ES2225827T3

ES2225827T3 - Utilizacion de un lubricante para motor de dos tiempos de inyeccion directa.

Info

Publication number: ES2225827T3
Application number: ES94303671T
Authority: ES
Inventors: William B. Chamberlin
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2014-05-23
Also published as: EP0628622B1; EP0628622A1; CA2124307C; AU6320994A; JPH073280A; DE69433914D1; CA2124307A1; AU670684B2

Abstract

SE PRESENTA UNA COMPOSICION LUBRICANTE ADECUADA PARA MOTORES DE DOS TIEMPOS DE INYECCION DE COMBUSTIBLE QUE INCLUYE UN ACEITE DE UNA VISCOSIDAD LUBRICANTE, UNA CANTIDAD SUFICIENTE PARA REDUCIR O EVITAR EL ROZAMIENTO DEL PISTON, DE UNA MEZCLA DE A) AL MENOS UN FENOL SELECCIONADO ENTRE A-1) UN AMINOFENOL Y A2) UN PRODUCTO DE LA REACCION DE NITROFENOL Y UN COMPUESTO DE AMINO, Y B) AL MENOS UN DISPERSANTE MANNICH, UN DISPERSANTE DE AMINO, UN DISPERSANTE CARBOXILICO QUE CONTENGA NITROGENO O UN DISPERSANTE DE ESTER. LA COMPOSICION INCLUYE ADEMAS UNA CANTIDAD, SUFICIENTE PARA REDUCIR LA DEGRADACION DE LA COMPOSICION LUBRICANTE DESPUES DE SU EXPOSICION AL OXIGENO O A LOS OXIDOS DE NITROGENO, DE UN INHIBIDOR QUE CONTENGA NITROGENO, UN INHIBIDOR DE FENOL O UN INHIBIDOR ORGANICO QUE CONTENGA AZUFRE.

Description

Utilización de un lubricante para motor de dos tiempos de inyección directa.

La presente invención se refiere a composiciones lubricantes útiles en motores de ciclo de dos tiempos de barrido del cárter de inyección de combustible directa.

Introducción de la invención

Durante las últimas décadas, el uso de motores de combustión interna de dos ciclos (dos tiempos) de encendido por chispa ha aumentado de forma continua. Hoy en día se encuentran en cortadoras de césped eléctricas y otros equipos de jardinería eléctricos, sierras de cadena eléctricas, bombas, generadores eléctricos, motores exteriores para barcos, trineos de motor, motos, y similares.

El mayor uso de motores de ciclo de dos tiempos asociado a una mayor rigidez de las condiciones en las que funcionan ha llevado a una mayor demanda de aceites que lubriquen adecuadamente dichos motores. Entre otros problemas asociados a los motores de ciclo de dos tiempos se incluye la lubricidad del pistón, el desgaste o estriación. Este estado se controla generalmente por adición de aceites de una viscosidad relativamente alta (mayor o igual a 100 centistoques (cSt) a 40ºC) o aceite pesado refinado. Los aceites de mayor viscosidad y los aceites pesados refinados actúan aumentando la viscosidad y evitan el agarrotamiento del pistón. Un problema asociado con el uso de estos materiales es la formación de depósitos o barniz en la cámara de combustión, lo que puede conducir a pre-ignición. Se pueden utilizar polímeros de alto peso molecular para reemplazar algunos o todos aceites pesados refinados de los motores de ciclo de dos tiempos. El polímero actúa aumentando la viscosidad y evitando el agarrotamiento del pistón. El problema asociado con el uso de aceites pesados refinados o aceites de alta viscosidad o polímeros de alto peso molecular es que los productos tienden a causar el ensuciamiento de la bujía del motor de ciclo de dos tiempos.

Los aminofenoles son útiles en los motores de ciclo de dos tiempos. Las patentes EE.UU. 4.320.020 y 4.320.021 publicadas por Lange, se refieren a aminofenoles y su uso en lubricantes. Se han utilizado aminofenoles en combinación con dispersantes y detergentes. Las patentes EE.UU. 4.100.082 y 4.200.545 se refieren a aminofenoles utilizados en combinación con sales metálicas neutras o básicas y dispersantes de amina en lubricantes para motores de ciclo de dos tiempos. La patente EE.UU. 4.379.065 publicada para Lange se refiere a aminofenoles utilizados en combinación con dispersantes de éster sin cenizas. La patente EE.UU. 4.425.138 se refiere a aminofenoles utilizados en mezclas de lubricante-combustible para motores de ciclo de dos tiempos.

Las patentes EE.UU. 4.663.063 y 4.724.091 publicada para Davis se refieren a una combinación de un alquil fenol y un compuesto amino en motores de ciclo de dos ciclos. La primera se refiere a un alquil fenol junto con un compuesto amino distinto a aminofenol. La segunda se refiere a un alquil fenol junto con un aminofenol.

Los problemas y técnicas únicos asociados con la lubricación de motores de dos tiempos ha llevado al reconocimiento entre los especialistas en este campo de que los lubricantes para motores de dos ciclos constituyen un tipo de lubricante distinto. Véase, por ejemplo, las patentes EE.UU. 3.085.975; 3.004.837; y 3.753.905.

Las composiciones de la presente invención son eficaces para controlar el desgaste del pistón. Dichas ventajas se obtienen sin necesidad de utilizar polímeros de alto peso molecular, aceites pesados refinados o aceites de alta viscosidad.

Compendio de la invención

La presente invención se refiere al uso de una composición lubricante que comprende:

- al menos un aceite de viscosidad lubricante;

- una cantidad suficiente, para reducir o prevenir el desgaste del pistón, de una mezcla de:

(A) al menos un fenol seleccionado entre:

(A-1): un aminofenol y

(A-2): un producto de reacción de un nitrofenol y un compuesto amino; y

(B) al menos un dispersante que no forma cenizas seleccionado entre un dispersante de Mannich, un dispersante de amina; un dispersante carboxílico con contenido en nitrógeno, o un dispersante de éster;

(C) un inhibidor de amina aromático para reducir o prevenir el desgaste del pistón en un motor de ciclo de dos tiempos de barrido del cárter de inyección de combustible directa.

Las composiciones pueden incluir también hasta aproximadamente un 10% en peso de (D) al menos un polialqueno que tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre 400 y aproximadamente 2500.

Los autores de la invención han descubierto que las composiciones mencionadas actúan para controlar el desgaste del pistón al mismo tiempo que contribuyen a la lubricación del pistón, controlan los depósitos, protegen la pegajosidad del anillo, reducen el bloqueo de la lumbrera de escape y reducen la emisión de humo visible. Estas composiciones lubricantes utilizan aceites que tienen una viscosidad sustancialmente menor que la de los aceites utilizados tradicionalmente. En otro modo de realización de la invención, las composiciones lubricantes están libres de ácido isoesteárico o derivados del mismo.

A continuación, se describen varias de las características y modos de realización preferidos de la presente invención a modo ilustrativo sin limitarla.

Descripción detallada de la invención

El término "hidrocarbilo" incluye hidrocarburo, así como grupos sustancialmente hidrocarburo. Sustancialmente hidrocarburo significa grupos que contienen sustituyentes no hidrocarburo que no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarburo del grupo.

Entre los ejemplos de grupos hidrocarbilo se incluyen los siguientes:

(1) sustituyentes hidrocarburo, es decir, sustituyentes alifáticos (v.g., alquilo o alquenilo), sustituyentes alicíclicos (v.g., cicloalquilo, cicloalquenilo), sustituyentes aromáticos sustituidos con aromático-, alifático- y alicíclico y similares, así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo se completa a través de otra porción de la molécula (es decir, por ejemplo, dos sustituyentes cualquiera de los indicados pueden formar juntos un radical alicíclico);

(2) sustituyentes hidrocarburo sustituidos, es decir, los sustituyentes que contienen grupos no hidrocarburo que, en el contexto de la presente invención, no alteran el sustituyente predominantemente hidrocarburo; los especialistas en este campo conocerán estos grupos (v.g., halo (sobre todo cloro y flúor), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc.);

(3) hetero sustituyentes, es decir, sustituyentes que contienen, al mismo tiempo que tienen un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de la presente invención, otros átomos distintos a carbono en el anillo o cadena que estaría compuesto si no de átomos de carbono. Los especialistas en este campo conocerán heteroátomos adecuados, incluyéndose entre ellos por ejemplo, azufre, oxígeno, nitrógeno y sustituyentes como v.g., piridilo, furilo, tienilo, imidazolilo, etc. En general, no estarán presentes más de aproximadamente 2, preferiblemente, no más de un sustituyente no hidrocarburo por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo. Típicamente, no habrá ningún sustituyente no hidrocarburo en el grupo hidrocarbilo. Por consiguiente, el grupo hidrocarbilo es puramente hidrocarburo.

Cuando se define un sustituyente por tener un número medio de átomos de carbono, dicho número medio de átomos de carbono se basa en el peso molecular de promedio en número. No obstante, el sustituyente no ha de tener un número medio de átomos de carbono. El sustituyente puede tener un único número de átomos de carbono específico, v.g., 18 átomos de carbono.

(A) Fenoles

Las composiciones para su uso en la presente invención incluyen un aminofenol o el producto de reacción de un nitrofenol y un compuesto amino. El término "fenol" se utiliza en la presente memoria descriptiva en su sentido genérico aceptado en la especialidad que se refiere a compuestos hidroxi aromáticos que tienen al menos un grupo hidroxilo unido directamente a un carbono de un anillo aromático. Los aminofenoles utilizados en la presente invención contienen al menos uno de los siguientes sustituyentes: un grupo hidroxilo y un grupo R tal como se ha definido aquí. Cada uno de estos grupos debe estar unido a un átomo de carbono que forma parte de un núcleo aromático en la fracción Ar. No obstante, no tienen por qué estar unidos cada uno de ellos al mismo anillo aromático si está presente más de un núcleo aromático en la fracción Ar.

La fracción aromática Ar de los aminofenoles y los nitrofenoles puede consistir en un núcleo aromático único, como por ejemplo un núcelo de benceno, un núcleo de piridina, un núcleo de tiofeno, un núcleo de 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno, etc. o una fracción aromático polinuclear. Dichas fracciones polinucleares pueden ser de tipo condensado; es decir, cuando al menos dos de los núcleos aromáticos están condensados en dos puntos con otro núcleo, como ocurre en el naftaleno, el antraceno, el azanaftaleno, etc. Dichas fracciones aromáticas polinucleares también pueden ser de tipo unido, en las que al menos dos núcleos (tanto mono- como polinucleares) están unidos a través de uniones puente entre sí. Dichas uniones puente se pueden seleccionar del grupo que consiste en uniones simples carbono-a-carbono, uniones éter, uniones ceto, uniones sulfuro, uniones polisulfuro de 2 a 6 átomos de azufre, uniones sulfinilo, uniones sulfonilo, uniones metileno, uniones alquileno, uniones di-(alquil inferior)-metileno, uniones éter alquileno, uniones ceto alquileno, uniones azufre alquileno inferiores, uniones polisulfuro de alquileno inferior de 2 a 6 átomos de azufre, uniones amino, uniones poliamino y mezclas de dichas uniones de puente divalentes. En algunos casos, pueden estar presentes más de una unión puente en el Ar entre núcleos aromáticos. Por ejemplo, un núcleo de fluoreno tiene dos núcleos de benceno unidos tanto a través de una unión metileno como de un enlace covalente. Se puede considerar que dicho núcleo tiene tres núcleos, pero solamente dos de ellos son aromáticos. Normalmente, Ar contendrá solamente átomos de carbono en los núcleos aromáticos propiamente dichos.

El núcleo aromático de anillo único que puede ser la fracción Ar se puede representar mediante la fórmula general: ar(Q)_{m}, en la que ar representa un núcleo aromático de anillo simple (v.g., benceno) de 4 a 10 átomos de carbono, cada Q representa independientemente un grupo alquilo inferior, un grupo alcoxi inferior, metilol o metilol sustituido a base de hidrocarburo inferior, o un átomo halógeno, y m es de 0 a 3, preferiblemente 2. Tal como se utiliza en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, "inferior" se refiere a grupos que tienen 7 o menos, preferiblemente de 1 a aproximadamente 3 átomos de carbono, como por ejemplo grupos alquilo inferior y alcoxi inferior. Entre los átomos de halógeno se incluyen átomos de flúor, cloro, bromo y yodo; normalmente, los átomos de halógeno son átomos de flúor y cloro.

