JPH05255536A - アセトアセテート芳香族アルジミン樹脂組成物 - Google Patents

アセトアセテート芳香族アルジミン樹脂組成物

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JPH05255536A
JPH05255536A JP5000085A JP8593A JPH05255536A JP H05255536 A JPH05255536 A JP H05255536A JP 5000085 A JP5000085 A JP 5000085A JP 8593 A JP8593 A JP 8593A JP H05255536 A JPH05255536 A JP H05255536A
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JP5000085A
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Kyu-Jun Kim
ユン キム キウ
Roy C Williams
シー ウィリアムス ロイ
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Reichhold Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 可使時間が長く、室温で硬化し得るポリアセ
トアセテート樹脂を提供する。 【構成】 少なくとも２個のアセトアセテート基を有す
る化合物と、少なくとも２個のアセトアセテート基と反
応する基を有する化合物（反応する基の少なくとも１つ
がアセトアセテート基よりも水との反応性の方が低い芳
香族アルジミン基である）とを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性ポリアセトアセテ
ート樹脂、特に比較的低溶媒量しか必要としない樹脂に
関する。
【０００２】
【従来技術】米国特許第３，６６８，１８３号には、ポ
リアセトアセテート又はポリアセトアミドとブロックド
ポリアミンとの反応より得られるポリエンアミン樹脂が
記載されている。この特許には、少なくとも３０種のブ
ロックされると考えられるジアミン及び２６種のブロッ
キング用に使用されるカルボニル化合物が一般的に開示
されている。ブレンドを用いなければ、７８０種の組み
合わせが考えられる。ブレンドを使用すれば、２０，０
００種以上の組み合わせが可能である。一般的には、ポ
リアミンは脂肪族ケトン又はアルデヒドでブロックされ
るとケチミン又はアルジミンが形成される。全ての特定
の実施例においてはブロッキング剤として脂肪族ケトン
が使用される。考えられるブロッキング剤の長い一覧表
の内ブロッキング用に示唆されている唯一のケトン芳香
族化合物は、芳香族ケトンのメチルフェニルケトンであ
る。ブロッキング用に示唆されている唯一の芳香族アル
デヒドはベンズアルデヒドであるが、その他の考えられ
る化合物の長い一覧表からそれを選択することについて
は何の利点も示唆されていない。米国特許第３，６６
８，１８３号によれば、ケチミン又はアルジミンの加水
分解により反応が進行してアミンが再生し、次いでそれ
がポリアセトアミド及びポリアセトアセテートと反応す
る。米国特許第３，６６８，１８３号の反応及び生成物
は重大な欠点を有する。特に、塗膜又はフィルムを硬化
させるためには大気中の水分の浸透を必要とするので、
塗膜又はフィルムは比較的薄い層においてのみ形成され
る。更に、系は非常に水分に過敏であるため、ケチミン
又はアルジミン化合物を注意深く水分から保護しなけれ
ばならない。その上、系は水分の浸透を必要とするの
で、塗膜中に均一に硬化させることは困難であり、従っ
て光沢及び耐溶媒性はしばしば望ましいほど高くはな
い。又、系は変数である外部の湿気に依存するので、硬
化時間及び硬化特性が一定ではない。
【０００３】米国特許第４，７７２，６８０号及び欧州
特許願第０１９９０８７号には、アセトアセテートと脂
肪族又は脂環式ケトンでブロックされた脂肪族アミンと
の反応が記載されている。これらの系も反応を触媒する
加水分解に依存するので、米国特許第３，６６８，１８
３号に関して前述した欠点を全て免れない。芳香族アル
デヒドは第一アミンに対して非常に反応性であるため、
反応中に生成する水を除去しなくても室温においてイミ
ンを形成することが知られている。このことは、芳香族
アルジミンが加水分解に対して比較的安定で、反対の立
場の米国特許第３，６６８，１８３号の示唆にもかかわ
らず前述の参考文献に記載されているような水触媒反応
には適していないことを示す。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】芳香族アルジミンが実
際にポリアセトアセテートと反応しうるばかりでなく、
既に記載した脂肪族ケチミン及びアルジミンとの反応の
欠点が回避されうることが見いだされた。反応は主とし
て既に記載した米国特許第３，６６８，１８３号により
示唆された芳香族アルジミンの加水分解により進行する
のではなく、全く異なる機構により進行する。特に、本
発明によれば、少なくとも２個のアセトアセテート基を
有する化合物を含む第一の成分、及び少なくとも２個の
アセトアセテート基と反応する基を有し、少なくともそ
の一方がアセトアセテート基との反応性より水との反応
性が相対的に低い芳香族アルジミン基である化合物を含
む第二の成分を含む周囲温度硬化性塗布剤組成物が提供
される。各成分は、塗布する前に水中で予め混合しう
る。本発明は更に硬化した二成分のブレンドを含む製品
も含む。本発明の製品は通常塗膜又はフィルムである。
【０００５】本明細書において使用されている“二成
分”は、本発明の製品を形成する反応の前の混合されて
いない又はブレンドされていない状態で成分が提供さ
れ、そのような成分は周囲温度でブレンドされるとその
ような製品を形成することを意味する。“周囲温度”
は、温帯気候において最も通常遭遇する温度、すなわち
約０乃至４０℃を意味する。本発明の組成物には０℃程
度又はそれ以下の温度で硬化しうるものもあるが、多く
の組成物は１０乃至３０℃で硬化し、全ての組成物が４
０℃又はそれ以下の温度で硬化するであろう。本発明の
組成物は４０℃以下で硬化しても、所望であればそれよ
り高い硬化温度を使用しうるということが理解されよ
う。“高温”は、４０℃以上の温度を意味する。
【０００６】第一の成分における少なくとも２個のアセ
トアセテート基を含む化合物は、通常アセトアセテート
官能基を有する付加重合体、重縮合体又はそれらの混合
物である。本発明に有用な付加重合体は、しばしば８０
重量％までのヒドロキシアクリレート又はアリルアルコ
ールモノマー残基のアセトアセテートエステルを含みう
る含アクリルポリマーである。好ましい付加重合体はア
セトアセトキシエチルメタクリレート基を含むポリマー
である。アセトアセテート基を含む付加重合体は、通常
７０重量％までの官能基を含むモノマーの反応生成物で
あり、残りはオレフィン性不飽和又はビニル基を含むモ
ノマーである。付加重合体用の官能基を含むモノマー
は、含エポキシモノマー、含酸無水物モノマー、含ヒド
ロキシモノマー、含カルボキシモノマー、含エポキシモ
ノマー及び含ヒドロキシモノマーの混合物、含酸無水物
モノマー及び含カルボキシモノマーの混合物、及び含カ
ルボキシモノマー及び含ヒドロキシモノマーの混合物で
もよい。
【０００７】本発明に使用される含エポキシモノマーに
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、N-グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエ
ーテル等が含まれる。含酸無水物モノマーには、イタコ
ン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、
メタクリル酸無水物等が含まれる。含ヒドロキシモノマ
ーには、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシ
アルキルメタクリレート、又はアリルアルコール、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等が含まれる。含カル
ボキシモノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸等が含まれる。本発明に適するオレフィン性不飽和
モノマーの例は、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、n-ブチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアク
リレート等のようなアクリレート及びメタクリレートで
ある。
【０００８】使用するのに適するモノビニル炭化水素に
