ES2226304T3

ES2226304T3 - Ligante para composiciones de recubrimientos.

Info

Publication number: ES2226304T3
Application number: ES99401178T
Authority: ES
Inventors: Werner Lohs; Robert Thomas Lucas; Simon Edward Vivian
Original assignee: Cray Valley Ltd
Current assignee: Cray Valley Ltd
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2019-05-14
Also published as: CA2273579C; DK0962507T3; ATE272691T1; EP0962507A1; NO321103B1; DE69919078T2; KR20000005699A; DE69919078D1; GB9811766D0; CA2273579A1; NO992599D0; KR100644108B1; GB2337994A; US20010008918A1; NO992599L; US6333370B2; EP0962507B1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN AGLUTINANTE PARA UNA COMPOSICION DE REVESTIMIENTO QUE SE OBTIENE COMO PRODUCTO DE REACCION DE UN ESTER DE ACIDO GRASO CON CARBOXILO TERMINAL, CON UN ACIDO CARBOXILICO ETILENICAMENTE INSATURADO Y UN ESTER DE ACIDO CARBOXILICO ETILENICAMENTE INSATURADO. DICHO ESTER DE ACIDO GRASO CARBOXILICO SE PRODUCE MEDIANTE LA REACCION DE UN ACIDO GRASO AUTOOXIDABLE Y DE UN POLIOL, CON UNA MODIFICACION PARA INTRODUCIR AL MENOS UN GRUPO CARBOXILO TERMINAL. DICHA REACCION SE REALIZA OPCIONALMENTE EN UN DISOLVENTE ORGANICO, QUE SE ELIMINA PRACTICAMENTE AL FINAL. EL MATERIAL SE NEUTRALIZA CON UNA BASE, PARA HACERLO HIDROSOLUBLE. LA TIXOTROPIA PUEDE PROPORCIONARSE MEDIANTE UNA FASE FINAL DE REACCION DE AMINA/(POLI)ISOCIANATO, POSTERIOR A LA NEUTRALIZACION.

Description

Ligante para composiciones de recubrimientos.

La presente invención se refiere a un ligante diluible con agua, para ser utilizado en composiciones de tipo acuoso como pinturas y barnices.

Durante muchos años se han empleado recubrimientos al disolvente, de secado al aire, sobre substratos tales como madera y metal. En general, tanto se utilizan para proteger el substrato, como para darle un aspecto estéticamente agradable. Según la naturaleza del ligante polimérico empleado en el recubrimiento final, dichos recubrimientos decorativos de secado al aire pueden aplicarse a superficies tanto interiores como exteriores.

Tanto para aplicaciones de consumo como profesionales, el disolvente orgánico predominante suele ser un hidrocarburo alifático como la bencina, que contiene alrededor de un 18% de componentes aromáticos. Últimamente, la bencina ha sido sustituida por disolventes análogos de bajo contenido en aromáticos, los cuales tienen la ventaja de reducir la toxicidad del disolvente y, al mismo tiempo, su olor. También suele haber pequeñas cantidades de otros disolventes orgánicos, como ésteres y cetonas, procedentes normalmente de aditivos tales como secantes, fungicidas y colorantes.

A pesar de la tendencia a usar disolventes menos tóxicos y de bajo olor, el hecho de emplear disolventes orgánicos tiene aún como resultado su evaporación a la atmósfera tras la aplicación, contribuyendo así a la contaminación.

Por tanto, se considera deseable y verdaderamente necesario rebajar el nivel de disolventes orgánicos volátiles utilizado en los recubrimientos decorativos. El desarrollo de pinturas de altos sólidos, con niveles mucho más bajos de disolvente orgánico, tendría un impacto importante en la contaminación atmosférica. Sin embargo, la introducción de estos productos se ha retrasado por la falta de presión legislativa y por su precio relativamente elevado.

Una alternativa a los disolventes orgánicos, como fluido portador de la resina, pigmentos, etc., es el agua. Los recubrimientos decorativos acuosos ya existen desde hace muchos años y los tipos más corrientes están formulados, en general, a base de (co)polímeros termoplásticos, derivados de monómeros tales como acetato de vinilo, acetato de vinilo/ Veova, copolímeros de acetato de vinilo/etileno, estireno, estireno/metacrilatos. En estos casos, el polímero está formado por polimerización en emulsión de fase acuosa, para dar lugar a una emulsión con partículas discretas dispersas. Los polímeros formados mediante este proceso tienen usualmente un peso molecular muy elevado. Para que se formen los recubrimientos a partir de dichos polímeros, las partículas deben coalescer, formando un film resistente. Debido a las características del proceso de polimerización, en el recubrimiento termoplástico quedan sustancias sensibles al agua.

