ES2225497T3 - Rocedidmiento para la obtencion de granulados de tensioactivos. - Google Patents

Rocedidmiento para la obtencion de granulados de tensioactivos.

Info

Publication number
ES2225497T3
ES2225497T3 ES01913756T ES01913756T ES2225497T3 ES 2225497 T3 ES2225497 T3 ES 2225497T3 ES 01913756 T ES01913756 T ES 01913756T ES 01913756 T ES01913756 T ES 01913756T ES 2225497 T3 ES2225497 T3 ES 2225497T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
acid
weight
surfactants
alkyl
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01913756T
Other languages
English (en)
Inventor
Udo Steinberner
Bernhard Leeners
Bernd Fabry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2225497T3 publication Critical patent/ES2225497T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos, en el que se gotea una corriente de una preparación acuosa de tensioactivos con ayuda de una placa de fundidor mediante vibración y las gotas se conducen a contracorriente con un agente gaseoso para el secado, que evapora las partes de agua secando a los granulados.

Description

Procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos.
Campo de la invención
La invención se encuentra en el campo de los agentes tensioactivos y se refiere a un nuevo procedimiento para la cristalización por pulverización para la obtención de granulados de tensioactivos con un espectro limitado del tamaño de grano.
Estado de la técnica
Los tensioactivos, tales como por ejemplo los alquilbencenosulfonatos o los alquilsulfatos, se confeccionan usualmente en forma sólida, pulverizándose las materias primas en forma de soluciones o de pastas acuosas en una torre a través de toberas, conduciéndose a contracorriente de las gotas que se forman, aire caliente. Los productos sólidos se secan durante su caída libre a contracorriente con el aire caliente y se retiran en continuo usualmente por la parte inferior en forma cónica de la torre de pulverización en forma de producto sólido. El aire para el secado cargado con partes orgánicas se conduce a través de ciclones para la separación de las partículas finas arrastradas. Un ventilador impulsa la corriente volumétrica principal en circuito cerrado a través del refrigerador hasta su retorno en la torre de pulverización. Una corriente parcial se conduce, por regla general, a través del sistema de ventilación hasta el edificio de calderas, mientras que la corriente de aire fresco, necesaria, se aspira a partir del medio ambiente.
Usualmente están instaladas en la cabeza de la torre de pulverización varias toberas a presión para un solo producto, por ejemplo toberas de cono macizo, mediante las cuales se pulveriza el producto en la torre de pulverización. En éste caso el chorro que sale de las toberas con elevada turbulencia se abre ya a poca distancia desde la desembocadura de las toberas y forma gotas, reforzándose adicionalmente además la apertura mediante la torsión del chorro. El polvo, fabricado de ésta forma y manera, presenta un amplio espectro del tamaño de los granos. Debido a las partes de polvo fino, que se forman en éste caso, y al peligro de una explosión del polvo, tales instalaciones de pulverización están sometidas a las obligaciones ampliadas de un trabajo en caso de avería, que comprende exigencias considerables en cuanto a la seguridad en el trabajo y que conduce a una carga económica del procedimiento de fabricación.
En el caso de la fabricación de los tensioactivos existe además un vivo interés en encontrar un procedimiento que permita la obtención de granulados de tensioactivos con un espectro limitado del tamaño de los granos, especialmente con una proporción de finos o bien de polvo despreciable (< 0,5 mm) por debajo de un 1% en peso. Al mismo tiempo los granulados de tensioactivos deben caracterizarse por una velocidad de disolución mejorada.
La tarea de la presente invención consistía por lo tanto en poner a disposición un nuevo procedimiento para la fabricación de granulados de tensioactivos que estuviese exento de los inconvenientes citados.
Descripción de la invención
El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos, en el que se gotea una corriente de una preparación acuosa de tensioactivos con ayuda de una placa de fundidor mediante vibración y las gotas se conducen a contracorriente con un agente gaseoso para el secado, que evapora las partes de agua, secando a los granulados.
Sorprendentemente se ha encontrado que el objetivo buscado se consigue por medio de una generación modificada de las gotas. En éste caso se introducen en la torre de pulverización los tensioactivos en forma de soluciones o de pastas acuosas, a través de platos perforados vibrantes. Como consecuencia de la vibración, que actúa sobre el líquido, se aplica al líquido una frecuencia, que rompe permanentemente las hebras de líquido y se forman pequeñas esferas como consecuencia de la tensión superficial, que a continuación llegan hasta la torre de pulverización propiamente dicha y se secan a continuación durante la caída libre por ejemplo por medio de una contracorriente caliente gaseosa. En función del diámetro de los orificios y de la frecuencia de la vibración puede ajustarse un espectro definido de los granos sin partes de polvo. Una instalación de éste tipo no está sometida, por lo tanto, ya a las obligaciones ampliadas de un trabajo en caso de avería, lo cual conduce a una reducción drástica de la instalación industrial y, por lo tanto, de los costes relacionados con la misma. Otra ventaja inesperada consiste en que los granulados de tensioactivos presentan una velocidad de disolución mejorada, y transmiten éste efecto incluso a las preparaciones definitivas fabricadas con los mismos, que pueden estar constituidas preferentemente por agentes de lavado sólidos y, especialmente, tabletas de agentes de lavado.
Tensioactivos
En el sentido del procedimiento, según la invención, son adecuados tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos, anfóteros y/o zwitteriónicos, sin embargo se emplearán, preferentemente tensioactivos aniónicos o bien combinaciones de tensioactivos aniónicos y no iónicos. Ejemplos típicos de tensioactivos aniónicos son jabones, alquilbencenosulfonatos, alcanosulfonatos, olefinasulfonatos, alquilétersulfonatos, glicinétersulfonatos, \alpha-metiléstersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquilsulfatos, étersulfatos de alcoholes grasos, étersulfatos de glicerina, hidroxiétersulfatos mixtos, monoglicérido(éter)sulfatos, amido(éter)sulfatos de ácidos grasos, mono- y dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, jabones de amidas, ácidos etercarboxílicos y sus sales, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridos de ácidos grasos, N-acilaminoácidos tales como por ejemplo lactilatos de acilo, tartratos de acilo, glutamatos de acilo y aspartatos de acilo, alquiloligoglucosidosulfatos, condensados de ácidos grasos de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), alquil(éter)fosfatos así como sulfatos de productos de apertura del anillo de agua o alcoholes. En tanto en cuanto los tensioactivos aniónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución de los homólogos convencional, pero, sin embargo, preferentemente estrechada. Preferentemente se emplearán alquilbencenosulfonatos, alquilsulfatos, jabones, alcanosulfonatos, sulfonatos de parafina, sulfonatos de metilo así como sus mezclas.
Los alquilbencenosulfonatos preferentes siguen la fórmula (I),
(I)R^{1}-Ph-SO_{3}X
en la que R^{1}significa un resto alquilo ramificado, preferentemente, sin embargo, lineal, con 10 hasta 18 átomos de carbono, Ph significa un resto fenilo y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alcanolamonio o glucamonio. Especialmente son adecuados, entre estos, dodecilbencenosulfonato, tetradecilbencenosulfonato, hexadecilbencenosulfonato así como sus mezclas industriales en forma de sales de sodio.
Deben entenderse por alquil- y/o alquenil(éter)sulfatos, que se denominas, según la base da la materia prima, también como (éter)sulfatos de alcoholes grasos o (éter)sulfatos de oxoalcoholes, los productos de sulfatacación de alcoholes primarios y/o secundarios o bien los aductos de óxido de alquileno sobre estos alcoholes, que, preferentemente, muestran la fórmula (II),
(II)R^{2}O(CH_{2}CHR^{3}O)a-SO_{3}X
en la que R^{2} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, alifático, con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, R^{3} significa hidrógeno o un grupo metilo, a significa 0 o números desde 1 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 10 y X significa un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo, amonio, alquilamonio, alcanolamonio o glucamonio. Ejemplos típicos de alquilsulfatos, que pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, son los productos de sulfatación del caprón-alcohol, del capril-alcohol, del caprin-alcohol, del 2-etilhexil-alcohol, del lauril-alcohol, del miristil-alcohol, del cetil-alcohol, del palmoleil-alcohol, del estearil-alcohol, del isoestearil-alcohol, del oleil-alcohol, del elaidil-alcohol, del petroselinil-alcohol, del araquil-alcohol, del gadoleil-alcohol, del behenil-alcohol y del erucil-alcohol así como de sus mezclas industriales, que pueden obtenerse mediante hidrogenación a alta presión de fracciones industriales de los ésteres de metilo o de los aldehídos a partir de la oxosíntesis de Roelen. Ejemplos de alquiléterulfatos son los productos de sulfatación de los productos de adición de, en promedio, 1 a 20 y, preferentemente, 2 a 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre los alcoholes anteriormente citados. Los productos de la sulfatación - es decir tanto los alcoholes sulfatados como también los alcoholpoliglicoléter sulfatados - pueden emplearse, preferentemente, en forma de sus sales alcalinas y, especialmente, de sus sales de sodio. Son especialmente preferentes los alquil(éter)sulfatos a base de alcoholes grasos de sebo con 16/18 átomos de carbono o bien de alcoholes grasos vegetales con una distribución de la cadena carbonada comparable, en forma de sus sales de sodio. En el caso de los alcoholes primarios ramificados, estos están constituidos por oxoalcoholes, como los que pueden obtenerse por ejemplo mediante reacción de monóxido de carbono e hidrógeno sobre olefinas en posición alfa según el procedimiento de Shop. Tales mezclas de alcoholes pueden adquirirse en el comercio bajo los nombres comerciales Dobanol® o Neodol®. Las mezclas de alcoholes, adecuadas, son Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Otra posibilidad está constituida por los oxoalcoholes, como los que se obtienen según el oxoprocedimiento clásico de la firma Enichema o bien de la firma Condea por adición de monóxido de carbono e hidrógeno sobre olefinas. Estas mezclas de alcoholes están constituidas por una mezcla de alcoholes fuertemente ramificados. Tales mezclas de alcoholes pueden adquirirse en el comercio bajo el nombre comercial Lial®. Las mezclas de alcoholes, adecuadas son Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.
Los monoglicéridosulfatos y los monoglicéridoétersulfatos representan tensioactivos aniónicos conocidos, que pueden obtenerse según los métodos del ramo de la química orgánica preparativa. Usualmente se parte, para su obtención, de triglicéridos, que se transesterifican, en caso dado tras etoxilación, para dar los monoglicéridos y, seguidamente, se sulfatan y se neutralizan. Del mismo modo es posible hacer reaccionar los glicéridos parciales con agentes adecuados de sulfatado, preferentemente con trióxido de azufre gaseoso o con ácido clorosulfónico. Los productos neutralizados pueden someterse -en caso deseado- a una ultafiltración, para reducir el contenido en electrolitos hasta la magnitud deseada Los monoglicérido(éter)sulfatos, a ser empleados en el sentido de la invención, sigue en la fórmula (III)
(XI)
\melm{\delm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CR ^{5} O) _{b3} ---SO _{3} X}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} O(CH _{2} CR ^{5} O) _{b1} ---COR ^{4} }}
H---O(CH_{2}CR^{5}O)_{b2}R^{6}
en la que R^{4}CO significa un resto acilo lineal o ramificado con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{5} significa hidrógeno o un grupo metilo, R^{6} significa hidrógeno o R^{4}CO, b1, b2 y b3 significan en suma 0 o números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 2 hasta 10 y X significa un metal alcalino o alcalinotérreo. Ejemplos típicos de los monoglicérido(éter)sulfatos, adecuados en el sentido de la invención, son los productos de reacción de monoglicérido del ácido láurico, de monoglicérido de ácidos grasos de coco, de monoglicérido de ácido palmítico, de monoglicérido de ácido esteárico, de monoglicérido del ácido oleico y de monoglicérido de ácidos grasos de sebo, así como sus aductos con óxido de etileno, con trióxido de azufre o con ácido clorosulfónico en forma de sus sales de sodio. Preferentemente se emplearán monoglicéridosulfatos de fórmula (III), en la que R^{4}CO signifique un resto acilo lineal con 8 hasta 18 átomos de carbono y R^{6} signifique R^{4}CO.
Finalmente, se entenderán por jabones alcalinos sales de los ácidos grasos de la fórmula (IV),
(IV)R^{7}CO-OX
en la que R^{7}CO significa un resto acilo, lineal o ramificado, saturado o insaturado con 6 hasta 22 y, preferentemente, con 12 hasta 18 átomos de carbono y X significa, a su vez, un metal alcalino o alcalinotérreo, amonio, alquilamonio o alcanolamonio. Ejemplos típicos son sales de sodio, de potasio, de magnesio, de amonio y de trietanolamonio del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanóico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, ácido del isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido ricinoleico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como de sus mezclas industriales. Preferentemente se emplearan ácidos grasos de coco o de semillas de palma en forma de las sales de sodio o de potasio.
