grasas, que pueden ser obtenidas según los métodos
del ramo de la química orgánica preparativa. Para su obtención se
parte, por ejemplo, de sales de magnesio de ácidos carboxílicos,
que se pirolizan a temperaturas por encima de 300ºC con disociación
de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la memoria
descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no
examinada DE 2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas
que se obtienen mediante pirólisis de las sales de magnesio del
ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido
palmitoleico, del ácido esteárico, del ácido oleico, del ácido
elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido araquínico, del ácido
ganoleico, del ácido succínico o del ácido erúcico.
Otros desespumantes adecuados son
polietilenglicolésteres de ácidos grasos, que se obtienen
preferentemente mediante adición por catálisis básica, homogénea, de
óxido de etileno sobre ácidos grasos. Especialmente se lleva a cabo
la adición del óxido de etileno sobre los ácidos grasos en
presencia de alcanolaminas como catalizadores. El empleo de
alcanolaminas, especialmente de trietanolamina, conduce a una
etoxilación extraordinariamente selectiva de los ácidos grasos,
especialmente cuando se trate de obtener compuestos con baja
etoxilación. Dentro del grupo de los polietilenglicolésteres de los
ácidos grasos serán preferentes aquellos que presenten un punto de
fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.
Dentro del grupo de los desespumantes de tipo
céreo se emplearán de forma especialmente preferente las ceras de
parafina descritas, solas, como desespumantes de tipo céreo o en
mezcla con uno o varios desespumantes de tipo céreo, siendo la
proporción de las ceras de parafina en la mezcla preferentemente
por encima del 50% en peso - referido a la mezcla desespumante de
tipo céreo -. Las ceras de parafina pueden aplicarse también sobre
soportes, en caso necesario. Como materiales de soporte son
adecuados todos los materiales de soporte inorgánicos y/o orgánicos
conocidos. Ejemplos de materiales de soporte inorgánicos, típicos,
son carbonatos alcalinos, aluminosilicatos, silicatos
estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos
alcalinos, por ejemplo sulfato de sodio y fosfatos alcalinos. Los
silicatos alcalinos están constituidos preferentemente por un
compuesto con una proporción molar entre óxido alcalino y SiO_{2}
desde 1:1,5 hasta 1:3,5. El empleo de tales silicatos resulta en
propiedades de grano especialmente buenas, especialmente en una
elevada estabilidad al desgaste por rozamiento y, sin embargo, con
una elevada velocidad de disolución en agua. A los aluminosilicatos
designados como materiales de soporte pertenecen, especialmente,
las zeolitas, especialmente la zeolita NaA y NaX. A los compuestos
designados como silicatos estratificados solubles en agua
pertenecen, por ejemplo, vidrio soluble amorfo o cristalino. Además
pueden encontrar aplicación silicatos, que se encuentran en el
comercio bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®. Como materiales
de soporte orgánicos entran en consideración, por ejemplo,
polímeros formadores de película, por ejemplo alcoholes
polivinílicos, polivinilpirrolidona,
poli(met)acrilatos, policarboxilatos, derivados de la
celulosa y almidones. Los éteres de celulosa empleables son,
especialmente, las carboximetilcelulosas alcalinas, metilcelulosa,
etilcelulosa, hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos
de celulosa, tales como por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa y la
metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas
especialmente adecuadas están constituidas por carboximetilcelulosa
de sodio y por metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa
usualmente un grado de substitución desde 0,5 hasta 0,8 grupos de
carboximetilo por unidad de anhidroglucosa y la metilcelulsa un
grado de substitución de 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de
anhidroglucosa. Las mezclas contienen preferentemente
carboximetilcelulosas alcalinas y éteres de celulosa no iónicos en
la proporción en peso desde 80:20 hasta 40:60, especialmente desde
75:25 hasta 50:50. Como soporte es adecuado también almidón nativo,
que está constituido por amilosa y por amilopectina. Se denominan
como almidones nativos aquellos almidones que son accesibles como
extracto a partir de fuentes naturales. Por ejemplo a partir de
arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón nativo es un
producto usual en el comercio y, por lo tanto, fácilmente
accesible. Como materiales de soporte pueden emplearse los
compuestos citados anteriormente individualmente o varios de ellos,
especialmente elegidos del grupo de los carbonatos alcalinos,
sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos
estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos,
policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato
y almidones. Son especialmente adecuadas mezclas de carbonatos
alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos,
especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente
sulfato de sodio y zeolitas.
Las siliconas adecuadas son
organopolisiloxanos usuales, que pueden presentar un contenido en
ácido silícico finamente dividido, que a su vez puede estar
silanizado. Tales organopolisiloxanos están descritos, por ejemplo,
en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Son especialmente
preferentes los polidiorganosiloxanos y, especialmente, los
polidimetilsiloxanos, que son conocidos por el estado de la técnica.