Entre los ejemplos de fracción Ar de anillo simple se incluyen fracciones de benceno, como 1,2,4-bencenotriilo; 1,2,3-bencenotriílo; 3-metil-1,2,4-becenotriilo; 2-metil-5-etil-1,3,4-bencenotriilo; 3-propoxi-1,2,4,5-bencenotetraílo; 3-cloro-1,2,4-bencenotriilo; 1,2,3,5-bencenotetraílo; 3-ciclohexil-1,2,4-bencenotriilo; y 3-azociclopentil-1,2,5-bencenotriilo y fracciones de piridina, tales como 3,4,5-azabenceno; y 6-metil-3,4,5-azabenceno.

Cuando Ar es una fracción aromática de anillo condensado polinuclear, se puede representar mediante la fórmula general ar \neq ar \neq _{m'}' (Q)_{mm'} en la que ar, Q y m son como se han definido antes, m' es 1 a 4 y cada \neq representa un par de enlaces de condensación que condensan dos anillo para hacer que dos átomos de carbono formen parte de los anillos de cada uno de los dos anillos adyacentes y mm' es la suma de m y m'. Entre los ejemplos específicos de fracciones aromáticas de anillo condensado Ar se incluyen: 1,4,8-naftileno; 1,5,8-naftileno; 3,6-dimetil-4,5,8(1-azonaftaleno); 7-metil-9-metoxi-1,2,5,9-antracenotetraílo; 3,10-fenatrileno; y 9-metoxi-benz(a)fenantreno-5,6,8,12-ilo.

Cuando la fracción aromática Ar consiste en una fracción aromática polinuclear puede representarse mediante la fórmula general: ar(Lng-ar)_{w} (Q)_{mw}, en la que w es un entero comprendido entre 1 y aproximadamente 20, ar es como se ha descrito antes siempre y cuando haya al menos 3 valencias sin satisfacer (es decir libres) en el total de los grupos ar, Q y m son como se han definido antes, mw es la suma de m y w y cada Lng es una o más de las uniones mencionadas.

Entre los ejemplos específicos de Ar cuando es una fracción aromática polinuclear unida se incluyen 3,3',4,4',5-bibencenotetraílo; di(3,4-fenilen)éter; 2,3-fenilen-2,6-naftilenmetano; y 3-metilo, 9H-fluoreno-1,2,4,5,8-ilo; 2,2-di(3,4-fenilen)propano; 3-metil-1,2,4-benzatriilo copulado con azufre (que tiene de 1 a aproximadamente 10 grupos tiometilfenileno); y 3-metil-1,2,4-benzatriilo copulado con amino (que tiene de 1 a aproximadamente 10 grupos aminometilfenileno).

Normalmente, todas estas fracciones Ar están sin sustituir, a excepción de R y los grupos -OH (y los grupos puente).

Por razones relacionadas con el coste, la disponibilidad, el comportamiento, etc. la fracción Ar es normalmente un núcleo de benceno, un núcleo de benceno con puente de alquileno inferior, o un núcleo de naftaleno. Según esto, una fracción Ar típica consiste en un núcleo de benceno o naftaleno que tiene de 3 a 5 valencias sin satisfacer, de manera que una o dos de dichas valencias puede satisfacerse mediante un grupo hidroxilo, estando el resto de las valencias sin satisfacer, en la manera de lo posible, o bien en orto- o bien en para- con respecto al grupo hidroxilo. Preferiblemente, Ar es un núcleo de benceno que tiene de 3 a 4 valencias sin satisfacer, de manera que una de ellas puede satisfacerse con un grupo hidroxilo, quedando las 2 ó 3 restantes o bien en orto- o bien en para- con respecto al grupo hidroxilo.

(A-1) Aminofenol

Tal como se ha mencionado antes, la presente invención emplea un aminofenol. Preferiblemente, el aminofenol queda representado por la fórmula:

(R)_{a} ---

\uelm{Ar}{\uelm{\para}{(OH) _{c} }}

--- (NH_{2})_{b}

en la que R es un sustituyente hidrocarbilo que tiene una media de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 400 átomos de carbono; (a), (b) y (c) son cada uno de ellos independientemente un entero comprendido entre 1 hasta 3 veces el número de núcleos aromáticos presentes en Ar siempre y cuando la suma de (a) más (b) más (c) no exceda las valencias sin satisfacer de Ar; y Ar es una fracción aromática que está sustituida con 0 a 3 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo inferior, alcoxilo, nitro, halo o combinaciones de dos o más de ellos. El número de núcleos aromáticos, condensados, unidos o ambos, en Ar, tal como se ha descrito, puede desempeñar el papel de determinar los valores enteros de a, b y c. Por ejemplo, cuando Ar contiene un solo núcleo aromático, a, b, y c son cada uno de ellos independientemente 1 a 4. Cuando Ar contiene dos núcleos aromáticos, a, b y c pueden ser cada uno de ellos un entero de 1 a 8, es decir, hasta tres veces el número de núcleos aromáticos presentes (en naftaleno, 2). Con una fracción aromática tri-nuclear (Ar), a, b y c pueden ser cada uno de ellos un entero de 1 a 12. Por ejemplo, cuando Ar es una fracción bifenilo o naftilo, a, b y c pueden ser cada uno de ellos independientemente un entero de 1 a 8. Los valores de a, b y c están limitados por el hecho de que su suma no puede exceder el total de valencias sin satisfacer de Ar.

Los compuestos fenólicos utilizados en la presente invención contienen, directamente unidos a la fracción aromática Ar, un grupo hidrocarbilo (R) de al menos aproximadamente 10 átomos de carbono alifáticos. Normalmente, el grupo hidrocarbilo tiene al menos aproximadamente 30, más típicamente, al menos aproximadamente 50 átomos de carbono alifáticos y hasta aproximadamente 400, más típicamente hasta aproximadamente 300 átomos de carbono. En un modo de realización, el grupo hidrocarbilo tiene un peso molecular de promedio en número de aproximadamente 400 a aproximadamente 3000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 2500, más preferiblemente de aproximadamente 700 a aproximadamente 1500.

Entre los ejemplos de grupos hidrocarbilo que contienen al menos 10 átomos de carbono se incluyen n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleílo, clorooctadecilo, triicontanilo, etc. Generalmente, los grupos hidrocarbilo R se derivan de polialquenos. Los polialquenos son homo- o interpolímeros (v.g. copolímeros, tercpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen de 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, buteno-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. Los grupos R también se pueden derivar de los análogos halogenados (v.g., clorados o bromados) de dichos polialquenos. Los grupos R, pueden derivarse sin embargo de otras fuentes, tales como alquenos de alto peso molecular monoméricos (v.g., 1-tetraconteno) y análogos clorados y análogos hidroclorados de los mismos, fracciones de petróleo alifáticas, en particular ceras de parafina y análogos fraccionados y clorados y análogos hidroclorados de los mismos, aceites blancos, alquenos sintéticos tales como los que se producen a través del proceso de Ziegler-Natta (v.g., grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas entre los especialistas en este campo. Otro tipo de insaturación en los grupos R puede reducirse o eliminarse por hidrogenación con arreglo a procedimientos conocidos dentro de la
especialidad.

Entre los ejemplos específicos de grupos hidrocarbilo (R) que contienen una media de más de aproximadamente 30 átomos de carbono se incluyen los siguientes: una mezcla de grupos poli(etileno/propileno) de aproximadamente 35 a 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos poli(etileno/propileno) degradados oxidativa o mecánicamente de aproximadamente 35 a aproximadamente 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos poli(propileno/1-hexeno) de aproximadamente 80 a aproximadamente 150 átomos de carbono; y una mezcla de grupos polibuteno que tienen una media de 50 a 75 átomos de carbono. Una fuente preferible de grupo R son polibutenos obtenidos por polimerización de una corriente de refinería de C_{4} que tiene un contenido en buteno de 35 a 75 por ciento en peso y un contenido en isobuteno de 30 a 60 por ciento en peso en presencia de un catalizador ácido de Lewis como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro.

La unión del grupo hidrocarbilo R a la fracción aromática Ar de los aminofenoles utilizados en la presente invención se puede llevar a cabo a través de diversas técnicas conocidas entre los especialistas en la técnica. Una técnica particularmente adecuada es la reacción de Friedel-crafts, en la que se hace reaccionar con un fenol una olefina (v.g., un polímero que contiene un enlace olefínico, o un análogo halogenado o hidrohalogenado del mismo). La reacción tiene lugar en presencia de un catalizador de ácido de Lewis (v.g., trifluoruro de boro y sus complejos con éteres, fenoles, fluoruro de hidrógeno, etc.; cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, dicloruro de zinc. etc). Los métodos y condiciones para llevar a cabo dichas reacciones son conocidos entre los especialistas en este campo. Véase por ejemplo, la explicación del artículo titulado "Alkylation of Phenols" en Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", segunda edición, vol. 1, páginas 894-895, Interscience Publishers, división de John Wiley and Company, N.Y., 1963. Otras técnicas igualmente conocidas apropiadas y convenientes para unir el grupo a base de hidrocarburo R a la fracción aromática Ar serán evidentes enseguida para los especialistas en este campo.

Tal como se ha mencionado, la fracción aromática (Ar) puede contener hasta 3 sustituyentes opcionales que son alquilo inferior, alcoxilo inferior, carboalcoxi metilol o metilol sustituido a base de hidrocarburo inferior, nitro, nitroso, halo, amino o combinaciones de dos o más de estos sustituyentes opcionales. Estos sustituyentes pueden estar unidos a un átomo de carbono que forma parte del núcleo aromático en Ar. Sin embargo, no tienen por qué estar unidos al mismo anillo aromático si está presente más de un anillo en Ar.

En el modo de realización preferible, los aminofenoles utilizados en la presente invención contendrán uno de los sustituyentes mencionados (es decir, a, b y c son cada uno de ellos uno) y Ar es un anillo aromático simple, preferiblemente benceno. Esta clase preferible de aminofenoles puede representarse a través de la fórmula:

1

en la que R es como se ha definido antes; R' es un eslabón seleccionado del grupo que consiste en alquilo inferior, alcoxi inferior, carboalcoxi nitro, nitroso y halo; x es 0 ó 1; y z es 0 ó 1. Generalmente, el grupo R está localizado en orto- o para- para el grupo hidroxilo, y z es normalmente 0. Más a menudo, existe solamente un grupo amino en el aminofenol utilizado en la invención, es decir, x equivale a 0.

Los aminofenoles de la presente invención se pueden preparar a través de una serie de rutas de síntesis. Por ejemplo, se puede alquilar un hidrocarburo aromático o un fenol y nitrarlo después para formar un intermediario. El intermediario se puede reducir a través de cualquier medio conocido dentro de la especialidad. El intermediario nitro de hidrocarburo aromático alquilado puede reaccionar con agua para formar aromáticos hidroxi-nitro alquilados que pueden reducirse después a aminofenoles tal como conocen los especialistas en la técnica.

Las técnicas para nitrar fenoles son conocidas. Véase por ejemplo, en Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", segunda edición, vol. 13, el artículo titulado "Nitrophenols",página 888 y siguientes, así como los tratados "Aromatic Substitution; Nitration and Halogenation" de P.B.D. De La Mare y J.H. Ridd, N.Y., Academic Press, 1959; "Nitration and Aromatic Reactivity" de J.G. Hogget, London, Cambridge University Press, 1961; y "The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups", Henry Feuer, Editor, Interscience Publishers, N.Y. 1969.

La reducción de compuestos nitro aromáticos a las aminas correspondientes es también conocida. Véase por ejemplo, el artículo titulado "Amination by Reduction" en Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", segunda edición, vol. 2, páginas 76-99. Generalmente, dichas reducciones se pueden llevar a cabo por ejemplo con hidrógeno, monóxido de carbono o hidrazina (o mezclas de ellos) en presencia de catalizadores metálicos tales como paladio, platino y sus óxidos, níquel, cromito de cobre, etc. Se pueden usar co-catalizadores tales como hidróxidos de metal alcalino o alcalinotérreos o aminas (incluyendo aminofenoles) en estas reducciones catalizadas.

