ES2248471T3 - Agentes de lavado, de fregado y de limpieza solidos. - Google Patents

Abstract

Agentes de lavado, de fregado y de limpieza granulados, sólidos, obtenibles mediante la aplicación de tensioactivos geminales de la fórmula (I) R1CH(OH)CH2(OCH2CH2)nOCH2CH(OH)R2 (I) en la que R1 y R2 significan, independientemente entre sí, restos alquilo y/o alquenilo, lineales o ramificados, con 4 hasta 22 átomos de carbono y n significa números desde 5 hasta 400, sobre materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

Description

Agentes de lavado, de fregado y de limpieza sólidos.

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo de los detergentes y se refiere a agentes de lavado, de fregado y de limpieza granulados, sólidos, con un contenido en tensioactivos no iónicos especiales y materiales de soporte inorgánicos u orgánicos, a procedimientos para su obtención así como al empleo de las preparaciones sólidas constituidas por los tensioactivos no iónicos especiales y materiales de soporte sólidos para la fabricación de los agentes.

Estado de la técnica

En la actualidad se exigen elevados requisitos al fregado a máquina de la vajilla. De este modo se considerará que no es perfecta una vajilla, completamente limpia de restos de comida, cuando presente todavía, después del fregado a máquina de la vajilla, manchas blancuzcas, debida a la dureza del agua o a otras sales minerales, que proceden de gotas de agua secadas, por defecto del agente humectante. Así pues, con el fin de obtener una vajilla brillante y exenta de manchas se emplean, aclaradores por enjuagado. La adición de aclaradores por enjuagado líquidos o sólidos, que pueden añadirse por separado, o que están presentes ya en la forma de administración, lista para su empleo, con el agente de limpieza y/o con la sal regeneradora ("2 en 1", "3 en 1", por ejemplo en forma de tabletas y de polvos), se encarga de que el agua se escurra del modo más completo posible de los objetos fregados, de manera que las diversas superficies estén exentas de residuos y sean brillantes al final del programa de fregado.

Los agentes para el aclarado por enjuagado, usuales en el comercio, representan mezclas constituidas, por ejemplo, por tensioactivos no iónicos, solubilizantes, ácidos orgánicos y disolventes, agua así como, en caso dado, agentes para la conservación y productos odorizantes. La tarea de los tensioactivos en estos agentes consiste en influenciar la tensión superficial del agua de tal manera, que pueda escurrirse en forma de una película continua, tan delgada como sea posible, del objeto fregado de manera que, durante el proceso subsiguiente de secado, no queden remanentes gotas de agua, tiras o películas (el denominado efecto de humectación). Por lo tanto, los tensioactivos tienen que atenuar también la espuma, que se produce por los restos de comida, en las máquinas para el fregado de la vajilla. Puesto que los aclaradores por enjuagado contienen, la mayoría de las veces, ácidos para mejorar el efecto de secado por aclarado mediante enjuagado, los tensioactivos empleados tienen que ser, además, relativamente insensibles a la hidrólisis frente a los ácidos.

Los aclaradores por enjuagado se emplean tanto en el hogar como también en el sector industrial. En las máquinas domésticas para el lavado de la vajilla se dosifica el aclarador por enjuagado, en la mayoría de los casos, tras el proceso de fregado previo y de limpieza aproximadamente a 40ºC-65ºC. Las máquinas industriales para el fregado de la vajilla trabajan, únicamente, con un solo baño de limpieza, que únicamente se renueva mediante la simple adición de la solución para el aclarado por enjuagado, procedente del proceso de fregado precedente. Por lo tanto durante todo el programa de fregado no tiene lugar un intercambio completo del agua. Así pues, el aclarador por enjuagado tiene que actuar, también, como atenuador de la espuma, tiene que ser estable incluso en el caso de una caída fuerte de la temperatura desde aproximadamente 85 hasta aproximadamente 35ºC y tiene que comportarse de manera inerte frente a los compuestos alcalinos y con cloro activo.

La tarea de la presente invención consistía ahora en poner a disposición tensioactivos no iónicos en forma sólida para la fabricación de agentes de lavado, de fregado y de limpieza sólidos, especialmente de agentes sólidos para el fregado de la vajilla, especialmente los denominados agentes para el fregado de la vajilla "2 en 1" o "3 en 1", en forma de tabletas o de polvos, que se caracterizan porque disponen de propiedades excelentes para el aclarado por enjuagado, que tienen un efecto atenuador de la espuma incluso en presencia de suciedades de proteínas, siendo estables incluso en el caso de fuertes caídas de la temperatura, que se muestran inertes frente a los compuestos alcalinos y a los compuestos con cloro activo, que no forman gel durante la disolución y, especialmente, que presentan una cinética de solubilidad, que posibilita un arrastre de un contenido en gel posiblemente elevado del tensioactivo no iónico en el proceso de enjuagado del procedimiento mecánico.

Descripción de la invención

El objeto de la invención son agentes de lavado, de fregado y de limpieza granulados, sólidos, que se obtienen por aplicación de tensioactivos geminales de la fórmula (I),

(I)R^{1}CH(OH)CH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH(OH)R^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 4 hasta 22 átomos de carbono y n significa desde 5 hasta 400, sobre materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

Sorprendentemente se ha encontrado que los tensioactivos no iónicos del tipo de los tensioactivos geminales cumplen de una manera completamente satisfactoria el perfil complejo de requisitos, deseado. Especialmente se ha observado que estos tensioactivos pueden elaborarse para dar productos sólidos con soportes inorgánicos y orgánicos a un bajo coste, que no forman gel, y que, sin embargo, presentan la cinética retardada de solubilidad, deseada. Mediante el empleo de los granulados pueden formularse especialmente polvos o incluso tabletas con un efecto simultáneo de aclarado por enjuagado.

En combinación con limpiadores o con agentes de regeneración para los intercambiadores de iones pueden realizarse los sistemas denominados "3 en 1". Además del empleo en el sector de la limpieza mecánica de la vajilla, los agentes sólidos pueden emplearse también para la limpieza convencional de superficies duras así como para la fabricación de agentes de lavado. La invención se basa en el descubrimiento de que los tensioactivos no iónicos están constituidos preferentemente por aquellos del tipo de los tensioactivos geminales con 25 hasta 40 unidades de óxido de etileno, puesto que éstos no solamente proporcionan un efecto especialmente bueno de secado por aclarado, sino que también proporcionan los mejores resultados en lo que se refiere a la atenuación de la espuma, especialmente en presencia de proteínas, a la estabilidad a la temperatura y a la estabilidad frente a los álcalis y a los compuestos con cloro activo.

Tensioactivos geminales

Los tensioactivos geminales, según la invención, se obtienen, usualmente, por reacción de 1,2-epoxialcanos con polietilenglicoles. Ejemplos típicos son los productos de apertura del anillo del epóxido de 1,2-hexeno, del epóxido de 2,3-hexeno, del epóxido de 1,2-octeno, del epóxido de 2,3-oceteno, del epóxido de 3,4-octeno, del epóxido de 1,2-deceno, del epóxido de 2,3-deceno, del epóxido de 3,4-deceno, del epóxido de 4,5-deceno, del epóxido de 1,2-dodeceno, del epóxido de 2,3-dodeceno, del epóxido de 3,4-dodeceno, del epóxido de 4,5-dodeceno, del epóxido de 5,6-dodeceno, del epóxido de 1,2-tetradeceno, del epóxido de 2,3-tetradeceno, del epóxido de 3,4-tetradeceno, del epóxido de 4,5-tetradeceno, del epóxido de 5,6-tetradeceno, del epóxido de 6,7-tetradeceno, del epóxido de 1,2-hexadeceno, del epóxido de 2,3-hexadeceno, del epóxido de 3,4-hexadeceno, del epóxido de 4,5-hexadeceno, del epóxido de 5,6-hexadeceno, del epóxido de 6,7-hexadeceno, del epóxido de 7,8-hexadeceno, del epóxido de 1,2-octadeceno, del epóxido de 2,3-octadeceno, del epóxido de 3,4-octadeceno, del epóxido de 4,5-octadeceno, del epóxido de 5,6-octadeceno, del epóxido de 6,7-octadeceneo, del epóxido de 7,8-octadeceno y del epóxido de 8,9-octadeceno así como sus mezclas con polietilenglicoles, que presentan desde 5 hasta 400 unidades de óxido de alquileno o bien un peso molecular medio en el intervalo desde 500 hasta 300.000, preferentemente desde 1.500 hasta 50.000 y, especialmente, desde 3.000 hasta 20.000 Daltons. Desde el punto de vista de la aplicación industrial se han revelado como especialmente preferentes aquellos tensioactivos geminales, que siguen la fórmula (I) y en la que R^{1} y R^{2} significan restos alquilo lineales con 10 hasta 16 átomos de carbono y/o aquellos que presentan desde 25 hasta 40 unidades de óxido de etileno. En función de su fabricación, pueden presentarse los biséteres en mezcla con monoéteres. Usualmente está cerrado, sin embargo, al menos el 60% en moles, preferentemente al menos el 90% en moles y, especialmente, el 95% en moles de todos los grupos hidroxilo primarios libres.

Materiales de soporte inorgánicos u orgánicos

Como materiales de soporte inorgánicos u orgánicos entran en consideración, por ejemplo, zeolitas, fosfatos alcalinos, carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, bicarbonatos alcalinos, silicatos alcalinos, citratos alcalinos, polisacáridos y sus derivados o polímeros así como sus mezcla.

\ding{226}

Zeolitas

Entre las zeolitas son especialmente preferentes los adyuvantes para los agentes de lavado constituidos por la zeolita A y/o P. Como zeolita P es especialmente preferente la zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crossfield). No obstante, también tienen un interés especial la zeolita X así como las mezclas formadas por A, X y/o P así como Y. Tiene un interés especial, también un aluminosilicato de sodio/potasio cocristalizado constituido por zeolita A y por zeolita X, que puede ser adquirido en el comercio como VEGOBOND AX®(producto comercial de la firma CONDEA Augusta S.p.A.). La zeolita puede emplearse en forma de polvo secado por pulverización, o también como suspensión estabilizada, no secada, aún húmeda como resultado de su fabricación. Para el caso en el que se utilice la zeolita como suspensión, ésta puede contener pequeñas adiciones de agentes tensioactivos no iónicos como estabilizadores, a modo de ejemplo desde un 1 hasta un 3% en peso, referido a zeolita, de alcoholes grasos, etoxilados, con 12 a 18 átomos de carbono, con 2 hasta 5 grupos óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 hasta 14 átomos de carbono con 4 a 5 grupos óxido de etileno, o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas adecuadas presentan un tamaño medio de partícula menor que 10 \mum (distribución en volumen; método de medida: Coulter Counter), y contienen, preferentemente, desde un 18 hasta un 22% en peso, especialmente desde un 20 hasta un 22% en peso de agua enlazada.

\ding{226}

Fosfatos alcalinos

Es posible emplear, además de las zeolitas, especialmente fosfatos, conocidos, en general, como materiales de soporte. Son especialmente adecuadas las sales de sodio de los ortofosfatos, de los pirofosfatos y, especialmente, de los tripolifosfatos.