Los polidiorganosiloxanos adecuados presentan una cadena casi lineal
y presentan un grano de oligomerización desde 40 hasta 1.500.
ejemplos de substituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo,
isobutilo, terc.-butilo y fenilo. Además son adecuados los
compuestos de silicona modificados con amino, con ácidos grasos, con
alcoholes, con poliéteres, con epoxi, con flúor, con glicósido y/o
con alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en
estado líquido como también en forma de resina. Además son
adecuadas las simeticonas, que están constituidas por mezclas
formadas por dimeticonas con una longitud media de la cadena de 200
hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Por
regla general las siliconas contienen, en general, y los
polidiorganosiloxanos contienen en particular ácido silícico
finamente dividido, que también puede estar silanizado. En el
sentido de la presente invención son especialmente adecuados los
dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. Ventajosamente
los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a
25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de 5.000 mPas hasta 30.000
mPas, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPas. Preferentemente
se emplearán las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Por
regla general se añade la silicona al agua preparada de antemano
bajo agitación. En caso deseado pueden añadirse agentes espesantes,
como los que son conocidos por el estado de la técnica, para
aumentar la viscosidad de las emulsiones acuosas de silicona. Éstos
pueden ser de naturaleza inorgánica y/o orgánica, siendo
especialmente preferentes los éteres de celulosa no iónicos, tales
como la metilcelulosa, la etilcelulosa y los éteres mixtos tales
como la metilhidroxietilcelulosa, la metilhidroxipropilcelulosa, la
metilhidroxibutilcelulosa así como los tipos de carboxicelulosa
aniónicos tal como la sal de sodio de la carboximetilcelulosa
(abreviadamente CMC). Los espesantes especialmente adecuados son
mezclas de CMC con éteres de celulosa no iónicos en la proporción
en peso de 80:20 hasta 40:60, especialmente de 75:25 hasta 60:40.
Por regla general y especialmente en el caso de la adición de las
mezclas de espesantes descritas, son recomendables concentraciones
de aplicación de aproximadamente 0,5 hasta 10, especialmente desde
2,0 hasta 6% en peso - calculado como mezcla espesante y referido a
la emulsión acuosa de silicona. El contenido en siliconas del tipo
descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en
el intervalo desde 5 hasta 50% en peso, especialmente desde 20
hasta 40% en peso - calculado como silicona y referido a la emulsión
acuosa de silicona. Según otra configuración ventajosa, las
soluciones acuosas de silicona contienen como espesantes almidones,
que son accesibles de fuentes naturales, por ejemplo de arroz, de
patata, de maíz y de trigo. El almidón está contenido ventajosamente
en cantidades desde 0,1 hasta un 50% en peso inclusive, referido a
la emulsión de silicona - y, especialmente, en mezcla con las
mezclas de espesantes ya descritas constituidas por
carboximetilcelulosa de sodio y por un éter de celulosa no iónico
en las cantidades ya citadas. Para la obtención de las emulsiones
acuosas de silicona se procede convenientemente de tal manera, que
se deja hinchar el agente espesante, presente en caso dado, en
agua, antes de que se lleve a cabo la adición de la silicona. La
incorporación de la silicona se lleva a cabo convenientemente con
ayuda de dispositivos eficaces de agitación y de mezcla.
Como aceites perfumantes o bien productos
odorizantes pueden emplearse compuestos de productos odorizantes
individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los
ésteres, éteres, aldehídos, acetonas, alcoholes e hidrocarburos.
Los compuestos de los productos odorizantes del tipo de los ésteres
son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo,
acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de
linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo,
benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de
etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de
estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por
ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos por ejemplo los
alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, citral,
citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído,
hidroxicitronelal, lilial y burgeonal, a las cetonas, por ejemplo
ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona,
a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool,
feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen
fundamentalmente los terpenos tales como limoneno y pineno.
Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos
productos odorizantes, que en conjunto generen una nota de olor
atrayente. Tales aceites perfumantes pueden contener también mezclas
de productos odorizantes naturales, como los que son accesibles a
partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, de limón,
de jazmín, de patchuli, de rosas o de Ylang-Ylang.
Igualmente son adecuados moscatel, aceite de sabia, aceite de
manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta,
aceite de canela, aceite de pétalos de tilo, aceite de bayas de
enhebro, aceite de vetíver, aceite de olibano, aceite de galbano y
aceite de labdano así como aceite de pétalos de azahar, neroliol,
aceite de cáscaras de naranja y aceite de madera de sándalo.