は、スチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、t-
ブチルスチレン、クロロスチレン等が含まれる。アセト
アセテート基を含む付加重合体は、通常ゲル透過クロマ
トグラフィーにより決定された重量平均分子量が約２，
０００乃至８０，０００、好ましくは３，０００乃至４
０，０００である。アセトアセテート基を含む付加重合
体は、通常ガラス転移温度が−１０乃至１００℃、好ま
しくは０乃至５０℃である。本発明に有用なアセトアセ
テート基を含む重縮合体には、ポリウレタン、ポリエポ
キシド、ポリエステル及びアルキドポリマーが含まれ
る。アセトアセテート基を含む重縮合体は、１分子当た
り少なくとも２個のヒドロキシ基を含むポリマーとアル
キルアセトアセテート又はジケテンのいずれかとの反応
により入手してもよい。本発明によるヒドロキシ基を含
むポリマーはポリマー主鎖の末端及び／又は側鎖に存在
しうる。アセトアセテート基を含む重縮合体の調製に有
用なヒドロキシ基を含むポリウレタンは、ポリイソシア
ネートと過剰量の多価化合物との反応により形成しう
る。
【０００９】適するポリイソシアネートの例は、トリレ
ンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリルジイソシアネート、キシリルジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのよう
な芳香族、脂肪族、脂環式イソシアネート及びそれらの
混合物、及びその二量体、メチレンビス（4-フェニルイ
ソシアネート）、ナフタレン1,5-ジイソシアネート、メ
チレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）等であ
る。本発明によるヒドロキシ基を含むポリウレタンの調
製に有用な多価化合物は、二官能性、三官能性、四官能
性、又はそれらの混合物である。二官能性ヒドロキシ化
合物は、分子量が４００乃至６０００の高分子量化合物
及び／又は短い鎖状化合物である。適する高分子量ジオ
ールの例は、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテ
ル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリチオエーテ
ル、及びそれらの混合物である。短い鎖状ジオールの例
は、1,2-エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,
4-シクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、2-メチル-1,3- プロパンジオール、1,6-ヘキサンジ
オール等である。３以上の官能価を有するポリヒドロキ
シ化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールである。任意に、硬化速度
を改良するために調製中にジメタノールプロピオン酸を
使用することによりヒドロキシ基を含むポリウレタン中
にカルボキシ官能価を導入しうる。ヒドロキシ基を含む
ポリウレタンは、本明細書中に記載されているその他の
アセトアセチル化組成物のいずれとも同様に充分又は部
分的にアセトアセチル化されうる。そのような部分的に
アセトアセチル化された組成物にはヒドロキシ官能基が
含まれうる。
【００１０】有用なヒドロキシ基を含むエポキシ化合物
は、ポリエポキシドとポリヒドロキシ又はポリカルボキ
シ化合物又はそれらの混合物との反応により入手しても
よい。単官能性化合物は、分子量及び末端官能価を制御
するのに使用されうる。ポリエポキシド化合物の例に
は、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル 3,4- エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ジエポキシドビス
(3,4- エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル) アジ
ペート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタ
エリトリトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジ
ルトリス(2-ヒドロキシエチル) イソシアヌレート、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦのジグリシジルエーテル、4-グリシジルオキシ-N,N
- ジグリシジルアニリン等のような脂肪族及び芳香族ポ
リエポキシドが含まれる。ポリエポキシド化合物との反
応に有用な多価芳香族化合物の例は、ビスフェノール
Ａ、1,1-ビス(4- ヒドロキシフェニル) エタン、2-メチ
ル-1,1- ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパン等であ
る。多価脂肪族化合物の例には、ヒドロキシ基を含むポ
リウレタンの調製に有用な多価化合物の記載において前
述したものが含まれる。ポリカルボキシ化合物の例に
は、スクシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸等が含ま
れる。アセトアセテート基を含むエポキシドは、それら
の調製に使用される試薬及びモル比に依存して末端ヒド
ロキシ、エポキシ、又はカルボキシ官能基を有する。
【００１１】本発明に有用なヒドロキシ基を含むポリエ
ステルは、ポリカルボキシ化合物又はそれらの酸無水物
及びポリヒドロキシ化合物より製造されうる。ポリエス
テルポリオールの調製に適するポリカルボキシル化合物
及びそれらの酸無水物には、スクシン酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、マレイン酸、スクシン酸無水物、フタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無
水物、トリメリット酸無水物等が含まれる。有用な多価
化合物は２以上の官能価を有し、それらの例はヒドロキ
シ基を含むポリウレタン及びポリエポキシドの調製に有
用な多価化合物に関して前述したものである。ヒドロキ
シ基を含むポリエステルは、試薬のモル比に依存して末
端ヒドロキシ又はカルボキシ官能価を含みうる。ヒドロ
キシ基を含むアルキドは、典型的には多価化合物とポリ
カルボキシル化合物又はそれらの酸無水物、及び乾燥、
半乾燥、又は非乾燥オイルから誘導される脂肪酸とを種
々の割合で反応させることにより調製される。一塩基性
酸は分子量を制御するために添加されうる。本発明のア
ルキドポリオールの調製に有用な多価化合物の例には、
1,2-エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シ
クロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、
2-メチル-1,3- プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等
のような短い鎖状ジオール、トリオール及びテトラオー
ルが含まれる。ポリカルボキシル化合物又はそれらの酸
無水物は、ヒドロキシ基を含むポリエステルの調製に有
用なポリカルボン酸及びそれらの酸無水物に関して前述
したものと同じである。適する酸の例には、エレオステ
アリン酸、リノレイン酸、リンデル酸、オクタデカジエ
ン酸、リノレイン酸、オレイン酸、パルミトレイン酸、
ミリスチン酸、ステアリン酸、リシノール酸等のような
飽和及び不飽和酸が含まれる。
【００１２】アセトアセテート基を含む付加重合体及び
縮重合体は、塗布するために充分粘度を低くするために
ポリマー１重量部当たり０．０１乃至５重量部の有機溶
媒を含みうる。本発明に有用な溶媒は炭素及び水素を含
み、酸素及び窒素のようなその他の元素は含んでも含ま
なくてもよい。アセトアセテート基を含む付加重合体及
び縮重合体は、エポキシ基を含む化合物、酸無水物基を
含む化合物、エポキシ及び酸無水物基の両方を含む化合
物、及びそれらの混合物とブレンドしうる。アセトアセ
テート基を含むポリマーとブレンドするのに有用なエポ
キシ基を含む化合物には、エポキシ基を含むアクリルポ
リマー、ポリオールのグリシジルエーテル、シクロヘキ
サンオキシドを含むポリエポキシド、高分子エポキシド
及びエポキシ化オレフィンが含まれる。アセトアセテー
ト基を含むポリマーとブレンドするのに有用なエポキシ
基を含むアクリルポリマーは、８０重量％までのエポキ
シ基を含むモノマーとその残りであるオレフィン性不飽
和モノマー、モノビニル炭化水素及びそれらの混合物と
の反応生成物でもよい。有用なモノマーの例は、アセト
アセテートアクリルポリマーの調製において記載したも
