ES2227855T3

ES2227855T3 - Composiciones resistentes a la llama.

Info

Publication number: ES2227855T3
Application number: ES98931701T
Authority: ES
Inventors: Douglas Wayne Horsey; Stephen Mark Andrews; Leonard Harris Davis; Darrell David Dyas, Jr.; Robert Leo Gray; Anunay Gupta; Bruce Vincent Hein; Joseph Steven Puglisi; Ramanathan Ravichandran; Paul Shields; Rangarajan Srinivasan
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: JP4378574B2; EP1462481B1; CA2292598A1; CA2292598C; EP1462481A2; WO1999000450A1; DE69841728D1; DE69826477T2; JP2002507238A; AU735643B2; CN1178978C; AU8174998A; KR100540156B1; CN1261904A; EP1462481A3; TW480276B; EP0996669B1; KR20010014333A; RU2207352C2; BR9810957A

Abstract

Composiciones de aminas impedidas que contienen un grupo de fórmula (1) en la que G{sub,1} y G{sub,2} son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o forman juntos pentametileno; Z{sub,1} y Z{sub,2} son cada uno metilo, o Z{sub,1} y Z{sub,2} juntos forman un resto de unión que puede adicionalmente ser sustituidos por un grupo éster, éter, amida, amino, carboxi o uretano; y E es alcoxi, cicloalcoxi, aralcoxi, ariloxi; cuando se añaden a una amplia variedad de sustratos polim¿wericos, particularmente poliolefinas y polímeros estirénicos, que sorprendentemente otorgan propiedades ignífugas a estas composiciones. Cuando se utilizan con compuestos de fósforo, boro, silicio, y/o antimonio halogenados seleccionados que se sabe que ellos mismos son ignífugos eficaces combinaciones seleccionadas de estos ignífugos con aminas impedidas estéricas que proporcionan propiedades mejoradas o sinérgicas ignífugas a algunos sustratos poliméricos.

Description

Composiciones resistentes a la llama.

La presente invención se refiere a un método para conferir resistencia a la llama a un sustrato polimérico por adición al mismo de una cantidad eficaz desde el punto de vista de la resistencia a la llama de un compuesto elegido del tipo amina impedida estéricamente.

Antecedentes de la invención

Las aminas impedidas estéricamente se han aceptado desde mucho atrás como estabilizantes a la luz y/o al calor para materiales orgánicos hospedantes, sometidos a la degradación inducida por el oxígeno, el calor o la luz actínica. La bibliografía técnica de patentes y de publicaciones académicas abunda en referencia a estos compuestos amina impedida estéricamente y a su gran valor como estabilizantes. No se menciona ni sugiere en ninguna de dichas referencias que las aminas impedidas estéricamente por sí mismas sean también agentes resistentes a la llama por naturaleza.

Son especialmente relevantes las patentes de Estados Unidos nº 5 004 770; 5 096 950; 5 204 473 y 5 300 544 así como la 5 844 026. Estas referencias se refieren a aminas impedidas estéricamente que están sustituidas por N-hidrocarbiloxi (también llamadas aminas impedidas estéricamente NOR) y a varias combinaciones estabilizadas con ellas. Tal como se ha indicado anteriormente, ninguna de estas referencias describe ni sugiere que las composiciones estabilizadas con las aminas impedidas estéricamente NOR sean resistentes a la llama (= ignifugantes, flame retardant). Esta propiedad inherente no se había descubierto nunca, ni de modo fortuito, hasta el momento de realizarse la presente invención. Que esto es así es evidente por sí mismo, ya que los que disponen de amplios conocimientos en el ámbito de los estabilizantes de tipo amina impedida estéricamente se sorprendieron totalmente cuando se realizó este descubrimiento inesperado. Por consiguiente, el método de dar resistencia a la llama a un sustrato polimérico mediante la incorporación al mismo de una amina impedida estéricamente NOR es sorprendente, inesperado y claramente no obvio para los expertos en la materia de los estabilizantes. Esta invención proporciona al público un método valioso de aportar resistencia a la llama a los polímeros que no ha tenido eco en ninguna de las referencias de la técnica anterior.

En la patente de Estados Unidos nº 5 393 812 se describen composiciones de poliolefina que se hacen resistentes a la llama mediante una combinación de un éster fosfato o fosfonato de hidrocarbilo halogenado en combinación con una amina impedida estéricamente y provista de grupos funcionales alcoxiamina, pero no se sugiere que la amina impedida estéricamente sea la causa de esta resistencia a la llama, sino que se indica que la amina impedida estéricamente previene la aparición de la pérdida de brillo y otros efectos molestos que ocurren en estas composiciones de poliolefinas.

En la solicitud de patente europea nº 0 792 911 A2, publicada después de la fecha de registro de la solicitud provisional original cuyo número de serie es 60/051 331, se describen que las aminas impedidas estéricamente y provistas de grupos funcionales alcoxiamina pueden utilizarse para aumentar la eficacia en la resistencia a la llama de los agentes ignifugantes del tipo fosfato de tris(halogenopentilo).

El mercado de productos ignifugantes (FR) abarca actualmente productos cuya función consiste en interferir el proceso de combustión por medios químicos y/o físicos. Desde el punto de vista del mecanismo, se ha propuesto que estos FR actúan durante la combustión de un objeto ya sea en la fase gaseosa, ya sea en la fase condensada, o en ambas. Se ha indicado que los compuestos orgánicos halogenados generan compuestos halogenados (p.ej. HX) que interfieren en la fase gaseosa con el "combustible" orgánico de radicales libres que procede del sustrato polimérico. Se ha indicado que los compuestos sinergéticos reaccionan con el HX para formar compuestos químicos adicionales que interfieren con la combustión en fase gaseosa, por ejemplo la reacción del óxido de antimonio con el HX para formar un haluro de antimonio y vapor de agua. Se han propuesto que otras clases de agentes ignifugantes imparten eficacia a la fase "condensada", formando de este modo una capa protectora de carbonilla sobre el poliéster, o bien formando una intumescencia o una espuma en la superficie del polímero. Esta capa de carbonilla o intumescencia se cree que impide que el combustible orgánico migre desde el polímero hacia la fase vapor, en la que puede alimentar la combustión, o bien que la carbonilla actúa como escudo térmico que protege el objeto subyacentes, fabricado con el polímero, de la descomposición inducida térmicamente y de la generación de combustible. Son ejemplos de ello los compuestos de fósforo de diversas clases (p.ej. halogenados y no halogenados). Se han propuesto además otras clases de compuestos que actúan en la fase condensada y/o en la fase vapor. Se ha indicado que los hidratos metálicos o los óxidos metálicos generan vapor de agua en condiciones térmicas, el agua actúa en el sentido de diluir la mezcla de combustible de la zona de la combustión y de evacuar calor de la zona de la llama mediante la conversión de agua en vapor. Se ha publicado que actúan de este modo la alúmina trihidratada, el hidróxido o el óxido de magnesio y otros compuestos.

Este estado de la técnica química descrito anteriormente presenta diversos aspectos negativos o inconvenientes además de los atributos efectivos de resistencia a la llama ya mencionados. Ciertos compuestos orgánicos bromados están siendo objeto de estudio por parte de los gobiernos debido a la generación de productos secundarios tóxicos durante la producción o combustión, como son los dioxanos que se forman a partir de óxidos de difenilo polibromado. Ciertos agentes ignifugantes que contienen metales, en especial los óxidos de antimonio, están siendo investigados por razones de exposición del trabajo y de toxicidad. Los óxidos de antimonio contienen a menudo trazas de compuestos de arsénico, de los que se sospecha que pueden ser cancerígenos. En general, ha aumentado la preocupación que despierta la generación de humo y de gases tóxicos que se desprenden de estos ignifugantes durante los incendios. Los FR clásicos suprimían eficazmente la combustión, pero los gases tóxicos que forman constituyen un riesgo para la salud humana en caso de exposición.