Los productos odorizantes pueden incorporarse
directamente en los agentes según la invención, sin embargo puede
ser ventajoso también aplicar los productos odorizantes sobre
soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la colada y
que se encarguen, por medio de una liberación lenta del olor, de un
olor persistente durante largo tiempo de los textiles. Como tales
materiales de soporte se han acreditado por ejemplo las
ciclodextrinas, pudiéndose recubrir adicionalmente además con otros
productos auxiliares los complejos de
ciclodextrina-perfume.
En caso deseado las preparaciones finales pueden
contener además sales inorgánicas a modo de agentes de carga o de
ajuste, como por ejemplo sulfato de sodio, que está contenido
preferentemente en cantidades desde 0 hasta 10, especialmente desde
1 hasta 5% en peso -referido al agente-.
Las preparaciones, obtenibles con empleo de los
granulados de tensioactivos, según la invención, pueden prepararse
o bien emplearse, como ya se ha dicho, en forma de polvo, de
cuerpos extruidos, de granulados o de aglomerados. En este caso
puede tratarse tanto de agentes para el lavado universales como
también de agentes para el lavado de la colada fina o bine de
agentes para el lavado de la colada de color, en caso dado en forma
de cuerpos compactados o de cuerpos supercompactados. Para la
obtención de tales agentes son adecuados los procedimientos
correspondientes, conocidos por el estado de la técnica.
Preferentemente se prepararán los agentes por mezclado entre sí de
diversos componentes en forma de partículas, que contienen los
componentes. Los componentes en forma de partículas pueden
prepararse mediante secado por pulverización, por simple mezcla o
mediante procedimientos complejos de granulación, por ejemplo
granulación en lecho fluidificado. Además, puede ser especialmente
preferente, que se pulvericen las preparaciones acuosas del
silicato alcalino y del carbonato alcalino junto con otros
componentes en una instalación para el secado, pudiendo tener lugar
al mismo tiempo que el secado una granulación.
La instalación para el secado, en al que se
pulveriza la preparación acuosa, puede estar constituida por
cualquier tipo de aparato para el secado. En una conducción
preferente del procedimiento se lleva a cabo el secado a modo de
secado por pulverización en una torre para el secado. En
éste caso se someten las preparaciones acuosas, de manera conocida,
a una corriente de gas para el secado en forma finamente dividida.
En las publicaciones de patentes de la firma Henkel se describe una
forma de realización del secado por pulverización con vapor de agua
recalentado. El principio de trabajo, allí divulgado, se incorpora
aquí expresamente también al objeto de la presente descripción de la
invención. Se hará referencia, especialmente, a las siguientes
publicaciones: DE 4030688 A1 así como a las publicaciones más
desarrolladas según los documentos DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE
4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432
A1 y DE 4234376 A1. Éste procedimiento se presentó ya en relación
con la obtención del grano de los tensioactivos.
En otra variante preferente, especialmente cuando
deban obtenerse agentes con elevados pesos a granel, se someten las
mezclas después a una etapa de compactación, añadiéndose otros
componentes de los agentes solamente después de la etapa de
compactación. La compactación de los componentes tiene lugar en una
forma preferente de realización de la invención en un procedimiento
de aglomeración por prensado. El proceso de aglomeración por
prensado, al que se somete la mezcla previa sólida (agente de
lavado de base, seco), puede realizarse en éste caso en diversos
aparatos. Según el tipo del aglomerador empleado se distinguen
diversos procedimientos para el aglomerado por prensado. Los cuatro
procedimientos para el aglomerado por prensado más frecuentes y
preferentes en el ámbito de la presente invención son la extrusión,
el prensado o bien el compactado mediante cilindros, el prensado
prensado en prensas con orificios (pelletizado) y el entabletado, de
tal manera que los procesos de aglomeración por prensado,
preferentes en el ámbito de la presente invención, son los procesos
de extrusión, de compactación mediante cilindros, de pelletizado o
de entabletado así como los procedimientos de prensado en
matrices.
Todos éstos procedimientos tienen en común, que
la mezcla previa se compacta y se plastifica a presión y las
partículas individuales se comprimen entre sí con reducción de la
porosidad y se adhieren entre sí. En todos los procedimientos (en
el caso del entabletado con limitaciones) pueden calentarse los
útiles a temperaturas elevadas o pueden refrigerarse para la
disipación del calor formado por las fuerzas de cizalla.