Ejemplos típicos de tensioactivos no iónicos son poliglicoléteres de alcoholes grasos, alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicolésteres de ácidos grasos, amidopoliglicoléteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), ésteres de ácidos poliolgrasos, ésteres sacáricos, ésteres de sorbitán, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter éstas pueden presentar una distribución de los homólogos convencionales, preferentemente, sin embargo, una distribución de los homólogos estrechada. Preferentemente se emplearán poliglicoléteres de alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos, alcoxilados, alquiloligoglucósidos y/o N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos.
Los poliglicoléteres de alcoholes grasos, preferentes, siguen la fórmula (V),
(V)R^{8}O(CH_{2}CHR^{9}O)_{n1}H
en la que R^{8} significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 6 hasta 22 preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, R^{9} significa hidrógeno o metilo y n1 significa números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son productos de adición de, en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente, desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre caprón-alcohol, capril-alcohol, 2-etilhexil-alcohol, caprin-alcohol, lauril-alcohol, isotridecil-alcohol, miristil-alcohol, cetil-alcohol, palmoleil-alcohol, estearil-alcohol, isoestearil-alcohol, oleil-alcohol, elaidil-alcohol, petroselinil-alcohol, linolin-alcohol, linolenil-alcohol, elaeoestearil-alcohol, araquil-alcohol, gadoleil-alcohol, behenil-alcohol, erucil-alcohol y brasidil-alcohol así como sus mezclas industriales. Son especialmente preferentes los productos de adición de 3, 5 ó 7 moles de óxido de etileno sobre alcoholes grasos de coco industriales.
Como ésteres de alquilo inferior de los ácidos grasos alcoxilados entran en consideración los tensioactivos de la fórmula (VI),
(VI)R^{10}CO-(OCH_{2}CHR^{11})_{n2}OR^{12}
en la que R^{10}CO significa un resto acilo lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{11} significa hidrógeno o metilo, R^{12} significa restos alquilo, lineales o ramificados, que 1 a 4 átomos de carbono y n2 significa números de 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los productos de oclusión, en cuanto a su fórmula, de, en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente de 1 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno en los ésteres de metilo, de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo y de terc.-butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanóico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como de sus mezclas industriales. Usualmente se lleva a cabo la obtención de los productos mediante inserción de los óxidos de alquileno en el enlace carboniléster en presencia de catalizadores especiales tal como, por ejemplo, hidrotalcita calcinada. Son especialmente preferentes los productos de reacción de, en promedio, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno en el enlace éster de los ésteres de metilo de los ácidos grasos de coco industriales.
Los alquil- y alqueniloligoglicósidos, que representan igualmente tensioactivos no iónicos preferentes, siguen la fórmula (VII)
(VII)R^{13}O-[G]_{p}
en la que R^{13} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G significa un resto sacárico con 5 ó 6 átomos de carbono y p significa números de 1 hasta 10. Estos pueden obtenerse según los procedimientos del ramo de la química orgánica preparativa. Se hará referencia, como representantes del ingente número de publicaciones, a este respecto, a las EP-A 1 0 301 298 y WO 90/03977. Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o bien de cetosas con 5 óo 6 átomos de carbono, preferentemente de la glucosa. Los alquil- y/o alqueniloligoglucósidos preferentes son, por lo tanto, alquil- y/o alqueniloligo-glucósidos. El índice numérico p en la fórmula general (VII) indica el grado de oligomerizado (DP), es decir, la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos y representa un número comprendido entre 1 y 10. Mientras que p en un compuesto dado tiene que ser siempre un número entero y, en este caso, puede tomar valores p = 1 hasta 6, el valor p para un alquiloligoglicósido determinado es una magnitud numérica, determinada analíticamente, que, la mayoría de las veces, representa un número fraccionario. Preferentemente se emplearán alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con un grado medio de oligomerizado desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la aplicación industrial son preferentes aquellos alquil- y/o alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerizado sea menor que 1,7 y que se encuentre comprendido, preferentemente, entre 1,2 y 1,4. El resto alquilo o bien alquenilo R^{13} puede derivarse de alcoholes primarios con 4 hasta 11, preferentemente con 8 hasta 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos son butanol, capron-alcohol, capril-alcohol, caprin-alcohol, y undecil-alcohol así como sus mezclas industriales, como las que se obtienen, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres de metilo de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de los aldehídos en la oxosíntesis de Roelen. Son preferentes los alquiloligoglucósidos con una longitud de cadena con 8 hasta 10 átomos de carbono (DP = 1 hasta 3), que se obtienen como producto de cabeza durante la separación por destilación de alcoholes grasos de coco industriales con 8-18 átomos de carbono y que pueden estar impurificados con una proporción menor que el 6% en peso de alcohol con 12 átomos de carbono, así como alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes industriales con 9/11 átomos de carbono (DP = 1 hasta 3). El resto alquilo o bien alquenilo R^{13} puede derivarse además de alcoholes primarios con 12 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 14 átomos de carbono. Ejemplos típicos son lauril-alcohol, miristil-alcohol, cetil-alcohol, palmoleil-alcohol, estearil-alcohol, isoestearil-alcohol, oleil-alcohol, elaidil-alcohol, petroselinil-alcohol, araquil-alcohol, gadoleil-alcohol, behenil-alcohol, erucil-alcohol, brasidil-alcohol, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse como se ha descrito anteriormente. Son preferentes los alquiloligoglucósidos a base de alcoholes de coco endurecidos con 12/14 átomos de carbono con un DP de 1 hasta 3.
Ejemplos típicos de tensioactivos catiónicos son, especialmente los compuestos de tetraalquilamonio tales como, por ejemplo, cloruro de dimetildiestearilamonio o cloruro de hidroxietil hidroxicetil dimonio (Dehyquart E) o ésterquats. En este caso se trata, por ejemplo de sales cuaternizadas de trietanolamina de ácidos grasos de la fórmula (VIII),
(VIII)[R^{14}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m1}OCH_{2}CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{CH _{2} CH _{2} O(CH _{2} CH _{2} O) _{m3} R ^{17} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{16} }}
^{+}---CH_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{m2}R^{15}]Y
en la que R^{14}CO significa un resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{15} y R^{16} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o R^{14}CO, R^{15} significa un resto alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o un grupo
(CH_{2}CH_{2}O)_{m4}H, m1, m2 y m3 significan en suma 0 o números de 1 hasta 12, m4 significa números de 1 hasta 12 e Y significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo. Ejemplos típicos de ésterquats, que pueden encontrar aplicación en el sentido de la invención, son productos a base de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido araquínico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas industriales, como las que se forman, por ejemplo, en la disociación a presión de grasas y aceites naturales. Preferentemente se emplearan ácidos grasos industriales de coco con 16/18 átomos de carbono y, especialmente, ácidos grasos, parcialmente endurecidos, de sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono así como fracciones de ácidos grasos con 16/18 átomos de carbono ricos en ácido elaidínico. Para la obtención de los ésteres cuaternizados pueden emplearse los ácidos grasos y la trietanolamina en proporción molar de 1,1:1 hasta 3:1. En lo que se refiere a las propiedades de aplicación industrial de los ésterquats se ha revelado como especialmente ventajoso una proporción de mezcla de 1,2:1 hasta 2,2:1, preferentemente de 1,5:1 hasta 1,9:1. Los esterquats preferentes representan mezclas industriales de mono-, di- y triésteres con un grado de esterificación medio de 1,5 hasta 1,9 y se derivan de ácidos grasos industriales de sebo o bien de palma con 16/18 átomos de carbono industriales (índice de yodo 0 hasta 40). Desde el punto de vista de la aplicación industrial se han revelado como especialmente ventajosas las sales cuaternizadas de ésteres de trietanolamina de ácidos grasos de la fórmula (VIII), en la que R^{14}CO significa un resto acilo con 16 hasta 18 átomos de carbono, R^{15} significa R^{15}CO, R^{16} significa hidrógeno, R^{17} significa un grupo metilo, m1, m2 y m3 significan 0 e Y significa metilsulfato.
Además de las sales cuaternizadas de trietanolamina de ácidos grasos entran en consideración, también, a modo de esterquats, sales cuaternizadas de ésteres de ácidos con dietanolalquilaminas de la fórmula (IX),
(IX)[R^{18}CO---(OCH_{2}CH_{2})_{m5}OCH_{2}CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{R ^{21} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{20} }}
^{+}---CH_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{m6}R^{19}]Y
en la que R^{18}CO significa un resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{19} significa hidrógeno o R^{18}CO, R^{20} y R^{21} significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m5 y m6 en suma significan 0 o números de 1 hasta 12 e Y significa halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.
Como otro grupo de esterquats adecuados pueden citarse, finalmente, las sales cuaternizadas de ésteres de ácidos grasos citados con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas de la fórmula (X),
(X)[R^{24}---
\melm{\delm{\para}{R ^{26} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{25} }}
^{+}---CH_{2}
\uelm{C}{\uelm{\para}{O---(CH _{2} CH _{2} ) _{m8} OCR ^{22} }}
H_{2}CH_{2}O---(CH_{2}CH_{2}O)_{m7}R^{23}]X
en la que R^{22}CO significa un resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{23} significa hidrógeno o R^{22}CO, R^{24}, R^{25} y R^{26} significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m7 y m8 en suma significan 0 o números de 1 hasta 12 y X significa, nuevamente, halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo.
Finalmente, entran en consideración, a modo de esterquats, productos en los que el grupo éster está reemplazado por un grupo amida y que están basados, preferentemente, en dietilentriaminas, que siguen la fórmula (XI) siguiente,
(XI)[R^{27}CO---NH---CH_{2}CH_{2}---
\melm{\delm{\para}{R ^{30} }}{N ^{+} }{\uelm{\para}{R ^{29} }}
---CH_{2}CH_{2}---NH---R^{28}]Y
en la que R^{27}CO significa un resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{28} significa hidrógeno o R^{27}CO, R^{29} y R^{30} significan, independientemente entre sí, restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono e Y significa, nuevamente, halogenuro, sulfato de alquilo o fosfato de alquilo. Tales amidoesterquats pueden ser adquiridos en el comercio, por ejemplo, bajo la marca Incroquat® (Croda)
Ejemplos de tensioactivos anfóteros o bien zwitteriónicos adecuados son alquilbetaínas, alquilamidobetaínas, aminopropionatos, aminoglicinatos, betaínas de imidazolinio y sulfobetaínas. Ejemplos de alquilbetaínas adecuadas están representados por los productos de carboxialquilación de aminas secundarias y, especialmente, terciarias, que siguen en la fórmula (XII),
(XII)R^{31}---
\melm{\delm{\para}{R ^{33} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{32} }}
---(CH_{2})_{q1}COOZ
en la que R^{31} significa restos alquilo y/o alquenilo con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{32} significa hidrógeno o restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, R^{33} significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, q1 significa números desde 1 hasta 6 y Z significa un metal alcalino y/o alcalinotérreo o amonio. Ejemplos típicos son los productos de carboximetilación de hexilmetilamina, hexildimetilamina, octildimetilamina, decildimetilamina, dodecilmetilamina, dodecildimetilamina, dodeciletilmetilamina, alquildimetilamina de coco con 12/14 átomos de carbono, miristildimetilamina, cetildimetilamina, estearildimetilamina, esteariletilmetilamina, oleildimetilamina, alquildimetilamina de sebo con 16/18 átomos de carbono o sus mezclas industriales.
Además, entran en consideración también los productos de carboxialquilación de amidoaminas, que siguen la fórmula (XIII),
(XIII)R^{34}CO---NH---(CH_{2})_{q3}---
\melm{\delm{\para}{R ^{35} }}{N}{\uelm{\para}{R ^{36} }}
---(CH_{2})_{q2}COOZ
en la que R^{34}CO significa un resto acilo con 6 hasta 22 átomos de carbono y 0 o 1 hasta 3 dobles enlaces, R^{25} significa hidrógeno o restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R^{36} significa restos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, q2 significa números de 1 hasta 6, q3 significa números desde 1 hasta 3 y Z significa, nuevamente, un metal alcalino y/o alcalinotérreo o amonio. Ejemplos típicos de productos de reacción de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, en concreto de ácido caprónico, ácido caprílico, ácido caprínico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmoléico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido oleico, ácido elaidínico, ácido petroselínico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido elaeoesteárico, ácido araquínico, ácido gadoléico, ácido behénico y ácido erúcico así como sus mezclas industriales, con N,N-dimetilaminoetilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietilaminoetilamina y N,N-dietil-aminopropilamina, que se condensan con cloroacetato de sodio. Es preferente el empleo de un producto de condensación de N,N-dimetilaminopropilamida de ácidos grasos de coco con 8/18 átomos de carbono con cloroacetato de sodio.