のと同じである。ブレンドに有用なポリオールのグリシ
ジルエーテルは、飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香
族、複素環式のいずれでもよく、水素又はヒドロキシ基
で置換されていてもよい。ポリオールのグリシジルエー
テルの例には、エチレングリコール、グリセロール、エ
リトリトール、ソルビトール、レゾルシノール、ビス(4
-ヒドロキシフェニル) メタン、ノボラック樹脂、p-ア
ミノフェノール、ヒドロキシビフェニル等のグリシジル
エーテルが含まれる。
【００１３】本発明に有用なシクロヘキサンオキシドを
含むポリエポキシドには、ビス(3,4- エポキシシクロヘ
キシルメチル) オキサレート、3,4-エポキシシクロヘキ
シルメチル 3,4- エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス(3,4- エポキシシクロヘキシルメチル) アジ
ペート、2-(3,4- エポキシシクロヘキシル-5,5- スピロ
-3,4- エポキシ) シクロヘキサン- メタ- ジオキサン等
が含まれる。アセトアセテートポリマーとブレンドする
のに有用な高分子エポキシドは、ポリエポキシドとポリ
ヒドロキシ又はポリカルボキシ化合物又はそれらの混合
物とを化学量論的に過剰量のエポキシ価で反応させるこ
とにより調製されうる。高分子ポリエポキシドを調製す
るのに有用なポリエポキシド、ポリヒドロキシ化合物及
びポリカルボキシ化合物は、アセトアセテート基を含む
ポリエポキシドに関して記載したものと同じである。
【００１４】本発明のアセトアセテート基を含むポリマ
ーとブレンドするのに有用な酸無水物基を含む化合物に
は、単量体酸無水物、酸無水物付加物、及び酸無水物基
を含むアクリルポリマーが含まれる。ブレンドに有用な
単量体酸無水物には、スクシン酸無水物、メチルスクシ
ン酸無水物、ドデセニルスクシン酸無水物、オクタデセ
ニルスクシン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヘキサヒドロフ
タル酸無水物、ナジク(nadic) メチル酸無水物等のよう
な脂肪族、脂環式、オレフィン、及び芳香族酸無水物が
含まれる。ブレンドに有用な酸無水物付加物には、ポリ
ブタジエン及びブタジエンのコポリマーのマレイン化物
のようなジエンポリマーの酸無水物付加物が含まれる。
不飽和脂肪酸の酸無水物付加物も又アセトアセテート基
を含むポリマーとのブレンドに使用しうる。ブレンドさ
れうるエポキシ及び酸無水物基を含む化合物は主とし
て、７０重量％までのエポキシを含む不飽和モノマー及
び７０重量％までの酸無水物基を含む不飽和モノマー、
及び任意に７０重量％までのアセトアセテートを含む不
飽和モノマー、残りの不活性モノエチレン性不飽和モノ
マーを用いて調製されるアクリルポリマーである。
【００１５】新規硬化系の第二の成分は以下の式で表さ
れる水分に対して過敏ではない芳香族アルジミンモノマ
ー、オリゴマー又はポリマーである。 （Ｒ1 ＣＨ＝Ｎ）n −Ｒ2 式中、Ｒ1 はアルキル、ハロゲン又はヒドロキシ基で置
換された又はされていないアリール基であり、Ｒ2 は炭
化水素、ポリアルキルエーテル、少なくとも１個のアセ
トアセテート基と反応する第二アミンのような基を含む
オリゴマー付加物又はアクリルポリマーから選択された
基であり、ｎは２より大きい。しかしながら、Ｒ2 が第
二アミンのようなアセトアセテートと反応する基を含む
場合には、ｎは１である。芳香族アルジミンは以下に示
されるように、形成される水を除去しながら当量の第一
アミンと芳香族アルデヒドとの反応により製造されう
る。
【００１６】
【化１】
【００１７】式中、Ｒ3 は水素、アルキル、ヒドロキシ
又はハロゲンである。芳香族アルジミンの調製に適する
芳香族アルデヒドの例には、ベンズアルデヒド、4-クロ
ロベンズアルデヒド、4-エチルベンズアルデヒド、4-イ
ソブチルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等が含
まれる。芳香族アルジミンモノマーは、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、3-アミノ-1- シクロヘキシル
アミンプロパン、N-メチルアミノプロピルアミン、2-(2
- アミノエチルアミノ)エタノール等のようなＣ2 〜Ｃ
10の短い連鎖の脂肪族第一アミンと芳香族アルデヒドと
の反応により得られうる。
【００１８】芳香族アルジミンオリゴマーは、以下の構
造式１で表されるエチル、トリ（アミノポリオキシプロ
ピレンメチレン）メタンのような、或いは構造式２で表
されるβ−アミノプロピル−アミノポリオキシプロピレ
ン−メタンのようなポリオキシアルキルポリアミンから
製造されうる。
【００１９】
【化２】
【００２０】（式中、ａ、ｂ及びｃは各々独立して２乃
至１２の整数である。） ２．Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 （ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ））a ＮＨ2 （式中、ａは２乃至１２である。）ａ、ｂ及びｃが１．
５乃至３でありａ＋ｂ＋ｃが通常約５．３である前述の
式１の化合物は、Jeffamine T403という商標名でテキサ
コ・ケミカルズ（Texaco Chemicals) から市販されてお
り、ａが２乃至３であり、通常約２．６である前述の式
２の化合物は、Jeffamine D230という商標名でテキサコ
・ケミカルズから市販されている。更に、芳香族アルジ
ミンは、芳香族アルジミンを含む第二アミンと第二アミ
ンと反応する基を含む化合物との付加物からも得られ
る。本発明に有用な芳香族アルジミンを含む第二アミン
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
3-アミノ-1- シクロヘキシルアミンプロパン、N-メチル
アミノプロピルアミン、2-(2- アミノエチルアミノ）エ
タノール等のような１個以上の第二アミン基を有する第
一アミンと芳香族アルデヒドとの反応により調製しう
る。第二アミンと反応する基を含む化合物には、ポリイ
ソシアネート、ポリエポキシド、ポリアクリロイル、ポ
リメタクリロイル及びポリカルボン酸が含まれる。ポリ
イソシアネート及びポリエポキシドの例は、ポリウレタ
ンポリオール及びポリエポキシドポリオールの調製に関
する記載において前述したものと同じである。第二アミ
ンと反応して第三アミン結合を形成する有用なポリアク
リロイル及びポリメタクリロイル化合物の例には、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリス(2- ヒドロキシエチル) イソ
シアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリト
リトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート等が含まれる。本発
明に有用なポリカルボン酸の例には、過剰量の多官能性
カルボキシル化合物とポリヒドロキシ化合物との反応に
より得られるカルボキシル基末端ポリエステルが含まれ
うる。
【００２１】芳香族アルジミンポリマーは、芳香族アル
ジミンを含む第二アミンと第二アミンと反応する基を含
むポリマーとの反応により得ることができる。有用な芳
香族アルジミンを含む第二アミンは、ベンズアルデヒド
と反応させたジエチレントリアミン、3-アミノ-1- シク
ロヘキシルアミンプロパン、N-メチルアミノプロピルア
ミン、2-(2- アミノエチルアミノ）エタノール等であ
る。第二アミンと反応する基を含むポリマーは主とし
て、５〜５０重量％のモノエチレン性不飽和カルボン酸
のグリシジルエステル又はイソシアネートを含むモノエ
チレン性不飽和モノマー、例えばジメチル-m- イソプロ
ペニルベンジルイソシアネートを用いて調製されるアク
リル樹脂である。第二アミンと反応する基を含むアクリ
ルポリマーの残りのモノマーは（メタ）アクリレート及
び前述のモノビニル炭素である。しかしながら、アセト
アセテート基を含む化合物と混合する場合には、相分離
しないように注意すべきである。任意に、本発明の第二
成分は芳香族アルジミンとともに多官能性第二アミンを
含みうる。多官能性第二アミンは単量体でもオリゴマー
でもよい。有用な多官能性第二アミンモノマーの例に
は、N,N ′- ジメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N-エチ
ル-N′- メチルエチレンジアミン、ピペラジン等が含ま
れる。
【００２２】多官能性第二アミンは、以下のスキームに
従って（メタ）アクリロイルと第一アミンとの反応によ