Los grupos nitro también se pueden reducir en la reacción Zinin, que se explica en "Organic Reactions", vol. 20, John Wiley & Sons, N.Y., 1973, página 455 y siguientes. Generalmente, la reacción Zinin implica la reducción de un grupo nitro con compuestos de azufre negativos divalentes, tales como sulfuros, polisulfuros e hidrosulfuros de metal alcalino.

Los grupos nitro se pueden reducir por acción electrolítica; véase por ejemplo, el artículo "Amination by Reduction" antes citado.

Típicamente, los aminofenoles utilizados en la presente invención se obtienen por reducción de nitrofenoles con hidrazina o hidrógeno en presencia de un catalizador metálico tal como se ha explicado antes. Dicha reducción se lleva a cabo generalmente a temperaturas de aproximadamente 15 a 250ºC, típicamente, aproximadamente 50º-150ºC. Cuando se utiliza hidrógeno, las presiones de hidrógeno son de aproximadamente 0-138 bar (0-138 bar (0-2000 psig)), típicamente, aproximadamente 3,45-17,25 (50-250 psig). El tiempo de reacción para la reducción varía normalmente entre aproximadamente 0,5 y 50 horas. Se pueden utilizar disolventes y diluyentes líquidos sustancialmente inertes tales como etanol, ciclohexano, etc., para facilitar la reacción. El producto de aminofenol se obtiene a través de técnicas muy conocidas, como por ejemplo destilación, filtración, extracción, etc.

La reducción se lleva a cabo hasta que al menos aproximadamente un 50%, normalmente aproximadamente un 80%, de los grupos nitro presentes en la mezcla intermedia nitro se convierten a grupos amino. La ruta típica para los aminofenoles de la presente invención que se acaba de describir se puede resumir en (1) nitración con al menos un agente de nitración en al menos un compuesto de fórmula (Ra)_{a}-Ar-(OH)_{c} en la que a, c, R y Ar son como se han definido antes y teniendo Ar de 0 a 3 sustituyentes opcionales (R') tal como se ha definido antes y (2) reducción de al menos aproximadamente un 50% de los grupos nitro en dicha primera mezcla de reacción en grupos amino.

A continuación, se exponen ejemplos ilustrativos, no limitativos, en los que se describe la preparación de aminofenoles útiles en las composiciones de la presente invención. En estos ejemplos, así como en las reivindicaciones y a lo largo de la memoria descriptiva, las partes son partes en peso, la temperatura es en grados Celsius y la presión es atmosférica, a no ser que se indique de otro modo.

Ejemplo A-1

Se calienta una mezcla de 4578 partes de un de un fenol sustituido con polibuteno preparado por alquliación de fenol catalizada con trifluoruro de boro-fenol con un polibuteno que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1000 (osmometría fase vapor), 3052 partes de aceite mineral neutro 100 y 725 partes de licores textiles a 60ºC para conseguir homogeneidad. Después de enfriarlo a 30ºC, se añaden a la mezcla 319,5 partes de ácido nítrico 16 M en 600 partes de agua. El enfriamiento es necesario para mantener la mezcla a una temperatura por debajo de 40ºC. Después de agitar la mezcla de reacción durante dos horas más, se transfiere una parte alículota de 3710 partes a un segundo recipiente de reacción. Se trata esta segunda porción con 127,8 partes más de ácido nítrico 16 molar en 130 partes de agua a 25-30ºC. Se agita la mezcla de reacción durante 1,5 horas y después se depura a 220º/30 mmHg (torr). La filtración proporciona una solución oleosa del producto intermedio deseado.

Se introduce una mezcla de 810 partes de la solución oleosa del producto intermedio preparado, 405 partes de alcohol isopropílico y 405 partes de tolueno en un autoclave del tamaño apropiado. Se añade catalizador de óxido de platino (0,81 partes) y se evacua el autoclave y se purga con nitrógeno cuatro veces para eliminar el aire residual. Se introduce hidrógeno en el autoclave a una presión de 2-3,8 bar (29-55 psig) al mismo tiempo que se agita el contenido y se calienta a 27-92ºC durante un total de 13 horas. Se elimina el exceso de hidrógeno residual de la mezcla de reacción por evacuación y se purga con nitrógeno cuatro veces. A continuación, se filtra la mezcla de reacción a través de tierra de diatomeas y se depura el filtrado para proporcionar una solución oleosa del aminofenol deseado. Esta solución contiene 0,58% de nitrógeno.

Ejemplo A-2

Se añade a una mezcla de 361,2 partes de fenol sustituido con deca(propileno) y 270,9 partes de ácido acético glaciar, a 7-17ºC, una mezcla de 90,3 partes de ácido nítrico (70-71% HNO_{3}) y 90,3 partes de ácido acético glaciar. Se lleva a cabo la adición durante 1,5 horas al mismo tiempo que se enfría la mezcla de reacción externamente para mantenerla a 7-17ºC. Se separa el baño de enfriamiento y se agita la reacción durante dos horas a temperatura ambiente. A continuación, se depura la reacción a 134º /35 mmHg (torr) y se filtra para proporcionar el intermediario nitrado deseado como filtrado con un contenido en nitrógeno de 4,65%.

Se introduce una mezcla de 150 partes del producto intermedio anterior y 50 partes de etanol en un autoclave. Se desgasifica esta mezcla por purgado con nitrógeno y se añaden 0,75 partes de catalizador de paladio sobre carbono. Se evacua el autoclave y se presuriza con nitrógeno varias veces y después se coloca bajo una presión de hidrógeno de 6,9 bar (100 psig). Se mantiene la mezcla de reacción a 95-100ºC durante 2,5 horas al mismo tiempo que se varía la presión de hidrógeno de 6,9 a 1,38 bar (100 a 20 psig). A medida que desciende la presión de hidrógeno por debajo de 2,07 bar (30 psig), se vuelve a ajustar a 6,9 bar (100 psig). Se continúa la reacción durante 20,5 horas, transcurridas las cuales se vuelve a abrir el autoclave y se añaden 0,5 partes más de catalizador de paladio sobre carbono. Después de repetir el purgado con nitrógeno (3 veces), se vuelve a presurizar el autoclave a 6,9 bar (100 psig). con hidrógeno y se continúa la reacción durante 16,5 horas más. Se introduce un total de 2,0 moles de hidrógeno en el autoclave. Se filtra la mezcla de reacción y se depura a 130º /16 mmHg (torr). Una segunda filtración proporciona el producto de aminofenol como un filtrado que es predominantemente un producto de aminoamina que tiene el grupo amino en orto- para el grupo hidroxi y el sustituyente deca(propilen) en para- para el grupo hidroxilo.

Ejemplo A-3

Se añade a una mezcla de 3685 partes de un fenol sustituido con polibuteno (en el que el sustituyente polibuteno contiene de 40 a 45 átomos de carbono) y 1400 partes de licores textiles 790 partes de ácido nítrico (70%). Se mantiene la temperatura de reacción por debajo de 50ºC. Después de agitar durante aproximadamente 0,7 horas, se vierte la mezcla de reacción en 5000 partes de hielo y se almacena durante 16 horas. Se lava la capa orgánica que se separa dos veces con agua y después se combina con 1000 partes de benceno. Se depura esta solución a 170ºC y se filtra el residuo para proporcionar el intermediario deseado como un filtrado.

Se introduce una mezcla de 130 partes del producto intermediario mencionado, 130 partes de etanol, y 0,2 partes de óxido de platino (86,4% PtO_{2}) en una bomba de hidrogenación. Se purga varias veces la bomba con hidrógeno y después se carga con hidrógeno a 3,7 bar (54 psig). Se agita la bomba durante 24 horas y se vuelve a cargar hidrógeno a 4,8 bar (70 psig). Se continúa la agitación durante 98 horas más. La depuración de la mezcla de reacción resultante a 145º /760 mmHg (torr) proporciona el producto de aminofenol deseado como un residuo semi sólido.

Ejemplo A-4

Se introduce una mezcla de 105 partes del producto intermediario del ejemplo A-3, 303 partes de ciclohexano y 4 partes de catalizador de níquel Raney comercial en una bomba de hidrogenación de tamaño apropiado. Se presuriza la bomba a 69 bar (1000 psig). con hidrógeno y se agita a aproximadamente 50ºC durante 16 horas. Se vuelve a presurizar la bomba a 75,9 bar (1100 psig) y se agita durante 24 horas más. A continuación, se abre la bomba y se filtra la mezcla de reacción y se vuelve a introducir en la bomba con una porción nueva de 4 partes de catalizador de níquel de Raney. A continuación, se presuriza la bomba a 75,9 bar (1100 psig) y se agita durante 24 horas. Se depura la mezcla de reacción resultante a 95º /28 mmHg (torr) para proporcionar el producto de aminofenol como un residuo semisólido.

Ejemplo A-5

Se añaden lentamente a una mezcla de 400 partes de fenol sustituido con polibuteno (conteniendo el sustituyente polibuteno aproximadamente 100 átomos de carbono), 125 partes de licores textiles y 266 partes de un aceite mineral diluyente a 28ºC, 22,8 partes de ácido nítrico (70%) en 50 partes de agua durante un período de 0,33 horas. Se agita la mezcla a 28º-34ºC durante 2 horas y se depura a 158º /30 mmHg (torr), la filtración proporciona una solución oleosa (40%) del producto intermedio de nitrofenol deseado con un contenido en nitrógeno de 0,88%.

Se introduce una mezcla de 93 partes del intermediario anterior y 93 partes de una mezcla de tolueno e isopropanol (50/50 en peso) en un recipiente de hidrogenación de tamaño apropiado. Se desgasifica la mezcla y se purga el nitrógeno; se añaden 0,31 partes de catalizador de óxido de platino comercial (86,4% PtO_{2}). Se presuriza el recipiente de reacción a 3,9 bar (57 psig) y se mantiene a 50º-60ºC durante 21 horas. Se introduce un total de 0,6 moles de hidrógeno en el recipiente de reacción. A continuación, se filtra la mezcla de reacción y se depura el filtrado para producir el producto aminofenol deseado como una solución oleosa que contiene 0,44% de nitrógeno.

Ejemplo A-6

Se introducen en un recipiente de reacción 750 partes de aceite diluyente neutro 100 y 1000 partes de fenol sustituido con polibutenilo derivado de un polibuteno (peso molecular de promedio en número equivalente a 940). Se calienta la mezcla a 45-65ºC y se añaden 89,5 partes de una solución al 62% de ácido nítrico a la mezcla de reacción. Se mantiene la temperatura de la reacción a 60-65ºC durante dos horas. Se calienta la mezcla de reacción a 155º-165ºC bajo nitrógeno. Se añade hidrato de hidrazina (71 partes) a la mezcla de reacción durante 6,5 horas. Se filtra la reacción a través de tierra de diatomeas bajo nitrógeno. El filtrado es el producto deseado y tiene un número básico total (TBN) de 23, 0,55% de nitrógeno y 40% de aceite mineral neutro 100.

(A-2) Productos de reacción de nitrofenol y un compuesto aminofenol

En otro modo de realización, las composiciones utilizadas en la presente invención incluyen el producto de reacción de un nitro fenol y un compuesto amino. El nitrofenol puede representarse mediante la siguiente fórmula:

(R)_{a} --- A

\uelm{r}{\uelm{\para}{(OH) _{c} }}

--- (NO_{2})_{b}

en la que a, b, c, R y Ar son como se han definido antes. En un modo de realización preferible, los nitrofenoles usados en la presente invención contienen un anillo aromático simple, más preferiblemente un anillo de benceno. Esta clase de nitrofenoles preferible puede representarse a través de la fórmula:

2

en la que R, R' y z son como se han definido antes.

Los nitrofenoles utilizados en la presente invención se pueden preparar a través de una serie de rutas de síntesis conocidas. A continuación, se explican varias de las rutas para la preparación de nitrofenoles.

Se hacen reaccionar los nitrofenoles de la presente invención con un compuesto amino. El compuesto amino puede ser una mono- o poliamina, incluyendo hidroxi monoaminas, hidroxi poliaminas, condensados de amina, poliaminas alcalinas alcoxiladas, poliaminas heterocíclicas y dispersantes.