Además entran en consideración también betaínas de imidazolinium. También estas substancias están constituidas por productos conocidos, que pueden obtenerse por ejemplo, mediante condensación por ciclación de 1 ó 2 moles de ácidos grasos con aminas polivalentes tales como, por ejemplo, aminoetiletanolamina (AEEA) o dietilentriamina. Los productos de carboxialquilación correspondientes representan mezclas de betaínas de cadena abierta diferentes. Ejemplos típicos son los productos de condensación de los ácidos grasos anteriormente citados con AEEA, preferentemente imidazolinas a base de ácido láurico o también ácidos grasos de coco con 12/14 átomos de carbono, que se betainizan a continuación con cloroacetato de sodio.
En función de la formación de fases cristalinas líquidas o en forma de gel, es decir de la aptitud a ser bombeados de los tensioactivos, estos se emplearán, usualmente en forma de soluciones o de pastas acuosas, que presentan un contenido en materia sólida en el intervalo desde un 1 hasta un 80, preferentemente desde un 25 hasta un 60 y, especialmente, desde un 30 hasta un 50% en peso.
Instalación de goteado
El goteado, que se lleva a cabo en el sentido del procedimiento según la invención, con ayuda de un plato de fundidor vibrante, es conocido ya para la elaboración de ceras sintéticas, de resinas así como de poliésteres de baja viscosidad. Los componentes correspondientes son comercializados, por ejemplo, por la firma Rieter-Automatik bajo la denominación "Droppo Line" para el empleo en la industria textil. En el sentido del procedimiento según la invención son preferentes aquellas placas de fundidor que está configuradas a modo de discos perforados, a través de cuyos orificios pueden gotear las gotas en la torre de pulverización. El rendimiento der tales discos perforados puede encontrarse preferentemente en el intervalo desde 100 hasta 800 kg/h y supone, especialmente 500 kg/h, el diámetro de los orificios se encuentra entre 0,5 (diámetro de los granulados en promedio 0,8 mm) y 1,4 mm (diámetro de los granulados en promedio 2,5 mm). La frecuencia de la vibración, que se aplica a las preparaciones acuosas de los tensioactivos, se encuentra, de manera típica, en el intervalo desde 100 hasta 1000 y, preferentemente desde 500 hasta 800 Hz. Otra ventaja frente a los procedimientos tradicionales consiste, además, en que puede trabajarse con una sobrepresión muy pequeña (de manera típica:10 hasta 100 mbares). El secado dentro de la torre de pulverización puede verificarse con aire caliente o bien con gases de combustión calientes a temperaturas situadas, por ejemplo, en el intervalo desde 100 hasta 150ºC a contracorriente, como se ha descrito suficientemente en el estado de la técnica. Los granulados son caso esféricos y presentan después, en función de los orificios en la placa perforada y de la frecuencia, un diámetro medio en el intervalo desde 1 hasta 2,5 mm. La proporción de polvo fino, es decir de partículas con tamaños de la partícula menor que 0,5 mm, es prácticamente nula en este caso.
Aplicación industrial
Los granulados de tensioactivos, obtenibles según el procedimiento de la invención, puede mezclarse con otros componentes típicos de los agentes de lavado, tales como, por ejemplo alyuvantes, coadyuvantes, productos para el desprendimiento de los aceites y de las grasas, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, inhibidores del agrisado, enzimas, estabilizantes de los enzimas, abrillantadores ópticos, polímeros, desespumantes, agentes desintegrantes, productos odorizantes, sales inorgánicas y similares y confeccionarse a continuación para dar los productos definitivos correspondientes. Así pues, a continuación se explican otros aditivos y procedimietnos para el confeccioando.
Adyuvantes
Los agentes de lavado, de fregado, de limpieza y de avivaje según la invención pueden contener, además, substancias adyuvantes adicionales, inorgánicas y orgánicas, por ejemplo en cantidades desde un 10 hasta un 50 y, preferentemente, desde un 15 hasta un 35% en peso - referido a los agentes-, empleándose como substancias adyuvantes inorgánicas fundamentalmente zeolitas, silicatos estratificados cristalinos, silicatos amorfos y- cuando este permitido- también fosfatos, tales como, por ejemplo tripolifosfato. La cantidad de los coadyuvantes debe añadirse en este caso a la cantidad preferente de fosfatos.
La zeolita, frecuentemente empleada como adyuvante para los agentes de lavado, finamente cristalina, sintética y que contiene agua enlazada, es preferentemente la zeolita A y/o P. A modo de zeolita P es especialmente preferente la zeolita MAP^{(R)} (producto comercial de la firma Crossfield). No obstante, también tienen un interés especial un aluminosilicato de sodio/potasio cocristalizado, formado por zeolita X y por zeolita A, que puede ser adquirido en el comercio como VEGOBOND AX®(producto comercial de la firma CONDEA Augusta S.p.A.). La zeolita puede emplearse en forma de polvo desecado por pulverización, o también como suspensión estabilizada, no desecada, aún húmeda como resultado de su fabricación. Para el caso en el que se utilice la zeolita como suspensión, ésta puede contener pequeñas adiciones de agentes tensioactivos no iónicos como estabilizadores, a modo de ejemplo un 1 a un 3% en peso, referido a zeolita, de alcoholes grasos, etoxilados, con 12 a 18 átomos de carbono, con 2 hasta 5 grupos óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono con 4 a 5 grupos óxido de etileno, o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de partícula menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter), y contienen, preferentemente, desde un 18 hasta un 22% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada.
Los substituyentes adecuados o bien los substituyentes parciales de los fosfatos y de las zeolitas son silicatos de sodio estratificados, cristalinos de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O, donde M significa sodio o hidrógeno, x significa un número desde 1,9 hasta 4 e y significa un número desde 0 hasta 20 y siendo 2, 3 ó 4 los valores preferentes para x. Tales silicatos estratificados cristalinos se describen, por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M significa sodio y x toma los valores 2 ó 3. Son especialmente preferentes tanto el \beta como también el \delta-disilicato de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5}\cdotyH_{2}O, pudiéndose obtener el disilicato de sodio \beta por ejemplo según el procedimiento que se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Otros silicatos estratificados adecuados son conocidos, por ejemplo, por las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Sus posibilidades de aplicación no están limitadas a una composición o bien a una fórmula estructural especial. Sin embargo son preferentes en este caso esmectita, especialmente bentonita. Los silicatos estratificados adecuados, que pertenecen al grupo de las esmectitas hinchables con agua, son aquellos, por ejemplo, de las fórmulas generales
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{x}Al_{4-x})O_{20} Montmorillonita
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Li_{z})O_{20} Hectorita
(OH)_{4}Si_{8-y}Al_{y}(Mg_{6-z}Al_{z})O_{20} Saponita.
con x = 0 hasta 4, y = 0 hasta 2, z = 0 hasta 6. Adicionalmente pueden estar incorporadas en la red cristalina de los silicatos estratificados pequeñas cantidades de hierro según las fórmulas anteriormente indicadas. Además los silicatos estratificados pueden contener iones hidrógeno, alcalinos, alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+} debido a sus propiedades intercambiadoras de iones. La cantidad del agua de hidratación está comprendida la mayoría de las veces en el intervalo desde 8 hasta 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o bien del tipo de la elaboración. Los silicatos estratificados empleables son conocidos, por ejemplo, por los documentos US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 y EP 0028432 A1. Preferentemente se emplearán silicatos estratificados, que estén ampliamente libres de iones calcio, debido a un tratamiento alcalino y de iones hierro fuertemente coloreantes.
A las substancias adyuvantes preferentes pertenecen, también, silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferentemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y, especialmente, desde 1:2 hasta 1:2,6. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los experimentos de difracción de los rayos X, como las que son típicas de las substancias cristalinas, sino que en cualquier caso suministran uno o varios máximos de la irradiación de los rayos X difractados, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir incluso a propiedades de extracción especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos en los experimentos de difracción de los electrones. Esto debe interpretarse de tal manera que los productos presentan zonas microcristalinas con un tamaño de 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores de 50 nm como máximo y, especialmente, de 20 nm como máximo. Tales silicatos, denominados amorfos a los rayos X, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos densificados/compactados, silicatos amorfos amasados y silicatos amorfos a los rayos X sometidos a un sobresecado.
Evidentemente es posible también un empleo de los fosfatos conocidos en general a modo de substancias adyuvantes en tanto en cuanto no deba evitarse un empleo de éste tipo por motivos ecológicos. Son adecuadas especialmente las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y, especialmente, de los tripolifosfatos. Su contenido asciende, en general, a una proporción no mayor que 25% en peso, preferentemente no mayor que 20% en peso, referido respectivamente al agente acabado. En algunos casos se ha observado que, especialmente, los tripolifosfatos conducen ya en pequeñas cantidades de hasta un 10% en peso como máximo, referido al agente acabado, en combinación con otras substancias adyuvantes, a una mejora sinérgica de la capacidad secundaria de lavado.
Coadyuvantes
Las substancias estructurantes orgánicas empleables, que entran en consideración a modo de coadyuvantes, son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no sea cuestionable tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos. También pueden emplearse los ácidos en sí mismos. Los ácidos tienen, además de su efecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente ácido y sirven, por lo tanto, para ajustar un valor del pH bajo y suave de los agentes de lavado y de limpieza. En este caso deben citarse, especialmente, el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos.
Otras substancias adyuvantes orgánicas, adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o bien polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, por ejemplo mediante hidrólisis ácida o enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente en dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el DE una magnitud empleable para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrina con un DE comprendido entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secados con un DE comprendido entre 20 y 37 así como también las denominadas dextrinas de yema y dextrinas de clara con pesos moleculares elevados en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000. Una dextrina preferente está descrita en la solicitud de patente británica GB 9419091 A1. Los derivados oxidados de tales dextrinas están constituidos por sus productos de reacción con agentes de oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohólica del anillo sacárido para una función de ácido carboxílico. Tales dextrinas oxidadas y los procedimientos para su obtención se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1 así como por las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. Igualmente es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado sobre el átomo de carbono 6 del anillo sacárido.
Otros coadyuvantes adecuados son oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente etilendiaminadisuccinato. En este contexto son especialmente preferentes también los disuccionatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina, como los que se han descrito, por ejemplo en las memorias descriptivas de las patentes norteamericanas US 4,524,009, US 4,639,325, en la solicitud de patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades aplicables adecuadas se encuentran, en el caso de formulaciones que contengan zeolitas y/o silicatos, desde un 3 hasta un 15% en peso. Otros coadyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que pueden presentarse, en caso dado, también en forma de lactona y que contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo hidroxi así como, como máximo, dos grupos ácido. tales coadyuvantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/20029.
Los policarboxilatos polímeros adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido y medidos, respectivamente, contra ácido poliestirenosulfónico). Los policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende, en general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000 hasta 120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000 (medido, respectivamente, frente al ácido poliestirenosulfónico). Los policarboxilatos (co-)polímeros pueden emplearse en forma de polvo o bien en forma de solución acuosa, siendo preferentes soluciones acuosas del 20 hasta el 55% en peso. Los polímeros granulares se añaden, la mayoría de las veces, ulteriormente a uno o varios granulados de base. Son especialmente preferentes también los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades monómeras diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, según la DE-A-43 00 772 A1, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o según la DE-42 21 381 C2, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados sacáricos. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 A1 y DE-A-44 17 734 A1 y que presentan, a modo de monómeros, preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo. Del mismo modo deben citarse a modo de otras substancias adyuvantes preferentes los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus precursores. Son especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos o bien sus sales y derivados.
Otras substancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como los que se describen en la solicitud de patente europea EP-0280223 A1. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.
Productos para el desprendimiento de los aceites y de las grasas
Además, los agentes pueden contener componentes que influyan positivamente sobre la eliminación por lavado de los aceites y de las grasas a partir de los textiles. A los componentes preferentes desprendedores de los aceite y de las grasas pertenecen, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilpropilcelulosa con una proporción en grupos metoxilo desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos hidroxipropilo desde el 1 hasta el 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros, conocidos por el estado de la técnica, del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o bien de sus derivados, especialmente polímeros constituidos por tereftalato de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados modificados de manera aniónica y/o no iónica de los mismos. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.