La presente invención alivia algunos de los aspectos negativos del estado actual de la técnica, representado por los ignifugantes comerciales. Las aminas impedidas estéricamente de tipo NOR actuales no son halogenadas y carecen de metales pesados, evitando de este modo la generación de gases HX corrosivos y evitando la exposición a metales tóxicos. En algunas aplicaciones, la presente invención proporciona una sustitución directa de los actuales sistemas FR, mientras que en otros casos los compuestos NOR actuales proporcionan una mejora complementaria o un sistema sinergético de los metales pesados (p.ej. sustitución del óxido de antimonio en el ABS), en los que se puede lograr una buena resistencia a la llama empleando menos cantidad de agente FR clásico en presencia del actual compuesto NOR.

Por consiguiente, ahora se ha encontrado que estos compuestos de tipo amina impedida estéricamente NOR poseen también una propiedad totalmente desconocida y totalmente inesperada, a saber, que cuando se incorporan a un amplio abanico de sustrato poliméricos confieren a la composición polimérica una resistencia a la llama suficiente, de modo que las composiciones pueden superar con éxito los procedimientos de ensayo exploratorios reconocidos de resistencia a la llama.

Descripción detallada

La presente invención se refiere a un método de aportar resistencia a la llama a un sustrato polimérico mediante la adición al mismo de una cantidad eficaz de agente ignifugante constituido por un compuesto amina impedida estéricamente que contiene un grupo de la fórmula

1

en la que

G_{1} y G_{2}, con independencia entre sí, son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o bien juntos forman un grupo pentametileno,

Z_{1} y Z_{2} son en cada caso metilo o bien Z_{1} y Z_{2} juntos forman un resto eslabón que puede estar además sustituido por un grupo éster, éter, amida, amino, carboxi o uretano y

E es cicloalcoxi C_{5}-C_{12}, aralcoxi C_{7}-C_{25} o ariloxi C_{6}-C_{12},

y al uso correspondiente.

En calidad de resto eslabón, Z_{1} y Z_{2} forman con preferencia junto con la estructura a la que están unidos un anillo de 6 eslabones, en especial un anillo piperidina sustituido. Un compuesto preferido del tipo amina impedida estéricamente es la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina sustituida.

E es con preferencia cicloalcoxi o aralcoxi, en especial ciclohexiloxi.

Más en particular, la presente invención se refiere a un método de conferir resistencia a la llama a un sustrato polimérico que consiste en:

añadir a dicho sustrato una cantidad eficaz de compuesto ignifugante constituido por una amina impedida estéricamente que tiene la fórmula estructural A-R

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en las que

E es cicloalcoxi de 5 a 12 átomos de carbono o aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono,

R es hidrógeno o metilo,

m es un número de 1 a 4,

cuando m es 1,

R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o dicho alquilo opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos de oxígeno, alquenilo C_{2}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{10}, aralquilo C_{7}-C_{18}, glicidilo, un resto acilo monovalente de un ácido carboxílico alifático, cicloalifático o aromático, o un ácido carbámico, con preferencia un resto acilo de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de C, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 5 a 12 átomos de C o de un ácido carboxílico aromático que tiene de 7 a 15 átomos de C, o

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en la que x es 0 ó 1,

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en la que y es un número de 2 a 4;

cuando m es 2,

R_{2} es alquileno C_{1}-C_{12}, alquenileno C_{4}-C_{12}, xilileno, un resto acilo divalente de un ácido dicarboxílico alifático, cicloalifático, aralifático o aromático o de un ácido dicarbámico, con preferencia un resto acilo de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomos de C, de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de C, o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 8 a 14 átomos de C;

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en las que D_{1} y D_{2} con independencia entre sí son hidrógeno, un resto alquilo que contiene hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo o aralquilo, incluido el resto 3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo; D_{3} es hidrógeno o un resto alquilo o alquenilo que tiene hasta 18 átomos de carbono y d es un número de 0 a 20;

cuando m es 3, R_{2} es un resto acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático, alifático insaturado, cicloalifático o aromático;

cuando m es 4, R_{2} es un resto acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático o aromático, saturado o insaturado, incluidos el ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, el ácido 1,2,3,4-but-2-eno-tetracarboxílico y el ácido 1,2,3,5- y el 1,2,4,5-pentanotetracarboxílico;

p es el número 1, 2 ó 3;

R_{3} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{9}, alcanoílo C_{2}-C_{18}, alquenoílo C_{3}-C_{5} o benzoílo;

cuando p es 1,

R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, alquenilo C_{2}-C_{8}, sin sustituir o sustituidos por un grupo ciano, carbonilo o carbamida; arilo, aralquilo o es glicidilo, un grupo de la fórmula -CH_{2}-CH(OH)-Z o de la fórmula -CO-Z o -CONH-Z, en la que Z es hidrógeno, metilo o fenilo; o un grupo de las fórmulas

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o

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en las que h es el número 0 ó 1;

R_{3} y R_{4} juntos, cuando p es 1, pueden ser alquileno de 4 a 6 átomos de carbono o 2-oxo-polialquileno, el resto acilo cíclico de un ácido 1,2- o 1,3-dicarboxílico alifático o aromático,

cuando p es 2,

R_{4} es un enlace directo es un alquileno C_{1}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, xilileno, un grupo -CH_{2}CH(OH)-CH_{2} o un grupo -CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}-O-X-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- en el que X es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12}; o bien, con la condición que R_{3} no sea alcanoílo, alquenoílo ni benzoílo, R_{4} puede ser un resto acilo divalente de un ácido dicarboxílico o de un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático, o puede ser el grupo -CO-; o

R_{4} es

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en la que T_{8} y T_{9} con independencia entre sí son hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, o bien T_{8} y T_{9} juntos son alquileno de 4 a 6 átomos de carbono o 3-oxapentametileno, con preferencia T_{8} y T_{9} juntos son 3-oxapentametileno;

cuando p es 3,

R_{4} es 2,4,6-triazinilo,

n es el número 1 ó 2,

cuando n es 1,

R_{5} y R_{5}' con independencia entre sí son alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{2}-C_{12}, aralquilo C_{7}-C_{12}, o bien R_{5} es también hidrógeno, o bien R_{5} y R_{5}' juntos son alquileno C_{2}-C_{8} o hidroxialquileno o aciloxialquileno C_{4}-C_{22};

cuando n es 2,

R_{5} y R_{5}' juntos son -(CH_{2})_{2}C(CH_{2})_{2}-;

R_{6} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alilo, bencilo, glicidilo o alcoxialquilo C_{2}-C_{6};

cuando n es 1,

R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alquenilo C_{3}-C_{5}, aralquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, arilo C_{6}-C_{10}, glicidilo, un grupo de la fórmula -(CH_{2})_{t}-COO-Q o de la fórmula -(CH_{2})_{t}-O-CO-Q en los que t es el número 1 ó 2, y Q es alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o bien

cuando n es 2,

R_{7} es alquileno C_{2}-C_{12}, arileno C_{6}-C_{12}, un grupo -CH_{2}CH(OH)-CH_{2}-O-X-O-CH_{2}-CH(OH)-CH_{2}- en el que X es alquileno C_{2}-C_{10}, arileno C_{6}-C_{15} o cicloalquileno C_{6}-C_{12}, o un grupo -CH_{2}CH(OZ')CH_{2}-(OCH_{2}-CH(OZ')CH_{2})_{2}- en el que Z' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alilo, bencilo, alcanoílo C_{2}-C_{12} o benzoílo;

Q_{1} es -N(R_{8})- u -O-; E_{7} es alquileno C_{1}-C_{3}, un grupo -CH_{2}-CH(R_{9})-O-, en el que R_{9} es hidrógeno, metilo o fenilo, un grupo -(CH_{2})_{3}-NH- o un enlace directo;

R_{10} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18}; R_{8} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{7}, aralquilo C_{7}-C_{12}, cianoetilo, arilo C_{6}-C_{10}, un grupo -CH_{2}-CH(R_{9})-OH en el que R_{9} tiene los significados definidos anteriormente; un grupo de la fórmula

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o un grupo de la fórmula

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en las que G_{4} es alquileno C_{2}-C_{6} o arileno C_{6}-C_{12}; o R_{8} es un grupo -E_{7}-CO-NH-CH_{2}-OR_{10}.