Las monoaminas contienen generalmente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a aproximadamente 12, más preferiblemente de 1 a aproximadamente 6. Entre los ejemplos de monoaminas útiles en la presente invención se incluyen metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina y dodecilamina. Entre los ejemplos de aminas secundarias se incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, metilbutilamina, etilhexilamina, etc. Entre las aminas terciarias se incluyen trimetilamina, tributilamina, metildietilamina, etildibutilamina, etc.

En otro modo de realización, el compuesto amino puede ser una hidroxiamina. Típicamente, las hidroxiaminas son alcanol aminas primarias, secundarias o terciarias o mezclas de ellos. Dichas aminas pueden estar representadas por las fórmulas:

3

y

4

en las que R_{1} es independientemente un grupo hidrocarbilo de uno a aproximadamente ocho átomos de carbono o un grupo hidroxihidrocarbilo de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, preferiblemente de uno a aproximadamente cuatro, y R'' es un grupo hidrocarbilo divalente de aproximadamente dos a aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente de dos a aproximadamente 4. El grupo -R''-OH en dichas fórmulas representa el grupo hidroxi-hidrocarbilo. R'' puede ser un grupo acíclico, alicíclico o aromático. Típicamente, R'' es un grupo alquileno lineal o ramificado acíclico como por ejemplo un grupo etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 1,2-octadecileno, etc. Cuando están presentes los dos grupos R_{1} en la misma molécula, se pueden unir a través de un enlace directo carbono-a-carbono o a través de un heteroátomo (v.g., oxígeno, nitrógeno o azufre) para formar una estructura de anillo de 5-, 6-, 7- u 8 eslabones. Entre los ejemplos de dichas aminas heterocíclicas se incluyen N-(hidroxil alquil inferior)-morfolinas, -tiomorfolinas, -piperidinas, -oxazolidinas, -tiazolidinas y similares. Típicamente, sin embargo, cada R_{1} es independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Entre los ejemplos de dichas alcanolaminas se incluyen mono-, di- y trietanol amina, dietiletanolamina, etiletanolamina, butildietanolamina, etc.

Las hidroxiaminas también pueden consistir en una éter N-(hidroxihidrocarbil)amina, que son los análogos análogos hidroxipoli(hidrocarbiloxi) de las hidroxi aminas antes descritas. Dichos análogos también incluyen análogos de oxialquileno sustituidos con hidroxilo). Dichas N-(hidroxihidrocarbil)aminas pueden prepararse convenientemente por reacción de epóxidos con las aminas antes mencionadas y se pueden representar a través de las siguientes fórmulas:

7

y

5

en las que x es un número comprendido entre aproximadamente 2 y aproximadamente 15 y R_{1} y R'' son como se han descrito antes. R_{1} puede ser también un grupo hidroxipoli(hidrocarbiloxi).

El compuesto amino también puede ser un catión de amonio derivado de una poliamina. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática. Entre los ejemplos de poliaminas se incluyen alquilen poliaminas, poliaminas que contienen hidroxi, arilpoliaminas y poliaminas heterocíclicas.

Las alquilen poliaminas se representan a través de la fórmula:

H

\delm{N}{\delm{\para}{R _{2} }}

-(alquilen-N

\delm{)}{\delm{\para}{R _{2} }}

_{n}R_{2}

en la que n tiene un valor medio comprendido entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 7, más preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5, y el grupo "alquileno" tiene entre 1 y aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 6, más preferiblemente entre aproximadamente 2 y aproximadamente 4. R_{2} es independientemente, preferiblemente, hidrógeno; o un grupo alifático o alifático sustituido con hidroxi de hasta aproximadamente 30 átomos de carbono. Preferiblemente, R_{2} se define como R_{1}.

Entre las alquilen poliaminas se incluyen metilen poliaminas, etilen poliaminas, butilen poliaminas, propilen poliaminas, pentilen poliaminas, etc. Los homólogos superiores y las aminas heterocíclicas relacionadas tales como piperazinas y piperazinas N-amino alquil-sustituidas también se incluyen. Entre los ejemplos específicos de dichas poliaminas se incluyen etilen diamina, trietilen tetraamina, tris-(2-amino-etil)amina, propilen diamina, trimetilen diamina, tripropilen tetramina, tetraetilen pentamina, hexaetilen heptamina, pentaetilhexamina, etc.

Los homólogos superiores obtenidos por condensación de dos o más de las alquilen aminas antes mencionadas son similarmente útiles, al igual que las mezclas de dos o más de las poliaminas antes descritas.

Son útiles etilen poliaminas como algunas de las que se han mencionado antes. Dichas poliaminas se describen con mayor detalle bajo el título Ethylene Amines en "Encyclopedia of Chemical Chemical Technology" de Kirks Othmer, 2ª edición, vol. 7, página 22-37, Interscience Publishers, Nueva York (1965). Dichas poliaminas se preparan de la manera más conveniente haciendo reaccionar dicloruro de etileno con amoniaco o a través de la reacción de una etilen imina con un reactivo de apertura de anillo como agua, amoníaco, etc. Estas reacciones tienen como resultado la producción de una mezcla de complejo de polialquilen poliaminas que incluye los productos de condensación cíclicos, como por ejemplo las piperazinas antes descritas. Son útiles las mezclas de etilen poliamina.

Otros tipos útiles de mezclas de poliamina son las que son el resultado de la depuración de las mezclas de poliamina antes descritas que deja un residuo que suele denominarse "producto de colas de poliamina". En general, los productos de cola de alquilen poliamina se pueden caracterizar por tener menos de dos, normalmente menos de 1% (en peso) de material con un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 200ºC. Una muestra típica de dichos productos de colas de etilen poliamina obtenidos de Dow Chemical Company de Freeport, Texas designada "E-100" tiene un peso específico a 15,6ºC de 1,0168, un porcentaje en peso de nitrógeno de 33,15 y una viscosidad a 40ºC de 121 centistoques. El análisis de cromatografía de gases de dicha muestra contiene aproximadamente 0,93% "extremos ligeros" (con mayor probabilidad DETA), 0,72% de TETA, 21,74% de tetraetilen pentamina y 76,61% de pentaetilen hexamina y superiores (en peso). Estos productos de cola de alquilen poliamina incluyen productos de condensación cíclicos tales como piperazina y análogos superiores de dietilentriamina, trietilentetramina y similares.

Estos productos de cola de alquilen poliamina se pueden hacer reaccionar en solitario con el nitrofenol o se pueden utilizar con otras aminas, poliaminas o mezclas de ellas.

Otra poliamina útil es el producto de reacción de condensación entre al menos un compuesto hidroxi con al menos un reactivo de poliamina que contiene al menos un grupo amino primario o secundario. Los compuestos hidroxi son preferiblemente polialcanolaminas. Los alcoholes polihidróxilicos se describen más adelante. Preferiblemente, los compuestos hidroxi son aminas polihidroxílicas. Entre las aminas polihidroxílicas se incluyen cualquiera de las monoaminas antes descritas en reacción con un óxido de alquileno (v.g., óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, etc.) que tienen de dos a aproximadamente 20 átomos de carbono, preferiblemente de dos a aproximadamente cuatro. Entre los ejemplos de aminas polihidroxílicas se incluyen tri-(hidroxipropil)amina, tris-(hidroximetil)amino metano, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, N,N-N',N'-tetraquis (2-hidroxipropil)etilendiamina, y N,N,N'N'-tetraquis (2-hidroxietil)etilendiamina, preferiblemente tris(hidroximetil)aminometano (THAM).

Los reactivos de poliamina, que reaccionan con el compuesto hidroxi antes mencionado para formar productos de condensación o aminas condensadas se han descrito anteriormente. Entre los reactivos de poliamina preferibles se incluyen trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentamina (TEPA), pentaetilenhexamina (PEHA), y mezclas de poliaminas tales como los "productos de cola de amina" Antes descritos.

La reacción de condensación del reactivo de poliamina con el compuesto hidroxi se lleva a cabo a una temperatura elevada, normalmente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 265ºC, (preferiblemente de aproximadamente 220ºC a aproximadamente 250ºC) en presencia de un catalizador ácido.

Los condensados de amina y los métodos para su obtención se describen en la publicación PCT WO86/05501. La preparación de dichos condensados de poliamina puede tener lugar del siguiente modo: se introducen en un matraz de fondo redondo, de 3 litros de capacidad, de 4 bocas, equipado con un mecanismo de agitación de vidrio, un termopocillo, una entrada de N_{2}por debajo de la superficie, una trampilla Dean-Stark y un condensador Friedrich, 1299 gramos de aminas HPA Taft (productos de cola de amina distribuidos en el comercio por Union Carbide Co., típicamente con un 34,1% en peso de nitrógeno y una distribución de nitrógeno de 12,3% en peso de amina primaria, 14,4% en peso de amina secundaria y 7,4% en peso de amina terciaria), y 727 gramos de tris(hidroximetil)aminometano acuoso al 40% (THAM). Se calienta esta mezcla a 60ºC y se añaden 23 gramos de H_{3}PO_{4} al 85%. A continuación, se calienta la mezcla a 120ºC durante 0,6 horas. Con barrido de N_{2}, se calienta después la mezcla a 150ºC durante 1,25 horas, a continuación a 235ºC durante 1 hora más, y luego se mantiene a 230ºC-235ºC durante 5 horas, después se calienta a 240ºC durante 0,75 horas, y después se mantiene a 240ºC-245ºC durante 5 horas. Se enfría el producto a 150ºC y se filtra con un auxiliar de filtro de tierra de diatomeas. Rendimiento: 84% (1221 gramos).

En otro modo de realización, los compuestos amino son poliaminas con contenido en hidroxi. Se pueden utilizar también análogos de poliamina con contenido en hidroxi de hidroxi monoaminas, en particular alquilenpoliaminas alcoxiladas (v.g., N,N(dietanol)etilen diamina). Dichas poliaminas se pueden obtener por reacción de las alquilen aminas antes descritas con uno o más de los óxidos de alquileno que se han descrito. Asimismo, se pueden utilizar productos de reacción de óxido de alquileno-alcanol amina similares, como por ejemplo los productos obtenidos por reacción de las alcano aminas primarias, secundarias y terciarias que se han descrito con etileno, propileno o epóxidos superiores en una proporción molar de 1,1 a 1,2. Las relaciones de los reactivos y las temperaturas para llevar a cabo dichas reacciones son conocidas entre los especialistas en la técnica.

Entre los ejemplos específicos de alquilen poliaminas alcoxiladas se incluyen N-(2-hidroxietil) etilendiamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina, 1-(2-hidroxietil)-piperazina, tetraetilen pentamina mono(hidroxipropil)-sustituida, N-(3-hidroxibutil)-tetrameitlen diamina, etc. Son igualmente útiles homólogos superiores obtenidos por condensación de las poliaminas que contienen hidroxi antes ilustradas a través de grupos amino o a través de grupos hidroxi. La condensación a través de grupos amino tiene como resultado una amina superior acompañada de la eliminación de amoníaco, mientras que la condensación a través de los grupos hidroxi tiene como resultado productos que contienen uniones éter acompañada de la eliminación de agua. Las mezclas de dos o más de las poliaminas citadas también resulta útil.

En otro modo de realización, el compuesto amino puede consistir en un catión derivado de una poliamina heterocíclica. Las poliaminas heterocíclicas incluyen aziridinas, azetidinas, azolidinas, tetra y dihidropiridinas, pirroles, indoles, piperidinas, imidazoles, di- y tetrahidroimidazoles, piperazinas, isoindoles, purinas, morfolinas, tiomorfolinas, N-aminoalquilmorfolinas, N-aminoalquiltiomorfolinas, N-aminoalquilpiperazinas, N,N'-diaminoalquilpiperazinas, azepinas, azocinas, azoninas, azecinas y derivados tetra-, di- y perhidro- de cada una de las mencionadas y mezclas de dos o más de estas aminas heterocíclicas. Las aminas heterocíclicas preferibles son aminas heterocíclicas de 5- y 6 eslabones saturadas que contienen solamente nitrógeno, oxígeno y/o azufre en el hetero anillo, especialmente las piperidinas, piperazinas, tiomorfolinas, morfolinas, pirrolidinas y similares. Las piperidinas, piperidinas sustituidas con amino alquilo, piperazina, piperazinas sustituidas con aminoalquilo, morfolina, morfolinas sustituidas con aminoalquilo, pirrolidina y pirrolidinas sustituidas con aminoalquilo, son especialmente preferibles. Normalmente, los sustituyentes amino alquilo están sustituidos en un átomo de nitrógeno que forma parte del heteroanillo. Entre los ejemplos específicos de dichas aminas heterocíclicas se incluyen N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina y N,N'-diaminoetilpiperazina. Las poliaminas hidroxi heterocíclicas también son útiles. Entre sus ejemplos se incluyen N-(2-hidroxi-etil)ciclohexilamina, 3-hidroxiciclopentilamina, para-hidroxianilina, N-hidroxietilpiperazina y
similares.