En todos los procedimientos pueden emplearse uno
o varios aglutinantes como agente auxiliar para la compactación. En
éste caso debe quedar claro, sin embargo, que también es posible el
empleo de varios agentes aglutinantes diferentes o mezclas formadas
por diversos agentes aglutinantes. En una forma preferente de
realización de la invención se emplea un agente aglutinante, que se
presente ya completamente en forma de fusión a temperaturas de hasta
130ºC, como máximo, preferentemente de hasta 100ºC como máximo y,
especialmente, de hasta 90ºC como máximo. El agente aglutinante
tiene que elegirse por lo tanto, según el procedimiento y las
condiciones del procedimiento, o las condiciones del procedimiento,
especialmente la temperatura del procedimiento, tienen que
adaptarse al aglutinan-
te -en caso en que se desee un agente aglutinante determinado-.
te -en caso en que se desee un agente aglutinante determinado-.
El procedimiento de compactación, propiamente
dicho, se efectúa en este caso, preferentemente, a temperaturas de
elaboración que, al menos en el paso de compactación, corresponden
al menos a la temperatura del punto de reblandecimiento, o incluso
la temperatura del punto de fusión del agente aglutinante. En una
forma preferente de ejecución de la invención, la temperatura de
procedimiento se sitúa significativamente por encima del punto de
fusión, o bien por encima de la temperatura a la que el agente
aglutinante se presenta como fusión. No obstante, en especial es
preferente que la temperatura de procedimiento en el paso de
compactación no se sitúe más de 20ºC por encima de la temperatura
de fusión, o bien el límite superior del intervalo de fusión del
agente aglutinante. Si bien es técnicamente posible ajustar
temperaturas aún más elevadas; se ha mostrado que una diferencia de
temperaturas de 20ºC respecto a la temperatura de fusión, o bien
respecto a la temperatura de reblandecimiento del agente
aglutinante, es suficiente bajo todo punto de vista, y temperaturas
aún más elevadas no ocasionan ventajas adicionales. Por
consiguiente -en especial también por motivos energéticos- es
especialmente preferente trabajar ciertamente por encima, pero lo
más próximamente posible al punto de fusión, o bien al límite de
temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante.
Tal control de temperatura posee la ventaja adicional de poder
elaborar también materias primas sensibles térmicamente, a modo de
ejemplo agentes de blanqueo de tipo peroxi, como perborato y/o
percarbonato, así como también enzimas, en medida creciente sin
pérdidas graves de substancia activa. La posibilidad de control de
temperatura exacto de aglutinante, en especial en el paso decisivo
de compactación, es decir, entre el mezclado/homogeneizado de la
mezcla previa y el conformado, permite un control de temperatura muy
conveniente, y extremadamente cuidadoso para los componentes de la
mezcla previa sensibles a la temperatura, ya que la mezcla previa
se expone a temperaturas más elevadas sólo durante un tiempo breve.
En los procedimientos preferentes para el aglomerado por prensado,
los útiles de trabajo del aglomerador por prensado (el o los
husillos de la extrusora, el o los cilindros del compactador de
cilindros así como el o los cilindros de prensado de las prensas
para pelletizado) presentan una temperatura de 150ºC como máximo,
preferentemente de 100ºC como máximo y, especialmente, de 75ºC como
máximo y la temperatura del procedimiento se encuentra a 30ºC o,
especialmente, a 20ºC como máximo por encima de la temperatura de
fusión o bien por encima del límite superior de la temperatura de
la zona de fusión del agente aglutinante. Preferentemente el tiempo
durante el que actúa la temperatura en la zona de compresión de los
aglomeradores por prensado es de 2 minutos como máximo y
especialmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 30
segundos y 1 minuto.
Los agentes aglutinantes preferentes, que
se pueden emplear por separado o en mezcla con otros agentes
aglutinantes, son polietilenglicoles,
1,2-polipropilenglicoles, así como
polietilenglicoles y polipropilenglicoles modificados. Entre los
polialquilenglicoles modificados cuentan en especial sulfatos y/o
disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con un peso
molecular relativo entre 600 y 12.000, en especial entre 1.000 y
4.000. Otro grupo está constituido por mono- y/o disuccinatos de
polialquilenglicoles, que presentan a su vez pesos moleculares
relativos entre 600 y 6.000, preferentemente entre 1.000 y 4.000.
Para una descripción más exacta de polialquilenglicoléteres
modificados se remite a la manifestación de la solicitud de patente
internacional WO 93/02176. En el ámbito de esta invención,
pertenecen a polietilenglicoles aquellos polímeros en cuya función
se emplean como moléculas iniciadoras, además de etilenglicol,
igualmente glicoles con 3 a 5 átomos de carbono, así como glicerina
y mezclas de los mismos. Además están incluidos también derivados
etoxilados, como trimetilol-propano con 5 a 30 EO.