り得ることができる。 Ｒ2(ＣＯ−ＣＲ1 ＝ＣＨ2)n ＋Ｈ2 Ｎ−Ｒ3 → Ｒ2(ＣＯ−ＣＨＲ1 −ＣＨ2 −ＮＨ−Ｒ3)n 式中、ｎは１より大きく、Ｒ1 はメチル又は水素であ
り、Ｒ2 、Ｒ3 は酸素を有する又は有しない炭化水素で
ある。有用なポリ（メタ）アクリロイル化合物は、芳香
族アルジミンオリゴマーの調製に関する記載において前
述したものである。有用な第一アミンの例には、3-アミ
ノプロパノール、n-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、
シクロヘキシルアミン、シクロペンチルシミン、2-ジエ
チルアミノエチルアミン、3-ジエチルアミノプロピルア
ミン、2-エチルヘキシルアミン、イソブチルアミン、イ
ソプロピルアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキ
シプロピルアミン、n-オクチルアミン、n-プロピルアミ
ン等が含まれる。
【００２３】本発明における二成分の混合比は、アセト
アセテートの芳香族アルジミンに対する当量比が１：５
乃至５：１となるように選択しうる。本発明の塗布剤組
成物は、はけ塗り、浸漬、流れ塗及び噴霧のような従来
の方法により支持体に塗布しうる。本発明の塗布剤組成
物は、高温に加熱することによりあるいは触媒を添加す
ることなく周囲温度、典型的には室温で加熱することな
く硬化しうる。従って、本発明の塗布剤組成物は良好な
外観及び優れた耐溶媒性が要求される一般的な塗布剤の
用途において有用であるけれども、特に自動車の再仕上
に適する。各成分は水中で予めブレンドして反応した粒
子の分散液を形成し、このものを塗布して凝集によりフ
ィルムを形成させてもよいが、比較的低反応性の成分の
場合には高温硬化により現場でフィルムを形成させても
よい。本発明の塗布剤組成物は、顔料及び、充填剤、酸
化防止剤、ＵＶ安定剤等のような塗布剤業界において一
般的に公知の種々の成分を含みうる。本発明の成分が一
般的に記載される場合には、一般的な成分種の混合物も
使用しうることは理解されるべきである。
【００２４】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明し、本発明の範
囲の限定として解釈されるべきではない。ポリアセトアセテートの調製 実施例１ アクリルポリアセトアセテートの調製成分 g Ａ）エチル3-エトキシプロピオネート(EEP) 675 Ｂ）メチルメタクリレート 188 アセトアセトキシエチルメタクリレート 225 イソブチルメタクリレート 150 イソオクチルチオグリコレート 10 アゾビスイソブチロニトリル(ABN) 7 Ｃ）ABN 1 EEP 75 成分Ａを滴下漏斗、金属攪拌器、温度計、冷水冷却器及
び窒素の入口を具備する四口反応フラスコに入れた。反
応器を窒素流下で１３５℃に加熱し、次いで成分Ｂを２
時間にわたって滴下漏斗より反応器へ滴下した。成分Ｂ
の添加が完了した３０分後に、成分Ｃを１時間にわたっ
て滴下した。１３５℃において２．５時間反応を継続し
たのち、室温に冷却することにより反応を停止した。得
られた樹脂は、不揮発性含量（NV）が４７．２で、ブル
ックフィールド粘度が１６４cPであった。
【００２５】実施例２ エポキシ及び酸無水物官能基を含むアクリルポリアセトアセテートの 調製成分 g Ａ）EEP 600 Ｂ）アセトアセトキシエチルメタクリレート 117 グリシジルメタクリレート 35 無水マレイン酸 21 スチレン 138 n-ブチルアクリレート 138 イソブチルメタクリレート 242 イソオクチルチオグリコレート 10 ABN 11 Ｃ）ABN 2 EEP 75 無水マレイン酸、スチレン、n-ブチルアクリレート及び
イソブチルメタクリレートをビーカー中で混合し、攪拌
しながら加熱した。無水マレイン酸を完全に溶解させて
から、モノマー混合物を室温に冷却し、次いで成分Ｂの
残りをモノマー混合物に添加した。成分Ａを、実施例１
に記載したような四口反応フラスコに入れた。反応器を
窒素流下で１２０℃に加熱し、次いで成分Ｂを約２時間
にわたって滴下漏斗より反応器へ導入した。反応温度を
１２０℃に５０分保持したのち、成分Ｃを約２５分にわ
たって滴下漏斗より添加した。重合を更に２時間１２０
℃において継続した。得られた樹脂は、NVが４９．４
で、ブルックフィールド粘度が２５０cPであった。
【００２６】実施例３ エポキシ及び酸無水物官能基を含むアクリルポリアセトアセテートの 調製成分 g Ａ）プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA) 600 Ｂ）アセトアセトキシエチルメタクリレート 69 無水マレイン酸 28 グリシジルメタクリレート 55 スチレン 242 n-ブチルアクリレート 297 イソオクチルチオグリコレート 5 ABN 10 無水マレイン酸、スチレン、及びn-ブチルアクリレート
をビーカー中で混合し、攪拌しながら加熱した。無水マ
レイン酸を完全に溶解させてから、モノマー混合物を室
温に冷却し、次いで成分Ｂの残りを添加した。成分Ａ
を、実施例１に記載したような四口反応フラスコに入れ
た。反応器を窒素流下で１２０℃に加熱し、次いで成分
Ｂを２時間にわたって滴下漏斗より反応器へ添加した。
反応温度を更に１１時間１２０℃に保持したのち、室温
に冷却することにより重合を停止した。得られた樹脂
は、NVが５０．８で、ブルックフィールド粘度が５８８
cPであり、ガードナーカラーは１＋であった。
【００２７】実施例４ エポキシ及び酸無水物官能基を含むアクリルポリアセトアセテートの 調製成分 g Ａ）PGMEA 600 Ｂ）アセトアセトキシエチルメタクリレート 90 無水マレイン酸 14 グリシジルメタクリレート 69 メチルメタクリレート 290 n-ブチルアクリレート 138 イソブチルメタクリレート 90 イソオクチルチオグリコレート 10 ABN 10 成分Ｂの反応器への添加の完了後、１２０℃において１
２時間重合を実施したこと以外は実施例３と同様な手順
を繰り返した。得られた樹脂は、NVが５０．３で、ブル
ックフィールド粘度が８５５cPであり、ガードナーカラ
ーは４＋であった。
【００２８】実施例５ エポキシ及び酸無水物官能基を含むアクリルポリアセトアセテートの 調製成分 g Ａ）キシレン 600 Ｂ）アセトアセトキシエチルメタクリレート 104 無水マレイン酸 35 グリシジルメタクリレート 75 スチレン 138 イソブチルメタクリレート 173 n-ブチルアクリレート 173 イソオクチルチオグリコレート 10 ABN 15 成分Ｂの添加の完了後、１２０℃において６時間重合を
実施したこと以外は実施例３と同様な手順を繰り返し
た。得られた樹脂は、NVが５２で、ブルックフィールド
粘度が１３８cPであり、ガードナーカラーは３であっ
た。
【００２９】実施例６ エポキシアセトアセテートの調製成分 g Ａ）ビスフェノールエピクロロヒドリンを基剤とするエポキシ樹脂 595 ビスフェノールＡ 205 Ｂ）EEP 400 Ｃ）t-ブチルアセトアセテート 218 温度計、窒素の入口、金属攪拌器、留出物受容器、及び
冷水冷却器を具備する四口反応フラスコ中で、成分Ａを
窒素流下で１４０℃に加熱した。加熱を２時間継続し、
次いで反応混合物を成分Ｂで希釈した。温度を再び１４
０℃とし、成分Ｃを１５分間にわたって滴下漏斗より反
応器に添加した。t-ブチルアルコールを回収しながら
１．５時間反応を継続した。得られた樹脂は、NVが６
９．６で、ブルックフィールド粘度が７１００cPであっ
た。
【００３０】実施例７ ウレタンポリアセトアセテートの調製成分 g Ａ）トリメチロールプロパン 53 ポリプロピレングリコール(MW 1025) 106 ジメチロールプロピオン酸 16 2-メチルプロピレングリコール 53 Ｂ）イソホロンジイソシアネート 238 ジブチル錫ラウレート触媒(BTL) 0.5 PGMEA 140 Ｃ）t-ブチルアセトアセテート 82 Ｄ）PGMEA 260 成分Ａを実施例６に記載したような四口反応フラスコに
入れ、窒素流下で１３０℃に加熱した。成分Ｂを２５分
間にわたって滴下漏斗より反応器へ添加した。成分Ｂの
添加の完了後１３０℃において２時間反応を継続し、次
いで生成するt-ブチルアルコールを回収しながら成分Ｃ
を約４０分間にわたって滴下漏斗より反応器に導入し
た。エステル交換反応を１時間継続し、成分Ｄを添加し
た。得られた樹脂は、NVが５８．４で、ブルックフィー
ルド粘度が３３６ポイズであった。
【００３１】実施例８ エステルポリアセトアセテートの調製成分 g Ａ）2-メチルプロピレングリコール 195 イソフタル酸 315 アジピン酸 29 トリメチロールプロパン 45 Ｂ）t-ブチルアセトアセテート 174 EEP 100 Ｃ）EEP 200 金属攪拌器、温度計、ガラスビーズを充填したヴィグロ
ウカラム、留出物受容器、及び冷水冷却器を具備する四
口反応フラスコ中に成分Ａを入れた。窒素流下で反応器