Agentes de blanqueo y activadores de blanqueo
Entre los compuestos que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen especial significado el perborato sódico tetrahidrato y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. El contenido de los agentes en los agentes de blanqueo supone, preferentemente, desde un 5 hasta un 35% en peso y 7, especialmente, hasta un 30% en peso, empleándose, ventajosamente, monohidrato de perborato o percarbonato
Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos bajo las condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas substancias que porten grupos O- y/o N-acilo, con el número de átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil- o isononanoilbencenosulfonato (n- o bien iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres, conocidos por las solicitudes alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como sorbitol y manitol acetilados o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0525239 A1 (SORMAN), derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucamina acetilada, en caso dado N-alquilada y gluconolactona, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, que se conocen por las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales substituidos hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19616769 A1 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, se emplearán también de manera preferente. También pueden emplearse las combinaciones de los activadores de blanqueo convencionales, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1. Tales activadores de blanqueo están contenidos en el intervalo cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10%en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 8% en peso, referido al conjunto del agente. Además de los activadores de blanqueo convencionales anteriormente indicados, o en su lugar, pueden estar contenidos también las sulfoniminas conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0446982 B1 y EP 0453 003 B1 y/o sales de metales de transición reforzadores del blanqueo o bien complejos de metales de transición a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de los metales de transición que entran en consideración pertenecen, especialmente, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19536082 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre con ligandos trípodo nitrogenados, descritos en la solicitud de patente alemana DE 19605688 A1, los aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1, los complejos de manganeso, conocidos por la solicitud de patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto y/o de cobre conocidos por la memoria descriptiva de la patente europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes de patente europeas EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de activadores de blanqueo y de catalizadores de blanqueo de metales de transición por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y por la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos de metales de transición reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 0,25% en peso y, de forma especialmente preferente desde un 0,01% en peso hasta un 0,1% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente.
Enzimas y estabilizantes de los enzimas
Como enzimas entran en consideración, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse óxidoreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del corrido de los colores. Son adecuados de una manera especialmente buena los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica y celulasas, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y
\beta-glucosidasas, que se denominan también celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de las celulasas. Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede ascender, por ejemplo, desde 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2% en peso.
Además de los alcoholes mono- y polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizantes de los enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde 0,5 hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso aproximadamente, referido al enzima. Además de las sales de calcio también sirven como estabilizantes las sales de magnesio. Sin embargo, es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).
Inhibidores del agrisado
Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones. Preferentemente se emplearán los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5%en peso, referido al agente.
Abrillantadores ópticos
Los agentes pueden contener a modo de abrillantadores ópticos, derivados de ácido diaminoestilbenodisulfónico, o bien sus sales con metales alcalinos. Son apropiadas, por ejemplo, las sales de ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'-disulfónico, o compuestos de estructura similar, que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden emplearse abrillantadores del tipo de difenilestireno substituidos, por ejemplo las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, de 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o de 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden emplear mezclas de los abrillantadores citados anteriormente. Se obtendrán granulados con un blanco homogéneo si los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en cantidades usuales, por ejemplo entre un 0,1 y un 0,5% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 0,3% en peso, también pequeñas cantidades, por ejemplo desde 10^{-6} hasta l0^{-3}% en peso, preferentemente de manera aproximada un 10^{-5}% en peso de un colorante azul. Un colorante especialmente preferente es Tinolux® (producto comercial de la firma Ciba-Geiby).
Polímeros
Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil repellants") entran en consideración aquellos productos que contengan, preferentemente, grupos de tereftalato de etileno y/o grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la proporción molar entre el tereftalato de etileno y el tereftalato de polietilenglicol en el intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se encuentran, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000, es decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ser desde aproximadamente 15 hasta 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio desde 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura en bloque así como también una estructura estadística. Los polímeros preferentes son aquellos con proporciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol desde 65:35 hasta 90:10, preferentemente desde 70:30 hasta 80:20. Además son preferentes aquellos polímeros que presenten unidades enlazadas de polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta 5.000, preferentemente desde 1.000 hasta 3.000 y un peso molecular del polímero desde 10.000 hasta 50.000. Ejemplos de polímeros usuales en el comercio son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
Desespumantes
Como desespumantes se emplearán compuestos de tipo céreo. Se entenderá como tales compuestos "de tipo céreo" aquellos que presenten un punto de fusión a la presión atmosférica por encima de 25ºC (temperatura ambiente), preferentemente por encima de 50ºC y, especialmente, por encima de 70ºC. Las substancias desespumantes de tipo céreo no son prácticamente solubles en agua, es decir que a 20ºC presentan una solubilidad en 100 g de agua menor que el 0,1% en peso. En principio pueden estar contenidas todas las substancias desespumantes de tipo céreo conocidas en el estado de la técnica. Los compuestos de tipo céreo adecuados son, por ejemplo, bisamidas, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes mono y polivalentes así como ceras de parafina o mezclas de los mismos. Alternativamente pueden emplearse también, naturalmente, los compuestos de silicona conocidos para ésta finalidad.
Las ceras de parafina adecuadas representan, en general, una mezcla compleja de productos sin un punto de fusión definido. Para la caracterización se determina, usualmente, su intervalo de fusión mediante el análisis térmico diferencial (DTA), como se ha descrito en la publicación "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación. Se entiende por ésta expresión la temperatura a la cuál la parafina pasa desde el estado líquido al estado sólido mediante lenta refrigeración. En éste caso no son empleables según la invención las parafinas completamente líquidas a temperatura ambiente, es decir aquellas con un punto de solidificación por debajo de 25ºC. Pueden emplearse, por ejemplo, las mezclas de parafinas conocidas por la publicación EP 0309931 A1 formadas, por ejemplo, por un 26% en peso hasta un 49% en peso de cera de parafina microcristalina con un punto de solidificación de 62ºC hasta 90ºC, por un 20% en peso hasta un 49% en peso de parafina dura con un punto de solidificación desde 42ºC hasta 56ºC y por un 2% en peso hasta un 25% en peso de parafina blanda con un punto de solidificación desde 35ºC hasta 40ºC. Preferentemente se emplearán parafinas o bien mezclas de parafinas que solidifiquen en el intervalo desde 30ºC hasta 90ºC. En éste caso debe tenerse en cuenta que las mezclas de ceras de parafina que se presentan como sólidos a temperatura ambiente pueden contener proporciones variables de parafina líquida. En el caso de las ceras de parafina, empleables según la invención, ésta proporción líquida es lo más baja posible y preferentemente está ausente por completo. De éste modo las mezclas de ceras de parafina especialmente preferentes presentan a 30ºC una proporción en líquido por debajo del 10% en peso, especialmente del 2% en peso hasta el 5% en peso, a 40ºC una proporción en líquido por debajo del 30% en peso, preferentemente desde el 5% en peso hasta el 25% en peso y, especialmente, desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, a 60ºC una proporción en líquido del 30% en peso hasta el 60% en peso, especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, a 80ºC una proporción en líquido del 80% en peso hasta el 100% en peso y a 90ºC una proporción en líquido del 100% en peso. La temperatura, a la cual se alcanza una proporción en líquido del 100% en peso de la cera de parafina se encuentra en el caso de las mezclas de cera de parafina especialmente preferentes incluso por debajo de 85ºC, especialmente entre 75ºC y 82ºC. Las ceras de parafina pueden estar constituidas por petrolatum, ceras microcristalinas o bien ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.
Las bisamidas adecuadas como desespumantes son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con 12 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con 14 hasta 18 átomos de carbono así como de alquilendiaminas con 2 hasta 7 átomos de carbono. Los ácidos grasos adecuados son el ácido láurico, mirístico, esteárico, araquínico y behénico así como sus mezclas, como las que pueden ser obtenidas a partir de grasas naturales o bien de aceites endurecidos tales como sebo o aceite de palma hidrogenado. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas preferentes son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas especialmente preferentes son la bismiristoiletilendiamina, la bispalmitoiletilendiamina, la bisestearoiletilendiamina y sus mezclas así como los derivados correspondientes de la hexametilendiamina.
Los ésteres de los ácidos carboxílicos adecuados como desespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con 12 hasta 28 átomos de carbono. Especialmente se trata de ésteres del ácido behénico, del ácido esteárico, del ácido hidroxiesteárico, del ácido oleico, del ácido palmítico, del ácido mirístico y/o del ácido láurico. La parte alcohólica de los ésteres de los ácidos carboxílicos contiene un alcohol mono o polivalente con 1 hasta 28 átomos de carbono en la cadena carbonada. Ejemplos de alcoholes adecuados son el alcohol behenílico, el alcohol aeaquidílico, alcohol de coco, el alcohol 12-hidroxiestearílico, el alcohol oleílico y el alcohol laurílico, así como etilenglicol, glicerina, alcohol polivinílico, sacarosa, eritrita, pentaeritrita, sorbitan y/o sorbita. Los ésteres preferentes son los del etilenglicol, de la glicerina y el sorbitan, eligiéndose la parte ácida del éster especialmente entre el ácido behénico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico o el ácido mirístico. Los ésteres de los alcoholes polivalentes, que entran en consideración son, por ejemplo, monopalmitato de silita, monoestearato de pentaeritrita, monoestearato de glicerina, monoestearato de etilenglicol y monoestearato de sorbitan, palmitato de sorbitan, monolaurato de sorbitan, dilaurato de sorbitan, diestearato de sorbitan, dibehenato de sorbitan, dioleato de sorbitan así como mezclas de mono y diésteres de seboalquilsorbitan. Los ésteres de la glicerina empleables son los mono-, di- o triésteres de glicerina y de los ácidos carboxílicos citados, siendo preferentes los mono- o diésteres. El monoestearato de glicerina, el monooleato de glicerina, el monopalmitato de glicerina, el monobehenato de glicerina y el diestearato de glicerina son ejemplos a éste respecto. Ejemplos de ésteres naturales, adecuados, a modo de desespumantes son cera de abejas, que fundamentalmente está constituida por los ésteres CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25}CH_{3}, y cera de carnauba, que es una mezcla de ésteres de alquilo del ácido de carnauba, frecuentemente en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de elevado peso molecular e hidrocarburos.
Los ácidos carboxílicos adecuados como otros compuestos desespumantes son especialmente el ácido behénico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido mirístico y el ácido láurico así como sus mezclas, como las que pueden obtenerse a partir de grasas naturales o bien de aceites, en caso dado endurecidos, tales como sebo o aceite de palma hidrogenado. Son preferentes los ácidos grasos saturados con 12 hasta 22, especialmente con 18 hasta 22 átomos de carbono.
Además pueden estar contenidos adicionalmente dialquiléteres como desespumantes. Los éteres pueden estar constituidos de manera asimétrica o de manera simétrica, es decir que pueden contener dos cadenas alquilo iguales o diferentes, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son di-n-octiléter, di-i-octiléter y di-n-esteariléter, siendo especialmente preferentes los dialquiléteres, que presenten un punto de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.
Otros compuestos desespumantes adecuados son cetonas grasas, que pueden ser obtenidas según los métodos del ramo de la química orgánica preparativa. Para su obtención se parte, por ejemplo, de sales de magnesio de ácidos carboxílicos, que se pirolizan a temperaturas por encima de 300ºC con disociación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se obtienen mediante pirólisis de las sales de magnesio del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmitoleico, del ácido esteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido araquínico, del ácido ganoleico, del ácido succínico o del ácido erúcico.
Otros desespumantes adecuados son polietilenglicolésteres de ácidos grasos, que se obtienen preferentemente mediante adición por catálisis básica, homogénea, de óxido de etileno sobre ácidos grasos. Especialmente se lleva a cabo la adición del óxido de etileno sobre los ácidos grasos en presencia de alcanolaminas como catalizadores. El empleo de alcanolaminas, especialmente de trietanolamina, conduce a una etoxilación extraordinariamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente cuando se trate de obtener compuestos con baja etoxilación. Dentro del grupo de los polietilenglicolésteres de los ácidos grasos serán preferentes aquellos que presenten un punto de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.