La fórmula F indica una unidad estructural repetitiva de un polímero en la que T_{3} es etileno o 1,2-propileno, es la unidad estructural repetitiva derivada de un copolímero de alfa-olefina con un acrilato o metacrilato de alquilo; con preferencia un copolímero de etileno y acrilato de etilo y en la que k es un número de 2 a 100;

T_{4} tiene el mismo significado que R_{4} cuando p es 1 ó 2,

T_{5} es metilo,

T_{6} es metilo o etilo y T_{5} y T_{6} juntos son tetrametileno o pentametileno, con preferencia T_{5} y T_{6} son en cada caso metilo,

M e Y con independencia entre sí son metileno o carbonilo, y T_{4} es etileno en el que n es 2;

T_{7} es el mismo que R_{7} y T_{7} es con preferencia octametileno en el que n es 2,

T_{10} y T_{11} con independencia entre sí son alquileno de 2 a 10 átomos de carbono o T_{11} es

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T_{12} es piperazinilo, -NR_{11}-(CH_{2})_{d} -NR_{11}- o

--- NR(CH_{2})_{a} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

(CH_{2})_{b} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

[(CH_{2})_{c} ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{}}

]_{f}H

en la que R_{11} es idéntico a R_{3} o es también

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a, b y c con independencia entre sí son el número 2 ó 3 y, si f es 0 ó 1, a y c son con preferencia en cada caso el número 3, b es 2 y f es 1; y

e es el número 2, 3 ó 4, con preferencia el 4;

T_{13} es el mismo que R_{2} con la condición de que T_{13} no puede ser hidrógeno cuando n es 1;

E_{1} y E_{2} que son diferentes son en cada caso -CO- o -N(E_{5})-, en la que E_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxicarbonilalquilo C_{4}-C_{22}, E_{1} es con preferencia -CO- y E_{2} es -N(E_{5})-,

E_{3} es hidrógeno, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, fenilo, naftilo, dicho fenilo o dicho naftilo están sustituidos por cloro o por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, o dicho fenilalquilo está sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono,

E_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenilalquilo de 7 a 12 átomos de carbono, o

E_{3} y E_{4} juntos son polimetileno de 4 a 17 átomos de carbono, o dicho polimetileno sustituido hasta por cuatro grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, con preferencia metilo,

E_{6} es resto tetravalente alifático o aromático;

R_{2} de la fórmula (N) tiene el significado definido previamente para el caso de ser m igual a 1;

G_{1} es un enlace directo, alquileno C_{1}-C_{12}, fenileno o -NH-G'-NH, en la que G' es alquileno C_{1}-C_{12}; o bien

en el que el compuesto amina impedida estéricamente es un compuesto de las fórmulas I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X o XI

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E_{1}, E_{2}, E_{3} y E_{4} con independencia entre sí son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o bien E_{1} y E_{2} con independencia entre sí son alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y E_{3} y E_{4} juntos son pentametileno, o bien E_{1} y E_{2}, y E_{3} y E_{4} juntos son pentametileno,

R_{1} es cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, un resto hidrocarburo bicíclico o tricíclico de 7 a 12 átomos de carbono, fenilalquilo de 7 a 15 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono o dicho arilo sustituido de una a tres veces por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono,

R_{2} es hidrógeno o un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono,

R_{3} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, o R_{3} es -CO-, -CO-R_{4}-, -CONR_{2}-, o -CO-NR_{2}-R_{4}-,

R_{4} es alquileno de 1 a 8 átomos de carbono,

R_{5} es hidrógeno, un alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, o

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o bien cuando R_{4} es etileno, dos sustituyentes metilo R_{5} pueden unirse mediante un enlace directo de modo que el grupo eslabón triazina -N(R_{5})-R_{4}-N(R_{5})- sea un resto piperazina-1,4-diilo,

R_{6} es alquileno de 2 a 8 átomos de carbono o R_{6} es

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con la condición de que Y no sea -OH cuando R_{6} es la estructura representada anteriormente,

A es -O- o -NR_{7}-, en el que R_{7} es hidrógeno, un alquilo de cadena lineal ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, o R_{7} es

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T es fenoxi, fenoxi sustituido por uno o dos grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono o -N(R_{2})_{2} con la condición de que R_{2} no sea hidrógeno o T es

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X es -NH_{2}, -NCO, -OH, -O-glicidilo o -NHNH_{2}, e

Y es -OH, -NH_{2}, -NHR_{2} en la que R_{2} no es hidrógeno; o Y es -NCO, -COOH, oxiranilo, -O-glicidilo o -Si(OR_{2})_{3}; o la combinación R_{3}-Y- es -CH_{2}CH(OH)R_{2} en la que R_{2} es alquilo o dicho alquilo interrumpido de una a cuatro veces por átomos de oxígeno, o bien R_{3}-Y- es -CH_{2}OR_{2}; o bien

en la que el compuesto amina impedida estéricamente es una mezcla de N,N',N'''-tris{2,4-bis-[(1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)alquilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilenodiiminodipropilamina; N,N',N''-tris{2,4-bis-[(1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)alquilamino]-s-triazin-6-il}-3,3'-etilenodiiminodipropilamina y derivados provistos de eslabón, descritos en las fórmulas I, II, IIA y III

(I)R_{1}NH-CH_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{2}CH_{2}CH_{2}NR_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}NHR_{4}

(II)T-E_{1}-T_{1}

(IIA)T-E_{1}

(III)G-E_{1}-G_{1}-E_{1}-G_{2}

en las que en la tetraamina de la fórmula I

R_{1} y R_{2} son el resto E de s-triazina; y uno de R_{3} y R_{4} es el resto E de s-triazina mientras que el otro de R_{3} y R_{4} es hidrógeno,

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E es

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R es ciclohexilo,

R_{5} es alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, con preferencia n-butilo,

en la que en el compuesto de la fórmula II o IIA

T y T_{1} son en cada caso un resto sustituido por R_{1}-R_{4} ya definidos en la fórmula I, en la que

(1) uno de los restos E de s-triazina de cada tetraamina está sustituido por un grupo E_{1} que forma un puente entre dos tetraaminas T y T_{1},

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o bien

(2) el grupo E_{1} puede tener ambos extremos en la misma tetraamina T como ocurre en la fórmula IIA, en la que dos de los restos E de la tetraamina están sustituidos por un grupo E_{1} o bien

(3) los tres sustituyentes s-triazina de la tetraamina T pueden ser E_{1} de modo que un E_{1} una la T con la T_{1} y el segundo E_{1} tenga ambos extremos en la tetraamina T,

L es propanodiilo, ciclohexanodiilo u octanodiilo;

en la que en el compuesto de la fórmula III

G, G_{1} y G_{2} son en cada caso tetraaminas sustituidas por R_{1}-R_{4} ya definidas en la fórmula I, excepto que G y G_{2} tienen uno de los restos s-triazina E sustituido por E_{1} y G_{1} tiene dos de los restos triazina E sustituidos por E_{1} de modo que existe un eslabón (puente) entre G y G_{1} y el segundo eslabón une G_{1} con G_{2};

dicha mezcla se obtiene por reacción de dos a cuatro equivalentes de la 2,4-bis-[(1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-piperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina con un equivalente de la N,N'-bis(3-aminopropil)etilenodiamina.