を１８０℃に加熱し、その温度に１時間保持したのち２
００℃に上昇させた。その温度に約１時間保持し、次い
で２３０℃に上昇させた。AV（酸価）が３．０以下に達
するまで反応を４時間継続した。次いで反応器を１４０
℃に冷却した。t-ブチルアルコールを回収しながら成分
Ｂを１時間にわたって滴下漏斗より反応器に導入した。
反応を更に２時間継続し、成分Ｃを反応器に添加した。
得られた樹脂は、NVが６１．２で、ブルックフィールド
粘度が１１．４ポイズであり、ガードナーカラーは１で
あった。
【００３２】実施例９ アルキドポリアセトアセテートの調製工程Ｉ アルキド合成 成分 g Ａ）無水フタル酸 1066 安息香酸 677 ヒマワリ脂肪酸 222 モノペンタエリトリトール 1067 トルエン 80 Ｂ）ヒマワリ脂肪酸 848 成分Ａを反応フラスコに入れ、窒素流下で２１５乃至２
２１℃に加熱した。トルエン及び水を回収しながら反応
を約３時間継続し、次いで成分Ｂを約３０分間にわたっ
て添加した。AVが１０以下に達するまで反応を２０５℃
において約８時間継続し、工程Ｉの生成物２５００ｇを
続くアセトアセチル化のために別の反応器に移した。
【００３３】工程ＩＩ アセトアセチル化 成分 g Ａ）工程Ｉの生成物 2500 Ｂ）t-ブチルアセトアセテート 582 Ｃ）メチルプロピルケトン 580 成分Ａを窒素流下で１３８乃至１４３℃に加熱し、t-ブ
チルアルコールを回収しながら成分Ｂを約４時間にわた
って添加した。t-ブチルアルコールの回収が停止するま
で反応を１４２乃至１５７℃において約２．５時間継続
した。反応器を１１０℃に冷却し、次いで成分Ｃを添加
した。得られた樹脂は、NVが８２．５で、ブルックフィ
ールド粘度が１４１ポイズであり、ガードナーカラーは
１０＋であった。
【００３４】実施例１０ 水中に分散しうるアセトアセチル化ポリエステルの調製成分 g Ａ）トリメチロールプロパン 70 テトラヒドロフタル酸無水物 159 Ｂ）ビスフェノールエピクロロヒドリンを基剤とするエポキシ樹脂 99 Ｃ）N-メチルピロリジノン 20 Ｄ）t-ブチルアセトアセテート 133 Ｅ）ブトキシエタノール（butyl Cellosolve) 80 留出物受容器、冷水冷却器、窒素の入口、金属攪拌器、
及び温度計を具備する１リットルのフラスコに成分Ａを
入れた。窒素流下で反応器を１３０℃に加熱した。３０
分後に成分Ｂを導入し、酸価が約８９に達するまで反応
を１３０乃至１４５℃において継続した。反応生成物を
成分Ｃで希釈し、次いで成分Ｄを反応器に添加した。t-
ブタノールを回収しながら反応温度を１３０℃に約３時
間保持したのち、９０℃に冷却することにより反応を停
止した。反応生成物を成分Ｅで希釈した。得られた樹脂
は、NVが７８．２で、AVが９７．６であった。樹脂の一
部（２２５ｇ）をトリエチルアミン（１８ｇ）で中和
し、水（３７１ｇ）中に分散させた。分散させた樹脂の
NVは３１．２で、pHは７．４であった。
【００３５】実施例１１ 水中に分散しうるアセトアセチル化アクリルポリマーの調製成分 g Ａ）n-プロポキシプロパノール 100 Ｂ）アセトアセトキシエチルメタクリレート 175 スチレン 150 n-ブチルアクリレート 125 アクリル酸 50 ABN 10 イソオクチルチオグリコレート 10 滴下漏斗、金属攪拌器、温度計、冷水冷却器、及び窒素
の入口を具備するフラスコに成分Ａを入れた。窒素流下
で反応器を１３０℃に加熱し、次いで２．５時間にわた
って滴下漏斗より成分Ｂを添加した。反応を更に４時間
１３０℃において継続した。得られた樹脂は、NVが７
８．８で、AVが８５．５であった。樹脂の一部（２５０
ｇ）をトリエチルアミン（２２ｇ）で中和し、水（３８
０ｇ）中に分散させた。分散させた樹脂のNVは２９．１
で、pHは８．１７であり、ブルックフィールド粘度は２
０３ポイズであった。
【００３６】実施例１２ 水中に分散しうるアセトアセチル化アクリルポリウレタンの調製成分 g Ａ）ジメチロールプロピオン酸 40 トリメチロールプロパン 68 ポリエステルグリコール 102 シクロヘキシルジメタノール 5 Ｂ）テトラメチルキシリルジイソシアネート 182 BTL 触媒 0.5 メチルイソブチルケトン 100 Ｃ）t-ブチルアセトアセテート 145 Ｄ）N-メチルピロリジノン 60 Ｅ）ブトキシエタノール 90 窒素流下１３０℃において、成分Ａを含む反応器に１時
間にわたって滴下漏斗より成分Ｂを添加した。成分Ｂの
添加を開始してから１０分以内に、反応温度を１２０℃
に低下させた。成分Ｂの添加の完了後約２時間はその温
度に保持し、次いで１３０℃に上昇させた。t-ブタノー
ルを回収しながら３０分間にわたって滴下漏斗より成分
Ｃを反応器に添加した。成分Ｃの添加が完了してから、
反応生成物を成分Ｄで希釈した。反応温度を１４０℃に
上昇させ、t-ブタノールの回収が停止するまで約１時間
その温度に保持した。成分Ｅを添加し、室温に冷却する
ことにより反応を停止した。樹脂の一部（５００ｇ）を
トリエチルアミン（２３ｇ）で中和し、水（７５０ｇ）
中に分散させた。分散させた樹脂のNVは２８．８で、pH
は８．１０であり、ブルックフィールド粘度は１８３cP
であった。
【００３７】実施例１３ アセトアセチル化アクリル乳濁液の調製成分 g Ａ）脱イオン水 700 スルホスクシネート 20 Ｂ）アセトアセトキシルエチルメタクリレート 83 スチレン 110 イソブチルメタクリレート 138 n-ブチルアクリレート 220 Ｃ）過硫酸アンモニウム 25 脱イオン水 15 成分Ａを２リットルの反応フラスコに入れ、窒素流下で
温度を８５℃に上昇させた。成分Ｂを１０ml添加して５
分間攪拌し、次いで残りの成分Ｂを３時間にわたって滴
下漏斗より添加した。更に３時間重合を継続した。重合
生成物を２５μm のフィルターバッグに通した。得られ
た樹脂は、NVが４０．６で、ブルックフィールド粘度が
１３cPであった。
【００３８】実施例１４ 水中に分散しうるアセトアセチル化ポリウレタンの調製成分 g Ａ）ポリエステルグリコール 235 シクロヘキシルジメタノール 78 ジメチロールプロピオン酸 12 トリメチロールプロパン 31 BTL 触媒 0.4 N-メチルピロリジノン 70 Ｂ）ジシクロヘキシルメタン-4,4′ジイソシアネート(DMDI) 189 Ｃ）t-ブチルアセトアセテート 86 Ｄ）ブトキシエタノール 20 Ｅ）トリエチルアミン 12 Ｆ）水 700 成分Ａを３リットルの反応フラスコに入れ、窒素流下で
温度を１２０℃に上昇させた。成分Ｂを約１時間にわた
って滴下漏斗より添加した。１時間攪拌したのち、成分
Ｃを添加し温度を１３０℃に上昇させた。t-ブタノール
を回収しながら２時間反応を継続した。反応器を８０℃
に冷却し、成分Ｄ及びＥを導入した。混合が完了してか
ら、樹脂を成分Ｆに分散させた。得られた樹脂は、NVが
４０．８で、ブルックフィールド粘度が５３cPであっ
た。
【００３９】実施例１５ 水中に分散しうるアセトアセチル化ポリウレタンの調製成分 g Ａ）ポリエステルグリコール 352 シクロヘキシルジメタノール 70 トリメチロールプロパン 31 ジメチロールプロピオン酸 12 BTL 触媒 0.3 N-メチルピロリジノン 50 Ｂ）イソホロンジイソシアネート 172 Ｃ）t-ブチルアセトアセテート 86 Ｄ）ブトキシエタノール 30 Ｅ）トリエチルアミン 12 Ｆ）水 700 成分Ａを含む反応器を窒素流下で１３０℃に加熱した。
成分Ｂを１時間にわたって滴下漏斗より添加した。温度
を１３０℃に１時間保持したのち、成分Ｃを添加した。
t-ブタノールの回収が停止するまで反応を継続した。反
応温度を８０℃に低下させ、成分Ｄ及びＥを導入した。
混合が完了してから、樹脂を成分Ｆに分散させた。得ら
れた樹脂は、NVが４４３で、pHが８．９であり、ブルッ
クフィールド粘度が９１５cPであった。
【００４０】ポリアルジミンの調製 実施例１６ ポリアルジミン単量体の調製成分 g ジエチレントリアミン 60 ベンズアルデヒド 123 トルエン 100 全ての試薬を以下の順に蒸発フラスコに入れた。ジエチ
レントリアミン、トルエン及びベンズアルデヒド。フラ
スコを回転エバポレータ中に据え付け、回転させながら
６０℃に４０分間加熱した。減圧下でトルエン及び水を
蒸留除去した。
【００４１】実施例１７ ポリアルジミン単量体の調製成分 g Ａ）ジエチレンジアミン 147 Ｂ）ベンズアルデヒド 518 成分Ａを含む反応器に、水浴中で冷却しながら３０分間
にわたって滴下漏斗より成分Ｂを添加した。減圧下で水
を蒸留除去した。
【００４２】実施例１８ ポリアルジミンオリゴマーの調製成分 g Ａ）実施例１６の生成物 321 ヘキサンジオールジアクリレート 130 Ｂ）EEP 451 窒素の入口、温度計、金属攪拌器、及び冷水冷却器を具
備する反応フラスコに成分Ａを入れた。反応器を窒素流
雰囲気下で９０℃に加熱した。発熱しなくなるまで約２
５分間反応を継続し、次いで反応器に成分Ｂを添加し