También existen desde hace muchos años las resinas en base acuosa, de secado al aire, que pueden ser alcídicas de índice de acidez elevado. Tradicionalmente, esta acidez se ha obtenido abriendo el anillo del anhídrido trimelítico por reacción con una resina alcídica terminada en hidroxilo. La resina alcídica puede diluirse luego a un 70-80% en un disolvente orgánico miscible con agua, tal como el butil-glicol, y neutralizarse con amoniaco o con amina, para que el producto resulte diluible con agua. Estos materiales nunca han tenido éxito comercial en el mercado de pintura decorativa, debido a su elevado contenido de disolvente y a las malas propiedades de aplicación y
rendimiento.

Las emulsiones alcídicas constituyen otra vía para la producción de recubrimientos decorativos en base acuosa. Es de suponer que conservan su naturaleza oxidativa y que por tanto reticulan tras la aplicación. Sin embargo no han alcanzado un gran éxito comercial en el sector de las pinturas y barnices decorativos, debido a problemas relacionados con su comportamiento, como por ejemplo amarilleo, secado, estabilidad de los secantes, resistencia al agua y mala reología.

Por consiguiente sigue existiendo la necesidad de disponer de un ligante autooxidable para los recubrimientos en base acuosa, capaz de producir capas de acabado con mayor resistencia a la abrasión y/o dureza, que preferentemente sea de secado más rápido y, en el caso conocido de las resinas de acidez elevada, contenga menos disolvente orgánico.

Una subclase preferida de ligantes, conforme a la presente invención, comprende aquellos que dan lugar a composiciones de recubrimiento tixotrópicas. Por lo tanto conviene revisar aquí el estado técnico anterior, relacionado con los sistemas tixotrópicos.

Los recubrimientos al disolvente ampliamente usados para el mercado del consumo doméstico tienen generalmente un aspecto tixotrópico, es decir, la pintura muestra una fluidez que depende del tiempo. En un estado no turbulento, a bajas velocidades de cizallamiento, esos recubrimientos, que pueden ser pinturas, barnices o tintes, tienen una gran viscosidad aparente. La viscosidad real a bajo cizallamiento depende del grado de estructura del recubrimiento, pero en el caso típico de un producto sin goteo será del orden de 1.000.000 mPa\cdots. El efecto es que la pintura en reposo dentro del bote, antes de aplicarla, parece una gelatina. A mayores velocidades de cizallamiento, por ejemplo las experimentadas en los trabajos a brocha, la pintura presenta la viscosidad característica de una pintura líquida, que facilita su aplicación. Si se para de brochear, la pintura va recuperando con el tiempo viscosidad y estructura, lo cual permite que fluya y se nivele sobre el substrato sin descolgar, dando un recubrimiento de espesor uniforme y prácticamente exento de marcas de brocha.

El carácter tixotrópico puede medirse adecuadamente mediante un reómetro de tensión constante, captando el recorrido de recuperación de las oscilaciones. Los parámetros que se miden son el módulo elástico G' y el módulo viscoso G''. Inmediatamente después de aplicar una fuerza de cizallamiento predominará el módulo viscoso y la pintura fluirá. A medida que pasa el tiempo, tanto G' como G'' aumentan. En un material tixotrópico, el grado de aumento del módulo elástico es superior al de G'' y puede alcanzar al módulo viscoso; entonces se puede considerar que el producto es de naturaleza más sólida y que ya no descolgará. Cualquier producto que, después de un periodo de tiempo tras la aplicación de una fuerza de cizallamiento, presente una curva en la cual G' aumenta a mayor velocidad que G'' puede considerarse tixotrópico.

Los recubrimientos de base disolvente verdaderamente tixotrópicos, de amplio empleo en el mercado del consumo doméstico, suelen estar basados en ligantes autooxidables que se han modificado químicamente mediante tecnología de poliamida o de uretano/urea, tal como se describe en las patentes GB-A-1.454.388 y GB-A-1.454.414.

Otras formas de proporcionar estructura a los recubrimientos basados en disolvente - que no es realmente tixotropía - consiste en agregar arcillas, sílices y aditivos de tipo amida y de aceite de ricino hidrogenado.

Los ligantes de base acuosa descritos anteriormente - tanto si son (co)polímeros termoplásticos en emulsión, como resinas alcídicas emulsionadas - de amplio uso en el mercado doméstico de decoración, no poseen una tixotropía inherente. Cualquier estructura que tengan estos materiales está impartida por la incorporación de aditivos en la fase de fabricación de la pintura y no por modificación química del propio ligante.

Se han hecho otras propuestas para obtener sistemas tixotrópicos que sean acuosos, por ejemplo, usando el ligante revelado en la patente GB-A-2.237.576, basado en un polímero acrílico con grupos hidroxilo y carboxilo colgantes. Dicho material polimérico se hace tixotrópico por reacción con un isocianato que tenga al menos dos grupos isocianato, con una amina que tenga al menos dos grupos amino y con una monoamina primaria o secundaria. No obstante, aunque estos polímeros van dispersados en agua, su capacidad de postcurado y, por lo tanto el comportamiento del film acabado, es limitada.

Así pues, hasta la fecha sigue faltando un sistema de recubrimiento basado en agua, que sea viable, y, concretamente, un ligante para dicho sistema, de manera que se pueda producir en forma tixotrópica o no tixotrópica, según lo que se requiera.