En las estructuras de A a R, si existen sustituyentes, estos son alquilo que puede ser principalmente alquilo C_{1}-C_{18}, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, tert-butilo, n-hexilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo u n-octadecilo. Los grupos cicloalquilo típicos incluyen al ciclopentilo y al ciclohexilo; los grupos cicloalquenilo típicos incluyen al ciclohexenilo; los grupos aralquilo típicos incluyen al bencilo, alfa-metil-bencilo, alfa,alfa-dimetilbencilo o fenetilo. Son preferidos el alquilo C_{1}-C_{12} y el ciclohexilo.

Cuando se menciona arilo, este significa en la mayoría de casos arilo C_{6}-C_{12}, con preferencia fenilo o naftilo, en especial fenilo. Aralquilo es normalmente el alquilo ya definido antes, que está sustituido por el arilo recién definido; es preferido el fenilalquilo C_{7}-C_{11}. Alquilarilo es el arilo anterior sustituido por alquilo; es preferido el fenilo mono-, di- o trisustituido por alquilo C_{1}-C_{4}.

Los grupos que pueden estar sin sustituir o sustituidos por restos seleccionados, por ejemplo arilo C_{6}-C_{12} o cicloalquilo C_{5}-C_{12}, por ejemplo un anillo fenilo o ciclohexilo, están con preferencia sin sustituir o mono-, di- o trisustituidos, son preferidos en especial estos grupos sin sustituir o mono- o disustituidos.

Si R_{2} es un resto acilo monovalente de un ácido carboxílico, este será por ejemplo un resto acilo del ácido acético, del ácido esteárico, del ácido salicílico, del ácido benzoico o del ácido \beta-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxifenil)propiónico.

Si R_{2} es un resto acilo divalente de un ácido dicarboxílico, este será por ejemplo un resto acilo del ácido oxálico, del ácido adípico, del ácido succínico, del ácido subérico, del ácido sebácico, del ácido ftálico, del ácido dibutilmalónico, del ácido dibencilmalónico o del ácido butil-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)-malónico o del ácido bicicloheptenodicarboxílico, son preferidos los succinatos, sebacatos, ftalatos e isoftalatos.

Si R_{2} es un resto acilo divalente de un ácido dicarbámico, este será por ejemplo un resto acilo del ácido hexametilenodicarbámico o del ácido 2,4-toluilenodicarbámico.

Los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención ya son conocidos en su mayor parte según la técnica anterior y se obtienen con arreglo a las enseñanzas o de modo similar a los métodos descritos en las patentes de Estados Unidos nº 5 004 770; 5 096 950; 5 204 473 y 5 300 544 y US-5 844 026.

Estas referencias reivindican composiciones en las que la cantidad estabilizante efectiva de la amina impedida estéricamente NOR se sitúa hasta en un 5% en peso del sustrato polimérico. En el supuesto de que la cantidad del compuesto NOR de la presente invención se sitúe hasta en un 10% en peso del sustrato polimérico, la presente invención se refiere también a composiciones ignifugantes que contienen

(a) un polímero y

(b) del 5,1 al 10% (con preferencia del 5,1 al 9%, con mayor preferencia del 5,1 al 8%) en peso de una amina impedida estéricamente NOR, ya descrita anteriormente, porcentaje referido al peso de dicho polímero.

El sustrato polimérico puede ser uno cualquier de un amplio abanico de tipos poliméricos, incluidas las poliolefinas, los poliestirenos y el PVC, pero el sustrato polimérico se elige con preferencia entre el grupo de resinas formado por las poliolefinas, las olefinas termoplásticas, los polímeros estirénicos y los copolímeros, el ABS y los polímeros que contienen heteroátomos, dobles enlaces o anillos aromáticos, por ejemplo:

1. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, polibuteno-1, poli-4-metilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno así como los polímeros de cicloolefinas, p.ej. de ciclopenteno o de norborneno; también el polietileno (que eventualmente puede estar reticulado), p. ej. polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y peso molecular ultraalto (HDPE-UHMW), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), el polietileno ramificado de baja densidad (BLDPE).

Las poliolefinas, es decir, polímeros de monoolefinas, que se han mencionado a título de ejemplo en el párrafo anterior, en especial el polietileno y el polipropileno, pueden fabricarse por distintos procedimientos, en especial por los siguientes:

a) polimerización por radicales (normalmente a presión y temperatura elevadas),

b) polimerización mediante un catalizador, en cuyo caso el catalizador suele contener uno o varios metales de los grupos IVb, Vb, VIb o VIII de la Tabla Periódica. Estos metales poseen normalmente uno o varios ligandos, como son los óxidos, halogenuros, alcoholatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos y/o arilos, que pueden estar en coordinación \pi o \sigma. Estos complejos metálicos pueden estar libres o fijados sobre un soporte, como pueda ser el cloruro de magnesio activado, el cloruro de titanio (III), el óxido de aluminio o el óxido de silicio. Estos catalizadores pueden ser solubles en el medio de polimerización o insolubles. Los catalizadores pueden ser activos de por sí en la polimerización o bien pueden utilizarse otros activadores, por ejemplo los alquil-metales, hidruros metálicos, halogenuros de alquil-metal, óxidos de alquil-metal o alquiloxanos de metal, en cuyo caso los metales son elementos de los grupos Ia, IIa y/o IIIa de la Tabla Periódica. Los activadores pueden estar modificados con otros grupos éster, éter, amina o sililéter. Estos sistemas de catalizadores se denominan normalmente catalizadores Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalocenos o catalizadores llamados "single site"
(SSC).

2. Mezclas de los polímeros citados en el apartado 1), p.ej. mezclas de polipropileno y poliisobutileno, de polipropileno y polietileno (p.ej. PP/HDPE, PP/LDPE) y mezclas de distintos tipos de polietileno (p.ej. LDPE/HDPE).

3. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, p.ej. copolímeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y mezclas de este con polietileno de baja densidad (LDPE), copolímeros de propileno/buteno-1, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/buteno-1, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo y sus copolímeros con monóxido de carbono o copolímeros de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, como hexadieno, diciclopentadieno o etilideno-norborneno; también mezclas de copolímeros entre sí y con polímeros citados en el apartado 1), p.ej. copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros de LLDPE/EVA, copolímeros de LLDPE/EAA y copolímeros alternantes o aleatorios de polialquileno/monóxido de carbono así como sus mezclas con otros polímeros, p.ej. con poliamidas.

4. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(\alpha-metilestireno).

5. Copolímeros de estireno o \alpha-metilestireno con dienos o derivados acrílicos, p.ej. estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anhídrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto a base de copolímeros de estireno y un polímero adicional, p.ej. con un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; así como copolímeros de bloques del estireno, p.ej. el estireno/butadieno/estireno, el estireno/isopreno/estireno, el estireno/etileno/butileno/estireno o el estireno/etileno/propileno/estireno.