た。得られたアルジミンは、NVが４７．０で、ブルック
フィールド粘度が１４cPであった。
【００４３】実施例１９ ポリアルジミンオリゴマーの調製成分 g Ａ）実施例１６の生成物 302 ビスフェノールエピクロロヒドリンを基剤とするエポキシ樹脂 204 Ｂ）EEP 510 実施例１８と同様な手順を繰り返した。得られた樹脂
は、NVが４７．５で、ブルックフィールド粘度が４２cP
であった。
【００４４】実施例２０ ポリアルジミンオリゴマーの調製成分 g Ａ）ポリオキシプロピレントリアミン 656 Ｂ）ベンズアルデヒド 476 成分Ａを含む反応フラスコに、成分Ｂを１．５時間にわ
たって滴下漏斗より添加した。添加の完了時に、反応温
度を８０℃に上昇させ更に２時間反応を継続した。生成
物を回転エバポレータに移し、減圧下で水を蒸留除去し
た。
【００４５】実施例２１ ポリケチミンの調製成分 g ポリオキシプロピレントリアミン 300 メチルイソブチルケトン 248 トルエン 100 Znアセテート 1.5 窒素の入口、温度計、金属攪拌器、留出物受容器及び冷
水冷却器を具備する反応フラスコに全ての成分を入れ
た。窒素流下で反応器を還流温度に加熱し、トルエン及
び水を回収しながら５．５時間加熱を継続した。真空下
で残存するトルエン及び水を除去し、次いで生成物を濾
過すると透明な液体が得られた。
【００４６】実施例２２ 第二アミンの調製成分 g Ａ）シクロヘキシルアミン 211 Ｂ）トリメチロールプロパントリアクリレート 210 窒素の入口、金属攪拌器、温度計、及び冷水冷却器を具
備する反応器に成分Ａを入れた。窒素流下で温度を１０
０℃に上昇させ、次いで４０分間にわたって滴下漏斗よ
り成分Ｂを反応器に添加した。１００℃において２時間
反応を継続した。
【００４７】ワンパックの水中に分散しうる樹脂の調製 実施例２３ ワンパックの水中に分散しうるアセトアセチル化ポリウレタンの調 製成分 g Ａ）実施例１５の生成物 990 Ｂ）実施例１７の生成物 20 ブトキシエタノール 20 成分Ａを２リットルのフラスコに入れ、次いで成分Ｂを
窒素流下で約１０分間にわたって攪拌しながら添加し
た。室温において１時間攪拌を継続した。得られた連鎖
の伸びきった水中に分散しうる樹脂は、NVが４５．０
で、pHが８．９であり、ブルックフィールド粘度が１７
０cPであった。
【００４８】実施例２４ ワンパックの水中に分散しうるポリウレタン及びアクリルポリマー のアセトアセチル化ブレンドの調製成分 g Ａ）実施例１３の生成物 500 実施例１４の生成物 500 Ｂ）実施例１７の生成物 20 ブトキシエタノール 20 Ｃ）フルオロアルキルポリオキシエチレンポリマーの 0.5 2-プロパノール溶液(FPOE) 成分Ａを、金属攪拌器及び窒素の入口を具備する２リッ
トルの反応フラスコに入れた。成分Ｂを約１０分間にわ
たって激しく攪拌しながら添加した。室温において１時
間攪拌を継続した。次いで成分Ｃを添加し、水性分散液
を２５μm のフィルターバッグに通した。得られた水中
に分散しうる樹脂は、NVが４０．６で、pHが７．８０で
あり、ブルックフィールド粘度が２６cPであった。
【００４９】有機溶媒系の塗布剤の評価 実施例２５ 芳香族アルジミン及び脂肪族ケチミン架橋
剤間の比較評価 実施例２のアクリルポリアセトアセテート及びTiO2を
０．６：１．０の顔料のバインダーに対する比で混合し
て粉砕し７＋（N.S.) とすることにより着色塗布剤組成
物を調製した。着色樹脂を、それぞれバインダーの架橋
剤に対する重量比が４．４：１．０となるように実施例
２０の芳香族アルジミン及び実施例２１の脂肪族ケチミ
ンと混合した。樹脂を鋼製パネルに７．６２×１０-3cm
（３．０ミル）の湿った厚さで塗布し、塗膜を室温で７
日間硬化させ試験した。ゲル化時間は、TiO2を含まない
二成分の混合物が室温において固体となる時間を測定し
た。 実施例20の 実施例21の 芳香族アルジミン 脂肪族ケチミン ゲル化時間（分） 160 35 光沢（60°/20 °) 87/78 70/32 `b' 値 -0.33 -0.95 衝撃強さ(lb inch)(正／逆) 10/ ＜10 40/ ＜10 MEK 二重スクラブ抵抗 100+ 94 鉛筆硬度 HB-F HB 乾燥時間 (時間) ドライスルー 1-1/3 3/8 耐薬品性 (24時間) 10%HCl (0-5 スケール,5: 最良) 4 4 10%NaOH( 同上 ) 5 5 QUV 暴露(119時間) 光沢(60 °/20 °) 84/68 71/35 この実施例は、芳香族アルジミンの方が可使時間が長
く、光沢及び耐溶媒性が良く、アセトアセテート樹脂の
室温硬化架橋剤として脂肪族ケチミンより優れているこ
とを明らかに示す。
【００５０】実施例２６ 実施例２５の手順にしたがって、実施例１のアクリルポ
リアセトアセテートを用いて着色塗布剤組成物を調製し
た。着色樹脂を、バインダーの架橋剤に対する重量比が
２．３：１．０となるように実施例２０の芳香族アルジ
ミンと混合した。実施例２５に記載したようにして塗布
剤を塗布し、硬化させた。 ゲル化時間（分） 735 乾燥時間 (時間) ガードナードライスルー 5.5 光沢（60°/20 °) 85/68 `b' 値 -0.13 衝撃強さ(lb inch) 80/10 MEK 二重スクラブ抵抗 20 耐薬品性 (24時間) 10%HCl (0-5 スケール,5: 最良) 5 10%NaOH( 同上 ) 5 この実施例は、アセトアセテート基を含むアクリル樹脂
が芳香族アルジミンを用いると室温で硬化し、塩基及び
酸に対して耐性のある塗膜を提供することを示すのに役
立つ。
【００５１】実施例２７ 実施例３のアクリルポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダーの架橋剤に対する重量比が１１．９：１．０
となるように実施例２０の芳香族アルジミンと混合し
た。実施例２５に記載したようにして塗布剤を塗布し、
硬化させた。この実施例は、酸無水物及びエポキシ官能
基を含むアセトアセテートアクリル樹脂が芳香族アルジ
ミン架橋剤を用いると硬化し、優れた耐溶媒性及び耐湿
性を有する光沢度の高い塗膜を提供することを示す。 ゲル化時間（分） 140 乾燥時間 (時間) セットトゥタッチ( 分) 15 ドライスルー( 時間) 0.5 ドライハード( 時間) 5 鉛筆硬度 HB-F 光沢（60°/20 °) 93/85 DOI 70 衝撃強さ( 正/ 逆；lb inch) 20/＜10 MEK 二重スクラブ抵抗 96 `b' 値 0.93 QUV 暴露(475時間) 光沢 (60°/20 °) 91/81 `b' 値 3.6 塩噴霧(170時間) 面のふくれ/ スクライブクリープ(inch) 10,3/16 湿度暴露(170時間) 面のふくれ/ 光沢 10,92/84
【００５２】実施例２８ 実施例６のエポキシポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダーのアルジミン架橋剤に対する重量比が１．
５：１．０となるように実施例１８の芳香族アルジミン
と混合した。塗布剤を室温で５日間硬化させ、試験し
た。 ゲル化時間（分） 100 乾燥フィルムの厚さ(mil) 1.5 ドライハード (時間) 3.5 光沢（60°/20 °) 92/82 MEK 二重スクラブ抵抗 100+ X バッチ付着性(0-5スケール,5: 最良) 5 鉛筆硬度 F この実施例は、アセトアセテートエポキシ樹脂が芳香族
アルジミンを用いると室温で硬化し、優れた光沢、耐溶
媒性及び付着性のある高性能塗膜を提供することを示
す。
【００５３】実施例２９ 実施例７のウレタンポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダーのアルジミン架橋剤に対する重量比が９．
７：１．０となるように実施例２０の芳香族アルジミン
と混合した。塗布剤を室温で１０日間硬化させ、試験し
た。 乾燥フィルムの厚さ(mil) 1.3 ゲル化時間（分） 80 光沢（60°/20 °) 85/67 DOI 50 衝撃強さ(lb inch)(正/ 逆) 160/60 鉛筆硬度 3H-4H X バッチ付着性(0-5スケール,5: 最良) 5 MEK 二重スクラブ抵抗 78 この実施例は、アセトアセテートウレタン樹脂が芳香族
アルジミン架橋剤を用いると室温で硬化し、優れた衝撃
強さ、付着性、硬度及び耐溶媒性のある高性能塗膜を提
供することを示す。
【００５４】実施例３０ 実施例８のエステルポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダーのアルジミン架橋剤に対する重量比が７．
３：１．０となるように実施例２０の芳香族アルジミン
と混合した。塗布剤を室温で７日間硬化させた。この実
施例は、アセトアセテートエステル樹脂が芳香族アルジ
ミン架橋剤を用いると硬化し、優れた光沢、硬度、衝撃