Los polialquilenglicoles empleados preferentemente pueden presentar
una estructura lineal o ramificada, siendo preferentes en especial
polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles especialmente
preferentes pertenecen aquellos compuestos moleculares relativos
entre 2.000 y 12.000, ventajosamente alrededor de 4.000, pudiéndose
emplear polietilenglicoles con pesos moleculares relativos por
debajo de 3.500 y por encima de 5.000, en especial en combinación
con polietilenglicoles con un peso molecular relativo alrededor de
4.000, y presentando tales combinaciones ventajosamente más de un
50% en peso, referido a la masa total de polietilenglicoles, de
polietilenglicoles con un peso molecular relativo entre 3.500 y
5.000. No obstante, también se pueden emplear como agentes
aglutinantes polietilenglicoles que se presentan en estado líquido a
temperatura ambiente y a una presión de 1 bar; en este caso, se
habla sobre todo de polietilenglicol con un peso molecular relativo
de 200, 400 y 600. Sin embargo, estos polietilenglicoles líquidos
en sí se emplearán sólo en una mezcla con al menos un agente
aglutinante adicional, debiendo cumplir esta mezcla de nuevo los
requisitos según la invención, es decir, debiendo presentar la
misma un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento al menos
por encima de 45ºC. Igualmente son adecuados como agentes
aglutinantes las polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y sus
derivados con pesos moleculares relativos de hasta 30.000 como
máximo. En éste caso son preferentes intervalos de pesos
moleculares relativos comprendidos entre 3.000 y 30.000, por ejemplo
próximos a 10.000. Las polivinilpirrolidonas no se emplearán,
preferentemente, como únicos agentes aglutinantes, sino que se
emplearán en combinación con otros, especialmente en combinación
con polietilenglicoles.
El producto compactado presenta, inmediatamente
después de la salida del aparato de fabricación, preferentemente
temperaturas no superiores a 90ºC, siendo especialmente preferentes
temperaturas comprendidas entre 35 y 85ºC. Se ha puesto de
manifiesto que son especialmente ventajosas temperaturas de salida
-ante todo en el caso del procedimiento por extrusión- desde 40
hasta 80ºC, por ejemplo de 70ºC.
En una forma preferente de realización se fabrica
el agente de lavado, según la invención, mediante una
extrusión, como la que se describe, por ejemplo, en la
solicitud de patente europea EP 0486592 B1 o en las solicitudes de
patente, internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO
98/12299. En este caso se prensa en forma de barra una premezcla
sólida bajo presión y la barra se trocea, tras la salida del plato
perforado, por medio de un dispositivo de corte hasta la dimensión
determinada previamente para el granulado. La mezcla previa
homogénea y sólida contiene un agente plastificante y/o
lubrificante, que provoca que la mezcla previa sufra un
reblandecimiento plástico bajo la presión o bien mediante la
aplicación de trabajo específico y pueda ser extruida. Los agentes
plastificantes y/o lubrificantes preferentes son tensioactivos y/o
polímeros. Para explicar el procedimiento de extrusión, propiamente
dicho, se hará referencia en este caso de manera expresa a las
patentes y a las solicitudes de patente, anteriormente citadas. En
este caso se enviará, preferentemente, la mezcla previa a una
extrusora de cilindros planetarios o a una extrusora de 2 árboles o
bien a una extrusora de 2 husillos con conducción de los husillos en
el mismo sentido o a contrasentido, cuya carcasa y cuya cabeza de
extrusión-granulación pueden calentarse hasta la
temperatura predeterminada para la extrusión. Bajo el efecto de
cizalla de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla
previa, bajo la presión, que supone, preferentemente, 25 bares como
mínimo, que incluso puede encontrarse por debajo de este valor en
el caso de cargas extremadamente elevadas en función del aparato
empleado, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a
través de las placas de toberas perforadas en la cabeza de la
extrusora y, finalmente, el cuerpo extruido se desmenuza por medio
de una cuchilla desprendedora, giratoria, preferentemente para dar
granulados de forma aproximadamente esférica hasta cilíndrica. El
diámetro de los orificios de la placa de toberas perforadas y la
longitud de los trozos de barra se ajustan, en este caso, a la
dimensión deseada para el granulado. De este modo se consigue la
fabricación de granulados con un tamaño de partícula determinado de
antemano, esencialmente homogéneo, pudiéndose adaptar, en
particular, el tamaño absoluto de las partículas a las finalidades
de aplicación previstas. En general serán preferentes diámetros de
las partículas de hasta 0,8 cm como máximo. Formas de realización
importantes prevén en este caso la fabricación de granulados
unitarios en el orden de magnitud del milímetro, por ejemplo en el
intervalo desde 0,5 hasta 5 mm y, especialmente, en el intervalo
desde aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La proporción
longitud/diámetro de los granulados primarios, arrancados, se
encuentran en este caso, preferentemente en el intervalo desde
aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 3:1. Además es preferente
que el granulado primario, todavía plástico, sea conducido a otra
etapa de elaboración subsiguiente; en este caso se redondean los
bordes presentes en el cuerpo extruido en bruto de tal manera que,
finalmente, puedan obtenerse granos extruidos esféricos hasta
aproximadamente de forma esférica. En caso deseado pueden
emplearse, de manera concomitante, en esta etapa pequeñas cantidades
de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita tal como polvo de
zeolita NaA. Este moldeo puede llevarse a cabo en aparatos
esferonizadores usuales en el comercio. En este caso debe tenerse
en cuenta que, en esta etapa se formen únicamente pequeñas
cantidades de proporción de grano fino. Un secado, que se describe
como forma preferente de realización en los documentos
anteriormente citados del estado de la técnica, es posible a
continuación pero no es obligatoriamente necesario. Precisamente
puede ser preferente no llevar a cabo un secado después de la etapa
de compactación. Alternativamente pueden llevarse a cabo las etapas
de extrusión/prensado también en extrusoras de baja presión, en la
prensa Kahl (Fa. Amandus Kahl), o en la Bextruder de la Fa. Bepex.