6. Copolímeros de injerto de estireno o de \alpha-metilestireno, p.ej. el estireno sobre polibutadieno, el estireno sobre copolímeros de polibutadieno-estireno o de polibutadieno-acrilonitrilo; el estireno y el acrilonitrilo (o el metacrilonitrilo) sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo o el metacrilato de metilo sobre el polibutadieno; el estireno y el anhídrido maleico sobre el polibutadieno; el estireno, el acrilonitrilo y el anhídrido maleico o la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y la maleimida sobre polibutadieno; el estireno y acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno; el estireno y el acrilonitrilo sobre terpolímeros de etileno/propileno/dieno, el estireno y el acrilonitrilo sobre poli(acrilatos de alquilo) o sobre poli(metacrilatos de alquilo); el estireno y el acrilonitrilo sobre copolímeros acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros mencionados en el párrafo 5), p. ej. las mezclas de polímeros que se conocen con las siglas ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno), MBS, ASA o AES.

7. Polímeros que contienen halógenos, p.ej. policloropreno, cauchos clorados, los copolímeros clorados y bromados de isobutileno-isopreno (caucho halobutílico), el polietileno clorado o clorosulfonado, los copolímeros de etileno y etileno clorado, los homo- y copolímeros de epiclorhidrina, en especial los polímeros de compuestos vinílicos halogenados, p.ej. el poli(cloruro de vinilo) (PVC), el poli(cloruro de vinilideno), el poli(fluoruro de vinilo), el poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, p.ej. los copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, de cloruro de vinilo/acetato de vinilo o de cloruro de vinilideno/acetato de vinilo.

Son preferidos en especial el polipropileno, polietileno, las olefinas termoplásticas (TPO), el ABS y el poliestireno de alta resistencia al impacto; los más preferidos son el polipropileno, el polietileno y las olefinas termoplásticas (TPO).

La cantidad efectiva de agente ignifugante del tipo amina impedida estéricamente es la que se necesita para desplegar eficacia en resistencia a la llama, medida por uno de los métodos estándar empleados para evaluar la resistencia a la propagación de la llama. Estos incluyen el NFPA 701: Standard Methods of Fire Test for Flame-Resistant Textiles and Films, ediciones de 1989 y 1996; el ensayo UL 94: Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5ª edición, 29 de octubre de 1996; Limiting Oxygen Index (LOI), norma ASTM D-2863; y la calorimetría en cono, norma ASTM E-1354.

La cantidad eficaz de amina impedida estéricamente para lograr la resistencia a la propagación de la llama se sitúa con frecuencia entre el 0,25 y el 10% en peso del sustrato polimérico; con preferencia del 0,5 al 8% en peso; y con preferencia especial del 0,5 al 2% en peso.

Las aminas impedidas estéricamente NOR poseen en general esta eficacia deseable en la resistencia a la propagación de la llama, las aminas impedidas estéricamente preferidas son aquellas en las que E es cicloalcoxi o aralcoxi; son más preferidas aquellas en las que E es ciclohexiloxi. Es sorprendente que las aminas impedidas estéricamente NOR posean esta actividad de resistencia a la llama.

La presente invención se refiere también a una composición ignifugante que consta de:

(a) un sustrato polimérico,

(b) una cantidad eficaz en resistencia a la llama de una mezcla sinergética de

(i) una amina impedida estéricamente ya descrita anteriormente e

(ii) un compuesto ignifugante elegido entre los compuestos halogenados, fosforados, de boro, de silicio y de antimonio, los hidróxidos metálicos, los hidratos metálicos y los óxidos metálicos o las mezclas de los mismos.

Una composición ignifugante de la presente invención contiene con frecuencia otros aditivos convencionales, p.ej. los publicados en el documento WO 96/28431, del renglón 5 de la página al renglón 14 de la página 29, y las publicaciones que se citan en él; estos aditivos convencionales comprenden p.ej. antioxidantes, absorbentes UV, estabilizantes a la luz del tipo amina impedida, desactivadores de metales, fosfitos o fosfonitos, tiosinergistas y cargas de relleno. Los aditivos convencionales preferidos incluyen un compuesto de fósforo elegido entre el grupo formado por el fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo, 2,2',2''-nitrilo[tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo], 4,4'-bifenilenodifosfonito de tetrakis(2,4-di-butilfenilo), fosfito de tris(nonilfenilo), difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)penaeritritilo, fluorfosfoito de 2,2'-etilenobis(2,4-di-tert-butilfenilo) y fosfito de 2-butil-2-etilpropano-1,3-diil-2,4,6-tri-tert-butilfenilo; o un absorbente UV elegido entre el grupo formado por el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona y 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina.

La cantidad eficaz de agente ignifugante formado por una mezcla sinergética (b) que contiene los componentes (i) e (ii) se sitúa por ejemplo entre el 0,5 y el 30% en peso, porcentaje referido al componente (a).

En esta mezcla sinergética (b), la cantidad eficaz de amina impedida para dar resistencia a la llama se sitúa p.ej. entre el 0,5 y el 10% en peso del componente (a); y con preferencia entre el 0,5 y el 8% en peso del componente (a).

En esta mezcla sinergética (b), la cantidad eficaz de ignifugante para dar resistencia a la llama se sitúa p.ej. entre el 0,5 y el 20% en peso del componente (a); y con preferencia entre el 0,5 y el 16% en peso del componente (a).

En la composición y en el método de ignifugación según la presente invención, no se utiliza con preferencia ningún ignifugante perteneciente al grupo de los fosfatos y fosfonatos de hidrocarbilo halogenados, por ejemplo los ésteres fosfato o fosfonato halogenados; con mayor preferencia no se utiliza ningún fosfato de tris(trihaloneopentilo).

En general, entre los compuestos preferidos del tipo amina impedida estéricamente que pueden utilizarse en la presente invención se incluyen los siguientes:

(a) la mezcla de compuestos de la fórmula I, II, IIa y III, en las que R es ciclohexilo;

(b) la 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;

(d) la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;

(e) el adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);

(g) el compuesto oligomérico que es el producto de condensación de la 4,4'-hexametilenobis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y la 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazina con extremos bloqueados con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina; o

(h) la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-s-triazina.

Más en particular, los compuestos ignifugantes útiles para la presente invención se eligen con preferencia entre el grupo formado por:

el difosfito de tetrafenil-resorcina (FYROLFLEX® RDP, Akzo Nobel),

los ésteres fosfato de cloroalquilo (ANTIBLAZE® AB-100, Albright & Wilson; FYROL® FR-2, Akzo Nobel),

el óxido de difenilo polibromado (DE-60F, Great Lakes Corp.),

el óxido de difenilo decabromado (DBDPO; SAYTEX® 102E),

el trióxido de antimonio (Sb_{2}O_{3}),

el pentóxido de antimonio (Sb_{2}O_{5}),

el fosfato de tris[3-bromo-2,2-(bromometil)propilo] (PB® 370, FMC Corp.),

el fosfato de trifenilo,

el bis(2,3-dibromopropiléter) del bisfenol A (PE68),

el polifosfato amónico (APP) u (HOSTAFLAM® AP750),

el difosfato de resorcina oligómero (RDP),

las resinas epoxi bromadas,

la etileno-bis(tetrabromoftalimida) (BT93),

el bis(hexaclorociclopentadieno(ciclooctano (DECLORANE® PLUS),

el sulfato cálcico,

las parafinas cloradas,

el carbonato magnésico,

los fosfatos de melamina,

los pirofosfatos de melamina,

el trióxido de molibdeno,

el óxido de cinc,

el 1,2-bis(tribromofenoxi)etano (FF680),

el tetrabromo-bisfenol A (SAYTEX® RB100),

el hidróxido magnésico,

la alúmina trihidratada,

el borato de cinc,

el difosfato de etilenodiamina (EDAP)

la sílice,

las siliconas,

el silicato cálcico y

el silicato magnésico.

Los ejemplos siguientes se facilitan meramente a título ilustrativo y no se pretende limitar con ellos en modo alguno el alcance de esta invención.