En otro modo de realización, el compuesto amino puede ser un dispersante. Entre los dispersantes se incluyen dispersantes carboxílicos con contenido en nitrógeno; dispersantes de amina, dispersantes de éster con contenido en nitrógeno; dispersantes de Mannich y agentes para mejorar la viscosidad dispersante y mezclas de ellos. A continuación, se describen los dispersantes.

Para obtener el producto de reacción de un nitrofenol y un compuesto amino, se condensa al menos un nitrofenol con al menos una de las aminas antes descritas. La reacción es una reacción de condensación que se continúa hasta que el producto de reacción está sustancialmente libre de grupos nitro. Generalmente, se lleva a cabo la reacción a una temperatura de 25ºC hasta la temperatura de descomposición de la mezcla de reacción de los componentes individuales. Generalmente, esta temperatura está por debajo de 250ºC, preferiblemente entre 50 y 175ºC.

Cuando el nitrofenol contiene menos de aproximadamente 15 átomos de carbono por grupo nitro por molécula es deseable llevar a cabo la parte inicial de la condensación a una temperatura más baja (v.g., 0ºC a 50ºC) y con cuidado, ya que es posible una reacción violenta. Generalmente, se utiliza al menos medio equivalente de nitrofenol por cada equivalente de compuesto amino. Normalmente, no resulta ventajoso utilizar más de tres equivalentes de compuesto nitro por equivalente de compuesto amino u ocho equivalentes de compuesto amino por equivalente de nitrofenol.

En un modo de realización típico, las cantidades totales de nitrofenol y compuesto amino empleadas en la condensación entran dentro de una relación de aproximadamente 0,5-10 equivalentes de compuesto amino por mol de nitrofenol, preferiblemente aproximadamente 1,0-5.

Los siguientes ejemplos no limitativos se refieren a los productos de reacción de un nitrofenol con un compuesto amino.

Ejemplo A-7

Se prepara un fenol alquilado haciendo reaccionar fenol con polibuteno que tiene un peso molecular de promedio en número de aproximadamente 1000 (vpo) en presencia de un catalizador complejo de trifluoruro de boro-fenol. Se depura al vacío el producto formado a 230ºC y 760 mmHg (torr) y después a 205ºC/50 mmHg (torr) para proporcionar un fenol sustituido con polibuteno.

Se calientan el fenol sustituido con polibuteno (4578 partes), 3052 partes de un aceite mineral neutro 100 y 725 partes de licor textil con agitación a 60ºC. Después del enfriamiento a 30ºC, se añade lentamente una mezcla de 319,5 partes de un ácido nítrico 16 molar y 600 partes a la mezcla que se mantiene por debajo de 40ºC por enfriamiento externo. Después de agitar la mezcla durante 2 horas más, se transfieren 3710 partes a un segundo recipiente de reacción. Se depura el resto del material a 150ºC/43 mmHg (torr), se enfría a 110ºC y se filtra a través de tierra de diatomeas para proporcionar como filtrado el nitrofenol deseado. Este material tiene un contenido en nitrógeno de 0,53%.

Se añade este nitrofenol (1353 partes) a 61,5 partes de una mezcla de polietilenpoliamina comercial que contiene 33,5% de nitrógeno y que corresponde sustancialmente en fórmula empírica a tetraetilenpentamina. Se calienta la mezcla de reacción a 80ºC durante 1,5 horas y después se almacena durante 16 horas a 25ºC. A continuación, se calienta a 130-160ºC durante un total de 15 horas y finalmente se depura a 160/30 mmHg (torr). Se filtra el residuo a través de tierra de diatomeas para dar un producto que contiene 1,5% de nitrógeno.

Ejemplo A-8

Se calienta una mezcla de 1600 partes de un fenol sustituido con polibuteno preparado tal como se ha descrito en el ejemplo A a partir de polibuteno que tiene un peso molecular promedio en número de 1400 (cromatografía de permeación de gel), 10 partes de ácido clorhídrico acuoso y 33 partes de paraformaldehido a 90ºC bajo una atmósfera de nitrógeno durante 20 horas con almacenamiento intermitente a temperatura ambiente. A continuación, se añaden 500 partes de licor textil, seguido de 91,3 partes de ácido nítrico concentrado y 100 partes de agua. Durante la adición de ácido nítrico, se mantiene la temperatura de reacción a 30-38ºC por enfriamiento externo. A continuación, se agita la mezcla de reacción durante dos horas a temperatura ambiente y se añaden lentamente 61,5 partes de la polietilen poliamina descrita en el ejemplo A. Se calienta la mezcla de reacción a 160ºC durante siete horas y después se depura a 160ºC y 30 mmHg (torr). Se filtra el residuo a través de tierra de diatomeas para proporcionar un producto que tiene un contenido en nitrógeno de 0,88%.

Ejemplo A-9

Se añade una solución oleosa (679 partes) de un fenol sustituido con nitropolibuteno obtenido tal como se ha descrito en el ejemplo A y que incluye un 60% en peso de la solución oleosa a un recipiente de reacción que contiene 134 partes de trietanolamina. Se completa la adición durante 1,5 horas. Se mantiene la mezcla de reacción durante 12 horas a 200ºC. A continuación, se depura la mezcla a 200ºC/20 mmHg (torr) y se enfría a 100ºC. Se filtra la mezcla de reacción a través de tierra de diatomeas para proporcionar un producto que contiene 0,97% de nitrógeno.

(B) Dispersantes sin cenizas

Las composiciones para su uso en la presente invención también incluyen un dispersante sin cenizas. El dispersante incluye dispersantes carboxílicos con contenido en nitrógeno, dispersantes de amina, dispersantes de éster y dispersantes de Mannich. En uno de los modos de realización, los dispersantes pueden tratarse posteriormente con reactivos como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succínicos sustituidos con hidrocarburo, nitrilos, epóxidos, compuestos de fósforo etc.

Dispersantes carboxílicos con contenido en nitrógeno

Los dispersantes carboxílicos con contenido en nitrógeno incluyen productos de reacción de agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo tales como ácidos carboxílicos sustituidos o derivados de ellos. Las aminas se han descrito anteriormente, siendo las aminas típicamente poliaminas, preferiblemente las aminas son etilen aminas, productos de cola de amina o condensados de amina.

El agente acilante carboxílco sustituido con hidrógeno se puede derivar de un ácido monocarboxílico o un ácido policarboxílico. Los ácidos policarboxílicos son preferibles generalmente. Los agentes acilantes pueden consistir en un ácido carboxílico o derivados del ácido carboxílico como, por ejemplo, los haluros, ésteres, anhídridos, etc., preferiblemente ácido, ésteres o anhídridos, más preferiblemente anhídridos. Preferiblemente, el agente acilante carboxílico es un agente acilante succínico.

El agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo incluye agentes que tienen un grupo hidrocarbilo derivado de polialquileno. El polialquileno se caracteriza por contener de al menos aproximadamente 8 átomos de carbono, preferiblemente al menos aproximadamente 30, preferiblemente al menos 35 átomos de carbono hasta aproximadamente 300 átomos de carbono, preferiblemente 200, más preferiblemente 100. En un modo de realización, el polialqueno se caracteriza por tener un valor Mn (peso molecular promedio en número) de al menos aproximadamente 500. Generalmente, el polialqueno se caracteriza por tener un valor Mn de aproximadamente 500 a aproximadamente 5000, preferiblemente de aproximadamente 800 a aproximadamente 2500. En otro modo de realización el Mn varía entre aproximadamente 500 y aproximadamente 1200 ó 1300.

En otro modo de realización, los grupos hidrocarbilo se derivan de polialquenos que tienen un valor Mn de al menos aproximadamente 1300 hasta aproximadamente 5000, y el valor Mw/Mn es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4, preferiblemente de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,6, más preferiblemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,2. La preparación y uso de agentes acilantes succínicos sustituidos en los que el sustituyente se deriva de dichas poliolefinas se describe en la patente EE.UU. 4.234.435.

Los polialquenos incluyen homopolímeros e interpolímeros de monómeros de olefina polimerizables de 2 a aproximadamente 16 átomos de carbono; normalmente de 2 a aproximadamente 6, preferiblemente de 2 a aproximadamente 4, más preferiblemente de 4. Las olefinas pueden ser monoolefinas como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y 1-octeno; o un monómero poliolefínico, preferiblemente un monómero diolefínico, como 1,3-bitadieno e isopreno. Preferiblemente, el polímero es un homopolímero. Un ejemplo de polímero preferible es un polibuteno, preferiblemente un polibuteno en el que aproximadamente un 50% del polímero se deriva de isobutileno. Los polialquenos se preparan a través de procedimientos convencionales.

Los agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo se preparan por reacción de uno o más polialquenos con uno o más reactivos carboxílicos insaturados. El reactivo carboxílico insaturado contiene generalmente una insaturación olefínica alfa-beta. Los reactivos carboxílicos pueden ser ácidos carboxílicos propiamente dichos y derivados funcionales de los mismos, tales como anhídridos, ésteres, amidas, imidas, sales, haluros de acilo y nitrilos. Estos reactivos de ácido carboxílico pueden ser tanto monobásicos como polibásicos en su naturaleza. Cuando son polibásicos, son preferiblemente ácidos dicarboxílicos, si bien se pueden utilizar también ácidos tri- y tetracarboxílicos. Entre los ejemplos específicos de ácidos carboxílicos insaturados monobásicos útiles se incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinámico, ácido crotónico, ácido 2-fenilpropenoico, etc. Entre los ejemplos de ácidos polibásicos se incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico, ácido itacónico y ácido citracónico. Generalmente, el ácido carboxílico insaturado o derivado es anhídrido maleico o ácido o éster maleico o fumárico, preferiblemente ácido o anhídrido maleico, más preferiblemente anhídrido maleico.

Se puede hacer reaccionar el polialqueno con el reactivo carboxílico de manera que haya al menos una mol de reactivo por cada mol de polialqueno. Preferiblemente, se utiliza un exceso de reactivo. Dicho exceso está comprendido generalmente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 25%.

En otro modo de realización, se preparan los agentes acilantes haciendo reaccionar el polialqueno antes descrito con un exceso de anhídrido maleico para proporcionar agentes acilantes succínicos sustituidos en los que el número de grupos succínicos por cada peso equivalente de grupo sustituyente es al menos 1,3. El número máximo no excederá 4,5. Un intervalo adecuado es el comprendido entre aproximadamente 1,4 y 3,5, más específicamente entre aproximadamente 1,4 y aproximadamente 2,5 grupos succínicos por peso equivalente de grupos sustituyentes. En este modo de realización, el polialqueno tiene preferiblemente un Mn comprendido entre aproximadamente 1300 y aproximadamente 5000 y una relación Mw/Mn de al menos 1,5, tal como se ha descrito antes, siendo el valor Mn preferiblemente de aproximadamente 1300 a 5000. Un intervalo más preferible de Mn es el comprendido entre aproximadamente 1500 y aproximadamente 2800, siendo un intervalo más preferible de valores Mn de aproximadamente 1500 a aproximadamente 2400.

Las condiciones, es decir, la temperatura, la agitación, los disolventes y similares para la reacción de un reactivo ácido con un polialqueno, son conocidas dentro de la especialidad. Entre los ejemplos de patentes en las que se describen diversos procedimientos para la preparación de agentes acilantes útiles se incluyen las patentes EE.UU. 3.215.707 (Rense); 3.219.666 (Norman y cols); 3.231.587 (Rense); 3.912.764 (Palmer); 4.110.349 (Cohen); y 4.234.435 (Meinhardt y cols) y U.K. 1.440.219.

Dispersantes de amina

Los dispersantes también pueden consistir en un dispersante de amina. Entre los dispersantes de amina se incluyen aminas sustituidas con hidrocarbilo. Dichas aminas sustituidas con hidrocarbilo son conocidas entre los especialistas en la técnica. Dichas aminas se describen en las patentes EE.UU. 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433; y 3.822.289.