Preferentemente el aporte de la temperatura en la zona de
transición de los husillos, del distribuidor previo y de la placa de
toberas se configura de tal manera, que se alcance al menos la
temperatura de fusión del aglutinante o bien el límite superior de
la zona de fusión del aglutinante, preferentemente sin embargo de
tal manera que esta sea sobrepasada. En ese caso la duración del
efecto de la temperatura en la zona de compresión de la extrusión se
encuentra, preferentemente, por debajo de 2 minutos y,
especialmente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 30
segundos y 1 minuto.
Los agentes de lavado, según la invención, pueden
fabricarse, también, por medio de una compactación con
cilindros. En este caso se dosifica la mezcla previa, de manera
específica, entre dos cilindros, lisos o dotados con rehundidos con
una forma definida y se lamina entre los dos cilindros, bajo
presión par dar un cuerpo compacto en forma de hoja, que se denomina
costra. Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una elevada
presión lineal y pueden calentarse o refrigerarse adicionalmente,
en caso necesario. Cuando se utilizan cilindros lisos se obtienen
bandas en forma de costra lisas, no estructuradas, mientras que
mediante el empleo de cilindros estructurados pueden generarse
costras correspondientemente estructuradas, en las cuales pueden
predeterminarse por ejemplo formas determinadas de las partículas
ulteriores de los agentes de lavado. La banda en forma de costra se
rompe a continuación en trozos más pequeños por medio de un proceso
de arranque y de desmenuzado y puede elaborarse, de este modo, para
dar granulados que son afinados mediante otros procedimientos para
el tratamiento superficial, en sí conocido, especialmente pueden
llevarse hasta una forma aproximadamente esférica. También en el
caso de la compactación mediante cilindros la temperatura de los
útiles prensadores, es decir de los cilindros se encuentra
preferentemente en 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como
máximo y, especialmente, a 75ºC como máximo. Los procedimientos de
fabricación especialmente preferentes trabajan, en el caso de la
compactación con cilindros, con temperaturas para el procedimiento
que se encuentran 10ºC, especialmente 5ºC como máximo, por encima
de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura
superior de la zona de fusión del aglutinante. En este caso es
preferente, además, que la duración de la acción de la temperatura
en la zona de compresión de los cilindros lisos o dotados con
rehundidos con una forma definida, sea de 2 minutos como máximo y,
especialmente que se encuentre en el intervalo comprendido entre 30
segundos y 1 minuto.
El agente de lavado, según la invención, puede
fabricarse, también, mediante pelletizado. En este caso se
dispone la mezcla previa sobre una superficie perforada y se hace
pasar a presión as través de los orificios por medio de un cuerpo
suministrador de presión, con plastificado. En las formas usuales de
realización de las prensas para el pelletizado se compacta bajo
presión la mezcla previa, se plastifica, se hace pasar, en forma de
una barra fina, a través de una superficie perforada, por medio de
un cilindro giratorio y, finalmente, se desmenuza por medio de un
dispositivo de arranque para dar los granulados. En este caso
pueden imaginarse las configuraciones más diversas para los
cilindros de compresión y para las matrices perforadas. De este modo
encuentran aplicación por ejemplo platos planos, perforados, así
como también matrices anulares cóncavas o convexas, que hacen pasar
a presión al material por medio de uno o varios cilindros de
compresión. Los cilindros de compresión pueden estar conformados
también de forma cónica en el caso de los aparatos de platos, en
los aparatos en forma anular, las matrices y él o los cilindros de
compresión pueden tener sentidos de rotación iguales u opuestos. De
manera ejemplificativa se describe en la memoria descriptiva de la
solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 3816842 A1
un aparato adecuado para la realización del procedimiento. La
prensa de matriz anular, divulgada en esta posición, está
constituida por una matriz anular giratoria, atravesada por canales
de prensado y al menos un rodillo de compresión que coopera con su
superficie interna, que hace pasar a presión, hasta una descarga
para el material, a través de los canales de presión, al material
alimentado a la cavidad de las matrices. En este caso la matriz
anular y el rodillo de compresión pueden hacerse trabajar en
sentidos de rotación idénticos, con lo cual puede realizarse una
menor solicitación por cizalla y, por lo tanto, un menor aumento de
la temperatura. Evidentemente puede trabajarse también en el caso
del pelletizado con cilindros calentables o refrigerables para
establecer una temperatura deseada para la mezcla previa. También en
el caso del pelletizado la temperatura del útil para el prensado,
es decir de los cilindros para el prensado o de los cilindros de
prensado, se encuentra especialmente a 150ºC como máximo,
preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente a 75ºC como
máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes
trabajan en la compactación con cilindros con temperaturas para el
procedimiento que se encuentran a 10ºC, especialmente a 5ºC como
máximo por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de
temperatura superior del intervalo de fusión del aglutinante.