Los coaditivos que se consideran útiles para el uso con los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención dentro de las composiciones ignifugadas son los siguientes:

Compuestos fosforados

El fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) (IRGAFOS® 168, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo (IRGAFOS® 38, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 2,2',2''-nitrilo[tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo] (IRGAFOS® 12, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 4,4'-bifenilenodifosfonito de tetrakis(2,4-di-butilfenilo) (IRGAFOS® P-EPQ, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el fosfito de tris(nonilfenilo) (TNPP®, General Electric);

el difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)pentaeritritilo (ULTRANOX® 626, General Electric);

el fluorfosfito de 2,2'-etilidenobis(2,4-di-tert-butilfenilo) (ETHANOX® 398, Ethyl Corp.);

el fosfito de 2-butil-2-etilpropano-1,3-diil-2,4,6-tri-tert-butilfenilo (ULTRANOX® 641, General Electric).

Agentes ignifugantes

El fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB® 370, FMC Corp.);

el óxido de decabromodifenilo (DBDPO);

la etileno-bis(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93);

la etileno-bis-(dibromo-norbornanodicarboximida) (SAYTEX® BN-451).

Absorbentes UV

El 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 234, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® P, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 327, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol (TINUVIN® 328, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)2H-benzotriazol (TINUVIN® 928, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo (TINUVIN® 120, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

la 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona (CHIMASSORB® 81, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

la 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina (CYASORB® 1164, Cytec).

Métodos de ensayo

NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films, ediciones de 1989 y 1996;

UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applicances, 5ª edición, 29 de octubre de 1996;

Limiting Oxygen Index (LOI), ASTM-D-2863;

Cone Calorimetry, ASTM E-1 o ASTM E 1354;

ASTM D 2633-82, ensayo de combustión.

Compuestos a ensayar

El HA-1 es el N,N',N'',N'''-tetrakis[4,6-bis(butil-1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)amino-s-triazin-2-il]-1,10-diamino-4,7-diazadecano (CHIMASSORB® 119, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el HA-2 es el sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 770, Ciba Specialty Chemicals Corp.);

el NOR-1 es la mezcla de los compuestos de las fórmulas I, II, IIA y III, en las que R es ciclohexilo;

el NOR-2 es la 1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina;

el NOR-3 es el sebacato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo) (TINUVIN® 123, Ciba Specialty Chemicals Corp.; comparativo);

el NOR-4 es la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-s-triazina;

el NOR-5 es el adipato de bis(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo);

el NOR-6 es el compuesto oligomérico que se obtiene por condensación de la 4,4'-hexametilenobis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y la 2,4-dicloro-6-[(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazina bloqueada en sus extremos con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina (comparativo);

el NOR-7 es el compuesto oligomérico que se obtiene por condensación de la 4,4'-hexametilenobis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y la 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-s-triazina bloqueada en sus extremos por la 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-s-triazina;

el NOR-8 es la 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-butilamino]-6-cloro-s-triazina;

el FR-1 es el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB® 370, FMC Corp.);

el FR-2 es el polifosfato amónico (APP);

el FR-3 es el bis(2,3-dibromopropil)éter del tetrabromobisfenol A (PE68);

el FR-4 es la mezcla de polifosfato amónico/compuesto sinergético (HOSTAFLAM® AP750);

el FR-5 es el óxido de decabromodifenilo (SAYTEX® 102E);

el FR-6 es el etileno-bis-(tetrabromoftalimida) (SAYTEX® BT-93).

Ejemplo 1

Polipropileno calidad fibra, que contiene un 0,05% en peso de estearato cálcico y un 0,05% de fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo) y un 0,05% de la N,N-dihidroxilamina que se obtiene por oxidación directa de la N,N-di(sebo hidrogenado)amina, se mezcla en seco con los aditivos a ensayar y se prepara un compuesto por fusión a 234ºC (450ºF) en forma de gránulos. La resina formulada y totalmente granulada se somete seguidamente a hilado a 246ºC (475ºF) en una extrusora de fibra Hills modelo de laboratorio, obteniéndose fibra. La cuerda hilada de 41 filamentos se somete a estiraje en una proporción de 1:3,2, obteniéndose un denier final de 615/41.

Se tricotan calcetines con fibra de polipropileno estabilizada en una máquina tricotadora del tipo Lawson-Hemphill Analysis Knitter y se ensayan aplicando la norma NFPA 701 del procedimiento de combustión vertical. Se anotan como "después de la llama" los tiempos en segundos que tarda el calcetín tricotado en extinguirse después de haberse retirado la llama con la que se la ha prendido fuego. En la siguiente tabla se recogen tanto el tiempo máximo de cada probeta como el tiempo total de las diez probetas. Un ignifugante es eficaz cuando se observan tiempos cortos "después de la llama", referidos al tiempo de una probeta en blanco que no contiene ignifugante alguno.

\vskip1.000000\baselineskip

48

* comparación

De modo sorprendente, cuando las aminas impedidas estéricamente convencionales tienen en el mejor de los casos un efecto esencialmente neutro en cuanto a resistencia a la llama, las aminas impedidas estéricamente (NOR) 1-hidrocarbiloxi de la presente invención son tan efectivas como los ignifugantes bromados cuando se emplean en un nivel de concentración que es un tercio del de aquellos. Estas aminas impedidas estéricamente NOR no tienen efectos perjudiciales que suelen llevar asociados los ignifugantes inorgánicos.

Ejemplo 2

Con arreglo al procedimiento descrito en el ejemplo 1 se fabrican fibras de polipropileno estabilizado.

Se tricotan calcetines con fibra de polipropileno estabilizada en una máquina tricotadora del tipo Lawson-Hemphill Analysis Knitter y se ensayan aplicando la norma NFPA 701 del procedimiento de combustión vertical. Se comparan varios tipos de aminas impedidas estéricamente con las aminas impedidas estéricamente NOR en calidad de ignifugantes potenciales aplicando el procedimiento de ensayo de la norma NFPA 701. Los resultados se recogen en la siguiente tabla.

\vskip1.000000\baselineskip

49

* comparación

Resulta evidente que las aminas impedidas estéricamente NOR de la invención son un grupo tan eficaz como algunos ignifugantes fosforados en proporcionar una resistencia a la llama a las fibras de polipropileno y que son eficaces en reducir el tiempo "después de la llama" cuando se utilizan en niveles tan bajos como el 0,25% en peso.

Ejemplo 3

Se prepara una mezcla seca de polipropileno, calidad de moldeo, y los aditivos a ensayar y después se funde la formulación y se granula. La resina formulada y totalmente granulada se somete seguidamente a un moldeo por compresión para obtener probetas de ensayo en una máquina del tipo Wabash Compression Molder.

Se ensayan las probetas en las condiciones del ensayo de combustión vertical según norma UL-94. Se anota el tiempo medio en segundos que tardan las probetas en apagarse después de haberse retirado la llama con la que se inicia la combustión. Un ignifugante es eficaz cuando los tiempos de la primera llama son cortos con respecto a los que tienen las probetas en blanco que no contienen ignifugante alguno.

Todas las probetas que contienen las aminas impedidas estéricamente NOR de la presente invención se apagan por sí solas después de la aplicación de la primera llama. Esto indica que los compuestos NOR de la invención poseen una notable eficacia en calidad de ignifugantes, igual a la que proporciona un ignifugante halogenado o fosfato. La probeta en blanco se quema por completo después de la aplicación de la primera llama.

formulación	1ª llama (promedio, segundos)
blanco	172
FR-3 (1,75%) + Sb_{2}O_{3} (1%)	5
FR-4 (25%)	4
NOR-1 (1%)	4
NOR-1 (5%)	4
NOR-1 (10%)	3

Ejemplo 4

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para láminas, y los aditivos de ensayos y después se funde la formulación y se granula. La resina formulada totalmente granulada se extruye seguidamente con soplado a 204ºC empleando una extrusora de lámina del tipo MPM Superior Blown.