強さ、及び耐溶媒性のある高性能塗膜を提供することを
示す。
【００５５】実施例３１ １２部の実施例８のエステルポリアセトアセテート及び
１部の実施例５のアクリルポリアセトアセテートのブレ
ンドを用い、実施例２５のようにして着色樹脂を調製し
た。着色樹脂を、バインダーのアルジミン架橋剤に対す
る重量比が７．９：１．０となるように実施例２０の芳
香族アルジミンと混合した。塗布剤を室温で７日間硬化
させて、試験した。この実施例は、アセトアセテートア
クリル樹脂及びアセトアセテートエステル樹脂のブレン
ドが芳香族アルジミンを用いると室温で硬化し、優れた
光沢、衝撃強さ及び耐溶媒性のある高性能塗膜を提供す
ることを示す。 実施例30 実施例31 ゲル化時間（分） 935 305 乾燥フィルムの厚さ(mil) 1.3 1.0 光沢（60°/20 °) 96/92 94/90 `b' 値 0.1 -0.6 鉛筆硬度 2B 2B 衝撃強さ(lb inch)(正/ 逆) 160/160 160/100 MEK 二重スクラブ抵抗 200+ 200+
【００５６】実施例３２ 実施例９のアルキドポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダーのアルジミン架橋剤に対する重量比が１６．
０：１．０となるように実施例２０の芳香族アルジミン
と混合した。塗布剤を室温で７日間硬化させて、試験し
た。 乾燥フィルムの厚さ(mil) 2.1 光沢（60°/20 °) 94/88 鉛筆硬度 3B `b' 値 6.0 MEK 二重スクラブ抵抗 50 ゲル化時間( 分) 80 この実施例は、アセトアセテートアルキド樹脂が芳香族
アルジミン架橋剤を用いると硬化し、優れた光沢及び耐
溶媒性のある塗膜を提供することを示す。
【００５７】実施例３３ 実施例４のアクリルポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダー対アルジミン対第二アミンの重量比が１０．
０：０．２５：０．２５となるように実施例２０の芳香
族アルジミン及び実施例２２の第二アミンと混合した。
塗布剤を実施例２５のようにして塗布し、硬化させた。 ゲル化時間( 分) ＞ 300 光沢（60°/20 °) 81/70 DOI 100 `b' 値 2.1 鉛筆硬度 2B MEK 二重スクラブ抵抗 80 QUV 暴露(659時間) 光沢（60°/20 °) 75/42 `b' 値 1.6 この実施例は、アセトアセテートアクリル樹脂を硬化さ
せて優れた可使時間を有する高性能塗膜を提供するの
に、芳香族アルジミン及び第二アミンのブレンドを使用
しうることを示す。
【００５８】実施例３４ 実施例８のエステルポリアセトアセテートを用い、実施
例２５のようにして着色樹脂を調製した。着色樹脂を、
バインダー対アルジミン対エポキシ化合物の重量比が
６．０：０．５：０．２５となるようにオキシラン変性
エステル（AROFLINT 607) 及び実施例２０の芳香族アル
ジミンと混合した。塗布剤を実施例２５のようにして塗
布し、硬化させた。 DFT(mil) 1.2 光沢（60°/20 °) 93/88 `b' 値 -0.30 鉛筆硬度( ゲージ) HB MEK 二重スクラブ抵抗 48 衝撃強さ(lb inch) 160/160 この実施例は、高性能塗膜を得るためにはエポキシ化合
物をアセトアセテートアクリル樹脂及び芳香族アルジミ
ン架橋剤とブレンドしうることを示す。
【００５９】水に分散しうる系の塗布剤の評価 実施例３５ 水に分散しうる２パック系 透明な塗布剤配合物 成分 g Ａ）実施例１０で調製された樹脂 100 ブチルセルソルブ 10 Ｂ）実施例２０で調製された架橋剤 3.5 穏やかに攪拌しながら成分Ｂを成分Ａに添加した。 白色塗布剤配合物 成分 g Ａ）実施例１０で調製された樹脂 200 TiO2 49.9 水 40 Ｂ）実施例２０で調製された架橋剤 6.23 TiO2及び水を添加し、粉砕して７＋のHegman粉砕スケー
ルとすることにより成分Ａを調製した。次いで、穏やか
に攪拌しながら成分Ｂを混合した。透明及び白色塗布剤
の両方をBonderite 1000鋼製パネルに７．６２×１０-3
cm（３．０ミル）の湿った厚さで塗布し、塗膜を室温で
７日間硬化させ試験した。
【００６０】実施例３６ 水に分散しうる２パック系 透明な塗布剤配合物 成分 g Ａ）実施例１１で調製された樹脂 100 ブチルセルソルブ 10 Ｂ）実施例２０で調製された架橋剤 3.2 白色塗布剤配合物 成分 g Ａ）実施例１１で調製された樹脂 149 水 50 ブチルセルソルブ 20 TiO2 47 Ｂ）実施例２０で調製された架橋剤 4.8 実施例３５に記載したようにして、塗布剤を調製し、塗
布し、硬化させた。
【００６１】実施例３７ 水に分散しうる２パック系 透明な塗布剤配合物 成分 g Ａ）実施例１２で調製された樹脂 100 ブトキシエタノール 10 N-メチルピロリジノン 10 水 10 Ｂ）4-グリシジロキシ-N,N- ジグリシジルアニリンエポキシ 10 Ｃ）実施例２０で調製された架橋剤 1.73 成分Ｂを成分Ａに添加し、２乃至３分間攪拌したのち成
分Ｃを添加して混合した。実施例３５に記載したように
して、塗布剤を塗布し、硬化させた。
【００６２】実施例３８ 水に分散しうるワンパック系透明な塗布剤配合物 実施例２３で調製された樹脂を更に配合することなく用
いた。 白色塗布剤配合物 g 実施例２３で調製された樹脂 200 TiO2 72 TiO2を樹脂に添加し、混合物を粉砕して７＋のHegman粉
砕スケールとした。実施例３５に記載したようにして、
塗布剤を塗布し、硬化させた。
【００６３】実施例３９ 水に分散しうるワンパック系 透明な塗布剤配合物 g 実施例２４で調製された樹脂 100 2-アミノ-2- メチル-1- プロパノール(AMP) 1.0 水 75 穏やかに攪拌しながらフラッシュ錆防止剤であるAMP 及
び水を樹脂に添加した。実施例３５に記載したようにし
て、塗布剤を塗布し、硬化させた。水に分散しうる系に
関する塗布剤の結果を表１にまとめた。これらの実施例
は、高性能水媒体塗布剤組成物の開発には新規アセトア
セテート−芳香族アルジミンの化学を使用しうることを
明らかに証明する。
【００６４】
【表１】 表 １ 水に分散したアセトアセチル化樹脂の塗布剤の評価 実施例35 実施例36 実施例37 実施例38 実施例39 透明 着色 透明 着色 透明 着色 光沢 75/39 70/15 96/84 87/49 90/63 97/68 24/3 102/90 (60 °/20 °) 衝撃強さ 80/20 60/20 20/＜10 40/10 160/120 160/160 160/160 20/20 ( 正/ 逆)(lbs-inch) 鉛筆硬度 H H F H H 2H H H 円錐マンド レル 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 MEK 二重スク ラブ抵抗 100 100 36 30 100 100 100 39耐薬品性 (2時間) 10%NaOH SD SD SD SD OK OK OK OK 10%H2SO4 OK B17F OK SD SD OK OK OK 10%CH3COOH OK 白色化 OK VH SD Slt.H VH OK 4%NH4OH OK OK OK OK OK OK OK OK ガソリン OK OK OK Slt.S OK SS OK SS耐汚染性 (2時間) ケチャップ OK OK OK OK OK OK OK OK からし OK V.Slt M D Slt M M M 口紅 OK OK OK Slt OK OK Slt OK マーシオ レート OK M Slt D Slt Slt M D ヨウ素 D D D D M D D D 靴磨き OK/OK OK/OK M/OK M/M OK/OK D/M M/M D/M (Br/Blk) マーカー Slt M D D Slt Slt D Slt ペン OK OK Slt D M V.Slt D OK コーヒー OK OK OK Wrk OK OK Slt OK コーラ OK OK OK OK OK OK OK OK耐溶媒性 エタノール/ 水(1:1) OK OK OK OK OK OK OK OK エタノール OK OK OK OK OK OK Slt.H OK メタノール OK OK OK OK OK OK Slt.H OK トルエン OK OK OK OK OK OK OK SD アセトン OK OK OK OK OK OK OK OK MEK OK OK OK OK OK OK OK OK キシレン OK OK OK OK OK OK OK Wrk 1,1,1-トリク ロロエタン OK OK OK OK OK Slt.H OK OK テーバー磨耗 (mg 損失/500 回/CS-10) 20.0 NA NA NA 28.1 15.7 NA 39 SD =激しく損傷した Slt.H =僅かにかすんだ Slt.S =僅かに軟らかくなった VH =非常にかすんだ SS =僅かに軟らかくなった M =中程度 D =濃い Slt. =僅か Wrk =しわがよった V.Slt. =非常に僅か