\newpage

\ding{226}

Silicatos alcalinos

Se entenderán por silicatos alcalinos, los silicatos alcalinos y, especialmente los silicatos de sodio estratificados, cristalinos de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} \cdot yH_{2}O, donde M significa sodio o hidrógeno, x significa un número desde 1,9 hasta 4 e y significa un número desde 0 hasta 20 y siendo 2, 3 o 4 los valores preferentes para x. Tales silicatos estratificados cristalinos se describen, por ejemplo en la solicitud de patente europea EP 0164514 A1. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M significa sodio y x toma los valores 2 o 3. Son especialmente preferentes tanto el \beta como también el \delta-disilicato de sodio Na_{2}Si_{2}O_{5} \cdot yH_{2}O, pudiéndose obtener el disilicato de sodio \beta por ejemplo según el procedimiento que se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Otros silicatos estratificados adecuados son conocidos, por ejemplo, por las solicitudes de patente DE 2334899 A1, EP 0026529 A1 y DE 3526405 A1. Sus posibilidades de aplicación no están limitadas a una composición o bien a una fórmula estructural especial. Sin embargo son preferentes en este caso esmectita, especialmente bentonita. Los silicatos estratificados adecuados, que pertenecen al grupo de las esmectitas hinchables con agua, son aquellos, por ejemplo, de las fórmulas generales

(OH) _{4}Si_{8-y}Al_{y} (Mg_{x}Al_{4-x})O_{20}

montmorillonita

(OH) _{4}Si_{8-y}Al_{y} (Mg_{6-z}Li_{z})O_{20}

hectorita

(OH) _{4}Si_{8-y}Al_{y} (Mg_{6-z}Al_{z})O_{20}

saponita

con x = 0 hasta 4, y = 0 hasta 2, z = 0 hasta 6. Adicionalmente pueden estar incorporadas en la red cristalina de los silicatos estratificados pequeñas cantidades de hierro según las fórmulas anteriormente indicadas. Además los silicatos estratificados pueden contener iones hidrógeno, alcalinos, alcalinotérreos, especialmente Na^{+} y Ca^{2+} debido a sus propiedades intercambiadoras de iones. La cantidad del agua de hidratación está comprendida la mayoría de las veces en el intervalo desde 8 hasta 20% en peso y depende del estado de hinchamiento o bien del tipo de la elaboración. Los silicatos estratificados empleables son conocidos, por ejemplo, por los documentos US 3,966,629, US 4,062,647, EP 0026529 A1 y EP 0028432 A1. Preferentemente se emplearán silicatos estratificados, que estén ampliamente libres de iones calcio, debido a un tratamiento alcalino y de iones hierro fuertemente coloreantes. A los materiales de soporte preferentes pertenecen, también, silicatos de sodio amorfos con un módulo Na_{2}O:SiO_{2} desde 1:2 hasta 1:3,3, preferentemente desde 1:2 hasta 1:2,8 y, especialmente, desde 1:2 hasta 1:2,6. En el ámbito de esta invención se entenderá por la expresión "amorfo" también "amorfo a los rayos X". Esto significa que los silicatos no proporcionan reflexiones nítidas a los rayos X en los ensayos de difracción de los rayos X, como las que son típicas de las substancias cristalinas, sino que en cualquier caso suministran uno o varios máximos de la irradiación de los rayos X difractados, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Sin embargo puede conducir incluso a propiedades de extracción especialmente buenas el que las partículas de silicato proporcionen máximos de difracción acrecentados o incluso nítidos en los experimentos de difracción de los electrones. Esto debe interpretarse de tal manera que los productos presentan zonas microcristalinas con un tamaño de 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores de 50 nm como máximo y, especialmente, de 20 nm como máximo. Tales silicatos, denominados amorfos a los rayos X, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 4400024 A1. Son especialmente preferentes los silicatos amorfos densificados/compactados, silicatos amorfos amasados y silicatos amorfos a los rayos X, que han sido sometidos a un sobresecado.

\ding{226}

Otros materiales de soporte

Ejemplos de polisacáridos son la celulosa, la carboximetilcelulosa, la ciclodextrina o los almidones, así como sus productos de degradación, como materiales de soporte polímeros entran en consideración, especialmente, los poliacrilatos con pesos moleculares en el intervalo desde 1.000 hasta 50.000.

Preparaciones sólidas

Además de los tensioactivos no iónicos y de los materiales de soporte, los agentes sólidos pueden contener otros productos auxiliares y aditivos típicos para los agentes de lavado, de fregado y de limpieza. Además de los materiales de soporte, que pueden ejercer también una función como adyuvantes, éstos son, por ejemplo, co-tensioactivos espumantes, preferentemente no iónicos, co-adyuvantes, productos para desprender los aceites y las grasas, agentes de blanqueo, activadores de blanqueo, inhibidores del agrisado, enzimas, estabilizantes de los enzimas, abrillantadores ópticos, polímeros, desespumantes, agentes para la desintegración, productos odorizantes, sales inorgánicas y similares, como se explicarán con mayor detalle a continuación.

\ding{226}

Co-tensioactivos no iónicos

Son especialmente preferentes las composiciones sólidas, que contengan, además de los tensioactivos geminales, tensioactivos no iónicos a modo de otros componentes tensioactivos, especialmente productos de adiicón de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos o sobre oxoalcoholes. Ejemplos típicos de co-tensioactivos no iónicos son poliglicoléteres de alcoholes grasos, alquilfenolpoliglicoléteres, poliglicolésteres de ácidos grasos, amidopoliglicoléteres de ácidos grasos, poliglicoléteres de aminas grasas, triglicéridos alcoxilados, éteres mixtos o bien formales mixtos, hidroxiéteres mixtos, alqu(en)iloligoglicósidos, N-alquilglucamidas de ácidos grasos, hidrolizados de proteína (especialmente productos vegetales a base de trigo), ésteres de poliol de ácidos grasos, ésteres sacáricos, ésteres de sorbitán, polisorbatos y aminoóxidos. En tanto en cuanto los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas pueden presentar una distribución de los homólogos convencionales, preferentemente, sin embargo, una distribución de los homólogos estrecha. Preferentemente se emplearán poliglicoléteres de alcoholes grasos, ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos alcoxilados, alquiloligoglucósidos, éteres mixtos y, especialmente, hidroxiéteres mixtos.

Los poliglicoléteres de alcoholes grasos, preferentes, siguen en la fórmula (II),

(II)R^{4}O(CH_{2}CHR^{5}O) _{p1}H

en la que R^{4} significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 6 hasta 22 preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, R^{5} significa hidrógeno o metilo y n1 significa números desde 1 hasta 20. Ejemplos típicos son productos de adición de, en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente, desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcohol caprónico, alcohol caprílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol caprínico, alcohol laurílico, alcohol isotridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleílico, alcohol estearílico, alcohol isoestearílico, alcohol oleílico, alcohol elaidílico, alcohol petroselinílico, alcohol linolílico, alcohol linolenílico, alcohol elaeoestearílico, alcohol araquílico, alcohol gadoleílico, alcohol behenílico, alcohol erucílico y alcohol brasidílico así como sus mezclas industriales. Son especialmente preferentes los productos de adición de 3, 5 ó 7 moles de óxido de etileno sobre alcoholes grasos de coco industriales.

Como ésteres de alquilo inferior de los ácidos grasos alcoxilados entran en consideración los tensioactivos de la fórmula (III),

(III)R^{6}CO-(OCH_{2}CHR^{7})_{p2}OR^{8}

en la que R^{6}CO significa un resto acilo, lineal o ramificado, saturado y/o insaturado con 6 hasta 22 átomos de carbono, R^{7} significa hidrógeno o metilo, R^{8} significa restos alquilo, lineales o ramificados, con 1 a 4 átomos de carbono y p2 significa números de 1 hasta 20. Ejemplos típicos son los productos de oclusión, en cuanto a su fórmula, de, en promedio, 1 hasta 20 y, preferentemente desde 5 hasta 10 moles de óxido de etileno y/o de óxido de propileno en los ésteres de metilo, de etilo, de propilo, de isopropilo, de butilo y de terc.-butilo del ácido caprónico, del ácido caprílico, del ácido 2-etilhexanóico, del ácido caprínico, del ácido láurico, del ácido isotridecanóico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmoléico, del ácido esteárico, del ácido isoesteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido linoléico, del ácido linolénico, del ácido elaeoesteárico, del ácido araquínico, del ácido gadoléico, del ácido behénico y del ácido erúcico así como de sus mezclas industriales. Usualmente se lleva a cabo la obtención de los productos mediante inserción de los óxidos de alquileno en el enlace carboniléster en presencia de catalizadores especiales tal como, por ejemplo, hidrotalcita calcinada. Son especialmente preferentes los productos de reacción de, en promedio, 5 hasta 10 moles de óxido de etileno en el enlace éster de los ésteres de metilo de los ácidos grasos de coco industriales.

Los alquil- y alqueniloligoglicósidos, que representan, igualmente, tensioactivos no iónicos preferentes, siguen, usualmente, la fórmula (IV)

(IV)R^{9}O-[G] _{q}

en la que R^{9} significa un resto alquilo y/o alquenilo con 4 hasta 22 átomos de carbono, G significa un resto sacárico con 5 o 6 átomos de carbono y q significa números de 1 hasta 10. Estos pueden obtenerse según los procedimientos del ramo de la química orgánica preparativa. Se hará referencia, como representantes del ingente número de publicaciones, a este respecto, a las EP 0301298 A1 y WO 90/03977. Los alquil- y/o alqueniloligoglicósidos pueden derivarse de aldosas o bien de cetosas con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente de la glucosa. Los alquil- y/o alqueniloligoglucósidos preferentes son, por lo tanto, alquil- y/o alqueniloligoglucósidos. El índice numérico p en la fórmula general (IV) indica el grado de oligomerización (DP), es decir, la distribución de los monoglicósidos y de los oligoglicósidos y representa un número comprendido entre 1 y 10. Mientras que q en un compuesto dado tiene que ser siempre un número entero y, en este caso, puede tomar valores q = 1 hasta 6, el valor q para un alquiloligoglicósido determinado es una magnitud numérica, determinada analíticamente, que, la mayoría de las veces, representa un número fraccionario. Preferentemente se emplearán alquil- y/o alqueniloligoglicósidos con un grado medio de oligomerización q desde 1,1 hasta 3,0. Desde el punto de vista de la aplicación industrial son preferentes aquellos alquil- y/o alqueniloligoglicósidos cuyo grado de oligomerización sea menor que 1,7 y que se encuentre comprendido, preferentemente, entre 1,2 y 1,4. El resto alquilo o bien alquenilo R^{9} puede derivarse de alcoholes primarios con 4 hasta 11, preferentemente con 8 hasta 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos son el butanol, el alcohol caprónico, el alcohol caprílico, el alcohol caprínico y el alcohol undecílico así como sus mezclas industriales, como las que se obtienen, por ejemplo, en la hidrogenación de ésteres de metilo de ácidos grasos industriales o en el transcurso de la hidrogenación de los aldehídos en la oxosíntesis de Roelen. Son preferentes los alquiloligoglucósidos con una longitud de cadena con 8 hasta 10 átomos de carbono (DP = 1 hasta 3), que se obtienen como producto de cabeza durante la separación por destilación de alcoholes grasos de coco industriales con 8 hasta 18 átomos de carbono y que pueden estar impurificados con una proporción menor que el 6% en peso de alcohol con 12 átomos de carbono, así como alquiloligoglucósidos a base de oxoalcoholes industriales con 9/11 átomos de carbono (DP = 1 hasta 3). El resto alquilo o bien alquenilo R^{9} puede derivarse además de alcoholes primarios con 12 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 14 átomos de carbono. Ejemplos típicos son el alcohol laurílico, el alcohol miristílico, el alcohol cetílico, el alcohol palmoleílico, el alcohol estearílico, el alcohol isoestearílico, el alcohol oleílico, el alcohol elaidílico, el alcohol petroselinílico, el alcohol araquílico, el alcohol gadoleílico, el alcohol behenílico, el alcohol erucílico, el alcohol brasidílico, así como sus mezclas industriales, que pueden obtenerse como se ha descrito anteriormente. Son preferentes los alquiloligoglucósidos a base de alcoholes de coco endurecidos con 12/14 átomos de carbono con un DP de 1 hasta 3.

Además, son preferentes como tensioactivos no iónicos, los ésteres mixtos, que siguen, por ejemplo, la fórmula (V),

(V)R^{10}O(CH_{2}CH_{2}O) _{r1} (CH(CH_{3})CH_{2}O) _{s} (CH_{2}CH_{2}O) _{r2}R^{11}

en la que R^{10} significa un resto alquilo y/o alquenilo lineal o ramificado, con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, R^{11} significa un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o un resto bencilo, r1 y r2 significan, independientemente entre sí, 0 o números desde 1 hasta 20 y s significa 0 o números desde 0,5 hasta 5, con la condición de que la suma (r1+r2+s) tiene que ser diferente de 0. Ejemplos típicos son, por ejemplo, el alcohol graso de coco + 10EO-butiléter, alcohol graso de coco + 5PO + 4EO-butiléter o alcohol graso de coco + 10EO-benciléter

Los hidroxiéteres mixtos (HME) representan tensioactivos no iónicos conocidos con estructura de éter, asimétrica, y partes de polialquilenglicol, que se obtienen, por ejemplo, si se somete a una reacción de apertura del anillo a epóxidos de olefinas con poliglicoléteres de alcoholes grasos. Los productos correspondientes y su empleo en el sector de la limpieza para las superficies duras constituye, por ejemplo, el objeto de la memoria descriptiva de la patente europea EP 0693049 B1 así como de la solicitud de patente internacional WO 94/22800 (Olin) así como en la literatura allí citada. De forma típica los hidroxiéteres mixtos siguen la fórmula general (VI),