La presente invención proporciona ahora un ligante para una composición de recubrimiento basada en agua, el cual puede obtenerse como el producto de una mezcla reaccionante formada por:

(a): un éster de ácido graso terminado en carboxilo, con un índice de acidez de 20 a 70 mg de KOH/g, el cual puede obtenerse en una primera etapa como el producto de la reacción de un ácido graso autooxidable con un poliol, de modo que tenga un índice de acidez inferior a 5 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 20 a 70 mg de KOH/g, seguida de otra reacción del producto resultante, con un anhídrido de ácido carboxílico, para combinar, al menos, un grupo ácido carboxílico y obtener dicho éster de ácido graso terminado en carboxilo a);

(b): un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y

(c): un éster de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado,

de manera que dicho ligante tenga un índice de acidez de 35 a 70 mg de KOH/g.

Los ligantes conforme a la presente invención son adecuados para incorporarlos a composiciones de recubrimiento acuosas, tales como (según el tipo concreto de ligante) pinturas, esmaltes, barnices o tintes.

En su definición más amplia, la presente invención abarca ligantes para recubrimientos acuosos de tipo tixotrópico y no tixotrópico, y ligantes precursores (es decir capaces de conversión) que dan tixotropía. Asimismo, los ligantes de cualquiera de los tipos antes citados se pueden ofrecer en forma neutralizada, lista para usar en composiciones de recubrimiento, o en forma no neutralizada para que la pueda neutralizar el consumidor. La presente invención también abarca composiciones de recubrimiento que lleven cualquiera de estas composiciones.

Los ligantes de la presente invención hacen que la composición final sea de secado al aire, porque son derivados de un ácido graso autooxidable que ha sido esterificado con un poliol y luego se ha terminado con un grupo carboxilo.

Los ligantes de la presente invención - tanto si se incorporan al producto de recubrimiento terminado para darle tixotropía, como si no - aportan una o más ventajas en comparación con el rendimiento de las composiciones acuosas basadas en ligantes convencionales. Se puede escoger una o más de dichas ventajas entre las siguientes: mayor resistencia a la abrasión, mayor dureza, secado más rápido y menor requerimiento de disolvente orgánico en la mezcla reactiva final.

No obstante, los recubrimientos destinados a cualquier otra aplicación que no sea el revestimiento de suelos requieren algún ajuste reológico para lograr unas propiedades de aplicación apropiadas, en cuanto a fluidez, nivelación y control de descuelgue, lo cual, en los recubrimientos basados en disolvente, se logra normalmente empleando ligantes tixotrópicos, o aditivos tixotrópicos que se incorporan durante el proceso de fabricación de la pintura.

De modo preferente, para disponer de recubrimientos acuosos que sean tixotrópicos, los ligantes de la presente invención están modificados para que adquieran tixotropía (es decir, proporcionar tixotropía a las composiciones de recubrimiento terminadas), sin necesidad de usar otros aditivos externos. En tales casos los productos resultantes no serán realmente solubles en agua.

Esta modificación para proporcionar tixotropía al producto final se consigue elaborando un material precursor, que puede obtenerse cuando en la mezcla de los reactivos (a), (b) y (c) se incluye un monómero hidroxilado. El precursor se convierte luego en un ligante tixotrópico por reacción con al menos una amina y después con un isocianato.

La diluibilidad en agua del producto final se puede conseguir neutralizándolo con una base adecuada, por ejemplo con una o más sustancias seleccionadas entre amoniaco, aminas primarias, secundarias y terciarias, e hidróxidos de metales alcalinos. Como aminas adecuadas cabe mencionar trietilamina, diisopropilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina y morfolina.

En cuanto a los materiales de partida, los ácidos grasos autooxidables modificados ya se conocen. Los típicos ácidos grasos autooxidables son los de tipo insaturado conocidos como "aceites secantes" y se hallan en diversas mezclas contenidas en sustancias naturales, como son los aceites de semillas de soja, de girasol o de cártamo, p.ej. los ácidos oleico, linoleico y linolénico. Así, por ejemplo, el ácido 9,12-octadecanoico es un componente de los aceites de soja y de girasol. Para un secado rápido se prefieren los ácidos que tienen, como mínimo, dos enlaces dobles sin un grupo metileno intermedio (o sea los ácidos grasos conjugados). Los ejemplos más útiles tienen de 15 a 24 átomos de carbono. Los ésteres terminados en carboxilo de estos ácidos con polioles se preparan de modo conveniente, en una primera etapa de reacción, partiendo del ácido graso y de un alcohol polihidroxilado. El éster de ácido graso pasa por una segunda etapa de reacción, para dar el éster de ácido graso terminado en carboxilo, que constituye preferentemente del 20% al 80% en peso del ligante obtenido, ya sea sin modificar o en las formas neutralizadas y/o tixotrópicamente modificadas, que se explican a continuación con más detalle.