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイ シー ウィリアムス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14127 オーチャード パーク エドワード ド ライヴ 18

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２個のアセトアセテート基を
    有する化合物を含む第一の成分、及び少なくとも２個の
    アセトアセテート基と反応する基を有し、少なくともそ
    の一方がアセトアセテート基との反応性より水との反応
    性が相対的に低い芳香族アルジミン基である化合物を含
    む第二の成分を含む硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物が周囲温度において硬化しう
    る請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記アセトアセテート基と反応する２個
    の基がともに芳香族アルジミン基である請求項２記載の
    組成物。
  4. 【請求項４】 前記成分を水中で結合させて水性分散液
    を形成する請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記組成物が、混合するとブレンド組成
    物を形成する第一及び第二の成分を別々に含む容器入り
    の系として供給される請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記アルジミンがアミンと、Ｒで置換さ
    れたベンズアルデヒドとの反応生成物であって、前記Ｒ
    が水素、１乃至６個の炭素原子の低級アルキル、１乃至
    ６個の炭素原子のハロ低級アルキル又はハロゲンから成
    る群から選択された基である請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記組成物が０．１乃至５重量％の水を
    含む請求項２記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記組成物が０．１乃至５重量％の水を
    含む請求項６記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記アセトアセテート化合物が、５乃至
    １００重量％のヒドロキシアクリレート又はアリルアル
    コールのアセトアセテートエステル、０乃至３０重量％
    のエチレン性不飽和酸無水物、０乃至７０重量％のモノ
    エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、及
    び０乃至８０重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含
    むアクリルを基剤とするポリアセトアセテートを含む請
    求項２記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記ヒドロキシアクリレート化合物が
    ヒドロキシアルキルメタクリレートであり、前記オレフ
    ィン性不飽和モノマーがモノビニル炭化水素である請求
    項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ヒドロキシアクリレート化合物が
    ヒドロキシアルキルアクリレートであり、前記オレフィ
    ン性不飽和モノマーがモノビニル炭化水素である請求項
    ９記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記アセトアセテート化合物が、ポリ
    イソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応により
    形成された含ヒドロキシポリマーのアセトアセチル化生
    成物である請求項２記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記アセトアセテート化合物が、ポリ
    エポキシドとポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化
    合物又はそれらの混合物との反応により形成された含ヒ
    ドロキシポリマーのアセトアセチル化生成物である請求
    項２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記アセトアセテート化合物が、ポリ
    ヒドロキシ化合物とカルボキシ化合物又は酸無水物化合
    物との反応により形成された含ヒドロキシポリマーのア
    セトアセチル化生成物である請求項２記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記カルボキシ化合物が脂肪酸である
    請求項１４記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 前記カルボキシ化合物がポリカルボキ
    シ化合物である請求項１０記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記アルジミン化合物が式Ｒ1(Ｒ2)n
    で表される請求項１記載の組成物。（式中、Ｒ1 はアル
    ジミンと非反応性の基を含有する多価炭素末端基であ
    り、 Ｒ2 はアルジミン又はアミノ基であり、かつｎは１より
    大きい。）
  18. 【請求項１８】 前記組成物が芳香族アルジミンとブレ
    ンドされた第二アミン化合物を含む請求項１記載の組成
    物。
  19. 【請求項１９】 請求項１記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  20. 【請求項２０】 請求項５記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  21. 【請求項２１】 請求項６記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  22. 【請求項２２】 請求項７記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  23. 【請求項２３】 請求項８記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  24. 【請求項２４】 請求項９記載のブレンドされた二成分
    組成物の硬化フィルムを含む製品。
  25. 【請求項２５】 請求項１０記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  26. 【請求項２６】 請求項１１記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  27. 【請求項２７】 請求項１２記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  28. 【請求項２８】 請求項１３記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  29. 【請求項２９】 請求項１４記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  30. 【請求項３０】 請求項１５記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  31. 【請求項３１】 請求項１６記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  32. 【請求項３２】 請求項１７記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  33. 【請求項３３】 請求項１８記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  34. 【請求項３４】 請求項１９記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
  35. 【請求項３５】 請求項２０記載のブレンドされた二成
    分組成物の硬化フィルムを含む製品。
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