(VI)R^{12}CH ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{OH}}

HR^{13}O(CH_{2}CH_{2}O)_{n1}(CH_{2}

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

HO)_{m}(CH_{2}CH_{2}O)_{n2}R^{14}

en la que R^{12} significa un resto alquilo lineal o ramificado con 2 hasta 18, preferentemente 10 hasta 16 átomos de carbono, R^{13} significa hidrógeno o un resto alquilo, lineal o ramificado, con 2 hasta 18 átomos de carbono, R^{14} significa un resto alquilo y/o alquenilo, lineal o ramificado, con 1 hasta 22, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono, n1 y n2 significan, independientemente entre sí, 0 números de 1 hasta 60, preferentemente desde 2 hasta 25 y, especialmente, desde 5 hasta 15 y m significa 0 o números desde 0,5 hasta 5, preferentemente desde 1 hasta 2, con la condición de que la suma de los átomos de carbono en los restos R^{12}, R^{13} y R^{14} suponga, al menos, 6, y preferentemente, desde 12 hasta 18 y que la suma (n1+m+n2) sea diferente de 0. Tal como se deduce de la fórmula, los productos para la apertura del anillo HME pueden ser tanto olefinas internas (R^{13} diferente de hidrógeno) u olefinas situadas en el extremo (R^{13} significa hidrógeno), siendo preferentes estas últimas en lo que se refiere a su obtención más fácil y a las propiedades más ventajosas desde el punto de vista de la aplicación industrial. Igualmente la parte polar de la molécula puede ser una cadena de polietileno o una cadena de polipropileno; igualmente son adecuadas cadenas mixtas de unidades de PE y de PP, ya sea en distribución estadística o en bloque. Ejemplos típicos de productos para la apertura del anillo son epóxido de 1,2-hexeno, el epóxido de 2,3-hexeno, el epóxido de 1,2-octeno, el epóxido de 2,3-octeno, el epóxido de 3,4-octeno, el epóxido de 1,2-deceno, el epóxido de 2,3-deceno, el epóxido de 3,4-deceno, el epóxido de 4,5-deceno, el epóxido de 1,2-dodeceno, el epóxido de 2,3-dodeceno, el epóxido de 3,4-dodeceno, el epóxido de 4,5-dodeceno, el epóxido de 5,6-dodeceno, el epóxido de 1,2-tetradeceno, el epóxido de 2,3-tetradeceno, el epóxido de 3,4-tetradeceno, el epóxido de 4,5-tetradeceno, el epóxido de 5,6-tetradeceno, el epóxido de 6,7-tetradeceno, el epóxido de 1,2-hexadeceno, el epóxido de 2,3-hexadeceno, el epóxido de 3,4-hexadeceno, el epóxido de 4,5-hexadeceno, el epóxido de 5,6-hexadeceno, el epóxido de 6,7-hexadeceno, el epóxido de 7,8-hexadeceno, el epóxido de 1,2-octadeceno, el epóxido de 2,3-octadeceno, el epóxido de 3,4-octadeceno, el epóxido de 4,5-octadeceno, el epóxido de 5,6-octadeceno, el epóxido de 6,7-octadeceno, el epóxido de 7,8-octadeceno y el epóxido de 8,9-octadeceno así como sus mezclas con productos de adición de, en promedio, 1 hasta 50, preferentemente 2 hasta 25 y, especialmente, 5 hasta 15 moles de óxido de etileno y/o con 1 hasta 10, preferentemente con 2 hasta 8 y especialmente, con 3 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes primarios, saturados y/o insaturados, con 6 hasta 22, preferentemente con 12 hasta 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo el alcohol caprónico, el alcohol caprílico, el alcohol 2-etilhexílico, el alcohol caprínico, el alcohol laurílico, el alcohol isotridecílico, el alcohol miristílico, el alcohol cetílico, el alcohol palmoleílico, el alcohol estearílico, el alcohol isoestearílico, el alcohol oleílico, el alcohol elaidílico, el alcohol petroselinílico, el alcohol linolínico, el alcohol linolenílico, el alcohol elaeoestearílico, el alcohol araquílico, el alcohol gadoleílico, el alcohol behenílico, el alcohol erucílico y el alcohol brasidílico así como sus mezclas industriales. Los hidroxiéteres mixtos, que se han revelado como especialmente adecuados desde el punto de vista de la aplicación industrial, siguen la fórmula (VI), en la que

\ding{226}

R^{12} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, R^{13} significa hidrógeno, R^{14} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, n1 significa 0, m significa números desde 0,5 hasta 2 y n2 significa números desde 20 hasta 40, tales como, por ejemplo, los productos comerciales Dehypon® 3447 y Dehypon® 3557 de Cognis Deutschland GmbH;

\ding{226}

R^{12} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, R^{13} significa hidrógeno, R^{14} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, n1 y m significan 0 y n2 significa números desde 20 hasta 40;

\ding{226}

R^{12} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, R^{13} significa hidrógeno, R^{14} significa un resto alquilo, lineal, con 8 hasta 10 átomos de carbono, n1 y m significan 0 y n2 significa números desde 40 hasta 60.

\ding{226}

Co-adyuvantes

Las substancias estructurantes orgánicas empleables, que entran en consideración a modo de co-adyuvantes, son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no sea cuestionable tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, y mezclas de los mismos. También pueden emplearse los ácidos en sí mismos. Los ácidos tienen, además de su efecto adyuvante, de manera típica también la propiedad de un componente ácido y sirven, por lo tanto, para ajustar un valor del pH bajo y suave de los agentes de lavado y de limpieza. En este caso deben citarse, especialmente, el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de los mismos. Otras substancias adyuvantes orgánicas, adecuadas son dextrinas, por ejemplo oligómeros o bien polímeros de hidratos de carbono, que pueden obtenerse mediante hidrólisis parcial de almidones. La hidrólisis puede llevarse a cabo según procedimientos usuales, por ejemplo mediante hidrólisis ácida o enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo desde 400 hasta 500.000. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente en dextrosa (DE) en el intervalo desde 0,5 hasta 40, especialmente desde 2 hasta 30, siendo el DE una magnitud empleable para el efecto reductor de un polisacárido en comparación con la dextrosa, que tiene un DE con un valor de 100. Son empleables tanto la maltodextrina con un DE comprendido entre 3 y 20 y jarabes de glucosa secados con un DE comprendido entre 20 y 37, así como, también, las denominadas dextrinas de yema y dextrinas de clara con pesos moleculares elevados en el intervalo desde 2.000 hasta 30.000. Una dextrina preferente está descrita en la solicitud de patente británica GB 9419091 A1. Los derivados oxidados de tales dextrinas están constituidos por sus productos de reacción con agentes de oxidación, que son capaces de oxidar al menos una función alcohólica del anillo sacárido para una función de ácido carboxílico. Tales dextrinas oxidadas y los procedimientos para su obtención se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patente europeas EP 0232202 A1, EP 0427349 A1, EP 0472042 A1 y EP 0542496 A1 así como por las solicitudes de patente internacionales WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 y WO 95/20608. Igualmente es adecuado un oligosacárido oxidado según la solicitud de patente alemana DE 19600018 A1. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado sobre el átomo de carbono 6 del anillo sacárido. Otros co-adyuvantes adecuados son oxidisuccinatos y otros derivados de disuccinatos, preferentemente etilendiaminadisuccinato. En este contexto son especialmente preferentes también los disuccionatos de glicerina y los trisuccinatos de glicerina, como los que se han descrito, por ejemplo en las memorias descriptivas de las patentes norteamericanas US 4,524,009, US 4,639,325, en la solicitud de patente europea EP 0150930 A1 y en la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades aplicables adecuadas se encuentran, en el caso de formulaciones que contengan zeolitas y/o silicatos, desde un 3 hasta un 15% en peso. Otros co-adyuvantes orgánicos empleables son, por ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados o bien sus sales, que pueden presentarse, en caso dado, también en forma de lactona y que contienen, al menos, 4 átomos de carbono y, al menos, un grupo hidroxi así como, como máximo, dos grupos ácido, tales co-adyuvantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 95/20029.

Los policarboxilatos polímeros adecuados son, por ejemplo, las sales de sodio de los ácidos poliacrílicos o de los ácidos polimetacrílicos, por ejemplo aquellas con un peso molecular relativo desde 800 hasta 150.000 (referido al ácido y medidos, respectivamente, contra ácido poliestirenosulfónico). Los policarboxilatos copolímeros adecuados son, especialmente, aquellos del ácido acrílico con ácido metacrílico y del ácido acrílico o del ácido metacrílico con ácido maleico. Se han revelado como especialmente adecuados los copolímeros del ácido acrílico con ácido maleico, que contienen desde un 50 hasta un 90% en peso de ácido acrílico y desde un 50 hasta un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido a los ácidos libres, asciende, en general, a 5.000 hasta 200.000, preferentemente desde 10.000 hasta 120.000 y, especialmente, desde 50.000 hasta 100.000 (medido, respectivamente, frente al ácido poliestirenosulfónico). Los policarboxilatos (co-)polímeros pueden emplearse en forma de polvo o bien en forma de solución acuosa, siendo preferentes soluciones acuosas del 20 hasta el 55% en peso. Los polímeros granulados se añaden, la mayoría de las veces, ulteriormente a uno o varios granulados de base. Son especialmente preferentes también los polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades monómeras diferentes, por ejemplo aquellos que contienen, según la DE-A-43 00 772 A1, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido maleico así como alcohol vinílico o bien derivados del alcohol vinílico o según la DE-42 21 381 C2, a modo de monómeros, sales del ácido acrílico y del ácido 2-alquilalilsulfónico así como derivados sacáricos. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 A1 y DE-A-44 17 734 A1 y que presentan, a modo de monómeros, preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales del ácido acrílico o bien acroleína y acetato de vinilo. Del mismo modo deben citarse a modo de otras substancias adyuvantes preferentes los ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus precursores. Son especialmente preferentes los ácidos poliasparagínicos o bien sus sales y derivados.

Otras substancias adyuvantes adecuadas son poliacetales, que pueden obtenerse mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan de 5 a 7 átomos de carbono y al menos 3 grupos hidroxilo, por ejemplo como los que se describen en la solicitud de patente europea EP-0280223 A1. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, tales como glioxal, glutaraldehído, tereftalaldehído así como sus mezclas y a partir de ácidos policarboxílicos tales como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

\ding{226}

Productos que desprenden los aceites y las grasas

Además, los agentes pueden contener componentes que influyan positivamente sobre la eliminación por lavado de los aceites y de las grasas a partir de los textiles. A los componentes preferentes, que desprenden los aceite y las grasas pertenecen, por ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, tales como metilcelulosa y metilhidroxipropilpropilcelulosa con una proporción en grupos metoxilo desde el 15 hasta el 30% en peso y en grupos hidroxipropilo desde el 1 hasta el 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros, conocidos por el estado de la técnica, del ácido ftálico y/o del ácido tereftálico o bien de sus derivados, especialmente polímeros constituidos por tereftalato de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol o derivados modificados de manera aniónica y/o no iónica de los mismos. Entre éstos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de los polímeros del ácido ftálico y del ácido tereftálico.

\ding{226}

Agentes de blanqueo y activadores de blanqueo

Entre los compuestos que sirven como agente de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen especial significado el perborato sódico tetrahidrato y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. El contenido de los agentes en los agentes de blanqueo supone, preferentemente, desde un 5 hasta un 35% en peso y, especialmente, hasta un 30% en peso, empleándose, ventajosamente, monohidrato de perborato o percarbonato. Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que formen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos bajo las condiciones de perhidrólisis con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos en caso dado substituidos. Son adecuadas substancias que porten grupos O- y/o N-acilo, con el número de átomos de carbono citado y/o grupos benzoilo en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, especialmente n-nonanoil- o isononanoilbencenosulfonato (n- o bien iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres, conocidos por las solicitudes alemanas DE 19616693 A1 y DE 19616767 A1 así como sorbitol y manitol acetilados o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP 0525239 A1 (SORMAN), derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucamina acetilada, en caso dado N-alquilada y gluconolactona, y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-benzoilcaprolactama, que se conocen por las solicitudes de patente internacionales WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acilacetales substituidos hidrófilos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19616769 A1 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, se emplearán también de manera preferente. También pueden emplearse las combinaciones de los activadores convencionales de blanqueo, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 4443177 A1. Tales activadores de blanqueo están contenidos en el intervalo cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2% en peso hasta un 8% en peso, referido al conjunto del agente. Además de los activadores de blanqueo convencionales anteriormente indicados, o en su lugar, pueden estar contenidos también las sulfoniminas conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0446982 B1 y EP 0453 003 B1 y/o sales de metales de transición reforzadores del blanqueo o bien complejos de metales de transición a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de los metales de transición que entran en consideración pertenecen, especialmente, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19529905 A1 y sus compuestos N-análogos, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620267 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19536082 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre con ligandos trípodo nitrogenados, descritos en la solicitud de patente alemana DE 19605688 A1, los aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 19620411 A1, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 4416438 A1, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0272030 A1, los complejos de manganeso, conocidos por la solicitud de patente europea EP 0693550 A1, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto y/o de cobre conocidos por la memoria descriptiva de la patente europea EP 0392592 A1 y/o los complejos de manganeso descritos en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0443651 B1 o en las solicitudes de patente europeas EP 0458397 A1, EP 0458398 A1, EP 0549271 A1, EP 0549272 A1, EP 0544490 A1 y EP 0544519 A1. Se conocen combinaciones de activadores de blanqueo y de catalizadores de blanqueo de metales de transición por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 19613103 A1 y por la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos de metales de transición reforzadores del blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente en una cantidad de hasta un 1% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 0,25% en peso y, de forma especialmente preferente desde un 0,01% en peso hasta un 0,1% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente.