Típicamente, los dispersantes de amina se preparan haciendo reaccionar olefinas y polímeros de olefina (polialquenos) con aminas (mono- o poliaminas). El polialqueno puede consistir en cualquiera de los polialquenos antes descritos. Las aminas pueden consistir en cualquiera de las aminas antes descritas. Entre los ejemplos de dispersantes de amina se incluyen poli(propilen)amina; N,N-dimetil-N-poli(etilen/propilen)amina, (relación molar de monómeros 50:50), amina de polibuteno; amina de N,N-di(hidroxietil)-N-polibuteno; amina de N-(2-hidroxipropil)-N-polibuteno; N-polibuten-anilina; N-polibutenomorfolina; N-poli(buteno)etilendiamina; N-poli(propilen)trimetilendiamina; N-poli(buten)dietilentriamina; N'N'-poli(buten)tetraetilenpentamina; N,N-dimetil-N'-poli(propilen)-1,3-propilendiamina y similares.

Dispersantes de éster

En otro modo de realización, el dispersante puede consistir también en un dispersante de éster. El dispersante de éster se prepara haciendo reaccionar al menos uno de los agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo con al menos un compuesto hidroxi orgánico y, opcionalmente, una amina. En otro modo de realización, el dispersante de éster se prepara haciendo reaccionar el agente acilante con la hidroxi amina antes descrita.

El compuesto hidroxi orgánico incluye compuestos de fórmula general R^{4}(OH)_{m} en la que R^{4} es un grupo orgánico monovalente o polivalente unido a los grupos -OH a través de un enlace de carbono, y m es un entero comprendido entre 1 y aproximadamente 10, conteniendo el grupo hidrocarbilo al menos aproximadamente 8 átomos de carbono alifáticos. Los compuestos hidroxi pueden ser compuestos alifáticos, tales como alcoholes monohidroxílicos y polihidroxílicos, o compuestos aromáticos tales como fenoles y naftoles. Los compuestos hidroxi aromáticos de los que se pueden derivar los ésteres se ilustran con los siguientes ejemplos específicos: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, cresol, resorcinol, catecol, p,p'-dihidroxibifenilo, 2-clorofenol, 2,4-dibutilfenol, etc.

Los alcoholes de los que se pueden derivar los ésteres contienen preferiblemente hasta aproximadamente 40 átomos de carbono alifáticos, preferiblemente entre 2 y aproximadamente 30, más preferiblemente entre 2 y aproximadamente 10. Pueden ser alcoholes monohidroxílicos como metanol, etanol, isooctanol, dodecanol, ciclohexanol, etc. En uno de los modos de realización, los compuestos hidroxi son alcoholes polihidroxílicos como por ejemplo alquilen polioles. Preferiblemente, los alcoholes polihidroxílicos contienen de 2 a aproximadamente 40 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a aproximadamente 20; y de 2 aproximadamente 10 grupos hidroxilo, más preferiblemente de 2 a aproximadamente 6. Entre los alcoholes polihidroxílicos se incluyen etilen glicoles, incluyendo di-tri y tetraetilen glicoles; propilen glicoles, incluyendo di-, tri- y tetrapropilen glicoles; glicerol, butano diol; hexano diol; sorbitol; arabitol; manitol; sacarosa; fructosa; glucosa; cicloheano diol; eritritol; y pentaeritritoles; incluyendo di- y tripentaeritritol; preferiblemente, dietilen glicol, trietilen glicol, glicerol, sorbitol, pentaeritritol y dipentaeritritol.

Los alcoholes polihidroxílicos pueden esterificarse con ácidos monocarboxílicos que tienen de 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente aproximadamente 8 a aproximadamente 18, siempre y cuando al menos un grupo hidroxilo permanezca sin esterificar. Entre los ejemplos de ácidos monocarboxílicos se incluyen ácidos acético, propiónico, butírico y carboxílico graso. Los ácidos monocarboxílicos grasos tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono e incluyen ácidos octanoico, oleico, esteárico, linoleico, dodecanoico y de taloil. Entre los ejemplos específicos de dichos alcoholes polihidroxílicos esterificados se incluyen oleato de sorbitol, incluyendo mono- y dioleato, estearato de sorbitol, incluyendo mono- y diestearato, oleato de glicerilo, incluyendo mono-, di y trioleato de glicerol y octanoato de eritritol.

Los dispersantes de éster carboxílico se pueden preparar a través de cualquiera de los diversos métodos conocidos. El método que se prefiere sobre todo por motivos de conveniencia y por las propiedades superiores de los ésteres que se obtienen, implica la reacción de agentes acilantes carboxílicos como los que se han descrito anteriormente con uno o más alcoholes o fenoles en relaciones de aproximadamente 0,5 equivalentes a aproximadamente 4 equivalentes de compuesto hidroxi por equivalente de agente acilante. La esterificación se lleva a cabo normalmente a una temperatura por encima de aproximadamente 100ºC, preferiblemente entre 150ºC y 300ºC. El agua formada como subproducto se elimina por desiltación en el curso de la esterificación. La preparación de dispersantes de éster carboxílico útiles se describen en las patentes EE.UU. 3.522.179 y 4.234.435.

Los dispersantes de éster carboxílico se pueden hacer reaccionar además con al menos una de las aminas antes descritas, preferiblemente, al menos una de las poliaminas antes descritas. En uno de los modos de realización, la cantidad de amina que reacciona es una cantidad suficiente para neutralizar los grupos ácido carboxílico no esterificados. En uno de los modos de realización preferibles, se preparan los dispersantes de éster carboxílico que contienen nitrógeno haciendo reaccionar aproximadamente 1,0 a 2,0 equivalentes, preferiblemente aproximadamente 1,0 a 1,8 equivalentes de compuestos hidroxi, y hasta aproximadamente 0,3 equivalentes, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,25 equivalentes de poliamina por equivalente de agente acilante.

En otro modo de realización, el agente acilante de ácido carboxílico puede reaccionar simultáneamente tanto con el alcohol como con la amina. Generalmente, hay al menos aproximadamente 0,01 equivalentes de alcohol y al menos un 0,01 equivalentes de la amina, si bien la cantidad total de equivalentes de la combinación deberá ser de al menos aproximadamente 0,5 equivalentes por equivalente de agente acilante. Estas composiciones de dispersante de éster carboxílico con contenido en nitrógeno son conocidas dentro de la especialidad, y la preparación de varios de estos derivados se describe por ejemplo en las patentes EE.UU. 3.957.854 y 4.234.435.

Los dispersantes de éster carboxílico y los métodos para su obtención son conocidos dentro de la especialidad y se describen en las patentes EE.UU. 3.219.666.; 3.381.022; 3.522.179 y 4.234.435.

Dispersantes de Mannich

El dispersante también puede consistir en un dispersante de Mannich. Los dispersantes de Mannich pueden formarse por reacción de al menos un aldehido, al menos una de las aminas antes descritas, y al menos un compuesto hidroxi aromático. La reacción puede tener lugar a una temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 225ºC, normalmente entre 50ºC y aproximadamente 200ºC (75ºC-125ºC es preferible sobre todo), siendo las cantidades de reactivo las suficientes para que la relación molar entre el compuesto hidroxi aromático y el formaldehído y la amina esté dentro del intervalo de aproximadamente (1:1:1) y aproximadamente (1:3:3).

El primer reactivo puede consistir en un compuesto hidroxi aromático como el que se ha descrito anteriormente. Dicho término incluye fenoles (que son preferibles), fenoles unidos con puente a carbono, oxígeno, azufre y nitrógeno y similares, así como fenoles unidos directamente a través de enlaces covalentes (v.g., 4.4'-bis(hidroxi)bifenilo), compuestos hidroxi derivados de hidrocarburos de anillo condensado (v.g., naftoles y similares); y compuestos polihidroxi como catecol, resorcinol e hidroquinona. Se pueden utilizar como primer reactivo mezclas de dos o más compuestos hidroxiaromáticos

Los compuestos hidroxi aromáticos son aquellos que están sustituidos con al menos uno y, preferiblemente, no más de dos grupos alifáticos o alicíclicos que tienen al menos aproximadamente 6 (normalmente al menos aproximadamente 30, más preferiblemente al menos 50) átomos de carbono y hasta aproximadamente 400 átomos de carbono, preferiblemente 300, más preferiblemente 200. Estos grupos se pueden derivar de los polialquenos antes descritos. En un modo de realización, el compuesto hidroxi aromático es un fenol sustituido con un grupo a base de hidrocarburo alifático o aolicíclico que tiene un Mn de aproximadamente 420 a aproximadamente 10.000.

El segundo reactivo puede ser un aldheído a base de hidrocarburo, preferiblemente un aldehído alifático inferior. Entre los aldehídos adecuados se incluyen formaldehído, benzaldehído, acetaldehído, butiraldehídos, hidroxibutaraldehídos y heptanales, así como precursores de aldehído que reaccionan como aldehídos en las condiciones de reacción, como por ejemplo paraformaldehído, paraldehído, formaliina y metal. El formaldehído y sus precursores (v.g., paraformaldehído, trioxano) son preferibles. Las mezclas de aldehídos se pueden utilizar como segundo reactivo.

El tercer reactivo puede consistir en cualquiera de las aminas antes descritas. Preferiblemente, la amina es una poliamina, tal como las antes descritas.

Los dispersantes de Mannich se describen en las siguientes patentes: patente EE.UU. 3.980.569; patente EE.UU. 3.877.899; y patente EE.UU. 4.454.059.

Los siguientes ejemplos ilustrativos no limitativos describen la preparación de ejemplos de dispersantes (B) útiles en las composiciones de la invención.

Ejemplo B-1

Se calienta a reflujo una mezcla de 1500 partes de poli(isobuteno) clorado (de peso molecular de aproximadamente 950 y que tiene un contenido en cloro de 5,6%), 285 partes de una alquilen poliamina que tiene una composición media que corresponde estequiométricamente a tetraetilen pentamina y 1200 partes de benceno. A continuación se aumenta lentamente la temperatura de la mezcla durante un período de 4 horas a 170ºC al mismo tiempo que se elimina el benceno. Se diluye la mezcla enfriada a un volumen equivalente de hexanos mixtos y etanol absoluto (1:1). Se calienta esta mezcla a reflujo y se añade un volumen de 1/3 de carbonato sódico acuoso al 10%. Después de agitar, se deja enfriar la mezcla y se separan las fases. Se lava la fase orgánica con agua y se depura para proporcionar la poliisobutenil poliamina deseada que tiene un contenido en nitrógeno de 4,5%.

Ejemplo B-2

Se calienta una mezcla de 140 partes de tolueno y 400 partes de un anhídrido poliisobutenil succínico (preparado a partir de poli(isobuteno) que tiene un peso molecular de aproximadamente 850, osmometría en fase vapor) que tiene un índice de saponificación de 109, y 63,6 partes de una mezcla de etilen amina, que tiene una composición media que corresponde en estequiometría a tetraetilen pentamina, a 150ºC al mismo tiempo se elimina el azeotropo agua/tolueno. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 150ºC a presión reducida hasta que cesa la destilación de tolueno. La poliamina acilada residual tiene un contenido en nitrógeno de 4,7%.

Ejemplo B-3

Se introducen en un recipiente de reacción 820 partes de aceite mineral neutro 100 y 1000 partes de anhídrido succínico sustituido con polibutenilo derivado de un polibuteno (peso molecular promedio en número igual a 960). Se calienta la mezcla a 110ºC tras lo cual se añaden 85,0 partes de una mezcla de etilen amina que tiene una composición media que corresponde a la estequiometría de tetraetilen pentamina a la mezcla de reacción. Se calienta la mezcla de reacción a 150ºC-160ºC y se mantiene durante cuatro horas. Se enfría la mezcla de reacción y se filtra a través de tierra de diatomeas. El filtrado tiene un número básico total de 35, un 1,56% de nitrógeno y un 40% de aceite mineral neutro 100.