La obtención de los cuerpos moldeados,
preferentemente aquellos en forma de tabletas, se lleva a cabo
mediante entabletado o bien mediante aglomeración por
prensado. Los aglomerados prensados, en forma de partículas,
obtenidos, pueden emplearse bien directamente o pueden tratarse
finalmente y/o elaborarse previamente según métodos usuales. A los
tratamientos finales usuales, pertenecen, por ejemplo,
espolvoreados con componentes finamente divididos de los agentes de
lavado o de limpieza, con lo cual se aumenta en general todavía más
el peso a granel. Un tratamiento final preferente consiste sin
embargo también en la forma de proceder según las solicitudes de
patente alemanas DE 1954287 A1 y DE 19547457 A1, pegándose
superficialmente componentes pulverulentos o al menos finamente
divididos (las denominadas partes finas) sobre los productos del
procedimiento, en forma de partículas, fabricados según la
invención, que sirven a modo de núcleos y, de éste modo, se
obtienen agentes que presentan éstas denominadas partes finas a
modo de revestimiento externo. Ventajosamente se lleva a cabo esto,
a su vez, mediante una aglomeración por fusión. Con relación a la
aglomeración por fusión de las partes finas se hará referencia
expresa a la publicación de las solicitudes de patente alemanas DE
19524287 A1 y DE 19547457 A1. En la forma preferente de realización
de la invención, las preparaciones sólidas, definitivas, se
presentan en forma de tabletas, presentando éstas tabletas,
especialmente por motivos de la tecnología de almacenamiento y de
transporte, preferentemente esquinas y cantos rebordeados. La
superficie de la base de éstas tabletas puede ser, por ejemplo,
circular o rectangular. Son preferentes ante todo tabletas con
varias capas, especialmente con dos o con tres capas, que pueden ser
diferentes también con respecto a su color. En éste caso son
especialmente preferentes tabletas azul-blanco o
verde-blanco o
azul-verde-blanco. Las tabletas
pueden contener también, en este caso, partes prensadas y partes no
prensadas. Se obtienen cuerpos moldeados con una velocidad de
disolución especialmente ventajosa si los componentes granulares
presentan, antes del prensado, una proporción en partículas, que
tengan un diámetro fuera del intervalo desde 0,02 hasta 6 mm, menor
que el 20, preferentemente menor que el 10% en peso. Es
preferentemente una distribución del tamaño de las partículas en el
intervalo desde 0,05 hasta 2,0 y, de forma especialmente preferente,
desde 0,2 hasta 1,0 mm
Ejemplo de obtención
H1
Se mezclaron 600 g de celulosa (Technocel® 150)
con 400 g de hidroxiéter mixto (producto de apertura del anillo de
1,2-decenepóxido y alcoholes grasos de coco con
12/14 átomos de carbono + 3PO + 6EO) y se compactaron por medio de
un banco de cilindros con rueda dentada. A continuación se retiró
una fracción por tamizado comprendida entre 1,2 y 1,6 mm.
Ejemplo de obtención
H2
Se mezclaron 600 g de celulosa (Technocel® 150)
con 200 g de hidroxiéter mixto (producto de apertura del anillo de
1,2-dodecenepóxido y oxoalcohol con 13/15 átomos de
carbono + 7EO) y se compactaron por medio de un banco de cilindros
con rueda dentada. A continuación se retiró una fracción por
tamizado comprendida entre 1,2 y 1,6 mm.