\ding{226}

Enzimas y estabilizantes de los enzimas

Como enzimas entran en consideración, especialmente, aquellas de las clases de las hidrolasas, tales como proteasas, esterasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien otras glicosilhidrolasas y mezclas de los enzimas citados. Todas estas hidrolasas contribuyen en el lavado a la eliminación de manchas tales como manchas que contienen proteína, grasa o almidón, y del agrisado. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden contribuir, mediante la eliminación de despellejados y de microfibrillas al mantenimiento de los colores y al aumento de la suavidad de los textiles. También pueden emplearse óxidorreductasas para el blanqueo o bien para la inhibición del corrido de los colores. Son adecuados de una manera especialmente buena los productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos, tales como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferentemente, se emplearán proteasas del tipo subtilisina y, especialmente, proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso tienen un interés especial las mezcla enzimáticas, por ejemplo constituidas por proteasas y amilasas o por proteasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o proteasas y celulasas o por celulasas y lipasas o bien por enzimas de acción lipolítica o por proteasas, amilasas y lipasas o bien enzimas de acción lipolítica o por proteasas, lipasas o bien enzimas de acción lipolítica y celulasas, especialmente, sin embargo, mezclas que contengan proteasas y/o lipasas o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Ejemplos de tales enzimas de acción lipolítica son las conocidas cutinasas. También se han revelado como adecuadas en algunos casos las peroxidasas o las oxidasas. A las amilasas adecuadas pertenecen, especialmente \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. A modo de celulasas se emplearán, preferentemente, celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que se denominan también celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Puesto que los diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades CMCasa y Avicelasa, pueden ajustarse las actividades deseadas mediante mezclas específicas de las celulasas. Los enzimas pueden estar adsorbidos sobre materiales de soporte y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento para su protección contra una descomposición prematura. La proporción de los enzimas, de las mezclas enzimáticas o de los granulados enzimáticos puede ascender, por ejemplo, desde 0,1 hasta 5% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2% en peso.

Además de los alcoholes mono- y polifuncionales, los agentes pueden contener otros estabilizantes de los enzimas. De manera ejemplificativa puede emplearse desde 0,5 hasta 1% en peso de formiato de sodio. También es posible el empleo de proteasas, que estén estabilizadas con sales de calcio solubles y con un contenido en calcio preferentemente de un 1,2% en peso aproximadamente, referido al enzima. Además de las sales de calcio también sirven como estabilizantes las sales de magnesio. Sin embargo, es especialmente preferente el empleo de compuestos de boro, por ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax y otros boratos de metales alcalinos como las sales del ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), del ácido metabórico (HBO_{2}) y del ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

\ding{226}

Inhibidores del agrisado

Los inhibidores del agrisado tienen como tarea mantener en suspensión en el baño la suciedad desprendida de las fibras y de este modo impedir que la suciedad se deposite de nuevo. Para ello son adecuados coloides solubles en agua la mayoría de las veces de naturaleza orgánica, por ejemplo las sales solubles en agua de los ácidos carboxilícos polímeros, colas, gelatinas, sales de ácidos etercarboxílicos o de ácidos etersulfónicos de los almidones o de la celulosa o sales de ésteres ácidos del ácido sulfúrico de la celulosa o de los almidones. También son adecuadas para esta finalidad poliamidas que contengan grupos ácido. Además, pueden emplearse preparados solubles de almidón y otros productos de almidón diferentes de los anteriormente indicados, por ejemplo almidones degradados, aldehídoalmidones. Preferentemente se emplearán los éteres de celulosa tales como carboximetilcelulosa (sal de Na), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, tales como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona por ejemplo en cantidades de 0,1 hasta 5% en peso, referido al agente.

\ding{226}

Abrillantadores ópticos

Los agentes pueden contener a modo de abrillantadores ópticos, derivados del ácido diaminoestilbenodisulfónico, o bien sus sales con metales alcalinos. Son apropiadas, por ejemplo, las sales de ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilbeno-2,2'- disulfónico, o compuestos de estructura similar, que porten, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino o un grupo 2-metoxietilamino. Además, pueden emplearse abrillantadores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, de 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o de 4-(4-cloroestiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden emplear mezclas de los abrillantadores citados anteriormente. Se obtendrán granulados con un blanco homogéneo si los agentes contienen, además de los abrillantadores usuales en cantidades usuales, por ejemplo entre un 0,1 y un 0,5% en peso, preferentemente entre un 0,1 y un 0,3% en peso, también pequeñas cantidades, por ejemplo desde 10^{-6} hasta l0^{-3}% en peso, preferentemente de manera aproximada un 10^{-5}% en peso de un colorante azul. Un colorante especialmente preferente es Tinolux® (producto comercial de la firma Ciba-Geiby).

\ding{226}

Polímeros

Como polímeros repelentes de la suciedad ("soil repellants") entran en consideración aquellos productos que contengan, preferentemente, grupos de tereftalato de etileno y/o grupos de tereftalato de polietilenglicol, pudiéndose encontrar la proporción molar entre el tereftalato de etileno y el tereftalato de polietilenglicol en el intervalo desde 50:50 hasta 90:10. El peso molecular de las unidades enlazadas de polietilenglicol se encuentra, especialmente, en el intervalo desde 750 hasta 5.000, es decir que el grado de etoxilación de los polímeros que contienen grupos de polietilenglicol puede ser desde aproximadamente 15 hasta 100. Los polímeros se caracterizan por un peso molecular medio desde 5.000 hasta 200.000 y pueden presentar una estructura en bloque así como también una estructura estadística. Los polímeros preferentes son aquellos con proporciones molares de tereftalato de etileno/tereftalato de polietilenglicol desde 65:35 hasta 90:10, preferentemente desde 70:30 hasta 80:20. Además son preferentes aquellos polímeros que presenten unidades enlazadas de polietilenglicol con un peso molecular desde 750 hasta 5.000, preferentemente desde 1.000 hasta 3.000 y un peso molecular del polímero desde 10.000 hasta 50.000. Ejemplos de polímeros usuales en el comercio son los productos Milease® T (ICI) o Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).

\ding{226}

Desespumantes

Como desespumantes se emplearán compuestos de tipo céreo. Se entenderá como tales compuestos "de tipo céreo" aquellos que presenten un punto de fusión, a la presión atmosférica, por encima de 25ºC (temperatura ambiente), preferentemente por encima de 50ºC y, especialmente, por encima de 70ºC. Las substancias desespumantes de tipo céreo no son prácticamente solubles en agua, es decir que a 20ºC presentan una solubilidad en 100 g de agua menor que el 0,1% en peso. En principio pueden estar contenidas todas las substancias desespumantes de tipo céreo conocidas en el estado de la técnica. Los compuestos de tipo céreo adecuados son, por ejemplo, las bisamidas, los alcoholes grasos, los ácidos grasos, los ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes mono y polivalentes así como las ceras de parafina o las mezclas de los mismos. Alternativamente pueden emplearse también, naturalmente, los compuestos de silicona conocidos para ésta finalidad.

Las ceras de parafina adecuadas representan, en general, una mezcla compleja de productos sin un punto de fusión definido. Para la caracterización se determina, usualmente, su intervalo de fusión mediante el análisis térmico diferencial (DTA), como se ha descrito en la publicación "The Analyst" 87 (1962), 420, y/o su punto de solidificación. Se entiende por ésta expresión la temperatura a la cuál la parafina pasa desde el estado líquido al estado sólido mediante lenta refrigeración. En éste caso no son empleables según la invención las parafinas completamente líquidas a temperatura ambiente, es decir aquellas con un punto de solidificación por debajo de 25ºC. A las ceras blandas, que presentan un punto de fusión en el intervalo desde 35 hasta 50ºC, pertenece, preferentemente, el grupo de los petrolatos y sus productos de hidrogenación. Estos están constituidos por parafinas microcristalinas y por aceite en hasta un 70% en peso, tienen una consistencia tipo ungüento hasta sólida plástica y representan residuos exentos de betún procedentes de la elaboración del petróleo. Son especialmente preferentes los residuos de destilación del petróleo (Petrolatumstock) de determinados aceites en bruto básicos parafínicos y básicos mixtos, que se transforman para dar vaselinas. Preferentemente se trata en éste caso además de hidrocarburos oleaginosos hasta sólidos, exentos de betunes, separados a partir de los residuos de destilación de aceites en bruto básicos parafínicos y básicos mixtos y de destilados de aceites de cilindros por medio de disolventes. Éstos tienen una consistencia semisólida, fluida, pegajosa hasta sólida plástica y tienen puntos de fusión comprendidos entre 50 y 70ºC. Estos petrolatos representan la base de partida más importante para la fabricación de microceras. Además son adecuados también los hidrocarburos sólidos separados a partir de destilados de aceites lubrificantes altamente viscosos, que contienen parafina, durante el desparafinado, con puntos de fusión comprendidos entre 63 y 79ºC. Estos petrolatos están constituidos por mezclas formadas por ceras microcristalinas y por n-parafinas de elevado punto de fusión. Pueden emplearse, por ejemplo, las mezclas de parafinas conocidas por la publicación EP 0309931 A1 formadas, por ejemplo, por un 26% en peso hasta un 49% en peso de cera de parafina microcristalina con un punto de solidificación de 62ºC hasta 90ºC, por un 20% en peso hasta un 49% en peso de parafina dura con un punto de solidificación desde 42ºC hasta 56ºC y por un 2% en peso hasta un 25% en peso de parafina blanda con un punto de solidificación desde 35ºC hasta 40ºC. Preferentemente se emplearán parafinas o bien mezclas de parafinas que solidifiquen en el intervalo desde 30ºC hasta 90ºC. En éste caso debe tenerse en cuenta que las mezclas de ceras de parafina que se presentan como sólidos a temperatura ambiente pueden contener proporciones variables de parafina líquida. En el caso de las ceras de parafina, empleables según la invención, ésta proporción líquida es lo más baja posible y preferentemente está ausente por completo. De éste modo las mezclas de ceras de parafina especialmente preferentes presentan a 30ºC una proporción en líquido por debajo del 10% en peso, especialmente del 2% en peso hasta el 5% en peso, a 40ºC una proporción en líquido por debajo del 30% en peso, preferentemente desde el 5% en peso hasta el 25% en peso y, especialmente, desde el 5% en peso hasta el 15% en peso, a 60ºC una proporción en líquido del 30% en peso hasta el 60% en peso, especialmente desde el 40% en peso hasta el 55% en peso, a 80ºC una proporción en líquido del 80% en peso hasta el 100% en peso y a 90ºC una proporción en líquido del 100% en peso. La temperatura, a la cual se alcanza una proporción en líquido del 100% en peso de la cera de parafina se encuentra, en el caso de las mezclas de ceras de parafina, especialmente preferentes, incluso por debajo de 85ºC, especialmente entre 75ºC y 82ºC. Las ceras de parafina pueden estar constituidas por petrolatum, ceras microcristalinas o bien ceras de parafina hidrogenadas o parcialmente hidrogenadas.

Las bisamidas adecuadas como desespumantes son aquellas que se derivan de ácidos grasos saturados con 12 hasta 22 átomos de carbono, preferentemente con 14 hasta 18 átomos de carbono así como de alquilendiaminas con 2 hasta 7 átomos de carbono. Los ácidos grasos adecuados son el ácido láurico, mirístico, esteárico, araquínico y behénico así como sus mezclas, como las que pueden ser obtenidas a partir de grasas naturales o bien de aceites endurecidos tales como sebo o esencia de palma hidrogenado. Las diaminas adecuadas son, por ejemplo, etilendiamina, 1,3-propilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina, p-fenilendiamina y toluilendiamina. Las diaminas preferentes son etilendiamina y hexametilendiamina. Las bisamidas especialmente preferentes son la bismiristoiletilendiamina, la bispalmitoiletilendiamina, la bisestearoiletilendiamina y sus mezclas así como los derivados correspondientes de la hexametilendiamina.