Preferiblemente, el éster de ácido graso de la primera etapa (no carboxilado) se forma haciendo reaccionar ácidos grasos con alcoholes polihidroxilados, p.ej. entre 200 y 250ºC, hasta un índice de acidez inferior a 5 mg de KOH/g.

Como ácidos grasos de aceites vegetales son adecuados los no conjugados, los conjugados o las mezclas de ambos. Son ejemplos adecuados de ácidos no conjugados el linoleico, el linolénico y los ácidos grasos de los aceites de pino, de linaza, de soja y de girasol. Como ejemplos adecuados de ácidos grasos conjugados cabe citar el ácido graso del aceite de ricino deshidratado, los productos de marca UKD suministrados por Henkel, tales como UKD 3510 y UKD 6010, y los productos de Unichema PRIFAC 7967 y 7968.

El ácido graso se esterifica con uno o más polioles que contienen dos o más grupos hidroxilo por molécula. Como ejemplos típicos cabe citar el 1,6-hexanodiol, la glicerina, el trimetilolpropano, la pentaeritrita, el di-trimetilolpropano y la di-pentaeritrita.

El éster de ácido graso resultante lleva un exceso de grupos hidroxilo que dan lugar a un producto con un índice de hidroxilo de 20 a 70 mg de KOH/g.

Tras la reacción del ácido graso con el poliol, se efectúa otra reacción para ligar al menos un grupo ácido carboxílico, lo cual se lleva a cabo por conveniencia haciéndolo reaccionar con un anhídrido de ácido carboxílico - como los anhídridos trimelítico (TMA), maleico, ftálico, tetrahidro-ftálico o piromelítico - o con cualquier mezcla de dos o más de ellos. El índice de acidez final del éster de ácido graso así carboxilado es de 20 a 70 mg de KOH/g.

En una forma preferida de esta primera etapa de la reacción, los ácidos grasos y los polioles se cargan dentro del reactor y se calientan hasta un máximo de 250ºC, eliminando agua hasta que el índice de acidez es inferior a 10 mg de KOH/g, preferiblemente menor de 5 mg de KOH/g. El éster de ácido graso resultante se enfría después a 170ºC y se añade TMA. La mezcla se mantiene a 170ºC, hasta que el anillo del TMA se abre, obteniéndose un producto con un índice de acidez de 20 a 70 mg de KOH/g.

La siguiente etapa del proceso consiste en copolimerizar luego el ácido y el éster etilénicamente insaturados, en presencia del éster de ácido graso terminado en carboxilo. Estos monómeros incluyen preferentemente los ácidos acrílico y/o metacrílico, junto con uno o más ésteres del ácido acrílico y/o uno o más ésteres del ácido metacrílico.

Como ésteres de los ácidos acrílico o metacrílico son adecuados aquellos que contienen 1-12 átomos de carbono, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de etilo, acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de hidroxietilo y (met)acrilato de hidroxipropilo. Los ejemplos preferidos son metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo y ácido metacrílico, mezclados en las proporciones adecuadas. Preferiblemente, un polímero "equivalente", formado solo por polimerización de los reactivos (b) y (c) y, opcionalmente, cualquier monómero(s) etilénicamente insaturado(s) (véase más abajo) - empleados en las mismas cantidades que en el ligante conforme a la presente invención - tiene una temperatura de transición vítrea de 263ºK a 373ºK, con preferencia de 273ºK a 343ºK.

Hay que usar tanto el ácido carboxílico etilénicamente insaturado como el éster de un ácido carboxílico insaturado. El primero se necesita para aportar la funcionalidad ácida requerida. El último hace falta para asegurar la dureza del recubrimiento final. El éster no tiene por qué ser necesariamente un éster del mismo ácido etilénicamente insaturado que se incorpora per se en forma ácida. Se podrían utilizar mezclas de distintos ácidos y/o distintos ésteres. Por regla general, la relación de ácido a éster está comprendida preferentemente entre 0,1:1 y 0,22:1 en peso.

En la mezcla reaccionante, formada por el éster de ácido graso terminado en carboxilo, el ácido carboxílico etilénicamente insaturado y el éster de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, también se prefiere incluir otro componente monomérico etilénicamente insaturado, incluyendo como tal uno o más monómeros adecuados, como el vinil-tolueno o el estireno o uno de sus derivados (por ejemplo el \alpha-metil-estireno). Naturalmente también pueden utilizarse mezclas de estos otros monómeros insaturados. Estos monómeros insaturados adicionales pueden aportar ventajas complemetarias, tales como dureza y durabilidad.

La selección de los monómeros concretos para toda la mezcla depende de varios factores, pero, sobre todo, de la aplicación final del polímero y del comportamiento deseado, incluyendo el índice de acidez de 35 a 70 mg de KOH/g, antes citado, para hacer posible la neutralización antes de diluir en agua.