Dentro del grupo de los desespumantes de tipo céreo se emplearán de forma especialmente preferente las ceras de parafina descritas, solas, como desespumantes de tipo céreo o en mezcla con uno o varios desespumantes de tipo céreo, siendo la proporción de las ceras de parafina en la mezcla preferentemente por encima del 50% en peso - referido a la mezcla desespumante de tipo céreo -. Las ceras de parafina pueden aplicarse también sobre soportes, en caso necesario. Como materiales de soporte son adecuados todos los materiales de soporte inorgánicos y/o orgánicos conocidos. Ejemplos de materiales de soporte inorgánicos, típicos, son carbonatos alcalinos, aluminosilicatos, silicatos estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos, sulfatos alcalinos, por ejemplo sulfato de sodio y fosfatos alcalinos. Los silicatos alcalinos están constituidos preferentemente por un compuesto con una proporción molar entre óxido alcalino y SiO_{2} desde 1:1,5 hasta 1:3,5. El empleo de tales silicatos resulta en propiedades de grano especialmente buenas, especialmente en una elevada estabilidad al desgaste por rozamiento y, sin embargo, con una elevada velocidad de disolución en agua. A los aluminosilicatos designados como materiales de soporte pertenecen, especialmente, las zeolitas, especialmente la zeolita NaA y NaX. A los compuestos designados como silicatos estratificados solubles en agua pertenecen, por ejemplo, vidrio soluble amorfo o cristalino. Además pueden encontrar aplicación silicatos, que se encuentran en el comercio bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®. Como materiales de soporte orgánicos entran en consideración, por ejemplo, polímeros formadores de película, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona, poli(met)acrilatos, policarboxilatos, derivados de la celulosa y almidones. Los éteres de celulosa empleables son, especialmente, las carboximetilcelulosas alcalinas, metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos de celulosa, tales como por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas especialmente adecuadas están constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa usualmente un grado de substitución desde 0,5 hasta 0,8 grupos de carboximetilo por unidad de anhidroglucosa y la metilcelulsa un grado de substitución de 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de anhidroglucosa. Las mezclas contienen preferentemente carboximetilcelulosas alcalinas y éteres de celulosa no iónicos en la proporción en peso desde 80:20 hasta 40:60, especialmente desde 75:25 hasta 50:50. Como soporte es adecuado también almidón nativo, que está constituido por amilosa y por amilopectina. Se denominan como almidones nativos aquellos almidones que son accesibles como extracto a partir de fuentes naturales. Por ejemplo a partir de arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón nativo es un producto usual en el comercio y, por lo tanto, fácilmente accesible. Como materiales de soporte pueden emplearse los compuestos citados anteriormente individualmente o varios de ellos, especialmente elegidos del grupo de los carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato y almidones. Son especialmente adecuadas mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio y zeolitas.
Las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos usuales, que pueden presentar un contenido en ácido silícico finamente dividido, que a su vez puede estar silanizado. Tales organopolisiloxanos están descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Son especialmente preferentes los polidiorganosiloxanos y, especialmente, los polidimetilsiloxanos, que son conocidos por el estado de la técnica. Los polidiorganosiloxanos adecuados presentan una cadena casi lineal y presentan un grano de oligomerización desde 40 hasta 1.500. ejemplos de substituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc.-butilo y fenilo. Además son adecuados los compuestos de silicona modificados con amino, con ácidos grasos, con alcoholes, con poliéteres, con epoxi, con flúor, con glicósido y/o con alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado líquido como también en forma de resina. Además son adecuadas las simeticonas, que están constituidas por mezclas formadas por dimeticonas con una longitud media de la cadena de 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Por regla general las siliconas contienen, en general, y los polidiorganosiloxanos contienen en particular ácido silícico finamente dividido, que también puede estar silanizado. En el sentido de la presente invención son especialmente adecuados los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. Ventajosamente los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de 5.000 mPas hasta 30.000 mPas, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPas. Preferentemente se emplearán las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Por regla general se añade la silicona al agua preparada de antemano bajo agitación. En caso deseado pueden añadirse agentes espesantes, como los que son conocidos por el estado de la técnica, para aumentar la viscosidad de las emulsiones acuosas de silicona. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/o orgánica, siendo especialmente preferentes los éteres de celulosa no iónicos, tales como la metilcelulosa, la etilcelulosa y los éteres mixtos tales como la metilhidroxietilcelulosa, la metilhidroxipropilcelulosa, la metilhidroxibutilcelulosa así como los tipos de carboxicelulosa aniónicos tal como la sal de sodio de la carboximetilcelulosa (abreviadamente CMC). Los espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC con éteres de celulosa no iónicos en la proporción en peso de 80:20 hasta 40:60, especialmente de 75:25 hasta 60:40. Por regla general y especialmente en el caso de la adición de las mezclas de espesantes descritas, son recomendables concentraciones de aplicación de aproximadamente 0,5 hasta 10, especialmente desde 2,0 hasta 6% en peso - calculado como mezcla espesante y referido a la emulsión acuosa de silicona. El contenido en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en el intervalo desde 5 hasta 50% en peso, especialmente desde 20 hasta 40% en peso - calculado como silicona y referido a la emulsión acuosa de silicona. Según otra configuración ventajosa, las soluciones acuosas de silicona contienen como espesantes almidones, que son accesibles de fuentes naturales, por ejemplo de arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades desde 0,1 hasta un 50% en peso inclusive, referido a la emulsión de silicona - y, especialmente, en mezcla con las mezclas de espesantes ya descritas constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por un éter de celulosa no iónico en las cantidades ya citadas. Para la obtención de las emulsiones acuosas de silicona se procede convenientemente de tal manera, que se deja hinchar el agente espesante, presente en caso dado, en agua, antes de que se lleve a cabo la adición de la silicona. La incorporación de la silicona se lleva a cabo convenientemente con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y de mezcla.
Agentes desintegrantes
Se entenderán por la expresión de agentes desintegrantes productos, que están contenidos en los granulados de tensioactivos, para acelerar de la descomposición al entrar en contacto con el agua. recopilaciones a este respecto se encuentran, por ejemplo en las publicaciones J. Pharm. Sci. 61, (19729, Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) así como en la publicación de Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184). Estos productos aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo por otro lado puede generar una presión, mediante la liberación de gases, que permita descomponer las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración hinchables son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien productos naturales modificados tales como celulosas y almidones y sus derivados, alginatos o derivados de caseína. Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa. La celulosa pura presenta una composición bruta en fórmula (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto desde el punto de vista de su fórmula, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Los agentes desintegrantes a base de celulosa empleables en el ámbito de la presente invención son también derivados de la celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a partir de celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas abarcan en este caso por ejemplo productos procedentes de la esterificación o bien de la eterificación, en los cuales han sido substituidos los átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo pueden emplearse como derivados de la celulosa, aquellas celulosas en las que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan abarcadas, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y los éteres de celulosa así como las aminocelulosas. Los derivados citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como agentes desintegrantes sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente preferente se empleará como agente desintegrante a base de celulosa la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo de otros agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte integrante de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones que únicamente ataquen las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente 30% del conjunto de la masa de celulosa) y que se desprendan por completo, pero que no deterioren las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, formadas por hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de las partículas de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño medio de las partículas de 200 \mum. Los agentes desintegrantes pueden presentarse distribuidos homogéneamente en el cuerpo moldeado, de manera macroscópica, desde el punto de vista microscópico forman, sin embargo, zonas de concentración mayor, en función de su fabricación. Los agentes desintegrantes, que pueden ser añadidos en el sentido de la invención, tales como por ejemplo Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos estratificados amorfos o incluso parcialmente cristalinos (bentonitas), poliacrilatos, polietilenglicoles pueden verse por ejemplo en las publicaciones WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583, y WO 98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 A1 (Henkel). Se hará referencia expresa a las enseñanzas de éstas publicaciones. Los cuerpos moldeados pueden contener a los agentes desintegrantes en cantidades desde un 0,1 hasta un 25, preferentemente desde un 1 hasta un 20 y, especialmente, desde un 5 hasta un 15% en peso - referido a los cuerpos moldeados.
Productos odorizantes
Como aceites perfumantes o bien productos odorizantes pueden emplearse compuestos de productos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, acetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos de los productos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, glicinato de etilmetilfenilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y burgeonal, a las cetonas, por ejemplo ionona, \alpha-isometilionona y metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, geraniol, linalool, feniletilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen fundamentalmente los terpenos tales como limoneno y pineno. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que en conjunto generen una nota de olor atrayente. Tales aceites perfumantes pueden contener también mezclas de productos odorizantes naturales, como los que son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo aceite de pino, de limón, de jazmín, de patchuli, de rosas o de Ylang-Ylang. Igualmente son adecuados moscatel, aceite de sabia, aceite de manzanilla, aceite de clavel, aceite de melisa, aceite de menta, aceite de canela, aceite de pétalos de tilo, aceite de bayas de enhebro, aceite de vetíver, aceite de olibano, aceite de galbano y aceite de labdano así como aceite de pétalos de azahar, neroliol, aceite de cáscaras de naranja y aceite de madera de sándalo.
Los productos odorizantes pueden incorporarse directamente en los agentes según la invención, sin embargo puede ser ventajoso también aplicar los productos odorizantes sobre soportes, que refuercen la adherencia del perfume sobre la colada y que se encarguen, por medio de una liberación lenta del olor, de un olor persistente durante largo tiempo de los textiles. Como tales materiales de soporte se han acreditado por ejemplo las ciclodextrinas, pudiéndose recubrir adicionalmente además con otros productos auxiliares los complejos de ciclodextrina-perfume.
Sales inorgánicas
Otros componentes adecuados de los agentes son sales inorgánicas, solubles en agua, tales como bicarbonatos, carbonatos, citratos, silicatos amorfos, vidrios solubles normales, que no presenten propiedades adyuvantes sobresalientes, o mezclas de los mismos; especialmente se emplearán carbonatos alcalinos y/o silicatos alcalinos amorfos, ante todo silicato de sodio con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1 hasta 1:4,5, preferentemente desde 1:2 hasta 1:3,5. El contenido en carbonato de sodio en las preparaciones finales supone, en este caso, preferentemente hasta un 40% en peso, estando comprendido, ventajosamente, entre un 2 y un 35% en peso. El contenido de los agentes en silicato de sodio (sin propiedades adyuvantes especiales) supone, en general, hasta un 10% en peso y, preferentemente, está comprendido entre un 1 y un 8% en peso. Como agente de carga y de ajuste puede estar contenido, por ejemplo, sulfato de sodio cantidades desde 0 hasta 10, especialmente desde 1 hasta 5% en peso - referido al agente -.
Obtención de los agentes de lavado
Los agentes de lavado, obtenibles con empleo de los aditivos, según la invención, pueden prepararse o bien emplearse en forma de polvo, de cuerpos extruidos, de granulados o de aglomerados. En este caso puede tratarse tanto de agentes para el lavado universales como también de agentes para el lavado de la colada fina o bine de agentes para el lavado de la colada de color, en caso dado en forma de cuerpos compactados o de cuerpos supercompactados. Para la obtención de tales agentes son adecuados los procedimientos correspondientes, conocidos por el estado de la técnica. Preferentemente se prepararán los agentes por mezclado entre sí de diversos componentes en forma de partículas, que contienen los componentes de los agentes de lavado. Los componentes en forma de partículas pueden prepararse mediante secado por pulverización, por simple mezcla o mediante procedimientos complejos de granulación, por ejemplo granulación en lecho fluidificado. En este caso es especialmente preferente que al menos un componente tensioactivo sea fabricado mediante granulación en lecho fluidificado. Además, puede ser especialmente preferente, que se pulvericen las preparaciones acuosas del silicato alcalino y del carbonato alcalino junto con otros componentes en una instalación para el secado, pudiendo tener lugar al mismo tiempo que el secado una granulación.
Secado por pulverización
La instalación para el secado, en al que se pulveriza la preparación acuosa, puede estar constituida por cualquier tipo de aparato para el secado. En una conducción preferente del procedimiento se lleva a cabo el secado a modo de secado por pulverización en una torre para el secado. En éste caso se someten las preparaciones acuosas, de manera conocida, a una corriente de gas para el secado en forma finamente dividida. En las publicaciones de patentes de la firma Henkel se describe una forma de realización del secado por pulverización con vapor de agua recalentado. El principio de trabajo, allí divulgado, se incorpora aquí expresamente también al objeto de la presente descripción de la invención. Se hará referencia, especialmente, a las siguientes publicaciones: DE 4030688 A1 así como a las publicaciones más desarrolladas según los documentos DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 y DE 4234376 A1. Éste procedimiento se presentó ya en relación con la obtención del grano de los desespumantes.
Granulación en lecho fluidificado
Una posibilidad especialmente preferente para la fabricación de los agentes consiste en someter a los precursores a una granulación en lecho fluidificado (granulación "SKET"). Por esta expresión debe entenderse una granulación y un secado simultáneos, que, preferentemente, se lleva a cabo por tandas o de manera continua. En este caso pueden emplearse los precursores tanto en estado seco como también a modo de preparación acuosa. Los aparatos de lecho fluidificado, empleados preferentemente, tienen platos perforados con unas dimensiones de 0,4 hasta 5 m. Preferentemente se llevará a cabo la granulación con velocidades de fluidificado en el intervalo de 1 hasta 8 m/s. La descarga de los granulados a partir de lecho fluidificado se lleva a cabo, preferentemente, por medio de una clasificación de tamaño de los granulados. La clasificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de un dispositivo de tamizado o por medio de una corriente de aire conducida a contracorriente (aire de clasificación), que se regula de tal manera, que solo se separan del lecho fluidificado las partículas a partir de un tamaño de partícula determinado y las partículas más pequeñas quedan retenidas en el lecho fluidificado. Usualmente el aire entrante está constituido por el aire de clasificación calentado o no calentado y por el aire del fondo, calentado. La temperatura del aire del fondo se encuentra comprendida en este caso entre 80 y 400, preferentemente entre 90 y 350ºC. Ventajosamente se dispondrá, al inicio de la granulación, una masa inicial, por ejemplo un granulado de tensioactivos procedente de una carga de ensayo anterior.