Los ésteres de los ácidos carboxílicos adecuados como desespumantes se derivan de ácidos carboxílicos con 12 hasta 28 átomos de carbono. Especialmente se trata de ésteres del ácido behénico, del ácido esteárico, del ácido hidroxiesteárico, del ácido oleico, del ácido palmítico, del ácido mirístico y/o del ácido láurico. La parte alcohólica de los ésteres de los ácidos carboxílicos contiene un alcohol mono o polivalente con 1 hasta 28 átomos de carbono en la cadena carbonada. Ejemplos de alcoholes adecuados son el alcohol behenílico, el alcohol araquidílico, el alcohol de coco, el alcohol 12-hidroxiestearílico, el alcohol oleílico y el alcohol laurílico, así como el etilenglicol, la glicerina, el alcohol polivinílico, la sacarosa, la eritrita, la pentaeritrita, el sorbitan y/o la sorbita. Los ésteres preferentes son los del etilenglicol, de la glicerina y el sorbitan, eligiéndose la parte ácida del éster especialmente entre el ácido behénico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico o el ácido mirístico. Los ésteres de los alcoholes polivalentes, que entran en consideración son, por ejemplo, el monopalmitato de xilita, el monoestearato de pentaeritrita, el monoestearato de glicerina, el monoestearato de etilenglicol y el monoestearato de sorbitan, el palmitato de sorbitan, el monolaurato de sorbitan, el dilaurato de sorbitan, el diestearato de sorbitan, el dibehenato de sorbitan, el dioleato de sorbitan así como mezclas de mono y diésteres de seboalquilsorbitan. Los ésteres de la glicerina empleables son los mono-, di- o triésteres de glicerina y de los ácidos carboxílicos citados, siendo preferentes los mono- o diésteres. El monoestearato de glicerina, el monooleato de glicerina, el monopalmitato de glicerina, el monobehenato de glicerina y el diestearato de glicerina son ejemplos a éste respecto. Ejemplos de ésteres naturales, adecuados, a modo de desespumantes son cera de abejas, que fundamentalmente está constituida por los ésteres CH_{3}(CH_{2})_{24}COO(CH_{2})_{27}CH_{3} y CH_{3}(CH_{2})_{26}COO(CH_{2})_{25} CH_{3}, y cera de carnauba, que es una mezcla de ésteres de alquilo del ácido de carnauba, frecuentemente en combinación con pequeñas proporciones de ácido de carnauba libre, otros ácidos de cadena larga, alcoholes de elevado peso molecular e hidrocarburos.

\newpage

Los ácidos carboxílicos adecuados como otros compuestos desespumantes son especialmente el ácido behénico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido palmítico, el ácido mirístico y el ácido láurico así como sus mezclas, como las que pueden obtenerse a partir de grasas naturales o bien de aceites, en caso dado endurecidos, tales como sebo o esencia de palma hidrogenado. Son preferentes los ácidos grasos saturados con 12 hasta 22, especialmente con 18 hasta 22 átomos de carbono. Del mismo modo pueden emplearse los alcoholes grasos correspondientes con la misma longitud de la cadena carbonada.

Además pueden estar contenidos adicionalmente dialquiléteres como desespumantes. Los éteres pueden estar constituidos de manera asimétrica o de manera simétrica, es decir que pueden contener dos cadenas alquilo iguales o diferentes, preferentemente con 8 hasta 18 átomos de carbono. Ejemplos típicos son di-n-octiléter, di-i-octiléter y di-n-esteariléter, siendo especialmente preferentes los dialquiléteres, que presenten un punto de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.

Otros compuestos desespumantes adecuados son cetonas grasas, que pueden ser obtenidas según los métodos del ramo de la química orgánica preparativa. Para su obtención se parte, por ejemplo, de sales de magnesio de ácidos carboxílicos, que se pirolizan a temperaturas por encima de 300ºC con disociación de dióxido de carbono y agua, por ejemplo según la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 2553900 OS. Las cetonas grasas adecuadas son aquellas que se obtienen mediante pirólisis de las sales de magnesio del ácido láurico, del ácido mirístico, del ácido palmítico, del ácido palmitoleico, del ácido esteárico, del ácido oleico, del ácido elaidínico, del ácido petroselínico, del ácido araquínico, del ácido gadoleico, del ácido succínico o del ácido erúcico.

Otros desespumantes adecuados son polietilenglicolésteres de ácidos grasos, que se obtienen preferentemente mediante adición por catálisis básica, homogénea, de óxido de etileno sobre ácidos grasos. Especialmente se lleva a cabo la adición del óxido de etileno sobre los ácidos grasos en presencia de alcanolaminas como catalizadores. El empleo de alcanolaminas, especialmente de trietanolamina, conduce a una etoxilación extraordinariamente selectiva de los ácidos grasos, especialmente cuando se trate de obtener compuestos con baja etoxilación. Dentro del grupo de los polietilenglicolésteres de los ácidos grasos serán preferentes aquellos que presenten un punto de fusión por encima de 25ºC, especialmente por encima de 40ºC.

Dentro del grupo de los desespumantes de tipo céreo se emplearán de forma especialmente preferente las ceras de parafina descritas, solas, como desespumantes de tipo céreo o en mezcla con uno o varios desespumantes de tipo céreo, siendo la proporción de las ceras de parafina en la mezcla preferentemente por encima del 50% en peso -referido a la mezcla desespumante de tipo céreo-. Las ceras de parafina pueden aplicarse también sobre materiales de soporte, en caso necesario. Como materiales de soporte son adecuados todos los materiales de soporte inorgánicos y/o orgánicos conocidos. Ejemplos de materiales de soporte, inorgánicos, típicos, son los carbonatos alcalinos, los aluminosilicatos, los silicatos estratificados solubles en agua, los silicatos alcalinos, los sulfatos alcalinos, por ejemplo el sulfato de sodio y los fosfatos alcalinos. Los silicatos alcalinos están constituidos preferentemente por un compuesto con una proporción molar entre óxido alcalino y SiO_{2} desde 1:1,5 hasta 1:3,5. El empleo de tales silicatos resulta en propiedades de grano especialmente buenas, especialmente en una elevada estabilidad al desgaste por rozamiento y, sin embargo, con una elevada velocidad de disolución en agua. A los aluminosilicatos designados como materiales de soporte pertenecen, especialmente, las zeolitas, especialmente la zeolita NaA y NaX. A los compuestos designados como silicatos estratificados solubles en agua pertenecen, por ejemplo, vidrio soluble amorfo o cristalino. Además pueden encontrar aplicación silicatos, que se encuentran en el comercio bajo la denominación Aerosil® o Sipernat®. Como materiales de soporte orgánicos entran en consideración, por ejemplo, los polímeros formadores de película, por ejemplo los alcoholes polivinílicos, la polivinilpirrolidona, los poli(met)acrilatos, policarboxilatos, los derivados de la celulosa y los almidones. Los éteres de celulosa empleables son, especialmente, las carboximetilcelulosas alcalinas, la metilcelulosa, la etilcelulosa, la hidroxietilcelulosa y los denominados éteres mixtos de celulosa, tales como por ejemplo la metilhidroxietilcelulosa y la metilhidroxipropilcelulosa, así como sus mezclas. Las mezclas especialmente adecuadas están constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por metilcelulosa, presentando la carboximetilcelulosa usualmente un grado de substitución desde 0,5 hasta 0,8 grupos de carboximetilo por unidad de anhidroglucosa y la metilcelulsa un grado de substitución de 1,2 hasta 2 grupos metilo por unidad de anhidroglucosa. Las mezclas contienen preferentemente carboximetilcelulosas alcalinas y éteres de celulosa no iónicos en la proporción en peso desde 80:20 hasta 40:60, especialmente desde 75:25 hasta 50:50. Como material de soporte es adecuado, también, almidón nativo, que está constituido por amilosa y por amilopectina. Se denominan como almidones nativos aquellos almidones que son accesibles como extracto a partir de fuentes naturales. Por ejemplo a partir de arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón nativo es un producto usual en el comercio y, por lo tanto, fácilmente accesible. Como materiales de soporte pueden emplearse los compuestos citados anteriormente individualmente o varios de ellos, especialmente elegidos del grupo de los carbonatos alcalinos, sulfatos alcalinos, fosfatos alcalinos, zeolitas, silicatos estratificados solubles en agua, silicatos alcalinos, policarboxilatos, éteres de celulosa, poliacrilato/polimetacrilato y almidones. Son especialmente adecuadas mezclas de carbonatos alcalinos, especialmente carbonato de sodio, silicatos alcalinos, especialmente silicato de sodio, sulfatos alcalinos, especialmente sulfato de sodio y zeolitas.

Las siliconas adecuadas son organopolisiloxanos usuales, que pueden presentar un contenido en ácido silícico finamente dividido, que a su vez puede estar silanizado. Tales organopolisiloxanos están descritos, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0496510 A1. Son especialmente preferentes los polidiorganosiloxanos y, especialmente, los polidimetilsiloxanos, que son conocidos por el estado de la técnica. Los polidiorganosiloxanos adecuados presentan una cadena casi lineal y presentan un grano de oligomerización desde 40 hasta 1.500. Ejemplos de substituyentes adecuados son metilo, etilo, propilo, isobutilo, terc.-butilo y fenilo. Además son adecuados los compuestos de silicona modificados con amino, con ácidos grasos, con alcoholes, con poliéteres, con epoxi, con flúor, con glicósido y/o con alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado líquido como también en forma de resina. Además son adecuadas las simeticonas, que están constituidas por mezclas formadas por dimeticonas con una longitud media de la cadena de 200 hasta 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Por regla general las siliconas contienen, en general, y los polidiorganosiloxanos contienen en particular ácido silícico finamente dividido, que también puede estar silanizado. En el sentido de la presente invención son especialmente adecuados los dimetilpolisiloxanos que contienen ácido silícico. Ventajosamente los polidiorganosiloxanos tienen una viscosidad según Brookfield a 25ºC (husillo 1, 10 rpm) en el intervalo de 5.000 mPas hasta 30.000 mPas, especialmente desde 15.000 hasta 25.000 mPas. Preferentemente se emplearán las siliconas en forma de sus emulsiones acuosas. Por regla general se añade la silicona al agua preparada de antemano bajo agitación. En caso deseado pueden añadirse agentes espesantes, como los que son conocidos por el estado de la técnica, para aumentar la viscosidad de las emulsiones acuosas de silicona. Éstos pueden ser de naturaleza inorgánica y/o orgánica, siendo especialmente preferentes los éteres de celulosa no iónicos, tales como la metilcelulosa, la etilcelulosa y los éteres mixtos tales como la metilhidroxietilcelulosa, la metilhidroxipropilcelulosa, la metilhidroxibutilcelulosa así como los tipos de carboxicelulosa aniónicos tal como la sal de sodio de la carboximetilcelulosa (abreviadamente CMC). Los espesantes especialmente adecuados son mezclas de CMC con éteres de celulosa no iónicos en la proporción en peso de 80:20 hasta 40:60, especialmente de 75:25 hasta 60:40. Por regla general y especialmente en el caso de la adición de las mezclas de espesantes descritas, son recomendables concentraciones de aplicación de aproximadamente 0,5 hasta 10, especialmente desde 2,0 hasta 6% en peso-calculado como mezcla espesante y referido a la emulsión acuosa de silicona. El contenido en siliconas del tipo descrito en las emulsiones acuosas se encuentra ventajosamente en el intervalo desde 5 hasta 50% en peso, especialmente desde 20 hasta 40% en peso-calculado como silicona y referido a la emulsión acuosa de silicona. Según otra configuración ventajosa, las soluciones acuosas de silicona contienen como espesantes almidones, que son accesibles de fuentes naturales, por ejemplo de arroz, de patata, de maíz y de trigo. El almidón está contenido ventajosamente en cantidades desde 0,1 hasta un 50% en peso inclusive, referido a la emulsión de silicona - y, especialmente, en mezcla con las mezclas de espesantes ya descritas constituidas por carboximetilcelulosa de sodio y por un éter de celulosa no iónico en las cantidades ya citadas. Para la obtención de las emulsiones acuosas de silicona se procede convenientemente de tal manera, que se deja hinchar el agente espesante, presente en caso dado, en agua, antes de que se lleve a cabo la adición de la silicona. La incorporación de la silicona se lleva a cabo convenientemente con ayuda de dispositivos eficaces de agitación y de mezcla.