Esta reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un disolvente orgánico, para facilitar la fabricación y el manejo del producto acabado, antes de diluirlo en agua. Como disolvente orgánico para esta etapa puede elegirse uno que sea miscible con agua, el cual seguirá presente, y de hecho es preciso que así sea, en la resina final neutralizada y diluida en agua. Como alternativa, el disolvente para esta etapa puede ser uno que simplemente actúe como un medio en la polimerización por adición y que pueda eliminarse del proceso al terminar dicha etapa. Entonces hará falta añadir un codisolvente miscible con agua, antes de neutralizar y diluir con agua.

En cualquier caso, es preferible que el disolvente (si se usa) de esta etapa no contenga ningún grupo hidroxilo lábil, pues esterificarían los grupos carboxilo presentes en la mezcla de monómeros y/o en el éster de ácido graso. Si en el producto final se usa un disolvente hidroxilado, entonces puede usarse un disolvente no reactivo como xileno o tolueno, que se elimine tras la polimerización por adición.

Una vez completada la adición del grupo ácido carboxílico (p.ej., mediante una reacción de apertura de anillo con un anhídrido correspondiente) el producto se enfría a una temperatura adecuada. Esta temperatura está determinada por la naturaleza del disolvente portador y por la elección del catalizador de polimerización. Preferentemente, el disolvente se añade a un nivel del 20 al 50%, calculado sobre el peso total de la mezcla reaccionante.

Para una reacción típica se prepara una mezcla formada por monómeros tipo éster y ácido etilénicamente insaturados, incorporando también un catalizador de polimerización. Esta mezcla se añade preferiblemente a la solución del éster graso terminado en carboxilo, durante un periodo de 2 hasta 8 horas. Normalmente, la temperatura de la reacción puede estar comprendida entre 70ºC y 170ºC, con preferencia entre 110ºC y 140ºC.

Son catalizadores típicos para la polimerización el peróxido de di-terc.-butilo, el perbenzoato de terc.-butilo, el octoato de terc.-butilo, el peróxido de di-terc.-amilo, el peróxido de dicumilo y el 1,1-bis(terc.-butil-peroxi)ciclo-hexano.

Después de añadir los monómeros se mantiene preferentemente la temperatura de la resina, hasta que la polimerización se ha completado. Si es preciso, puede añadirse más catalizador de polimerización, para asegurar una conversión completa.

Una vez completada la reacción se elimina una parte del disolvente del proceso, preferiblemente por destilación a vacío. Si el disolvente del proceso es el mismo que se desea para la resina terminada, entonces se elimina una cantidad suficiente para que resulte un contenido no volátil (NVC) del 70 al 95% en peso, preferiblemente del 75 al 95%. Si en el proceso se usa un disolvente intermedio, tal como el xileno, entonces se elimina prácticamente del todo y se añade el disolvente miscible con agua que se prefiera, para conseguir un contenido no volátil del 70 al 95%, preferiblemente del 75 al 95% en peso de resina. Para no dejar lugar a dudas, la frase "se elimina prácticamente del todo" significa que, después de ello, el contenido no volátil de la mezcla es superior al 90% en peso, con preferencia mayor del 95% en peso y, sobre todo, mayor del 98% en peso. Son ejemplos adecuados de disolventes miscibles con agua cualquier alcohol, glicol-éter, glicol-éter-éster o una mezcla de dichos disolventes. De ellos cabe citar - sin carácter limitativo - propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, butilglicol, propilenglicol, acetato de propilenglicol-monometiléter, dipropilenglicol-monometil-éter, propilenglicol-dimetiléter y N-metil-pirrolidona.

La diluibilidad con agua se puede conseguir neutralizando la resina antes de añadirle agua, tal como se ha descrito anteriormente, lo cual se efectúa añadiendo amoniaco o aminas tales como trietilamina, diisopropilamina, trietanol-amina, dimetiletanolamina o morfolina.

Tal como se ha dicho arriba, para dar tixotropía al producto final se elabora un precursor, incluyendo una sustancia hidroxi-funcional en la mezcla reaccionante de (a), (b) y (c), el cual se hace reaccionar luego con al menos una amina (preferentemente una monoamina o diamina, o una mezcla de las dos) y después con al menos un isocianato (ya sea mono o polifuncional, o con una mezcla de ellos).

Según una forma de ejecución preferida, la resina precursora en disolución (preferiblemente en un disolvente orgánico) se calienta y luego se hace reaccionar preferentemente con una mezcla de mono y diaminas. Las sales amínicas así producidas se someten a otra reacción, agregando materiales que llevan poliisocianato. Una vez completada la reacción de los grupos amínicos, se añade más cantidad de amina para reaccionar con los grupos ácido carboxílico que quedan en el polímero. Finalmente, la mezcla reaccionante se diluye con agua, para obtener un ligante tixotrópicamente modificado y dispersable en agua.

Son ejemplos adecuados de mono y diaminas (sin pretender limitarse a las que se citan): amoniaco, dietilamina, trietilamina, morfolina, 4-etilmorfolina, etanolamina, dimetilamino-propilamina, dietanolamina, metil-dietanolamina, etilendiamina, hexametilendiamina y m-xilendiamina.