Aglomeración por prensado
En otra variante preferente, especialmente cuando deban obtenerse agentes con elevados pesos a granel, se someten las mezclas después a una etapa de compactación, añadiéndose otros componentes de los agentes solamente después de la etapa de compactación. La compactación de los componentes tiene lugar en una forma preferente de realización de la invención en un procedimiento de aglomeración por prensado. El proceso de aglomeración por prensado, al que se somete la mezcla previa sólida (agente de lavado de base, seco), puede realizarse en éste caso en diversos aparatos. Según el tipo del aglomerador empleado se distinguen diversos procedimientos para el aglomerado por prensado. Los cuatro procedimientos para el aglomerado por prensado más frecuentes y preferentes en el ámbito de la presente invención son la extrusión, el prensado o bien el compactado mediante cilindros, el prensado prensado en prensas con orificios (pelletizado) y el entabletado, de tal manera que los procesos de aglomeración por prensado, preferentes en el ámbito de la presente invención, son los procesos de extrusión, de compactación mediante cilindros, de pelletizado o de entabletado.
Todos éstos procedimientos tienen en común, que la mezcla previa se compacta y se plastifica a presión y las partículas individuales se comprimen entre sí con reducción de la porosidad y se adhieren entre sí. En todos los procedimientos (en el caso del entabletado con limitaciones) pueden calentarse los útiles a temperaturas elevadas o pueden refrigerarse para la disipación del calor formado por las fuerzas de cizalla.
En todos los procedimientos pueden emplearse uno o varios aglutinantes como agente auxiliar para la compactación. En éste caso debe quedar claro, sin embargo, que también es posible el empleo de varios agentes aglutinantes diferentes o mezclas formadas por diversos agentes aglutinantes. En una forma preferente de realización de la invención se emplea un agente aglutinante, que se presente ya completamente en forma de fusión a temperaturas de hasta 130ºC, como máximo, preferentemente de hasta 100ºC como máximo y, especialmente, de hasta 90ºC como máximo. El agente aglutinante tiene que elegirse por lo tanto, según el procedimiento y las condiciones del procedimiento, o las condiciones del procedimiento, especialmente la temperatura del procedimiento, tienen que adaptarse al aglutinante - en caso en que se desee un agente aglutinante determinado-.
El procedimiento de compactación, propiamente dicho, se efectúa en este caso, preferentemente, a temperaturas de elaboración que, al menos en el paso de compactación, corresponden al menos a la temperatura del punto de reblandecimiento, o incluso la temperatura del punto de fusión del agente aglutinante. En una forma preferente de ejecución de la invención, la temperatura de procedimiento se sitúa significativamente por encima del punto de fusión, o bien por encima de la temperatura a la que el agente aglutinante se presenta como fusión. No obstante, en especial es preferente que la temperatura de procedimiento en el paso de compactación no se sitúe más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien el límite superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Si bien es técnicamente posible ajustar temperaturas aún más elevadas; se ha mostrado que una diferencia de temperaturas de 20ºC respecto a la temperatura de fusión, o bien respecto a la temperatura de reblandecimiento del agente aglutinante, es suficiente bajo todo punto de vista, y temperaturas aún más elevadas no ocasionan ventajas adicionales. Por consiguiente - en especial también por motivos energéticos - es especialmente preferente trabajar ciertamente por encima, pero lo más próximamente posible al punto de fusión, o bien al límite de temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Tal control de temperatura posee la ventaja adicional de poder elaborar también materias primas sensibles térmicamente, a modo de ejemplo agentes de blanqueo de tipo peroxi, como perborato y/o percarbonato, así como también enzimas, en medida creciente sin pérdidas graves de substancia activa. La posibilidad de control de temperatura exacto de aglutinante, en especial en el paso decisivo de compactación, es decir, entre el mezclado/homogeneizado de la mezcla previa y el conformado, permite un control de temperatura muy conveniente, y extremadamente cuidadoso para los componentes de la mezcla previa sensibles a la temperatura, ya que la mezcla previa se expone a temperaturas más elevadas sólo durante un tiempo breve. En los procedimientos preferentes para el aglomerado por prensado, los útiles de trabajo del aglomerador por prensado (el o los husillos de la extrusora, el o los cilindros del compactador de cilindros así como el o los cilindros de prensado de las prensas para pelletizado) presentan una temperatura de 150ºC como máximo, preferentemente de 100ºC como máximo y, especialmente, de 75ºC como máximo y la temperatura del procedimiento se encuentra a 30ºC o, especialmente, a 20ºC como máximo por encima de la temperatura de fusión o bien por encima del límite superior de la temperatura de la zona de fusión del agente aglutinante. Preferentemente el tiempo durante el que actúa la temperatura en la zona de compresión de los aglomeradores por prensado es de 2 minutos como máximo y especialmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.
Los agentes aglutinantes preferentes, que se pueden emplear por separado o en mezcla con otros agentes aglutinantes, son polietilenglicoles, 1,2-polipropilenglicoles, así como polietilenglicoles y polipropilenglicoles modificados. Entre los polialquilenglicoles modificados cuentan en especial sulfatos y/o disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con un peso molecular relativo entre 600 y 12.000, en especial entre 1.000 y 4.000. Otro grupo está constituido por mono- y/o disuccinatos de polialquilenglicoles, que presentan a su vez pesos moleculares relativos entre 600 y 6.000, preferentemente entre 1.000 y 4.000. Para una descripción más exacta de polialquilenglicoléteres modificados se remite a la manifestación de la solicitud de patente internacional WO 93/02176. En el ámbito de esta invención, pertenecen a polietilenglicoles aquellos polímeros en cuya función se emplean como moléculas iniciadoras, además de etilenglicol, igualmente glicoles con 3 a 5 átomos de carbono, así como glicerina y mezclas de los mismos. Además están incluidos también derivados etoxilados, como trimetilol-propano con 5 a 30 EO. Los polialquilenglicoles empleados preferentemente pueden presentar una estructura lineal o ramificada, siendo preferentes en especial polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles especialmente preferentes pertenecen aquellos compuestos moleculares relativos entre 2.000 y 12.000, ventajosamente alrededor de 4.000, pudiéndose emplear polietilenglicoles con pesos moleculares relativos por debajo de 3.500 y por encima de 5.000, en especial en combinación con polietilenglicoles con un peso molecular relativo alrededor de 4.000, y presentando tales combinaciones ventajosamente más de un 50% en peso, referido a la masa total de polietilenglicoles, de polietilenglicoles con un peso molecular relativo entre 3.500 y 5.000. No obstante, también se pueden emplear como agentes aglutinantes polietilenglicoles que se presentan en estado líquido a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar; en este caso, se habla sobre todo de polietilenglicol con un peso molecular relativo de 200, 400 y 600. Sin embargo, estos polietilenglicoles líquidos en sí se emplearán sólo en una mezcla con al menos un agente aglutinante adicional, debiendo cumplir esta mezcla de nuevo los requisitos según la invención, es decir, debiendo presentar la misma un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento al menos por encima de 45ºC. Igualmente son adecuados como agentes aglutinantes las polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y sus derivados con pesos moleculares relativos de hasta 30.000 como máximo. En éste caso son preferentes intervalos de pesos moleculares relativos comprendidos entre 3.000 y 30.000, por ejemplo próximos a 10.000. Las polivinilpirrolidonas no se emplearán, preferentemente, como únicos agentes aglutinantes, sino que se emplearán en combinación con otros, especialmente en combinación con polietilenglicoles.
El producto compactado presenta, inmediatamente después de la salida del aparato de fabricación, preferentemente temperaturas no superiores a 90ºC, siendo especialmente preferentes temperaturas comprendidas entre 35 y 85ºC. Se ha puesto de manifiesto que son especialmente ventajosas temperaturas de salida - ante todo en el caso del procedimiento por extrusión - desde 40 hasta 80ºC, por ejemplo de 70ºC.
Extrusión
En otra forma preferente de realización se fabrica el agente de lavado según la invención mediante una extrusión, como la que se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0486592 B1 o en las solicitudes de patente, internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO 98/12299. En este caso se prensa en forma de barra una premezcla sólida bajo presión y la barra se trocea, tras la salida del plato perforado, por medio de un dispositivo de corte hasta la dimensión determinada previamente para el granulado. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un agente plastificante y/o lubrificante, que provoca que la mezcla previa sufra un reblandecimiento plástico bajo la presión o bien mediante la aplicación de trabajo específico y pueda ser extruida. Los agentes plastificantes y/o lubrificantes preferentes son tensioactivos y/o polímeros. Para explicar el procedimiento de extrusión, propiamente dicho, se hará referencia en este caso de manera expresa a las patentes y a las solicitudes de patente, anteriormente citadas. En este caso se enviará, preferentemente, la mezcla previa a una extrusora de cilindros planetarios o a una extrusora de 2 árboles o bien a una extrusora de 2 husillos con conducción de los husillos en el mismo sentido o a contrasentido, cuya carcasa y cuya cabeza de extrusión-granulación pueden calentarse hasta la temperatura predeterminada para la extrusión. Bajo el efecto de cizalla de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla previa, bajo la presión, que supone, preferentemente, 25 bares como mínimo, que incluso puede encontrarse por debajo de este valor en el caso de cargas extremadamente elevadas en función del aparato empleado, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a través de las placas de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y, finalmente, el cuerpo extruido se desmenuza por medio de una cuchilla desprendedora, giratoria, preferentemente para dar granulados de forma aproximadamente esférica hasta cilíndrica. El diámetro de los orificios de la placa de toberas perforadas y la longitud de los trozos de barra se ajustan, en este caso, a la dimensión deseada para el granulado. De este modo se consigue la fabricación de granulados con un tamaño de partícula determinado de antemano, esencialmente homogéneo, pudiéndose adaptar, en particular, el tamaño absoluto de las partículas a las finalidades de aplicación previstas. En general serán preferentes diámetros de las partículas de hasta 0,8 cm como máximo. Formas de realización importantes prevén en este caso la fabricación de granulados unitarios en el orden de magnitud del milímetro, por ejemplo en el intervalo desde 0,5 hasta 5 mm y, especialmente, en el intervalo desde aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios, arrancados, se encuentran en este caso, preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 3:1. Además es preferente que el granulado primario, todavía plástico, sea conducido a otra etapa de elaboración subsiguiente; en este caso se redondean los bordes presentes en el cuerpo extruido en bruto de tal manera que, finalmente, puedan obtenerse granos extruidos esféricos hasta aproximadamente de forma esférica. En caso deseado pueden emplearse, de manera concomitante, en esta etapa pequeñas cantidades de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita tal como polvo de zeolita NaA. Este moldeo puede llevarse a cabo en aparatos esferonizadores usuales en el comercio. En este caso debe tenerse en cuenta que, en esta etapa se formen únicamente pequeñas cantidades de proporción de grano fino. Un secado, que se describe como forma preferente de realización en los documentos anteriormente citados del estado de la técnica, es posible a continuación pero no es obligatoriamente necesario. Precisamente puede ser preferente no llevar a cabo un secado después de la etapa de compactación. Alternativamente pueden llevarse a cabo las etapas de extrusión/prensado también en extrusoras de baja presión, en la prensa Kahl (Fa. Amandus Kahl), o en la Bextruder de la Fa. Bepex. Preferentemente el aporte de la temperatura en la zona de transición de los husillos, del distribuidor previo y de la placa de toberas se configura de tal manera, que se alcance al menos la temperatura de fusión del aglutinante o bien el límite superior de la zona de fusión del aglutinante, preferentemente sin embargo de tal manera que esta sea sobrepasada. En ese caso la duración del efecto de la temperatura en la zona de compresión de la extrusión se encuentra, preferentemente, por debajo de 2 minutos y, especialmente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.
Compactación con cilindros
Los agentes de lavado, según la invención, pueden fabricarse, también, por medio de una compactación con cilindros. En este caso se dosifica la mezcla previa, de manera especial, entre dos cilindros lisos o dotados con rehundidos o de forma definida y se lamina entre los dos cilindros bajo presión par dar un cuerpo compacto en forma de hoja, que se denomina costra. Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una elevada presión lineal y pueden calentarse o refrigerarse adicionalmente, en caso necesario. Cuando se utilizan cilindros lisos se obtienen bandas en forma de costra lisas, no estructuradas, mientras que mediante el empleo de cilindros estructurados pueden generarse costras correspondientemente estructuradas, en las cuales pueden predeterminarse por ejemplo formas determinadas de las partículas ulteriores de los agentes de lavado. La banda en forma de costra se rompe a continuación en trozos más pequeños por medio de un proceso de arranque y de desmenuzado y puede elaborarse, de este modo, para dar granulados que son afinados mediante otros procedimientos para el tratamiento superficial, en sí conocido, especialmente pueden llevarse hasta una forma aproximadamente esférica. También en el caso de la compactación mediante cilindros la temperatura de los útiles prensadores, es decir de los cilindros se encuentra preferentemente en 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente, a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan, en el caso de la compactación con cilindros, con temperaturas para el procedimiento que se encuentran 10ºC, especialmente 5ºC como máximo, por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior de la zona de fusión del aglutinante. En este caso es preferente, además, que la duración de la acción de la temperatura en la zona de compresión de los cilindros lisos o dotados con rehundidos con una forma definida, sea de 2 minutos como máximo y, especialmente que se encuentre en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.