\ding{226}

Agentes desintegrantes

Las preparaciones sólidas pueden contener, además, agentes desintegrantes o agentes para la rotura de los granulados. Se entenderán por esta expresión aquellos productos, que ese añaden a los cuerpos moldeados, para acelerar su descomposición en el momento de su puesta en contacto con el agua. Recopilaciones a este respecto se encuentran, por ejemplo en las publicaciones J. Pharm. Sci. 61, (19729, Römpp (9ª edición, tomo 6, página 4440) así como en la publicación de Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6ª edición, 1987, páginas 182-184). Estos productos aumentan su volumen en presencia del agua, con lo que, por un lado, aumentan su propio volumen (hinchamiento), sin embargo por otro lado puede generar una presión, mediante la liberación de gases, que permita descomponer las tabletas en partículas más pequeñas. Los agentes auxiliares de desintegración conocidos desde antiguo son, por ejemplo, sistemas de carbonato/ácido cítrico, pudiéndose emplear también otros ácidos orgánicos. Los agentes auxiliares para la desintegración hinchables son, por ejemplo, polímeros sintéticos tales como polivinilpirrolidona (PVP) o polímeros naturales o bien productos naturales modificados tales como celulosas y almidones y sus derivados, alginatos o derivados de caseína. Como agentes de desintegración preferentes se emplearán, en el ámbito de la presente invención, agentes de desintegración a base de celulosa. La celulosa pura presenta una composición bruta en fórmula (C_{6}H_{10}O_{5})_{n} y representa, visto desde el punto de vista de su fórmula, un \beta-1,4-poliacetal de celobiosa, que, por su parte, está constituido por dos moléculas de glucosa. Las celulosas adecuadas están constituidas en este caso por aproximadamente 500 hasta 5.000 unidades de glucosa y tienen, por lo tanto, pesos moleculares medios desde 50.000 hasta 500.000. Los agentes desintegrantes a base de celulosa empleables en el ámbito de la presente invención son también derivados de la celulosa, que pueden obtenerse mediante reacciones análogas a la polimerización a partir de celulosa. Tales celulosas químicamente modificadas abarcan en este caso por ejemplo productos procedentes de la esterificación o bien de la eterificación, en los cuales han sido substituidos los átomos de hidrógeno del hidroxi. Del mismo modo pueden emplearse como derivados de la celulosa, aquellas celulosas en las que se hayan reemplazado los grupos hidroxi por grupos funcionales, que no estén enlazados a través de un átomo de oxígeno. En el grupo de los derivados de la celulosa quedan abarcadas, por ejemplo, las celulosas alcalinas, las carboximetilcelulosas (CMC), los ésteres y los éteres de celulosa así como las aminocelulosas. Los derivados citados de la celulosa no se emplean preferentemente solos como agentes desintegrantes sino que se utilizan en mezcla con celulosa. El contenido de estas mezclas en derivados de la celulosa supone, preferentemente, una proporción por debajo del 50% en peso, de forma especialmente preferente por debajo del 20% en peso, referido al agente desintegrante a base de celulosa. De forma especialmente preferente se empleará como agente desintegrante a base de celulosa la celulosa pura, que esté exenta de derivados de celulosa. A modo de otros agentes desintegrantes a base de celulosa o como parte integrante de estos componentes puede emplearse celulosa microcristalina. Esta celulosa microcristalina se obtiene mediante hidrólisis parcial de celulosas bajo aquellas condiciones que únicamente ataquen las zonas amorfas de la celulosa (aproximadamente 30% del conjunto de la masa de celulosa) y que se desprendan por completo, pero que no deterioren las zonas cristalinas (aproximadamente el 70%). Una desagregación subsiguiente de las celulosas microfinas, formadas por hidrólisis, proporciona las celulosas microcristalinas, que presentan tamaños de las partículas de aproximadamente 5 \mum y que pueden compactarse por ejemplo para dar granulados con un tamaño medio de las partículas de 200 \mum. Los agentes desintegrantes pueden presentarse distribuidos homogéneamente en el cuerpo moldeado, de manera macroscópica, desde el punto de vista microscópico forman, sin embargo, zonas de concentración mayor, en función de su fabricación. Los agentes desintegrantes, que pueden ser añadidos en el sentido de la invención, tales como por ejemplo Kollidon, ácido algínico y sus sales alcalinas, silicatos estratificados amorfos o incluso parcialmente cristalinos (bentonitas), poliacrilatos, polietilenglicoles pueden verse por ejemplo en las publicaciones WO 98/40462 (Rettenmaier), WO 98/55583, y WO 98/55590 (Unilever) y WO 98/40463, DE 19709991 y DE 19710254 (Henkel). Se hará referencia expresa a las enseñanzas de éstas publicaciones. Los cuerpos moldeados pueden contener a los agentes desintegrantes en cantidades desde un 0,1 hasta un 25, preferentemente desde un 1 hasta un 20 y, especialmente, desde un 5 hasta un 15% en peso -referido a los cuerpos moldeados-.

\ding{226}

Productos odorizantes

Como esencias perfumantes o bien productos odorizantes pueden emplearse compuestos de productos odorizantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de los ésteres, de los éteres, de los aldehídos, de las acetonas, de los alcoholes y de los hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.-butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, el benciletiléter, a los aldehídos pertenecen, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el Bourgeonal, a las cetonas pertenecen, por ejemplo, la yonona, la \alpha-isometilionona y la metilcedrilcetona, a los alcoholes pertenecen el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, fundamentalmente, los terpenos tales como el limoneno y el pineno. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que en conjunto generen una nota de olor atrayente. Tales esencias perfumantes pueden contener también mezclas de productos odorizantes naturales, como los que son accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, de limón, de jazmín, de Patchouly, de rosas o de Ylang-Ylang. Igualmente son adecuados moscatel, esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de menta, esencia de hoja de canela, esencia de pétalos de tilo, esencia de bayas de enhebro, esencia de vetíver, esencia de olibano, esencia de galbano y esencia de labdano así como esencia de pétalos de azahar, esencia de neroliol, esencia de cáscaras de naranja y esencia de madera de sándalo.

Los productos odorizantes pueden incorporarse directamente en los agentes según la invención, sin embargo puede ser ventajoso también aplicar los productos odorizantes sobre materiales de soporte, que refuercen la adherencia del perfume sobre la colada y que se encarguen, por medio de una liberación lenta del olor, de un olor persistente durante largo tiempo de los textiles. Como tales materiales de soporte se han acreditado por ejemplo las ciclodextrinas, pudiéndose recubrir adicionalmente además con otros productos auxiliares los complejos de ciclodextrina-perfume.

\ding{226}

Sales inorgánicas

Otros componentes adecuados de los agentes son sales inorgánicas, solubles en agua, tales como los bicarbonatos, los carbonatos, los citratos, los silicatos amorfos, los vidrios solubles normales, que no presenten propiedades adyuvantes sobresalientes, o mezclas de los mismos; especialmente se emplearán los carbonatos alcalinos y/o los silicatos alcalinos amorfos, ante todo el silicato de sodio con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1 hasta 1:4,5, preferentemente desde 1:2 hasta 1:3,5. El contenido en carbonato de sodio en las preparaciones finales supone, en este caso, preferentemente hasta un 40% en peso, estando comprendido, ventajosamente, entre un 2 y un 35% en peso. El contenido de los agentes en silicato de sodio (sin propiedades adyuvantes especiales) supone, en general, hasta un 10% en peso y, preferentemente, está comprendido entre un 1 y un 8% en peso. Como agentes de carga y de ajuste puede estar contenido, además, por ejemplo, sulfato de sodio en cantidades desde 0 hasta 10, especialmente desde 1 hasta 5% en peso -referido al agente-.

Los medios, según la invención, están básicamente exentos de agua, sin embargo pueden presentar una humedad residual como consecuencia de su fabricación, de un 10, como máximo, preferentemente por debajo de un 8 y, especialmente, por debajo de un 5% en peso, Preferentemente se emplearán aquellos agentes que contengan

desde un 6 hasta un 75, preferentemente desde un 10 hasta un 50% en peso de tensioactivos geminales y

desde un 25 hasta un 94, preferentemente desde un 50 hasta un 90% en peso de materiales de soporte inorgánicos u orgánicos

o bien

desde un 10 hasta un 40, preferentemente desde un 20 hasta un 30% en peso de tensioactivos geminales y

desde un 50 hasta un 80, preferentemente desde un 60 hasta un 70% en peso de materiales de soporte inorgánicos u orgánicos,

con la condición de que las indicaciones cuantitativas se complemente, en caso dado con agua y con otros productos auxiliares y aditivos, para dar el 100% en peso

Procedimientos de obtención

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de agentes de lavado, de fregado y de limpieza granulados, sólidos, preferentemente agentes para el fregado de la vajilla, en el que se aplican tensioactivos geminales de la fórmula (I) sobre materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

La fabricación puede representarse, en este caso, de tal manera, que se fabrica una mezcla de tensioactivos no iónicos y materiales de soporte o únicamente se cubre la superficie de los materiales de soporte con los tensioactivos no iónicos. Preferentemente se fabricarán los agentes por mezcla entre sí y aglomeración de los tensioactivos no iónicos y de los materiales de soporte así como, en caso dado, los otros aditivos. Las preparaciones sólidas pueden fabricarse, por ejemplo mediante secado por pulverización o mediante mezcla por pulverización, en mezcladores de brazo de arado, de Lödige o de Eirich o por medio de procedimientos complejos de granulación, por ejemplo mediante granulación en lecho fluidificado. En este caso es preferente que se fabrique, al menos, el componente no tensioactivo mediante granulación en lecho fluidificado. Además, puede ser especialmente preferente, que se pulvericen las preparaciones acuosas del silicato alcalino y del carbonato alcalino junto con otros componentes en una instalación para el secado, pudiendo tener lugar al mismo tiempo que el secado una granulación.

\ding{226}

Secado por pulverización

La instalación para el secado, en al que se pulveriza la preparación acuosa, puede estar constituida por cualquier tipo de aparato para el secado. En una conducción preferente del procedimiento se lleva a cabo el secado a modo de secado por pulverización en una torre para el secado. En éste caso se someten las preparaciones acuosas, de manera conocida, a una corriente de gas para el secado en forma finamente dividida. En las publicaciones de patentes de la firma Henkel se describe una forma de realización del secado por pulverización con vapor de agua recalentado. El principio de trabajo, allí divulgado, se incorpora aquí expresamente también al objeto de la presente descripción de la invención. Se hará referencia, especialmente, a las siguientes publicaciones: DE 4030688 A1 así como a las publicaciones más desarrolladas según los documentos DE 4204035 A1; DE 4204090 A1; DE 4206050 A1; DE 4206521 A1; DE 4206495 A1; DE 4208773 A1; DE 4209432 A1 y DE 4234376 A1. Este procedimiento se presentó ya en relación con la obtención del granulado desespumante.

\ding{226}

Granulación en lecho fluidificado

Una posibilidad especialmente preferente para la fabricación de los agentes consiste en someter a los precursores a una granulación en lecho fluidificado (granulación "SKET"). Por esta expresión debe entenderse una granulación y un secado simultáneos, que, preferentemente, se lleva a cabo por tandas o de manera continua. En este caso pueden emplearse los precursores tanto en estado seco como también a modo de preparación acuosa. Los aparatos de lecho fluidificado, empleados preferentemente, tienen platos perforados con unas dimensiones de 0,4 hasta 5 m. Preferentemente se llevará a cabo la granulación con velocidades de fluidificado en el intervalo de 1 hasta 8 m/s. La descarga de los granulados a partir de lecho fluidificado se lleva a cabo, preferentemente, por medio de una clasificación de tamaño de los granulados. La clasificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, por medio de un dispositivo de tamizado o por medio de una corriente de aire conducida a contracorriente (aire de clasificación), que se regula de tal manera, que solo se separan del lecho fluidificado las partículas a partir de un tamaño de partícula determinado y las partículas más pequeñas quedan retenidas en el lecho fluidificado. Usualmente el aire entrante está constituido por el aire de clasificación calentado o no calentado y por el aire del fondo, calentado. La temperatura del aire del fondo se encuentra comprendida en este caso entre 80 y 400, preferentemente entre 90 y 350ºC y especialmente por debajo de 70ºC. Ventajosamente se dispondrá, al inicio de la granulación, una masa inicial, por ejemplo un granulado de tensioactivos procedente de una carga de ensayo anterior.

\ding{226}

Aglomeración por prensado

En otra variante preferente, especialmente cuando deban obtenerse agentes con elevados pesos a granel, se someten las mezclas después a una etapa de compactación, añadiéndose otros componentes de los agentes solamente después de la etapa de compactación. La compactación de los componentes tiene lugar en una forma preferente de realización de la invención en un procedimiento de aglomeración por prensado. El proceso de aglomeración por prensado, al que se somete la mezcla previa sólida (agente de lavado de base, seco), puede realizarse en éste caso en diversos aparatos. Según el tipo del aglomerador empleado se distinguen diversos procedimientos para el aglomerado por prensado. Los cuatro procedimientos para el aglomerado por prensado más frecuentes y preferentes en el ámbito de la presente invención son la extrusión, el prensado o bien el compactado mediante cilindros, el prensado en prensas con orificios (pelletización) y el entabletado, de tal manera que los procesos de aglomeración por prensado, preferentes en el ámbito de la presente invención, son los procesos de extrusión, de compactación mediante cilindros, de pelletización o de entabletado así como los procedimientos de prensado en matrices.

Todos éstos procedimientos tienen en común, que la mezcla previa se compacta y se plastifica a presión y las partículas individuales se comprimen entre sí con reducción de la porosidad y se adhieren entre sí. En todos los procedimientos (en el caso del entabletado con limitaciones) pueden calentarse los útiles a temperaturas elevadas o pueden refrigerarse para la disipación del calor formado por las fuerzas de cizalla.