Son ejemplos adecuados de isocianatos monofuncionales (sin pretender limitarse a los citados): metil-, etil-, ciclohexil- y fenilisocianatos, y el producto de la reacción del toluendiisocianato con un alcohol monofuncional, tal como etanol, butanol, ciclohexanol, tridecanol o butilglicol.

Son ejemplos adecuados de poliisocianatos polifuncionales (sin pretender limitarse a los citados): isoforondiisocianato, toluilen-2,4-diisocianato, toluilen-2,6-diisocianato, difenilmetandiisocianato, hexametilendiisocianato, productos registrados tales como el dímero del hexametilendiisocianato, comercializado como Tolonate HDB, y un trímero del hexametilendiisocianato, vendido como Tolonate HDT, ambos producidos por Rhone Poulenc.

Es deseable tener un ligero exceso de amina sobre los grupos isocianato. La relación entre grupos isocianato y amina puede ser, por ejemplo, de 0,9:1 a 1:0,9, pero preferiblemente es inferior o igual a 1:1.

Las resinas así producidas se pueden convertir en recubrimientos, añadiendo pigmentos, cargas, secantes, fungicidas, antioxidantes y otros aditivos que son bien conocidos en la industria. Las resinas descritas también se pueden convertir en barnices transparentes.

La presente invención se explica seguidamente con más detalle, mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplos Ejemplo 1

Se preparó un éster de ácido graso, haciendo reaccionar 130,8 partes de ácido graso de girasol y 32,7 partes de Prifac 8960 - un ácido graso conjugado suministrado por Unichema - con 41,8 partes de di-trimetilolpropano. La mezcla se calentó lentamente hasta 240ºC y se eliminó agua hasta que el índice de acidez fue inferior a 4 mg de KOH/g. El éster de ácido graso se enfrió a 170ºC y se añadieron 13,2 partes de anhídrido trimelítico. La mezcla se mantuvo a 170ºC durante 30 minutos y luego se enfrió a 140ºC. Se agregaron 379,0 partes de dipropilenglicol-dimetiléter y la temperatura se mantuvo a 140ºC.

Se preparó una mezcla de 47,3 partes de ácido metacrílico, 181,8 partes de metacrilato de metilo, 131,3 partes de metacrilato de butilo, 25,4 partes de acrilato de butilo y 16,7 partes de perbenzoato de terc.-butilo, y se agregó al éster graso, en el transcurso de 3-4 horas. Una vez añadida toda la mezcla de monómeros, el producto se mantuvo a 140ºC durante cuatro horas más.

Se hizo vacío y se eliminó disolvente, hasta que el contenido no volátil fue superior al 80% en peso. Se quitó el vacío y la resina se diluyó al 75,3% de NVC con butilglicol. El producto se enfrió y se descargó. Dio un color 5 Gardner, una viscosidad a 25ºC de 143.300 mPa\cdots, un contenido no volátil del 75,3% y un índice de acidez de 65,7 mg de KOH/g.

El producto se neutralizó con diisopropilamina y se diluyó con agua hasta un contenido no volátil del 30%, dando una solución transparente. Se añadieron secantes apropiados (Combi LS) para obtener un barniz transparente con un NVC del 30,2%, una viscosidad de 300 mPa\cdots a 25ºC y un pH de 10. Una película de este barniz tuvo un tiempo de secado al polvo de 30 minutos y un secado en profundidad de 1 hora, resultando un recubrimiento con una dureza Koenig del 14,4% tras 1 día, del 18,0% tras 7 días y un brillo del 90% a 60º.

Ejemplo 2

Se preparó un éster de ácido graso, haciendo reaccionar 122,4 partes de ácido graso de girasol y 30,6 partes de ácido graso conjugado Prifac 8960 con 39,1 partes de di-trimetilolpropano. La mezcla se calentó lentamente a 240ºC y se eliminó agua hasta que el índice de acidez fue inferior a 4 mg de KOH/g. El éster de ácido graso se enfrió a 170ºC y se añadieron 12,4 partes de anhídrido trimelítico. La mezcla se mantuvo a 170ºC durante 30 minutos y luego se enfrió a 138ºC.

Se agregaron 354,9 partes de xileno y se mantuvo la temperatura a 138ºC.

Se preparó una mezcla de 44,3 partes de ácido metacrílico, 122,4 partes de metacrilato de metilo, 123,1 partes de metacrilato de butilo, 71,6 partes de acrilato de butilo y 15,6 partes de perbenzoato de terc.-butilo, y se agregó al éster graso, en el transcurso de 3-4 horas. Una vez añadida toda la mezcla de monómeros, el producto se mantuvo a 138ºC durante cuatro horas más.

Luego se hizo vacío y se eliminó xileno, hasta que el contenido no volátil fue superior al 98% en peso. Se quitó el vacío y la resina se diluyó al 90% de NVC con butilglicol. El producto se enfrió y se descargó. Dio un color 5 Gardner, una viscosidad a 100ºC de 3.050 mPa\cdots, un contenido no volátil del 90,1% y un índice de acidez de 59,1 mg de KOH/g.