Pelletizado
El agente de lavado, según la invención, puede fabricarse, también, mediante pelletizado. En este caso se dispone la mezcla previa sobre una superficie perforada y se hace pasar a presión as través de los orificios por medio de un cuerpo suministrador de presión, con plastificado. En las formas usuales de realización de las prensas para el pelletizado se compacta bajo presión la mezcla previa, se plastifica, se hace pasar, en forma de una barra fina, a través de una superficie perforada, por medio de un cilindro giratorio y, finalmente, se desmenuza por medio de un dispositivo de arranque para dar los granulados. En este caso pueden imaginarse las configuraciones más diversas para los cilindros de compresión y para las matrices perforadas. De este modo encuentran aplicación por ejemplo platos planos, perforados, así como también matrices anulares cóncavas o convexas, que hacen pasar a presión al material por medio de uno o varios cilindros de compresión. Los cilindros de compresión pueden estar conformados también de forma cónica en el caso de los aparatos de platos, en los aparatos en forma anular, las matrices y él o los cilindros de compresión pueden tener sentidos de rotación iguales u opuestos. De manera ejemplificativa se describe en la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 3816842 A1 un aparato adecuado para la realización del procedimiento. La prensa de matriz anular, divulgada en esta posición, está constituida por una matriz anular giratoria, atravesada por canales de prensado y al menos un rodillo de compresión que coopera con su superficie interna, que hace pasar a presión, hasta una descarga para el material, a través de los canales de presión, al material alimentado a la cavidad de las matrices. En este caso la matriz anular y el rodillo de compresión pueden hacerse trabajar en sentidos de rotación idénticos, con lo cual puede realizarse una menor solicitación por cizalla y, por lo tanto, un menor aumento de la temperatura. Evidentemente puede trabajarse también en el caso del pelletizado con cilindros calentables o refrigerables para establecer una temperatura deseada para la mezcla previa. También en el caso del pelletizado la temperatura del útil para el prensado, es decir de los cilindros para el prensado o de los cilindros de prensado, se encuentra especialmente a 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan en la compactación con cilindros con temperaturas para el procedimiento que se encuentran a 10ºC, especialmente a 5ºC como máximo por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del aglutinante.
Entabletado
La obtención de los cuerpos moldeados, preferentemente aquellos en forma de tabletas, se lleva a cabo mediante entabletado o bien mediante aglomeración por prensado. Los aglomerados prensados, en forma de partículas, obtenidos, pueden emplearse bien directamente como agentes de lavado o pueden tratarse finalmente y/o elaborarse previamente según métodos usuales. A los tratamientos finales usuales, pertenecen, por ejemplo, espolvoreados con componentes finamente divididos de los agentes de lavado o de limpieza, con lo cual se aumenta en general todavía más el peso a granel. Un tratamiento final preferente consiste sin embargo también en la forma de proceder según las solicitudes de patente alemanas DE 1954287 A1 y DE 19547457 A1, pegándose superficialmente componentes pulverulentos o al menos finamente divididos (las denominadas partes finas) sobre los productos del procedimiento, en forma de partículas, fabricados según la invención, que sirven a modo de núcleos y, de éste modo, se obtienen agentes que presentan éstas denominadas partes finas a modo de revestimiento externo. Ventajosamente se lleva a cabo esto, a su vez, mediante una aglomeración por fusión. Con relación a la aglomeración por fusión de las partes finas se hará referencia expresa a la publicación de las solicitudes de patente alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457 A1. En la forma preferente de realización de la invención, las preparaciones sólidas, definitivas, se presentan en forma de tabletas, presentando éstas tabletas, especialmente por motivos de la tecnología de almacenamiento y de transporte, preferentemente esquinas y cantos rebordeados. La superficie de la base de éstas tabletas puede ser, por ejemplo, circular o rectangular. Son preferentes, ante todo, tabletas con varias capas, especialmente con dos o con tres capas, que pueden ser diferentes también con respecto a su color. En éste caso son especialmente preferentes tabletas azul-blanco o verde-blanco o azul-verde-blanco. Las tabletas pueden contener también, en este caso, partes prensadas y partes no prensadas. Se obtienen cuerpos moldeados con una velocidad de disolución especialmente ventajosa si los componentes granulares presentan, antes del prensado, una proporción en partículas, que tengan un diámetro fuera del intervalo desde 0,02 hasta 6 mm, menor que el 20, preferentemente menor que el 10% en peso. Es preferentemente una distribución del tamaño de las partículas en el intervalo desde 0,05 hasta 2,0 y, de forma especialmente preferente, desde 0,2 hasta 1,0 mm
Ejemplos Ejemplo H1
Se goteó en una torre de pulverización convencional una pasta acuosa, al 55% en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio (Maranil® A55, Cognis Deutschland GmbH) sobre una placa de fundidor ("plato de goteo") con un diámetro de 480 mm, orificios de 0,5 mm, con una frecuencia de vibración de 800 Hz y con una sobrepresión de trabajo de 40 mbares. El secado se verificó con aire caliente (150ºC) a contracorriente. El producto pulverizado se retiró en continuo del cono de la torre. La proporción en producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,4% en peso, mientras que el 68,5% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ejemplo H2
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 30% en peso de laurilsulfato de sodio (Sulfopon® T30, Cognis Deutschland GmbH). La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,3%, en peso, mientras que el 70,5% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm
Ejemplo H3
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 30% en peso de cocomonoglicérido de sodio (Plantapon® CMGS, Cognis Deutschland GmbH). La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,25% en peso, mientras que el 67,3% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ejemplo H4
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 30% en peso de cocoalquilglucósido (Glucopon® 600 CS UP, Cognis Deutschland GmbH); el secado se verificó a 105ºC. La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,3% en peso, mientras que el 71,8% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ejemplo H5
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 30% en peso de cocoalquilglucósido/alcohol de coco+2EO-sulfato-sal sódica (Plantacare® PS 10, Cognis Deutschland GmbH); el secado se verificó a 108ºC. La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,35% en epso, mientras que el 74,2% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ejemplo H6
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 30% en peso de N-metilglucamida del ácido laúrico; el secado se verificó a 105ºC. La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,3% en peso, mientras que el 71,8% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ejemplo H7
Se repitió el ejemplo 1 con empleo de una pasta al 45% en peso de cocoamidopropilbetaina (Dehyton® PK, Cognis Deutschland GmbH). La proporción de producto pulverizado con un diámetro menor que 0,5 mm era todavía del 0,5% en peso, mientras que el 71,0% en peso presentaba un diámetro en el intervalo desde 0,8 hasta 1,25 mm.
Ensayos para la aplicación industrial
Se emplearon los granulados de tensioactivos, según la invención, H1 y H2 así como granulados comparativos, usuales en el comercio, en formulaciones para agentes de lavado. Para la determinación de la solubilidad se añadieron respectivamente 20 g de polvo para el lavado, bajo agitación continua, en 1 litro de agua a 15ºC. La solución se filtró al cabo de 60 s (T1), de 120 s (T2) y de 300 s (T3) a través de un tamiz (anchura de malla: 0,1 mm). El residuo del filtro se secó durante una hora al aire y se pesó. Los resultados están reunidos en la tabla 1.
Del mismo modo se prensaron formulaciones de agentes de lavado con adición de 7 g de celulosa microcristalina compactada, para dar tabletas (peso 40 g, dureza de rotura constante), se envasaron de manera hermética al aire y, seguidamente se almacenaron durante 2 semanas a 40ºC. para la evaluación del comportamiento a la disolución se dispusieron as tabletas en un cestillo de alambre, que se encontraba en agua (0ºd, 25ºC). Las tabletas se encontraban completamente rodeadas de agua. Se midió el tiempo de descomposición desde el momento de la inmersión hasta la disolución completa. Los tiempos de descomposición pueden verse, también, en la tabla 1.
TABLA 1 Composiciones y resultados de la velocidad de disolución (datos cuantitativos como % en peso)
1

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de granulados de tensioactivos, en el que se gotea una corriente de una preparación acuosa de tensioactivos con ayuda de una placa de fundidor mediante vibración y las gotas se conducen a contracorriente con un agente gaseoso para el secado, que evapora las partes de agua secando a los granulados.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se gotean preparaciones acuosas de tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros o bien zwitteriónicos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque se emplean tensioactivos aniónicos, elegidos del grupo formado por los alquilbencenosulfonatos, los alquilsulfatos, los alquiltersulfatos, los alcanosulfonatos, los olefinosulfonatos, los metiléstersulfonatos, los monoglicérido(éter)fosfatos y los jabones alcalinos.
4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean tensioactivos no iónicos elegidos del grupo formado por poliglicoléteres de alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos, alcoxilados, alquiloligoglucósidos y N-alquilpolihidroxialquilamidas de ácidos grasos.
5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean tensioactivos catiónicos formados del grupo formado por los compuestos de tetraalquilamonio y los esterquats.
6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se emplean tensioactivos anfóteros o bien zwitteriónicos, que se eligen del grupo formado por alquilbetaínas, amidoaminobetaínas de ácidos grasos y betaínas de imidazolium.
7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque los tensioactivos se emplean en forma de soluciones o bien pastas acuosas con concentraciones de materia sólida desde un 1 hasta un 70% en peso.
8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la placa de fundidor es una placa perforada.
9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la placa perforada presenta orificios con, en promedio, 0,5 hasta 1,4 mm.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la preparación acuosa de tensioactivos se hace vibrar con una frecuencia de 100 hasta 1.000 Hz.
ES01913756T 2000-01-26 2001-01-17 Rocedidmiento para la obtencion de granulados de tensioactivos. Expired - Lifetime ES2225497T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10003124 2000-01-26
DE10003124A DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2000-01-26 Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2225497T3 true ES2225497T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=7628672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01913756T Expired - Lifetime ES2225497T3 (es) 2000-01-26 2001-01-17 Rocedidmiento para la obtencion de granulados de tensioactivos.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6881359B2 (es)
EP (1) EP1250412B1 (es)
DE (2) DE10003124A1 (es)
ES (1) ES2225497T3 (es)
WO (1) WO2001055284A2 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2002038721A1 (ja) * 2000-11-08 2004-03-18 味の素株式会社 粒状界面活性剤およびその製造方法
DE10105801B4 (de) * 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
DE502004002541D1 (de) * 2003-02-10 2007-02-15 Henkel Kgaa Erhöhung der wasseraufnahmefähigkeit von textilien
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
WO2004069976A2 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
WO2004069978A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
JP2006517244A (ja) * 2003-02-10 2006-07-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン セルロース誘導体および吸湿性ポリマーによる洗濯洗剤の洗浄性能の向上
DE502004001801D1 (de) * 2003-02-10 2006-11-30 Henkel Kgaa Bleichmittelhaltiges waschmittel mit baumwollaktivem schmutzablösevermögendem cellulosederivat
DE10351325A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
DE50305183D1 (de) * 2003-06-24 2006-11-09 Cognis Ip Man Gmbh Perlglänzende wässrige Zubereitungen
US10792634B2 (en) * 2015-07-31 2020-10-06 Intel Corporation Process for continuous granulation of powder material
US10385291B2 (en) 2016-12-22 2019-08-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Liquid surfactant compositions and associated methods
US10047321B2 (en) * 2016-12-22 2018-08-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Liquid surfactant compositions having a modified oxo-alcohol derivative
EP3623458A1 (en) 2018-09-11 2020-03-18 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose article
CN114836187A (zh) * 2021-02-02 2022-08-02 中国石油天然气股份有限公司 复合驱油体系及其制备方法

Family Cites Families (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US567560A (en) * 1896-09-08 bagnall
US2968833A (en) * 1957-05-17 1961-01-24 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for prilling ammonium nitrate
GB949487A (en) * 1961-08-14 1964-02-12 Ici Ltd Sprinklers
US3373232A (en) * 1964-10-02 1968-03-12 Gen Dynamics Corp Sonic method of producing particles from a liquid
US3463842A (en) * 1967-06-13 1969-08-26 Grace W R & Co Microsphere process
ZA734721B (en) 1972-07-14 1974-03-27 Procter & Gamble Detergent compositions
GB1455873A (en) 1973-08-24 1976-11-17 Procter & Gamble Textile-softening detergent compositions
DE2553900A1 (de) 1975-12-01 1977-06-08 Konrad Ruckstuhl Verfahren und vorrichtungen zur aufbereitung von gepressten zuckerrohrbagasse-ballen
DE2635147C3 (de) * 1976-08-05 1979-02-08 Sandvik Conveyor Gmbh, 7012 Fellbach Vorrichtung zur Herstellung von festen Teilchen
EP0026529B2 (en) 1979-09-29 1992-08-19 THE PROCTER &amp; GAMBLE COMPANY Detergent compositions
ATE5896T1 (de) 1979-11-03 1984-02-15 The Procter & Gamble Company Granulare waschmittelzusammensetzungen.