En todos los procedimientos pueden emplearse uno o varios aglutinantes como agente auxiliar para la compactación. En éste caso debe quedar claro, sin embargo, que también es posible el empleo de varios agentes aglutinantes diferentes o mezclas formadas por diversos agentes aglutinantes. En una forma preferente de realización de la invención se emplea un agente aglutinante, que se presente ya completamente en forma de fusión a temperaturas de hasta 130ºC, como máximo, preferentemente de hasta 100ºC como máximo y, especialmente, de hasta 90ºC como máximo. El agente aglutinante tiene que elegirse por lo tanto, según el procedimiento y las condiciones del procedimiento, o las condiciones del procedimiento, especialmente la temperatura del procedimiento, tienen que adaptarse al aglutinante -en caso en que se desee un agente aglutinante determinado-.

El procedimiento de compactación, propiamente dicho, se efectúa en este caso, preferentemente, a temperaturas de elaboración que, al menos en el paso de compactación, corresponden al menos a la temperatura del punto de reblandecimiento, o incluso la temperatura del punto de fusión del agente aglutinante. En una forma preferente de ejecución de la invención, la temperatura de procedimiento se sitúa significativamente por encima del punto de fusión, o bien por encima de la temperatura a la que el agente aglutinante se presenta como fusión. No obstante, en especial es preferente que la temperatura de procedimiento en el paso de compactación no se sitúe más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien el límite superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Si bien es técnicamente posible ajustar temperaturas aún más elevadas; se ha mostrado que una diferencia de temperaturas de 20ºC respecto a la temperatura de fusión, o bien respecto a la temperatura de reblandecimiento del agente aglutinante, es suficiente bajo todo punto de vista, y temperaturas aún más elevadas no ocasionan ventajas adicionales. Por consiguiente -en especial también por motivos energéticos- es especialmente preferente trabajar ciertamente por encima, pero lo más próximamente posible al punto de fusión, o bien al límite de temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Tal control de temperatura posee la ventaja adicional de poder elaborar también materias primas sensibles térmicamente, a modo de ejemplo agentes de blanqueo de tipo peroxi, como perborato y/o percarbonato, así como también enzimas, en medida creciente sin pérdidas graves de substancia activa. La posibilidad de control de temperatura exacto de aglutinante, en especial en el paso decisivo de compactación, es decir, entre el mezclado/homogeneizado de la mezcla previa y el conformado, permite un control de temperatura muy conveniente, y extremadamente cuidadoso para los componentes de la mezcla previa sensibles a la temperatura, ya que la mezcla previa se expone a temperaturas más elevadas sólo durante un tiempo breve. En los procedimientos preferentes para el aglomerado por prensado, los útiles de trabajo del aglomerador por prensado (el o los husillos de la extrusora, el o los cilindros del compactador de cilindros así como el o los cilindros de prensado de las prensas para la pelletización) presentan una temperatura de 150ºC como máximo, preferentemente de 100ºC como máximo y, especialmente, de 75ºC como máximo y la temperatura del procedimiento se encuentra a 30ºC o, especialmente, a 20ºC como máximo por encima de la temperatura de fusión o bien por encima del límite superior de la temperatura de la zona de fusión del agente aglutinante. Preferentemente el tiempo durante el que actúa la temperatura en la zona de compresión de los aglomeradores por prensado es de 2 minutos como máximo y especialmente se encuentra en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.

Los agentes aglutinantes preferentes, que se pueden emplear por separado o en mezcla con otros agentes aglutinantes, son polietilenglicoles, los 1,2-polipropilenglicoles, así como los polietilenglicoles y los polipropilenglicoles modificados. Son especialmente preferentes las combinaciones de polietilenglicoles con tensioactivos no iónicos, especialmente del tipo de los poliglicoléteres de alcoholes grasos. A los polialquilenglicoles modificados pertenecen, especialmente, los sulfatos y/o los disulfatos de polietilenglicoles o de polipropilenglicoles con un peso molecular relativo entre 600 y 12.000, en especial entre 1.000 y 4.000. Otro grupo está constituido por los mono- y/o los disuccinatos de polialquilenglicoles, que presentan a su vez pesos moleculares relativos entre 600 y 6.000, preferentemente entre 1.000 y 4.000. Para una descripción más exacta de polialquilenglicoléteres modificados se hará referencia a la publicación de la solicitud de patente internacional WO 93/02176. En el ámbito de esta invención, pertenecen a polietilenglicoles aquellos polímeros en cuya función se emplean como moléculas iniciadoras, además de etilenglicol, igualmente glicoles con 3 a 5 átomos de carbono, así como glicerina y mezclas de los mismos. Además están incluidos también derivados etoxilados, como trimetilolpropano con 5 a 30 EO. Los polialquilenglicoles empleados preferentemente pueden presentar una estructura lineal o ramificada, siendo preferentes en especial polietilenglicoles lineales. A los polietilenglicoles especialmente preferentes pertenecen aquellos compuestos moleculares relativos entre 2.000 y 12.000, ventajosamente alrededor de 4.000, pudiéndose emplear polietilenglicoles con pesos moleculares relativos por debajo de 3.500 y por encima de 5.000, en especial en combinación con polietilenglicoles con un peso molecular relativo alrededor de 4.000, y presentando tales combinaciones ventajosamente más de un 50% en peso, referido a la masa total de polietilenglicoles, de polietilenglicoles con un peso molecular relativo entre 3.500 y 5.000. No obstante, también se pueden emplear como agentes aglutinantes polietilenglicoles que se presentan en estado líquido a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar; en este caso, se habla sobre todo de polietilenglicol con un peso molecular relativo de 200, 400 y 600. Sin embargo, estos polietilenglicoles líquidos en sí se emplearán sólo en una mezcla con al menos un agente aglutinante adicional, debiendo cumplir esta mezcla de nuevo los requisitos según la invención, es decir, debiendo presentar la misma un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento al menos por encima de 45ºC. Igualmente son adecuados como agentes aglutinantes las polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular y sus derivados con pesos moleculares relativos de hasta 30.000 como máximo. En éste caso son preferentes intervalos de pesos moleculares relativos comprendidos entre 3.000 y 30.000, por ejemplo próximos a 10.000. Las polivinilpirrolidonas no se emplearán, preferentemente, como únicos agentes aglutinantes, sino que se emplearán en combinación con otros, especialmente en combinación con polietilenglicoles.

El producto compactado presenta, inmediatamente después de la salida del aparato de fabricación, preferentemente temperaturas no superiores a 90ºC, siendo especialmente preferentes temperaturas comprendidas entre 35 y 85ºC. Se ha puesto de manifiesto que son especialmente ventajosas temperaturas de salida -ante todo en el caso del procedimiento por extrusión- desde 40 hasta 80ºC, por ejemplo de 70ºC.

\ding{226}

Extrusión

En otra forma preferente de realización se fabrica el agente de lavado, según la invención, mediante una extrusión, como la que se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0486592 B1 o en las solicitudes de patente, internacionales WO 93/02176 y WO 94/09111 o bien WO 98/12299. En este caso se prensa en forma de barra una premezcla sólida bajo presión y la barra se trocea, tras la salida del plato perforado, por medio de un dispositivo de corte hasta la dimensión determinada previamente para el granulado. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un agente plastificante y/o lubrificante, que provoca que la mezcla previa sufra un reblandecimiento plástico bajo la presión o bien mediante la aplicación de trabajo específico y pueda ser extruida. Los agentes plastificantes y/o lubrificantes preferentes son tensioactivos y/o polímeros. Para explicar el procedimiento de extrusión, propiamente dicho, se hará referencia en este caso de manera expresa a las patentes y a las solicitudes de patente, anteriormente citadas. En este caso se enviará, preferentemente, la mezcla previa a una extrusora de cilindros planetarios o a una extrusora de 2 árboles o bien a una extrusora de 2 husillos con conducción de los husillos en el mismo sentido o a contrasentido, cuya carcasa y cuya cabeza de extrusión-granulación pueden calentarse hasta la temperatura predeterminada para la extrusión. Bajo el efecto de cizalla de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla previa, bajo la presión, que supone, preferentemente, 25 bares como mínimo, que incluso puede encontrarse por debajo de este valor en el caso de cargas extremadamente elevadas en función del aparato empleado, se plastifica, se extruye en forma de barras finas a través de las placas de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora y, finalmente, el cuerpo extruido se desmenuza por medio de una cuchilla desprendedora, giratoria, preferentemente para dar granulados de forma aproximadamente esférica hasta cilíndrica. El diámetro de los orificios de la placa de toberas perforadas y la longitud de los trozos de barra se ajustan, en este caso, a la dimensión deseada para el granulado. De este modo se consigue la fabricación de granulados con un tamaño de partícula determinado de antemano, esencialmente homogéneo, pudiéndose adaptar, en particular, el tamaño absoluto de las partículas a las finalidades de aplicación previstas. En general serán preferentes diámetros de las partículas de hasta 0,8 cm como máximo. Formas de realización importantes prevén en este caso la fabricación de granulados unitarios en el orden de magnitud del milímetro, por ejemplo en el intervalo desde 0,5 hasta 5 mm y, especialmente, en el intervalo desde aproximadamente 0,8 hasta 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios, arrancados, se encuentran en este caso, preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 3:1. Además es preferente que el granulado primario, todavía plástico, sea conducido a otra etapa de elaboración subsiguiente; en este caso se redondean los bordes presentes en el cuerpo extruido en bruto de tal manera que, finalmente, puedan obtenerse granos extruidos esféricos hasta aproximadamente de forma esférica. En caso deseado pueden emplearse, de manera concomitante, en esta etapa pequeñas cantidades de polvo seco, por ejemplo polvo de zeolita tal como polvo de zeolita NaA. Este moldeo puede llevarse a cabo en aparatos esferonizadores usuales en el comercio. En este caso debe tenerse en cuenta que, en esta etapa se formen únicamente pequeñas cantidades de proporción de grano fino. Un secado, que se describe como forma preferente de realización en los documentos anteriormente citados del estado de la técnica, es posible a continuación pero no es obligatoriamente necesario. Precisamente puede ser preferente no llevar a cabo un secado después de la etapa de compactación. Alternativamente pueden llevarse a cabo las etapas de extrusión/prensado también en extrusoras de baja presión, en la prensa Kahl (Fa. Amandus Kahl), o en la Bextruder de la Fa. Bepex. Preferentemente el aporte de la temperatura en la zona de transición de los husillos, del distribuidor previo y de la placa de toberas se configura de tal manera, que se alcance al menos la temperatura de fusión del aglutinante o bien el límite superior de la zona de fusión del aglutinante, preferentemente sin embargo de tal manera que esta sea sobrepasada. En ese caso la duración del efecto de la temperatura en la zona de compresión de la extrusión se encuentra, preferentemente, por debajo de 2 minutos y, especialmente, se encuentra en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.

\ding{226}

Compactación por laminación

Las preparaciones sólidas, según la invención, pueden fabricarse, también, por medio de una compactación con cilindros. En este caso se dosifica la mezcla previa, de manera específica, entre dos cilindros, lisos o dotados con rehundidos con una forma definida y se lamina entre los dos cilindros, bajo presión par dar un cuerpo compacto en forma de hoja, que se denomina costra. Los cilindros ejercen sobre la mezcla previa una elevada presión lineal y pueden calentarse o refrigerarse adicionalmente, en caso necesario. Cuando se utilizan cilindros lisos se obtienen bandas en forma de costra lisas, no estructuradas, mientras que mediante el empleo de cilindros estructurados pueden generarse costras correspondientemente estructuradas, en las cuales pueden predeterminarse por ejemplo formas determinadas de las partículas ulteriores de los agentes de lavado. La banda en forma de costra se rompe a continuación en trozos más pequeños por medio de un proceso de arranque y de desmenuzado y puede elaborarse, de este modo, para dar granulados que son afinados mediante otros procedimientos para el tratamiento superficial, en sí conocido, especialmente pueden llevarse hasta una forma aproximadamente esférica. También en el caso de la compactación mediante cilindros la temperatura de los útiles prensadores, es decir de los cilindros se encuentra preferentemente en 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente, a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan, en el caso de la compactación con cilindros, con temperaturas para el procedimiento que se encuentran 10ºC, especialmente 5ºC como máximo, por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior de la zona de fusión del aglutinante. En este caso es preferente, además, que la duración de la acción de la temperatura en la zona de compresión de los cilindros lisos o dotados con rehundidos con una forma definida, sea de 2 minutos como máximo y, especialmente que se encuentre en el intervalo comprendido entre 30 segundos y 1 minuto.