Ejemplo B-4

Se introducen en un recipiente de reacción 400 partes de aceite mineral neutro 100 y 1000 partes del anhídrido polibutenil succínico descrito en el ejemplo B-3. Se calienta la mezcla a 88ºC al mismo tiempo que se añaden 152 partes de una amina condensada (preparada por reacción de aminas HPA Taft distribuidas en el comercio por Union Carbide con tris(hidroximetil)amino metano (THAM)) a la mezcla de reacción. Se aumenta la temperatura de reacción a 152ºC y se mantiene durante 5,5 horas. Se enfría la mezcla de reacción a 145º y se filtra a través de tierra de diatomeas. El filtrado contiene 40% de aceite mineral neutro 100 y 2,15% de nitrógeno.

Ejemplo B-5

Se añaden gota a gota a una mezcla de 50 partes de un fenol sustituido con polipropilo (que tiene un peso molecular de aproximadamente 900, osmometría en fase vapor), 500 partes de aceite mineral (aceite parafínico refinado disolvente que tiene una viscosidad de 100 SUS a 100ºF-122, 4ºC) y 130 partes de una solución de dietilenamina acuosa al 9,5% (equivalente a 12 partes de amina), durante una hora, 22 partes de una solución acuosa al 37% de formaldehído (que corresponde a 8 partes de aldehído). Durante la adición, se aumenta lentamente la temperatura de reacción a 100ºC y se mantiene en este punto durante tres horas al mismo tiempo que se sopla la mezcla con nitrógeno. Se añaden a la mezcla de reacción enfriada 100 partes de tolueno y 40 partes de alcoholes de butilo mixtos. Se lava la fase orgánica tres veces con agua hasta que queda neutra según el papel de tornasol y se filtra la fase orgánica y se depura a 200ºC/5-10 mmHg (torr). El residuo es una solución oleosa del producto final que contiene 0,5% de nitrógeno.

Ejemplo B-6

Se prepara un anhídrido succínico sustituido sustancialmente con hidrocarburo por cloración de un polibuteno que tiene un peso molecular de 1000 hasta alcanzar un contenido de 4,5% y después se calienta el polibuteno clorado con 1,2 proporciones molares de anhídrido maleico a una temperatura de 150ºC-220ºC. El anhídrido succínico así obtenido tiene un índice de acidez de 130. Se combina una mezcla de 874 gramos (1 mol) del anhídrido succínico y 104 gramos (1 mol) de neopentil glicol a 240-250ºC/30 mm. durante 12 horas. El residuo es una mezcla de los ésteres que resultan de la esterificación de uno y ambos radicales hidroxi del glicol. Tiene un índice de saponificación de 101 y un contenido hidroxílico alcohólico de 0,2%.

Ejemplo B-7

Se prepara un éster por calentamiento de 658 partes de un ácido carboxílico que tiene un peso molecular medio de 1018 (preparado por reacción de polibuteno clorado con ácido acrílico) con 22 partes de pentaeritritol al mismo tiempo que se mantiene la temperatura a aproximadamente 180-205ºC durante aproximadamente 18 horas durante lo cual se sopla nitrógeno a través de la mezcla. A continuación, se filtra la mezcla, siendo el filtrado el éster deseado.

(D) Polialquenos

Las composiciones para su uso en la presente invención pueden contener opcionalmente hasta un 10% en peso de un polialqueno que tiene un peso molecular de promedio en número de aproximadamente 400, preferiblemente aproximadamente 500, preferiblemente aproximadamente 600 hasta aproximadamente 2500, preferiblemente aproximadamente 1500, más preferiblemente aproximadamente 1300. Dicho polialqueno se ha descrito anteriormente, y es preferiblemente polibuteno. El polialqueno está presente en una cantidad de hasta aproximadamente 10% en peso, preferiblemente hasta aproximadamente 7%, más preferiblemente aproximadamente 5%, más preferiblemente aproximadamente 3% en peso. En uno de los modos de realización, el polialqueno (D) está presente en una cantidad de hasta aproximadamente 3% en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5% a aproximadamente 1,5% en peso. El polialqueno actúa mejorando la lubricidad y tiene una actividad antidesgaste del lubricante.

Las composiciones lubricantes pueden incluir también hasta aproximadamente un 25% en peso de al menos un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente inerte. El diluyente actúa generalmente para mejorar la miscibilidad del aminofenol, el dispersante y opcionalmente los polialquenos en las composiciones lubricantes en los combustibles. El diluyente puede ser el propio combustible, un disolvente de Stoddard, queroseno, nafta, combustible de chorro o similares. El diluyente orgánico está presente generalmente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 5% y aproximadamente 25% en peso, preferiblemente entre aproximadamente 10% y aproximadamente 20% en peso.

Tal como se ha mencionado antes, la presente invención proporciona el uso de lubricantes en mezclas de combustible-lubricante para motores de ciclo de dos tiempos de barrido del carter con inyección directa de combustible que mejoran la protección ante el desgaste y abrasión de los pistones. Las composiciones lubricantes pueden contener hasta aproximadamente un 3% en peso de aceite pesado refinado o polímeros de alto peso molecular. Preferiblemente, las composiciones contienen hasta aproximadamente un 1,5% en peso, preferiblemente un 1% en peso, más preferiblemente hasta aproximadamente un 0,5% en peso, de aceite pesado refinado o polímeros de alto peso molecular. En otro modo de realización, las composiciones lubricantes están opcionalmente libres de aceites pesados refinados y polímeros de alto peso molecular que podrían causar el ensuciamiento de las lumbreras de escape, las bujías, así como la falta de limpieza del motor. El término "libre de" tal como se utiliza en la memoria descriptiva y las reivindicaciones, define la ausencia de un material con la excepción del material presente como impurezas, v.g., cantidades traza. Típicamente, en este modo de realización, la cantidad presente será inferior a aproximadamente 0,1%, preferiblemente menos de aproximadamente 0,01% en peso de la composición. Las composiciones lubricantes pueden estar libres además de ácido isoesteárico o derivados del mismo.

La presente invención se refiere al uso de composiciones lubricantes y lubricantes-combustibles para motores de ciclo de dos tiempos de barrido del carter de inyección de combustible directa. Las composiciones lubricantes útiles para estos motores de ciclo de dos tiempos incluirán una cantidad en peso principal de al menos un aceite de viscosidad lubricante y una cantidad menor de los aditivos de la presente invención suficiente para controlar la pegajosidad del anillo de pistón, reducir la formación de herrumbre, y promover la limpieza del motor en general.

Las composiciones lubricantes emplean un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites lubricantes sintéticos o naturales, y mezclas de ellos. Los aceites naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales, aceites lubricantes minerales, aceites minerales tratados con disolvente o ácido y aceites derivados de carbón o esquistos. Los aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites hidrocarburo, aceites de hidrocarburo sustituidos con halógeno, polímeros de óxido de alquileno, ésteres de ácidos dicarboxílicos y polialcoholes, ésteres de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos y aceites a base de silicio.

Entre los ejemplos específicos de aceites de viscosidad lubricante se incluyen los descritos en la patente EE.UU. 4.326.972 y la publicación de patente europea 107.282.

En el articulo de D.V. Brock "Lubricant Engineering", volumen 43, páginas 184-185, Marchv, 1987, se ofrece una breve descripción básica de aceites de base lubricante.

En la patente EE.UU. 4.582.618 (columna 2, línea 37 a columna 3, línea 63, inclusive) se ofrece una descripción de aceites de viscosidad lubricante.

Generalmente, los lubricantes para su uso en la presente invención contienen una cantidad de las composiciones suficiente para controlar la pegajosidad del anillo de pistón, reducir la formación de herrumbre y para favorecer la limpieza del motor en general. Normalmente, la cantidad de la mezcla de (A) un fenol y (B) un dispersante sin cenizas empleada será de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30%, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% del peso total de la composición lubricante. La cantidad de inhibidor (C) se describe más adelante.

Generalmente, los fenoles (A) y dispersantes (B) están presentes en una cantidad comprendida entre aproximadamente 0,05%, preferiblemente aproximadamente 1%, más preferiblemente aproximadamente 2,5% y aproximadamente 30%, preferiblemente 20%, más preferiblemente aproximadamente 15% en peso de la composición lubricante.

La invención también contempla el uso de otros aditivos en combinación con las composiciones. Entre dichos aditivos se incluyen por ejemplo agentes para inhibir la oxidación y la corrosión, agentes de disminución del punto de vertido, agentes de presión extrema, agentes antidesgaste, estabilizantes del color y agentes anti-espuma.

Entre los ejemplos de agentes de presión extrema y agentes de inhibición de la corrosión y la oxidación auxiliares que se pueden incluir en los lubricantes de la invención se incluyen hidrocarburos alifáticos clorados como por ejemplo cera clorada y compuestos aromáticos clorados; sulfuros y polisulfuros orgánicos; alquilfenol sulfurado; hidrocarburos fosfosulforados; ésteres de fósforo; incluyendo principalmente fosfitos de dihidrocarburo y tirhidrocarburo y tiocarbamatos metálicos.

Muchos de los agentes de presión extrema e inhibidores de la oxidación y la corrosión auxiliares mencionados también sirven como agentes antidesgaste. Los dialquilfosforoditioatos de zinc constituyen un ejemplo muy conocido.

Los agentes de disminución del punto de vertido constituyen un tipo de aditivo particularmente útil que se incluye a menudo en los aceites lubricantes aquí descritos. El uso de dichos agentes de disminución del punto de vertido en las composiciones a base de aceite para mejorar las propiedades a baja temperatura de las composiciones a base de aceite es muy conocido dentro de la especialidad. Véase, por ejemplo, la página 8 de "Lubricant Additives" de C.V. Smalheer y R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967).

Entre los ejemplos de agentes de disminución del punto de vertido útiles se incluyen polimetacrilatos; poliacrilatos; poliacrilamidas; productos de condensación de ceras de haloparafina y compuestos aromáticos; polímeros de carboxilato de vinilo; y terc-polímeros de dialquilfumaratos; ésteres de vinilo de ácidos grasos y éteres de alquil vinilo. Los agentes de disminución del punto de vertido útiles para los fines de la invención, las técnicas para su preparación y sus usos se describen en las patentes EE.UU. 2.387.501; 2.015.748; 2.655.479; 1.815.022; 2.191.498; 2.666.746; 2.721.877; 2.721.878; y 3.250.715.

Se utilizan agentes anti-espuma para reducir o prevenir la formación de espuma estable. Entre los agentes anti-espuma típicos se incluyen siliconas o polímeros orgánicos. Las composiciones anti-espuma adicionales se describen en "Foam Control Agents", de Henty T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), páginas 125-162.

Se utilizan agentes para mejorar la lubricidad y anti-desgaste, en particular sustitutos de aceite de ballena sulfurado y otros ácidos grasos y aceites vegetales, como el aceite de ricino, en aplicaciones especiales, como por ejemplo carreras, así como para conseguir relaciones combustible /lubricante muy altas. A veces se emplean barredores o modificadores de los depósitos de la cámara de combustión para promover una mejor vida de las bujías, así como para eliminar los depósitos de carbón. Se pueden emplear compuestos halogenados y/o materiales que contienen fósforo para esta aplicación.

Se pueden añadir directamente las composiciones al lubricante. Preferiblemente, sin embargo, se diluyen con un diluyente orgánico normalmente líquido sustancialmente inerte, como por ejemplo un aceite mineral, nafta, beceno, tolueno o xileno para formar un concentrado aditivo. Estos concentrados contienen normalmente de aproximadamente 30% a aproximadamente 90% en peso de las composiciones de la presente invención y pueden contener, además, uno o más aditivos conocidos dentro de la especialidad o como los que se han descrito anteriormente. El resto del concentrado es un diluyente normalmente líquido sustancialmente inerte.

Los concentrados que contienen las composiciones incluyen normalmente uno o más de los aceites antes descritos y de aproximadamente 50% a aproximadamente 90% de las composiciones que comprenden una mezcla de(A) al menos un fenol, (B) un dispersante sin cenizas, (C) un inhibidor de amina aromática y, opcionalmente (D) un polialqueno.