Se ensaya la resistencia a la llama de las láminas aplicando las condiciones de la norma NFPA 701. Las láminas que contienen los compuestos NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Se trata el polipropileno, calidad para láminas, de un modo similar y las láminas de polipropileno que contienen los compuestos NOR de la invención poseen también resistencia a la llama.

Ejemplo 5

Se preparan probetas de ensayo moldeadas por moldeo de inyección de granulado de olefina termoplástica (TPO) que contiene un compuesto amina impedida estéricamente NOR. Las formulaciones de la TPO pueden contener además un pigmento, un fosfito, un antioxidante fenólico o hidroxilamina, un estearato metálico, un absorbente UV o una estabilizador del tipo amina impedida estéricamente o una mezcla de amina impedida estéricamente y absorbente UV.

La formulación pigmentada de la TPO se compone de un polipropileno que se mezcla con un modificador de tipo caucho, siendo dicho modificador de tipo caucho un copolímero obtenido por reacción "in situ" o un producto de mezcla que contiene copolímeros de propileno y etileno, con o sin componente ternario, por ejemplo el etilideno-norborneno, se estabiliza con un sistema de estabilización básico que consiste en una N,N-dialquilhidroxilamina o una mezcla de antioxidante fenólico impedido estéricamente y una compuesto orgánico fosforado.

Las probetas de la TPO se someten a un ensayo de resistencia a la llama en las condiciones de combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan como mínimo tres probetas. Se mide la eficacia de la resistencia a la llama referida a una probeta en blanco que no contiene ignifugante.

Las formulaciones de la TPO que contienen una amina impedida estéricamente NOR de la invención presencia eficacia en cuanto a resistencia a la llama.

Ejemplo 6

Se mezclan copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), calidad para láminas, que contienen un 20 por ciento en peso o menos de acetato de vinilo, y aditivos a ensayar y seguidamente se funde la mezcla para obtener un granulado. La resina formulada totalmente granulada se extruye por soplado para obtener una lámina a 205ºC empleando una extrusora de lámina del tipo MPM Superior Blown.

\newpage

Se ensaya la resistencia a la llama de las láminas en las condiciones de la norma NFPA 701. La lámina que contiene los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención posee resistencia a la llama.

El polietileno de baja densidad (LDPE), calidad para lámina, que contiene algo de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y/o etileno/acetato de vinilo (EVA) se mezcla con aditivos a ensayar y se extruye por soplado para obtener una lámina ya descrita anteriormente con ocasión de la resina de copolímero EVA. Se ensaya la resistencia a la llama de las láminas aplicando las condiciones de la norma NFPA 701 y las láminas que contienen aminas impedidas estéricamente NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 7

Se prepara una mezcla seca de polipropileno, calidad para fibra, y aditivos a ensayar y seguidamente se funde la mezcla a 400ºF (204ºC). Además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención se incluyen en las formulaciones ignifugantes halogenados. Las formulaciones típicas contienen los compuestos NOR de la invención y un ignifugante, por ejemplo el bis(2,3-dibromopropil)éter del bisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), la etileno-bis-tetrabromoftalimida (SAYTEX BT-93) o la etileno-bis-dibromononorbornanodicarboxamida (SAYTEX BN-451). Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes fosforados, por ejemplo el difosfato de etilendiamina (EDAP) o el polifosfato amónico (APP).

Se extruye las fibras de estas formulaciones con una máquina extrusora del tipo Hills Laboratory Scale Fiber Extruder a 475ºF (246ºC). Con estas fibras se tricotan calcetines y se ensayan la resistencia a la llama según las condiciones de combustión vertical de la norma NFPA 701. Las fibras que contienen los compuestos amina impedida estéricamente NOR poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 8

Se prepara una mezcla seca de polipropileno, calidad de moldeo, y los aditivos a ensayar y después se funde la formulación y se granula. Además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención, se incluyen también ignifugantes selectos. La resina formulada y totalmente granulada se somete seguidamente a un moldeo por compresión para obtener probetas de ensayo en una máquina del tipo Wabash Compression Molder.

Se ensayan las probetas en las condiciones del ensayo de combustión vertical según norma UL-94. Se ensayan como mínimo tres probetas. Se anota el tiempo medio en segundos que tardan las probetas en apagarse después de haberse retirado la primera y la segunda llama con las que se inicia la combustión. Un ignifugante es eficaz cuando se observan tiempos de llama cortos.

50

\begin{minipage}{155mm} ** no se mide tiempo alguno para la segunda llama ya que la probeta está completamente consumida después de haber aplicado la primera llama\end{minipage}

Todas las muestras que contienen el compuesto NOR de la invención junto con un ignifugante se extinguen por sí solas después de aplicar la primera y la segunda llamas. Además, el tiempo de combustión disminuye de forma significativa con respecto a la formulación que solamente contiene el ignifugante. Esto indica que los compuestos NOR de la invención mejoran la resistencia a la llama de los ignifugantes halogenados o de los ignifugantes de tipo fosfato.

Ejemplo 9

Se preparan probetas moldeadas por moldeo de inyección de granulado de olefina termoplástica (TPO) por el método descrito en el ejemplo 5. Las formulaciones típicas contienen los compuestos NOR de la invención y un ignifugante, por ejemplo el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB370), el bis(2,3-dibromopropil)éter del tetrabromobisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), la etileno-bis-tetrabromoftalimida (SAYTEX BT-93) o la etileno-bis-dibromononorbornanodicarboxamida (SAYTEX BN-451). Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes fosforados, por ejemplo el difosfato de etilendiamina (EDAP).

Se ensayan las probetas en las condiciones del ensayo de la norma UL-94. Se ensayan como mínimo tres probetas. Se anota el tiempo medio en segundos que tardan las probetas en apagarse después de haberse retirado la primera y la segunda llama con las que se inicia la combustión. Los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención mejoran la resistencia a la llama de un ignifugante halogenado o de tipo fosfato, se compara con la eficacia de dicho ignifugante solo.

Ejemplo 10

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para láminas, y aditivos a ensayar y después se funde y se granula. Además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención, se incluyen en la formulación ignifugantes. Las formulaciones típicas contienen los compuestos NOR y un ignifugante, por ejemplo el bis(2,3-dibromopropil)éter del tetrabromobisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO) o la etileno-bis-tetrabromoftalimida (SAYTEX BT-93). Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio además de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes fosforados, por ejemplo el difosfato de etilendiamina (EDAP) o el polifosfato amónico (APP). A continuación se extruye por soplado a 205ºC la resina formulada y totalmente granulada para obtener una lámina empleando una máquina extrusora de lámina del tipo Superior Blown.

Se ensayan las probetas en las condiciones de ensayo de la norma NFPA 701. Las aminas impedidas estéricamente NOR de la invención mejoran la resistencia a la llama de los ignifugantes halogenados y de los ignifugantes fosfato.

Ejemplo 11

Se prepara una mezcla seca de resinas termoplásticas, incluido el polipropileno, un homopolímero de polietileno, un copolímero de olefina y olefinas termoplásticas (TPO), poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS) y ABS, junto con los compuestos NOR de la invención y después se funden y se granulan. Las resina formulada y totalmente granulada se procesa para obtener un objeto útil, por ejemplo una fibra extruida, una lámina extruida por soplado o a través de boquilla plana; botellas obtenidas por moldeo por soplado; artículos moldeados por inyección; artículos moldeados por termoconformado; forros de cables obtenidos por extrusión o artículos huecos fabricados por moldeo rotacional.