El producto se neutralizó con amoniaco y se diluyó con agua, resultando una solución transparente. Se añadieron secantes apropiados (Combi LS) para obtener un barniz transparente con un NVC del 25,9%, una viscosidad de 80 mPa\cdots a 25ºC y un pH de 9,1. Un film de este barniz tuvo un tiempo de secado al polvo de 24 minutos y un secado en profundidad de 7 horas, dando un recubrimiento con una dureza Koenig del 6,9% tras 1 día, del 10,6% tras 7 días y un brillo del 89% a 60º.

Ejemplo 3

Se preparó un éster de ácido graso, haciendo reaccionar 135,5 partes de ácido graso de aceite de pino y 33,9 partes de ácido graso conjugado Prifac 8960 con 23,6 partes de pentaeritrita. La mezcla se calentó lentamente a 240ºC y se eliminó agua hasta que el índice de acidez fue inferior a 4 mg de KOH/g. El éster de ácido graso se enfrió a 170ºC y se añadieron 12,4 partes de anhídrido trimelítico. La mezcla se mantuvo a 170ºC durante 30 minutos y luego se enfrió a 138ºC.

Se agregaron 354,4 partes de xileno y se mantuvo la temperatura a 138ºC.

Se preparó una mezcla de 44,2 partes de ácido metacrílico, 122,3 partes de metacrilato de metilo, 123,0 partes de metacrilato de butilo, 71,6 partes de acrilato de butilo y 15,6 partes de perbenzoato de terc.-butilo, y se agregó al éster graso, en el transcurso de 3-4 horas. Una vez añadida toda la mezcla de monómeros, el producto se mantuvo a 138ºC durante cuatro horas más.

Luego se hizo vacío y se eliminó xileno, hasta que el contenido no volátil fue superior al 98% en peso. Se quitó el vacío y la resina se diluyó al 90% de NVC con butilglicol. El producto se enfrió y se descargó. Dio un color 6 Gardner, un contenido no volátil del 89,8% y un índice de acidez de 61,0 mg de KOH/g.

Esta resina se convirtió en un recubrimiento usando la siguiente formulación:

Resina al 89,8% de sólidos	55,5
Agua	40,0
Solución de amoniaco (al 35%)	\hskip0.1cm 4,5
Bayowett 448	\hskip0.3cm 0,25
Combi LS (secantes)	\hskip0.1cm 1,0
Metil-etilcetoxima	\hskip0.3cm 0,25
Agua	90 \hskip0.2cm

Se calentó la resina a 50ºC y se le añadió la premezcla agua/amoniaco, también a 50ºC, hasta que quedó neutralizada a pH 8,5-9,0, momento en que la solución se volvió transparente. Los restantes componentes se agregaron agitando lentamente y al final se añadió agua para dar una viscosidad, a elevado cizallamiento, de 200 mPa\cdots a 10.000 sec^{-1}.

Un film aplicado a partir de esta solución tuvo un tiempo de secado al polvo de 50 minutos y un secado en profundidad de 4 horas. A las 24 horas de secado no presentaba ninguna pegajosidad y tenía un brillo y una resistencia al agua excelentes.

Ejemplo 4

Se preparó un éster de ácido graso, haciendo reaccionar 113,9 partes de ácido graso de girasol y 28,5 partes de ácido graso conjugado Prifac 8960 con 36,3 partes de di-trimetilolpropano. La mezcla se calentó lentamente a 240ºC y se eliminó agua hasta que el índice de acidez fue inferior a 4 mg de KOH/g. El éster de ácido graso se enfrió a 170ºC y se añadieron 11,5 partes de anhídrido trimelítico. La mezcla se mantuvo a 170ºC durante 30 minutos y luego se enfrió a 138ºC.

Se agregaron 330,0 partes de xileno y se mantuvo la temperatura a 138ºC.

Se preparó una mezcla de 25,8 partes de ácido metacrílico, 113,8 partes de metacrilato de metilo, 114,4 partes de metacrilato de butilo, 66,6 partes de acrilato de butilo, 15,3 partes de metacrilato de hidroxietilo y 14,5 partes de perbenzoato de terc.-butilo, y se agregó al éster graso, en el transcurso de 3-4 horas. Una vez añadida toda la mezcla de monómeros, el producto se mantuvo a 138ºC durante cuatro horas más.

Luego se hizo vacío y se eliminó xileno, hasta que el contenido no volátil fue superior al 98% en peso. Se quitó el vacío y la resina se diluyó al 80% de NVC con butilglicol. El producto se enfrió y se descargó. Dio un color 3 Gardner, un contenido no volátil del 79,8% y un índice de acidez de 45,5 mg de KOH/g.

Esta resina se convirtió en un recubrimiento usando la siguiente formulación:

Resina al 79,8% de sólidos	62,5
Agua	40,0
Solución de amoniaco (al 35%)	\hskip0.1cm 4,1
Bayowett 448	\hskip0.3cm 0,25
Combi LS (secantes)	\hskip0.2cm 1,0
Metil-etilcetoxima	\hskip0.3cm 0,25
Agua	90 \hskip0.2cm

Un film aplicado a partir de esta solución tuvo un tiempo de secado al polvo de 1 hora 10 minutos y un secado en profundidad de 4 horas 15 minutos. A las 24 horas de secado no tenía ninguna pegajosidad y tenía un brillo y una resistencia al agua excelentes.