CA1238917A (en) 1984-01-31 1988-07-05 Vivian B. Valenty Detergent builder
US4524009A (en) 1984-01-31 1985-06-18 A. E. Staley Manufacturing Company Detergent builder
DE3413571A1 (de) 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
US4639325A (en) 1984-10-24 1987-01-27 A. E. Staley Manufacturing Company Detergent builder
DE3526405A1 (de) 1985-07-24 1987-02-05 Henkel Kgaa Schichtsilikate mit beschraenktem quellvermoegen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
FR2597473B1 (fr) 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
DE3706036A1 (de) 1987-02-25 1988-09-08 Basf Ag Polyacetale, verfahren zu deren herstellung aus dialdehyden und polyolcarbonsaeuren und verwendung der polyacetale
DE3723826A1 (de) 1987-07-18 1989-01-26 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alkylglykosiden
DE3732947A1 (de) 1987-09-30 1989-04-13 Henkel Kgaa Zur verwendung in wasch- und reinigungsmitteln geeignetes schaumregulierungsmittel
DE3816842A1 (de) 1988-05-18 1989-11-23 Schlueter Gmbh U Co Kg H Ringmatrizenpresse
DE3833780A1 (de) 1988-10-05 1990-04-12 Henkel Kgaa Verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden
US5576425A (en) 1988-10-05 1996-11-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the direct production of alkyl glycosides
US4963226A (en) * 1989-01-23 1990-10-16 The Procter & Gamble Company Process for spray-drying detergent compositions
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
DE4010533A1 (de) 1990-04-02 1991-10-10 Henkel Kgaa Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung
US5318733A (en) 1989-08-09 1994-06-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Production of compacted granules for detergents
DE69020861T2 (de) 1989-11-10 1995-11-30 Tno Verfahren zur Herstellung von Polydicarboxysacchariden.
WO1992009526A1 (de) 1990-12-01 1992-06-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kristallinem natriumdisilikat
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
US5047163A (en) 1990-03-16 1991-09-10 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Activation of bleach precursors with sulfonimines
US5041232A (en) 1990-03-16 1991-08-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfonimines as bleach catalysts
DE69125310T2 (de) 1990-05-21 1997-07-03 Unilever Nv Bleichmittelaktivierung
IT1249883B (it) 1990-08-13 1995-03-30 Ferruzzi Ricerca & Tec Agenti sequestranti del calcio a base di carboidrati ossidati e loro impiego come builder per detergenti
DE4030688A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Henkel Kgaa Verfahren zur spruehtrocknung von wertstoffen und wertstoffgemischen unter verwendung von ueberhitztem wasserdampf
GB9101606D0 (en) 1991-01-24 1991-03-06 Dow Corning Sa Detergent foam control agents
IT1245063B (it) 1991-04-12 1994-09-13 Ferruzzi Ricerca & Tec Procedimento per l'ossidazione di carboidrati
DE4124701A1 (de) 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE69126778T2 (de) 1991-07-31 1998-01-02 Ausimont Spa Verfahren zur Erhöhung der Bleichwirksamkeit eines inorganischen Persalzes
DE4134914A1 (de) 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
ATE166362T1 (de) 1991-11-14 1998-06-15 Procter & Gamble C6/c2-c3 oxidierte stärke als waschmittelbestandteil
US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
EP0544490A1 (en) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Detergent bleach compositions
CA2085642A1 (en) 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
GB9127060D0 (en) 1991-12-20 1992-02-19 Unilever Plc Bleach activation
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4203923A1 (de) 1992-02-11 1993-08-12 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von polycarboxylaten auf polysaccharid-basis
DE4204090A1 (de) 1992-02-12 1993-08-19 Cognis Bio Umwelt Vereinfachtes trocknungsverfahren fuer wertstoffe und wertstoffgemische aus dem bereich der wasch- und reinigungsmittel mit ueberhitztem wasserdampf
DE4208773A1 (de) 1992-03-19 1993-09-23 Cognis Bio Umwelt Verfahren zur trocknung von wertstoffen oder deren gemischen, die als netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel geeignet sind
DE4234376A1 (de) 1992-10-12 1994-04-14 Henkel Kgaa Wertstoffe und Wertstoffgemische für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel in neuer Zubereitungsform
DE4206050A1 (de) 1992-02-27 1993-09-02 Cognis Bio Umwelt Neuartige staubarme aniontensidkonzentrate in pulver- beziehungsweise granulatform mit verbessertem aufloesevermoegen in waessrigen medien
US5637560A (en) 1992-02-12 1997-06-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of surface-active anionic surfactant salts using superheated steam
DE4209432A1 (de) 1992-03-24 1993-09-30 Henkel Kgaa Verfahren zur verbesserten Brüdenentsorgung bei der Heißdampftrocknung
US5536430A (en) 1992-02-12 1996-07-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process of producing low-dust anionic surfactant concentrates in powder or granule form with improved solubility in aqueous media
DE4206521A1 (de) 1992-03-02 1993-09-09 Cognis Bio Umwelt Verfahren zur herstellung von granulaten, die als netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel geeignet sind
DE4204035A1 (de) 1992-02-12 1993-08-19 Cognis Bio Umwelt Verbessertes verfahren zur trocknung von wertstoffen fuer wasch- und reinigungsmittel mit ueberhitztem wasserdampf
DE4206495A1 (de) 1992-03-02 1993-09-09 Cognis Bio Umwelt Verfahren zum herstellen von granulaten, die als netz-, wasch und/oder reinigungsmittel geeignet sind
DE4227210A1 (de) 1992-08-17 1994-02-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfat-Pulvern mit hohem Schüttgewicht
DE4235646A1 (de) 1992-10-22 1994-04-28 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Extrudate
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
CN1057117C (zh) 1993-05-20 2000-10-04 普罗格特-甘布尔公司 包括n－酰基己内酰胺活化剂的漂白组合物
EP0699229A1 (en) 1993-05-20 1996-03-06 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising n-acyl caprolactam for use in hand-wash or other low-water cleaning systems
EP0699189B1 (en) 1993-05-20 1998-07-29 The Procter & Gamble Company Bleaching compounds comprising substituted benzoyl caprolactam bleach activators
DE4317519A1 (de) 1993-05-26 1994-12-01 Henkel Kgaa Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis
US5405413A (en) 1993-06-24 1995-04-11 The Procter & Gamble Co. Bleaching compounds comprising acyl valerolactam bleach activators
NL194919C (nl) 1993-09-07 2003-07-04 Tno Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
US6058623A (en) 1993-09-24 2000-05-09 The Chemithon Corporation Apparatus and process for removing volatile components from a composition
NL9301905A (nl) 1993-11-04 1995-06-01 Inst Voor Agrotech Onderzoek Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
DE4338212C2 (de) * 1993-11-10 1996-01-18 Nukem Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aus Kunststoff bestehenden Partikeln
DE4338922A1 (de) 1993-11-15 1995-05-18 Degussa Aktivatoren für anorganische Persauerstoffverbindungen
WO1995014759A1 (en) 1993-11-25 1995-06-01 Warwick International Group Limited Bleaching compositions
US5534196A (en) 1993-12-23 1996-07-09 The Procter & Gamble Co. Process for making lactam bleach activator containing particles
DE4400024A1 (de) 1994-01-03 1995-07-06 Henkel Kgaa Silikatische Builder und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Mehrstoffgemische für den Einsatz auf diesem Sachgebiet
DE4402051A1 (de) 1994-01-25 1995-07-27 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4402851A1 (de) 1994-01-31 1995-08-03 Henkel Kgaa Wirbelschicht-Oxidationsverfahren zur Herstellung von Polycarboxylaten auf Polysaccharid-Basis
JP2941430B2 (ja) 1994-04-07 1999-08-25 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 金属含有漂白触媒を含む漂白組成物
DE4416438A1 (de) 1994-05-10 1995-11-16 Basf Ag Ein- oder mehrkernige Metall-Komplexe und ihre Verwendung als Bleich- und Oxidationskatalysatoren
DE4417734A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Degussa Polycarboxylate
ATE269392T1 (de) 1994-07-21 2004-07-15 Ciba Sc Holding Ag Bleichmittelzusammensetzung für gewebe
DE4425968A1 (de) * 1994-07-25 1996-02-01 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
GB9419091D0 (en) 1994-09-22 1994-11-09 Cerestar Holding Bv Process for decreasing the build up of inorganic incrustations on textiles and detergent composition used in such process
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
DE19524287A1 (de) 1995-07-06 1997-01-09 Henkel Kgaa Von Staub- und Feinanteilen freie granulare Wasch- und Reinigungsmittel hoher Schüttdichte
DE19547457A1 (de) 1995-12-19 1997-06-26 Henkel Kgaa Von Staub- und Feinanteilen freie granulare Wasch- und Reinigungsmittel hoher Schüttdichte
DE19529905A1 (de) 1995-08-15 1997-02-20 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19536082A1 (de) 1995-09-28 1997-04-03 Henkel Kgaa Aktivatorkomplexe für Persauerstoffverbindungen
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19605688A1 (de) 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19613103A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19616770A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acyllactame als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616693A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616767A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19616769A1 (de) 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Acylacetale als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19620267A1 (de) 1996-05-20 1997-11-27 Henkel Kgaa Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden für Persauerstoffverbindungen
DE19638599A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels
DE19709991C2 (de) 1997-03-11 1999-12-23 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Waschmittelpreßling und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19710152C2 (de) * 1997-03-12 1999-04-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Aniontensidgranulaten
DE19710254A1 (de) 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
GB9711831D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Cleaning compositions
DE19750424A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Henkel Kgaa Verbessertes Verfahren zum Herstellen von Tensidgranulaten mit einem hohen Schüttgewicht

Also Published As

Publication number Publication date
US6881359B2 (en) 2005-04-19
EP1250412B1 (de) 2004-08-04
WO2001055284A3 (de) 2001-12-13
DE10003124A1 (de) 2001-08-09
DE50103096D1 (de) 2004-09-09
EP1250412A2 (de) 2002-10-23
US20030102584A1 (en) 2003-06-05
WO2001055284A2 (de) 2001-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2225302T3 (es) Granulados de tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada.
ES2225284T3 (es) Tabletas de agentes de lavado.
ES2231298T3 (es) Pastillas de detergente.
ES2288951T3 (es) Uso de particulas de escala nanometrica para la mejora del desprendimiento de suciedad.
US20030022809A1 (en) Solid detergents
ES2230328T3 (es) Detergentes y agentes de limpieza.
ES2296660T3 (es) Granulos tensioactivos con velocidad de disolucion mejorada.
US20020198133A1 (en) Solid surfactant compositions, their preparation and use
US6881359B2 (en) Processes for the preparation of low dust, limited particle size distribution, surfactant granules
ES2248471T3 (es) Agentes de lavado, de fregado y de limpieza solidos.
ES2254231T3 (es) Mezclas de tensioactivos.
ES2343417T3 (es) Procedimiento para la produccion de granulados y su empleo en agentes de lavado y/o de limpieza.
US20030100473A1 (en) Solid detergent compositions and methods of preparing the same
ES2270777T3 (es) Granulados de tensioactivos no ionicos por globulizacion.
US20030171244A1 (en) Detergent compositions and processes for preparing the same
ES2401396T3 (es) Procedimiento para la fabricación de composiciones blanqueantes en forma de partículas
US6686327B1 (en) Shaped bodies with improved solubility in water
US6610752B1 (en) Defoamer granules and processes for producing the same
ES2225371T3 (es) Detergentes y agentes de limpieza a base de alquil y/o alqueniloligoglicosidos y alcoholes grasos.
ES2309129T3 (es) Agente de lavado solidos.
ES2226912T3 (es) Tabletas de agentes para el lavado.
ES2233649T3 (es) Metodo para la produccion de granulados de detergentes.
CA2328690A1 (en) A process for the production of sugar surfactant granules
US20020173434A1 (en) Methods of enhancing cleaning compositions by combining alk (en)yl oligoglycosides and dicarboxylic acid monoesters and/or their salts
US20030027740A1 (en) Laundry detergent and cleaning product tablets with improved disintegration properties