(C) Inhibidores

Se ha observado que la composición de al menos un aceite de viscosidad lubricante y una mezcla de (A) al menos el producto de reacción de un nitrofenol y un compuesto amino, o (preferiblemente) un aminofenol, tal como se ha descrito con detalle anteriormente, con (B) al menos un dispersante, se puede mejorar aún más mediante la adición a la composición de un componente adicional (C). El componente (B) se selecciona del grupo que consiste en (i) dispersantes de Mannich, (ii) dispersantes de amina; (iii) dispersantes carboxílicos con contenido en nitrógeno y (iv) dispersantes de éster, que se pueden preparar tal como se ha descrito con mayor detalle anteriormente. El componente adicional (C) es un inhibidor de amina aromática que está presente en una cantidad suficiente como para reducir la degradación del aceite tras la exposición a oxígeno o a óxidos de nitrógeno.

Estas composiciones se utilizan para lubricar motores de ciclo de dos tiempos de barrido del carter de inyección de combustible directa, es decir, aquellos en los que el lubricante no se mezcla previamente con el combustible. En dichos motores, se inyectan al menos parte del lubricante y el aire en el carter, a partir de lo cual son arrastrados, o barridos, para entrar finalmente en la cámara de combustión. El combustible se alimenta por separado directamente a la cámara de combustión, en lugar de ser arrastrado a través del carter. El combustible se puede inyectar usando un inyector de combustible neumático, en el que se mezcla cierta cantidad de aire complementario con el combustible antes de que se dosifique el combustible en la cámara de combustión, o se puede llevar a cabo la inyección sin mezclado de aire en esta etapa. El aire complementario, cuando existe, se puede suministrar a través de una bomba de aire externo o un paso de aire de válvula independiente. El aire suministrado al carter, sin embargo, también llega finalmente a la cámara de combustión. En un motor de ciclo de dos tiempos corriente, todo el lubricante suministrado al carter es barrido normalmente hacia la cámara de combustión junto con el aire y el combustible y se consume. Es el destino final del lubricante en los motores descritos también, si bien una porción del lubricante tiende a quedar retenida en el carter durante un período de tiempo más largo. Normalmente, el lubricante que se reúne en el carter se recupera del colector del carter para hacerlo circular de nuevo hacia el carter como parte de la mezcla aceite-aire. Estos motores, así como los problemas que se plantean con los lubricantes diseñados para su uso en ellos, se describen con mayor detalle en "The Coming of Passenger Car Two-Stroke Engines: Assessing the Lubricant Challenges Ahead" de W. B. Chamberlin, documento FL-91-116, presentado en el National Fuels and Lubricants Meeting of the National Petroleum Refiners Association, noviembre 7-8, 1991.

Los lubricantes que se utilizan en dichos motores de ciclo de dos tiempos de inyección directa pueden experimentar así un tiempo de exposición más prolongado en el entorno del carter que es lo normal para los motores de ciclo de dos tiempos corrientes, de modo que podrán presentar una mayor estabilidad. Un lubricante adecuado para su uso en dichos motores deberá ser resistente a la degradación oxidativa y térmica que se podría prever si no tras la exposición prolongada al entorno caliente del carter, en el que también existen aire (oxígeno) y óxidos de nitrógeno. Por estar razón, la presencia de un inhibidor de amina aromática es particularmente beneficioso. Dichos inhibidores proporcionan protección frente a la oxidación (incluyendo la reacción con el propio oxígeno, así como la reacción con óxidos de nitrógeno) sin introducir componentes de formación de cenizas. Los componentes de formación de cenizas son por lo general negativos en un lubricante que pasa finalmente por la combustión.

Entre los inhibidores de amina aromática se incluyen difenilamina octilada (distribuido en el comercio como Naugalube 438L™ de Uniroyal o de Ciba-Geigy como Reomet XT™), fenil naftil aminas como fenil \alpha-naftil amina, fenotiazina, fenotiazinas hidroxi alquiladas, amino benzotriazoles alquilados, para-fenilendiamina y para-fenilendiaminas sustituidas, di(fenil-2-isopropil-fenil)amina (Naugalube 445™), fenotiazinas alquiladas, aminas heterocíclicas incluyendo:

(en la que R es independientemente un grupo hidrocarbilo como por ejemplo metilo) y derivados de anilina impedida como los representados por las estructuras:

Entre los inhibidores particularmente preferibles se incluyen aminas como difenil aminas y, preferiblemente, difenil aminas sustituidas con hidrocarbilo. Entre las aminas que se prefieren sobre todo se incluyen p-nonilfenilo, fenilamina, di-p-nonilfenilamina y una mezcla de las dos (que es la forma en la que estos materiales se distribuyen en el comercio).

Los inhibidores de amina aromática para su uso en la presente invención son conocidos entre los especialistas en este campo. Muchos de estos materiales se distribuyen en el comercio. En la presente invención, se puede utilizar un único inhibidor o una combinación de dos o más inhibidores del mismo tipo o de tipos diferentes. Los inhibidores de amina aromática se utilizan en parte porque no introducen azufre en la cámara de combustión y, por tanto, no contribuyen a la formación de óxidos de azufre.

En este modo de realización, es preferible que la cantidad del aminofenol o el producto de reacción de nitrofenol y un compuesto amino de (A) y la cantidad del dispersante (B) sean las que se han indicado anteriormente, es decir, de 0,05 a 30, preferiblemente de 1 a 20, siendo más preferible de 2,5 a 15 por ciento en peso. La cantidad del inhibidor (C) es preferiblemente de 0,01 a 10% en peso de la composición, más preferiblemente de 0,05 a 5% en peso, siendo sobre todo preferible de 0,2 a 2% en peso. El aceite de viscosidad lubricante está presente preferiblemente en una cantidad principal, es decir, al menos aproximadamente 50% en peso, si bien podrían ser adecuadas cantidades menores si se diseña el motor, por ejemplo, para inyectar un concentrado en el carter.

En lo que se refiere al lubricante para su uso en los motores de ciclo de dos tiempos de inyección de combustible con barrido del cárter, no se tienen datos de que sea esencial que el aceite lubricante base esté libre de aceites con una alta viscosidad, si bien se considera que dichos aceites son preferibles dadas las razones expuestas. Específicamente, es preferible que el lubricante esté sustancialmente libre de aceites con una viscosidad superior o igual a 200 cSt, o incluso 100 cSt, a 40ºC.

Los ejemplos no limitativos que se exponen a continuación sirven para ilustrar mejor la invención.

Ejemplos Ejemplo K

Se prepara una composición obteniendo un concentrado por mezclado de 9,9 partes en peso de poliisobutil-o-aminofenol (en el que el grupo poliisobutilo tiene un peso molecular de promedio en número de aproximadamente 1000 y el material comercial consiste en aproximadamente un 60% de ingrediente activo y aproximadamente un 40% de aceite diluyente); 10,1 partes en peso del producto de reacción de anhídrido poliisobutilsuccínico con polietilen amina (en el que el grupo isobutilo tiene un peso molecular de promedio en número de aproximadamente 1000, el material contiene aproximadamente 1,5% de nitrógeno, y el material comercial consiste en aproximadamente 57% de ingrediente activo y aproximadamente 43% de aceite diluyente), 0,50 partes en peso de una mezcla comercial de p-nonilfenilo, fenilamina y di-p-nonilfenilamina; 0,008 partes en peso de un inhibidor de espuma de polimetilsiloxano; y 0,25 partes en peso de aceite diluyente.

Se combina el concentrado preparado según este ejemplo, 20,75 partes en peso, con 0,25 partes en peso de un agente de disminución del punto de vertido habitual y 79 partes en peso de una mezcla de aceite que comprende aceites básico Chevron™ RLOP, 60% en volumen de aceite neutro 240 (viscosidad 6,7 cSt a 40ºC) y 40% en volumen de aceite neutro 500 (viscosidad 11,0 cSt a 40ºC) para proporcionar un lubricante adecuado para su uso en un motor de ciclo de dos tiempos de inyección de combustible por barrido del carter.

Ejemplos L-T

Se repite el ejemplo K para proporcionar lubricantes que presentan las composiciones descritas en la tabla expuesta a continuación. En cada caso, se registran los componentes en función del ingrediente activo (sin aceite diluyente), y cada uno de los ejemplos contiene 0,50 por ciento en peso de una mezcla comercial de p-nonilfenilo, fenilamina y di-p-nonilfenilamina.

6

Ejemplo U

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el producto de anhídrido poliisobutilsuccínico/polietile-
namina por 10,1 partes en peso de un producto de reacción de anhídrido poliisobutilsuccínico con polietilenamina similar al del ejemplo K, con la excepción de que el material contiene aproximadamente 2,15% de nitrógeno según el análisis y un 40% de aceite diluyente.

Ejemplo V

Se repite el ejemplo K, con la excepción de que se sustituye el poliisobutil-o-aminofenil por el aminofenol del ejemplo A-2 anterior.

Ejemplo W

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el poliisobutil-o-aminofenol por el producto de reacción del ejemplo A-7.

Ejemplo Y

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el antioxidante de amina impedida por fenil \alpha-naftil amina.

Ejemplo Z

Se repite el ejemplo K con la excepción de que la cantidad de antioxidante de amina impedida es 0,05 partes en peso.

Ejemplo AA

Se repite el ejemplo K con la excepción de que la cantidad de antioxidante de amina impedida es 5 partes en peso.

Ejemplo BB

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el producto de anhídrido poliisobutilsuccínico/polietile-
namina por una cantidad equivalente del producto del ejemplo B-5.

Ejemplo CC

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el producto de anhídrido poliisobutilsuccínico/polietile-
namina por una cantidad equivalente del producto del ejemplo B-7.

Ejemplo DD

Se repite el ejemplo K con la excepción de que se sustituye el producto de anhídrido poliisobutilsuccínico/polietilen amina por una cantidad equivalente del producto del ejemplo B-1.

A no ser que se indique de otro modo, cada uno de los productos químicos o composiciones aquí mencionados deberá interpretarse como un material de tipo comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados y otros materiales del estilo que se consideran normalmente como presentes en los materiales de tipo comercial. Tal como se utiliza aquí, la expresión "consiste esencialmente en" da cabida a la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y nuevas de la composición que se está considerando.

Claims

1. Uso de una composición lubricante que comprende:

al menos un aceite de viscosidad lubricante

una cantidad, suficiente para reducir o prevenir el desgaste del pistón, de una mezcla de:

(A) al menos un fenol seleccionado entre

(A-1): un aminofenol y

(A-2): un producto de reacción de un nitrofenol y un compuesto amino; y

(B) al menos un dispersante que no forma cenizas seleccionado entre un dispersante de Mannich, un dispersante de amina, un dispersante carboxílico con contenido en nitrógeno; o un dispersante de éster;

conteniendo dicha composición además:

(C) un inhibidor de amina aromática para reducir o prevenir el desgaste del pistón en un motor de ciclo de dos tiempos de barrido del carter de inyección de combustible directa.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el fenol (A) es un aminofenol (A-1) representado por la fórmula:

(R)_{a} ---

\uelm{Ar}{\uelm{\para}{(OH) _{c} }}

--- (NH_{2})_{b}

en la que R es un sustituyente hidrocarbilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 400 átomos de carbono; a, b y c son cada uno de ellos independientemente enteros de 1 a 3 veces el número de núcleos aromáticos presentes en Ar, siempre y cuando la suma de a, b y c no exceda las valencias sin satisfacer de Ar; y cada Ar es independientemente una fracción aromática que está sustituida por 0 a 3 sustituyentes seleccionados entre alquilo, alcoxi, nitro, halo o combinaciones de dos o más de ellos.

3. Uso según la reivindicación 2, en el que R se deriva de al menos un polialqueno que tiene un peso molecular comprendido entre aproximadamente 500 y aproximadamente 2500.

4. Uso según las reivindicaciones 2 ó 3, en el que Ar es un núcleo de naftaleno, un núcleo de benceno o mezclas de ellos, o consiste en varios núcleos aromaticos unidos a través de al menos una unión de puente.

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el dispersante (B) es el producto de reacción de una poliamina y un agente acilante succínico.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el aceite de viscosidad lubricante está libre de aceites con una viscosidad superior o igual a 200 cSt a 40ºC.

7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición contiene hasta un 3 por ciento en peso de aceite pesado refinado.

8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la cantidad de fenol (A) está comprendida entre 0,05 y 30 por ciento en peso de la composición, la cantidad del dispersante (B) es de 0,05 a 30 por ciento en peso de la composición y la cantidad dle inhibidor (C) es de 0,01 a 10 por ciento en peso de la composición.

9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la cantidad de inhibidor (C) está comprendida entre 0,05 y 5% en peso de la composición.