Se repitió el procedimiento anterior, pero la solución amoniacal se reemplazó con 3,2 g de diisopropilamina. Se obtuvo un barniz transparente, pero al aplicarlo, los tiempos de secado al polvo y en profundidad se alargaron respectivamente a 5 y 12 horas. El film aplicado aún presentaba cierta pegajosidad tras una noche de secado y tenía menor resistencia al agua.

Ejemplo 5

Se calentaron a 50ºC 85,1 partes de la solución de resina del ejemplo 4 (al 80% en butilglicol). Se le añadieron 2,021 partes de morfolina y la mezcla se agitó durante 10 minutos; luego se agregaron 0,59 partes de etilendiamina. Tras otro periodo de 10 minutos de agitación a 50ºC, se añadieron 7,50 partes de Tolonate HDT. La mezcla se mantuvo a 50ºC durante 30 minutos para permitir la reacción de la amina. Luego se incorporaron 4,789 partes de morfolina y se agitó durante 10 minutos. Finalmente se agregó lentamente agua a 50ºC, agitando hasta obtener un ligante tixotrópico dispersable en agua, con un contenido de sólidos del 40% y un pH de 9.

Además de su presencia obvia observada visualmente, la tixotropía también se verificó determinando una curva de recuperación de la oscilación provocada por precizallamiento, en la cual se observó que el componente elástico G' domina sobre el componente viscoso G'' tras un lapso de 800 segundos.

Ejemplo 6

Se calentaron a 50ºC 80 partes de la solución del ejemplo 4 diluidas al 80% de NVC en dipropilenglicol-dimetiléter. Se añadió 1 parte de xilendiamina y la mezcla se agitó durante 10 minutos, tras lo cual se agregaron 6,3 partes de un aducto de tridecanol/TDI y la mezcla se agitó durante 10 minutos más. Se añadieron 4,4 partes de morfolina y se agitó la mezcla. Finalmente se agregaron lentamente 140 partes de agua a 50ºC, agitando hasta obtener un ligante tixotrópico diluible en agua, con un contenido de sólidos del 31,4%.

Claims

1. Ligante para una composición de recubrimiento basada en agua, el cual puede obtenerse como el producto de una mezcla reaccionante formada por:

: (a) un éster de ácido graso terminado en carboxilo, con un índice de acidez de 20 a 70 mg de KOH/g, el cual puede obtenerse en una primera etapa como el producto de la reacción de un ácido graso autooxidable con un poliol, de modo que tenga un índice de acidez inferior a 5 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de 20 a 70 mg de KOH/g, seguida de otra reacción del producto resultante, con un anhídrido de ácido carboxílico, para combinar, al menos, un grupo ácido carboxílico y obtener dicho éster de ácido graso terminado en carboxilo a);

: (b) un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y

: (c) un éster de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado,

de manera que dicho ligante tenga un índice de acidez de 35 a 70 mg de KOH/g.

2. Ligante según la reivindicación 1, para el cual también se incluye otro monómero etilénicamente insaturado en la mezcla reaccionante.

3. Ligante según la reivindicación 1 o 2, el cual se puede obtener copolimerizando el ácido y el éster etilénicamente insaturados en presencia de dicho éster de ácido graso terminado en carboxilo a).

4. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual la relación en peso del ácido carboxílico insaturado b) al éster es de 0,1:1 hasta 0,22:1.

5. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, para el cual también se incluye un monómero hidroxifuncional en la mezcla reaccionante.

6. Ligante tixotrópico que puede obtenerse como producto de la reacción entre un ligante según la reivindicación 5 y, al menos, una amina, seguido de la reacción con un material de isocianato.

7. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para el cual la mezcla reactiva se hace reaccionar en presencia de un disolvente orgánico.

8. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, de manera que un polímero equivalente, formado solo mediante la polimerización de los reactivos (b) y (c), y también del monómero de la reivindicación 2, si está presente, tiene una temperatura de transición vítrea entre 263ºK y 373ºK, preferiblemente entre 273ºK y 343ºK.

9. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para el cual la mezcla reaccionante también contiene entre un 20% y un 50% en peso de disolvente orgánico sobre dicha mezcla reaccionante.

10. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que el disolvente orgánico se elimina prácticamente en su totalidad, tras haber completado la reacción.

11. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el ácido graso es un ácido no conjugado o conjugado o bien una mezcla de ácidos no conjugados o conjugados.

12. Ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual el éster de ácido graso carboxilado constituye del 20% al 80% en peso del ligante.

13. Ligante diluible en agua que puede obtenerse neutralizando un ligante según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 12.

14. Composición acuosa de recubrimiento que lleva un ligante según la reivindicación 13 y agua.