Ejemplo de obtención
H3
Se mezclaron 600 g de celulosa (Technocel® 150)
con 300 g de hidroxiéter mixto (producto de apertura del anillo de
1,2-dodecenepóxido y oxoalcohol con 13/15 átomos de
carbono + 7EO) y 200 g de cocoalquiloligoglucósido (Plantacare® 1200
G, contenido residual de agua 5% en peso, Cognis Deutschland
GmbH/DE), ajustándose un contenido en agua del 9% en peso. A
continuación se llevó a cabo la extrusión a 40ºC a través de una
placa tamizadora con orificios de 2 mm de diámetro. El producto en
bruto se desmenuzó y se retiró una fracción por tamizado
comprendida entre 1,2 mm y 1,6 mm.
Ejemplo comparativo
V1
Granulado de tensioactivo constituido por un 40%
en peso de alcoholes grasos de coco, con 12/18 átomos de carbono +
7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH/DE) y por un 60% en peso
de celulosa (Technocel® 150), preparado mediante granulación con
mezclado por pulverización; fracción por tamizado comprendida entre
1,2 y 1,6 mm.
Ejemplo comparativo
V2
Granulado de tensioactivo, constituido por un 20%
en peso de alcoholes grasos de coco, con 12/18 átomos de carbono +
7EO (Dehydol® LT7, Cognis Deutschland GmbH/DE) y por un 80% en peso
de zeolita A, preparado mediante granulación con mezclado por
pulverización; fracción por tamizado comprendida entre 1,2 y 1,6
mm.
Se añadió una cantidad del granulado,
correspondiente a 10 g de tensioactivo, bajo agitación continua, en
1 litro de agua (15º). La solución se filtró a través de un tamiz
(anchura de malla: 0,2 mm) al cabo de 30 s (T1), de 60 s (T2) y de
180 s (T3). El residuo de la filtración se secó al aire y se pesó a
continuación. Los resultados han sido reunidos en la tabla 1
| V1 | V2 | H1 | H2 | H3 | |
| Cantidad- T0 (g) | 25 | 50 | 25 | 50 | 27 |
| Residuo - T1 (g) | 22 | 44 | 4 | 8 | 10 |
| Residuo.- T2 (g) | 20 | 40 | 1 | 0 | 2 |
| Residuo - T3 (g) | 16 | 35 | 0 | 0 | 0 |
Claims (10)
1. Granulados de tensioactivos con una velocidad
de disolución mejorada, caracterizados porque se granulan y
se compactan tensioactivos no iónicos del tipo de los hidroxiéteres
mixtos en presencia de agentes desintegrantes.
2. Procedimiento para la obtención de granulados
de tensioactivos con una velocidad de disolución mejorada, en el
cual se granulan y compactan tensioactivos no iónicos del tipo de
los hidroxiéteres mixtos en presencia de agentes desintegrantes
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se emplean hidroxiéteres mixtos de la
fórmula (I),
(I)R^{1}
\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}H
---
CHR^{2}O(CH_{2}CHR^{3}O)_{n}R^{4}en la que R^{1} significa un
resto alquilo lineal o ramificado con 2 hasta 18 átomos de carbono,
R2 significa hidrógeno o un resto alquilo lineal o ramificado con 2
hasta 18 átomos de carbono, R^{3} significa hidrógeno o metilo,
R^{4} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o
ramificado con 6 hasta 22 átomos de carbono y n significa números
desde 1 hasta 50, con la condición de que la suma de los átomos de
carbono en los restos R^{1} y R^{2} sea 4 como
mínimo.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 y/o
3, caracterizado porque adicionalmente se emplean
co-tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónios
y/o anfóteros o bien zwitteriónicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se emplean
co-tensioactivos que se eligen del grupo formado por
alquilbencenosulfonatos, alquilsulfatos, jabones, alcanosulfonatos,
olefinasulfonatos, metiléstersulfonatos, poliglicoléteres de ácidos
grasos, alquil- y/o alqueniloligoglicósidos, ésteres de alquilo
inferior de ácidos grasos alcoxilados, esterquats y/o betaínas.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque se emplean
hidroxiéteres mixtos y los co-tensioactivos en la
proporción en peso de 1:10 hasta 10:1.
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 6, caracterizado porque los
tensioactivos se emplean en forma de pastas acuosas o de productos
sólidos secos o bien en fusión.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque se emplean
agentes desintegrantes, elegidos del grupo formado por
polisacáridos, polivinilpirrolidona, poliuretanos, poliacrilatos,
polietilenglicoles, Kollidon, ácido algínico, alginatos y silicatos
estratificados.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque los
tensioactivos y los agentes desintegrantes se emplean -referido,
respectivamente, al contenido en materia sólida- en la proporción
en peso de 1:10 hasta 10:1.
10. Empleo de los granulados de tensioactivos
según la reivindicación 1 para la obtención de agentes de lavado, de
fregado y de limpieza.
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