\ding{226}

Pelletización

El agente, según la invención, puede fabricarse, también, mediante pelletización. En este caso se dispone la mezcla previa sobre una superficie perforada y se hace pasar a presión as través de los orificios por medio de un cuerpo suministrador de presión, con plastificado. En las formas usuales de realización de las prensas para el pelletización se compacta bajo presión la mezcla previa, se plastifica, se hace pasar, en forma de una barra fina, a través de una superficie perforada, por medio de un cilindro giratorio y, finalmente, se desmenuza por medio de un dispositivo de arranque para dar los granulados. En este caso pueden imaginarse las configuraciones más diversas para los cilindros de compresión y para las matrices perforadas. De este modo encuentran aplicación por ejemplo platos planos, perforados, así como también matrices anulares cóncavas o convexas, que hacen pasar a presión al material por medio de uno o varios cilindros de compresión. Los cilindros de compresión pueden estar conformados también de forma cónica en el caso de los aparatos de platos, en los aparatos en forma anular, las matrices y él o los cilindros de compresión pueden tener sentidos de rotación iguales u opuestos. De manera ejemplificativa se describe en la memoria descriptiva de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada DE 3816842 A1 un aparato adecuado para la realización del procedimiento. La prensa de matriz anular, divulgada en esta posición, está constituida por una matriz anular giratoria, atravesada por canales de prensado y al menos un rodillo de compresión que coopera con su superficie interna, que hace pasar a presión, hasta una descarga para el material, a través de los canales de presión, al material alimentado a la cavidad de las matrices. En este caso la matriz anular y el rodillo de compresión pueden hacerse trabajar en sentidos de rotación idénticos, con lo cual puede realizarse una menor solicitación por cizalla y, por lo tanto, un menor aumento de la temperatura. Evidentemente puede trabajarse también en el caso del pelletización con cilindros calentables o refrigerables para establecer una temperatura deseada para la mezcla previa. También en el caso del pelletización la temperatura del útil para el prensado, es decir de los cilindros para el prensado o de los cilindros de prensado, se encuentra especialmente a 150ºC como máximo, preferentemente a 100ºC como máximo y, especialmente a 75ºC como máximo. Los procedimientos de fabricación especialmente preferentes trabajan en la compactación con cilindros con temperaturas para el procedimiento que se encuentran a 10ºC, especialmente a 5ºC como máximo por encima de la temperatura de fusión o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del aglutinante.

\ding{226}

Entabletado

La obtención en forma de cuerpos moldeados, preferentemente aquellos en forma de tabletas, se lleva a cabo, por regla general, mediante entabletado o bien mediante aglomeración por prensado. Los aglomerados prensados, en forma de partículas, obtenidos, pueden emplearse bien directamente o pueden tratarse finalmente y/o elaborarse previamente según métodos usuales. A los tratamientos finales usuales, pertenecen, por ejemplo, espolvoreados con componentes finamente divididos de los agentes de lavado o de limpieza, con lo cual se aumenta en general todavía más el peso a granel. Un tratamiento final preferente consiste sin embargo también en la forma de proceder según las solicitudes de patente alemanas DE 1954287 A1 y DE 19547457 A1, pegándose superficialmente componentes pulverulentos o al menos finamente divididos (las denominadas partes finas) sobre los productos del procedimiento, en forma de partículas, fabricados según la invención, que sirven a modo de núcleos y, de éste modo, se obtienen agentes que presentan éstas denominadas partes finas a modo de revestimiento externo. Ventajosamente se lleva a cabo esto, a su vez, mediante una aglomeración por fusión. Con relación a la aglomeración por fusión de las partes finas se hará referencia expresa a la publicación de las solicitudes de patente alemanas DE 19524287 A1 y DE 19547457 A1. En la forma preferente de realización de la invención, las preparaciones sólidas, definitivas, se presentan en forma de tabletas, presentando éstas tabletas, especialmente por motivos de la tecnología de almacenamiento y de transporte, preferentemente esquinas y cantos rebordeados. La superficie de la base de estas tabletas puede ser, por ejemplo, circular o rectangular. Son preferentes ante todo tabletas con varias capas, especialmente con dos o con tres capas, que pueden ser diferentes también con respecto a su color. En éste caso son especialmente preferentes tabletas azul-blanco o verde-blanco o azul-verde-blanco. Las tabletas pueden contener también, en este caso, partes prensadas y partes no prensadas. Se obtienen cuerpos moldeados con una velocidad de disolución especialmente ventajosa si los componentes granulados presentan, antes del prensado, una proporción en partículas, que tengan un diámetro fuera del intervalo desde 0,02 hasta 6 mm, menor que el 20, preferentemente menor que el 10% en peso. Es preferentemente una distribución del tamaño de las partículas en el intervalo desde 0,05 hasta 2,0 y, de forma especialmente preferente, desde 0,2 hasta 1,0 mm.

Aplicación industrial

Otro objeto de la invención se refiere al empleo de los agentes granulados, sólidos, para la fabricación de agentes de lavado, de fregado y de limpieza, preferentemente de agente para el fregado a máquina de la vajilla, en los que pueden estar contenidos, por ejemplo, en cantidades desde un 20 hasta un 100, preferentemente desde un 7 hasta un 60 y, especialmente, desde un 20 hasta un 50% en peso -referido a las preparaciones finales-.

Ejemplos Ejemplo 1

Se introdujeron, gota a gota, sobre 900 g de una mezcla constituida por 800 g de tripolifosfato de sodio y 100 g de carbonato de sodio anhidro, a 2.000 revoluciones por minuto, en un mezclador de brazo de arado Lödige, 100 g de PEG-1500-bis-(2-hidroxidodeciléter) a una temperatura de 40ºC, en el transcurso de 1 minuto y se continuó agitando durante 2 minutos. Se obtuvo un granulado seco que puede ser cargado a granel.

Ejemplo 2

Se añadieron, gota a gota, sobre 800 g de tripolifosfato de sodio, a 2.000 revoluciones por minuto, en un mezclador de brazo de arado Lödige, 200 g de PEG-2000-bis-(2-hidroxidodeciléter) a una temperatura de 40ºC en el transcurso de 1 minuto, y se continuó agitando durante 2 minutos. Se obtuvo un granulado seco, que puede ser cargado a granel.

Ejemplo 3

Se añadieron, gota a gota, sobre 800 g de tripolifosfato de sodio, 200 g de una mezcla, preparada inmediatamente antes de su aplicación, constituida por 90 partes en peso de PEG-1500-bis-(2-hidroxidodeciléter) y 10 partes en peso de vidrio soluble a 40ºC. El tiempo de adición fue de 1 minuto, el tiempo de mezclado ulterior fue de 2 minutos. Se obtuvo un granulado seco, que puede ser cargado a granel.

Ejemplo 4

Se añadieron, gota a gota, sobre 800 g de tripolifosfato de sodio, 200 g de una fusión, preparada inmediatamente antes de su utilización, constituida por 90 partes en peso de PEG-1500-bis-(2-hidroxidodeciléter) y 10 partes en peso de PEG 12000 en un mezclador por pulverización a 20ºC. El tiempo de adición fue de 2 minutos, el tiempo de mezcla ulterior fue de 4 minutos. Se obtuvo un granulado seco, que puede ser cargado a granel.

Ejemplo 5

Se añadieron, gota a gota, sobre 700 g de tripolifosfato de sodio, 300 g de una mezcla, preparada inmediatamente antes de su utilización, constituida por 90 partes en peso de PEG-2000-bis-(2-hidroxidodeciléter) y 10 partes en peso de vidrio soluble a 40ºC. El tiempo de adición fue de 1 minuto, el tiempo de mezcla ulterior fue de 2 minutos. Se obtuvo un granulado seco, que puede ser cargado a granel.

\newpage

Ejemplos 6 y 7

Ejemplo comparativo V1

Se prepararon en un mezclador diversos polvos para el fregado de la vajilla. En una máquina lavavajillas del tipo Miele G661 SC se ensayaron, respectivamente, 25 g de polvo con carga de suciedad en lo que se refiere a su efecto de secado por aclarado y se evaluaron con una escala desde (1) = muy bueno hasta (5) = defectuoso. Los resultados están reunidos en la tabla 1. Las preparaciones 6 y 7 corresponden a la invención, la mezcla V1 sirve como comparación.

TABLA 1 Efecto de secado por aclarado

Composición/prestaciones	6	7	V1
\hskip0.5cm Tensioactivo geminal ^{1)}	-	-	12
\hskip0.5cm Granulado según el ejemplo 4	44	30	-
\hskip0.5cm Alcoholes grasos de coco con 12/14 átomos de carbono+10EO-butiléter	2	2	2
\hskip0.5cm Carbonato de sodio	10	10	10
\hskip0.5cm Vidrio soluble	9	10	10
\hskip0.5cm Tripolifosfato de sodio	14	24	45
\hskip0.5cm Hidrato de perborato de sodio	10	10	10
\hskip0.5cm Sulfato de sodio	-	-	4
\hskip0.5cm Enzimas	3	3	3
\hskip0.5cm Agua	Hasta 100
Efecto de secado por aclarado	1	2	2
1) PEG-1500-bis-(2-hidroxidodeciléter)

El contenido en tensioactivos geminales en el ejemplo 6 y en el ejemplo comparativo V1 fue, respectivamente, de 12 g, sin embargo en el ejemplo 7 fue únicamente de 8 g. Puede verse que con el empleo del granulado según la invención con un menor contenido en tensioactivo no iónico puede alcanzarse el mismo efecto de secado por aclarado, mientras que los granulados se presentan sobresalientes con el mismo contenido en peso de tensioactivo geminal.

Claims (15)

1. Agentes de lavado, de fregado y de limpieza granulados, sólidos, obtenibles mediante la aplicación de tensioactivos geminales de la fórmula (I)

(I)R^{1}CH(OH)CH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH(OH)R^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, restos alquilo y/o alquenilo, lineales o ramificados, con 4 hasta 22 átomos de carbono y n significa números desde 5 hasta 400, sobre materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

2. Agentes sólidos, según la reivindicación 1, caracterizados porque contienen tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que R^{1} y R^{2} significan restos alquilo lineales con 10 hasta 16 átomos de carbono.

3. Agentes sólidos, según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizados porque contienen tensioactivos geminales de la fórmula (I), en la que n significa números desde 10 hasta 50.

4. Agentes sólidos según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque contienen materiales de soporte inorgánicos u orgánicos, que se eligen entre el grupo formado por las zeolitas, los sulfatos alcalinos, los fosfatos alcalinos, los carbonatos alcalinos, los bicarbonatos alcalinos, los silicatos alcalinos, los citratos alcalinos, las celulosas, las carboximetilcelulosas, las ciclodextrinas, los almidones, los productos de descomposición del almidón, los poliacrilatos así como sus mezclas.

5. Agentes sólidos según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque contienen otros productos auxiliares y aditivos típicos para los agentes de lavado, de fregado y de limpieza.

6. Agentes sólidos según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque presentan una humedad residual del 10% en peso, como máximo.

7. Agentes sólidos según, al menos, una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque contienen

desde un 6 hasta un 75% en peso de tensioactivos geminales y

desde un 25 hasta un 94% en peso de materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

8. Agentes sólidos según la reivindicación 7, caracterizados porque contienen

desde un 10 hasta un 40% en peso de tensioactivos geminales y

desde un 50 hasta un 80% en peso de materiales de soporte inorgánicos u orgánicos,

con la condición de que los datos cuantitativos se complementen, en caso dado con agua y con otros productos auxiliares y aditivos, hasta el 100% en peso.

9. Procedimiento para la obtención de agentes de lavado, de fregado y de limpieza sólidos, granulados, en el que se aplican tensioactivos geminales de la fórmula (I),

(I)R^{1}CH(OH)CH_{2} (OCH_{2}CH_{2})_{n}OCH_{2}CH(OH)R^{2}

en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, restos alquilo y/o alquenilo, lineales o ramificados, con 4 hasta 22 átomos de carbono y n significa números desde 5 hasta 400, sobre materiales de soporte inorgánicos u orgánicos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se prepara una mezcla íntima de los tensioactivos no iónicos y de los materiales de soporte.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 9 y/o 10, caracterizado porque se cubre la superficie de los materiales de soporte con tensioactivos no iónicos.

12. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se preparan los agentes sólidos por mezcla de los componentes en mezcladores de brazo de arado, en mezcladores de Lödige o en mezcladores de Eirich.

13. Procedimiento según, al menos, una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque se preparan los agentes sólidos mediante secado por pulverización, granulación en lecho fluidificado, aglomeración por prensado, extrusión, compactación por laminación, pelletización o entabletado.

14. Empleo de los agentes sólidos según la reivindicación 1 para la fabricación de agentes de lavado, de fregado y de limpieza.

15. Empleo según la reivindicación 14, caracterizado porque se preparan agentes para el fregado a máquina de la vajilla