Los artículos que contienen los compuestos NOR de la invención poseen resistencia a la llama cuando se ensayan en las condiciones de ensayo descritas en las normas estándar conocidas para evaluar la resistencia a la llama.

La resistencia a la llama en el caso de las aplicaciones de forros de cables de polietileno se ensaya con arreglo al método de combustión de la norma ASTM D-2633-82. Los materiales que contienen los compuestos NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 12

Los artículos preparados con arreglo al ejemplo 11 que contienen adicionalmente un estabilizador orgánico de fósforo elegido entre el grupo formado por el fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo), el fosfito de bis(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)etilo, el 2,2',2''-nitrilo[tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito de trietilo], el 4,4'-bifenilenodifosfonito de tetrakis(2,4-di-butilfenilo), el fosfito de tris(nonilfenilo), el difosfito de bis(2,4-di-tert-butilfenil)penaeritritilo, el fluorfosfito de 2,2'-etilenobis(2,4-di-tert-butilfenilo) y el fosfito de 2-butil-2-etilpropano-1,3-diil-2,4,6-tri-tert-butilfenilo además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención poseen buenas propiedades de resistencia a la llama.

Ejemplo 13

Los artículos fabricados con arreglo al ejemplo 11 que contienen adicionalmente un absorbente UV del tipo o-hidroxifenil-2H-benzotriazol, hidroxifenil-benzofenona u o-hidroxifenil-s-triazina, elegido entre el grupo formado por el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, la 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona y la 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención poseen buena resistencia a la llama.

Ejemplo 14

Los artículos fabricados con arreglo al ejemplo 11 que contienen adicionalmente un absorbente UV del tipo o-hidroxifenil-2H-benzotriazol, hidroxifenil-benzofenona u o-hidroxifenil-s-triazina, elegido entre el grupo formado por el 2-(2-hidroxi-3,5-di-\alpha-cumilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-butilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3,5-di-tert-amilfenil)-2H-benzotriazol, 2-(2-hidroxi-3-\alpha-cumil-5-tert-octilfenil)-2H-benzotriazol, 3,5-di-tert-butil-4-hidroxibenzoato de 2,4-di-tert-butilfenilo, la 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona y la 2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-6-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-s-triazina además de los compuestos amina impedida estéricamente NOR de la invención y de un ignifugante, por ejemplo el fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo] (PB370), el bis(2,3-dibromopropil)éter del tetrabromobisfenol A (PE68), el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), la etileno-bis-tetrabromoftalimida (SAYTEX BT-93) o la etileno-bis-dibromononorbornanodicarboxamida (SAYTEX BN-451), poseen buenas propiedades de resistencia a la llama.

Otras formulaciones pueden contener trióxido de antimonio demás de los ignifugantes bromados. Otras formulaciones pueden contener ignifugantes fosforados, por ejemplo el difosfato de etilendiamina (EDAP).

Ejemplo 15

Se mezcla un polímero ABS (Dow 342EZ) con los estabilizadores y aditivos a ensayar, se extruyen los compuestos en una extrusora de doble husillo a una temperatura de boquilla de 220ºC y se granula el material extruido. Se moldea el granulado por inyección en una máquina BOY 50 para fabricar barras de dimensiones longitud = 5'' x anchura = 0,5'' x grosor = 0,125''. Los gránulos de ABS se moldean opcionalmente por compresión a 220ºC para fabricar probetas de ensayo de L = 4'' x A = 4'' x G = 0,125'' destinadas al ensayo de calorimetría de cono.

El ensayo de calorimetría de cono de probetas moldeadas por compresión se realiza con arreglo a la norma ASTM E 1354. Los resultados de los ensayos se facilitan a continuación.

51

pda. = partida

*PHRR - peak heat release rate = valor liberación térmica de cresta

Ave HRR - el promedio del valor de liberación térmica a lo largo del tiempo del ensayo

Total HR - calor total desprendido (superficie debajo de la curva de la calorimetría)

Ave CO y - rendimiento promedio en monóxido de carbono

Ave CO_{2} y - rendimiento promedio en dióxido de carbono

La muestra A es una muestra en blanco que no contiene ignifugante.

La muestra B contiene 15 partes en peso de FR-5 y 4 partes en peso de trióxido de antimonio.

La muestra C contiene 4 partes en peso de NOR-1.

La muestra D contiene 15 partes en peso de FR-5 y 4 partes en peso de NOR-1.

La inspección de los resultados de la tabla indica que la muestra C, que contiene el NOR-1, proporciona una reducción inesperada del valor promedio de liberación térmica y una reducción del calor total desprendido, si se compara con la muestra de ABS en blanco, no estabilizada, del ejemplo A.

Se observan valores de liberación media de calor y liberación de calor total prácticamente equivalentes cuando se compara un sistema FR comercial, representado por la muestra B, con la combinación FR-5 y NOR-1 materializada en la muestra D. En este caso se utiliza el compuesto NOR-1 de la invención para sustituir al óxido de antimonio. Es ventajoso quitar un metal pesado (antimonio) del sistema sin sacrificar las excelentes prestaciones de resistencia a la llama que pueden conseguirse con el sistema FR perteneciente al estado de la técnica.

Ejemplo 16

Con arreglo al procedimiento general del ejemplo 15 se prepara una mezcla o compuesto de polímero de poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS) (STYRON® 484C, Dow Chemical Co.) y la amina impedida estéricamente NOR de la invención, se granula y después se moldea por inyección o por compresión para obtener probetas. Se ensaya la eficacia ignifugante de estas probetas empleando la calorimetría de cono, LOI o el método descrito en la norma UL-94.

Las probetas que contienen el compuesto NOR poseen resistencia a la llama. Los polímeros HIPS ignifugados se emplean en carcasas de máquinas de oficina.

Ejemplo 17

Este ejemplo pone de manifiesto la eficacia de los compuestos NOR de la invención en formulaciones de PVC. Estas formulaciones son útiles en el PVC flexible o rígido y en aplicaciones de forro de cables. A continuación se presentan formulaciones típicas.

52

El PVC totalmente formulado que contiene el compuesto NOR se transforma en granulado y después se moldea por inyección para obtener probetas destinadas al examen de la resistencia a la llama aplicando el método de ensayo de la norma UL-94 o LOI. Las probetas de PVC que contienen el compuesto NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 18

Se prepara una mezcla de polipropileno, la resina base contiene un 0,05% en peso de estearato cálcico, un 0,1% en peso de fosfito de tris(2,4-di-tert-butil-fenilo) y un 0,05% en peso de tetrakis(3,5-di-tert-butil-4-hidroxihidrocinamato) de neopentanotetraílo, se funde y se extruye en una extrusora monohusillo a 425ºF (218ºC) con los aditivos respectivos para fabricar las formulaciones que se indican en la siguiente tabla. Se fabrican probetas de un grosor de 125 milésimas de pulgada por moldeo de compresión a 400ºF (204ºC). Se ensaya la resistencia a la llama de las probetas según la norma UL-94V de ensayo de sección gruesa.

53

\begin{minipage}{155mm} ** no se puede medir tiempo alguno para la segunda llama porque la probeta está completamente consumida después de la aplicación de la primera llama\end{minipage}

Resulta claro que la combinación de la amina impedida estéricamente NOR-1 con un ignifugante inorgánico en la misma concentración total potencia la eficacia del ignifugante orgánico permitiendo el uso de una concentración más baja de dicho ignifugante inorgánico cuando se combina con el componente amina impedida. Esto es un efecto sinergético.

Incluso cuando se utiliza el ignifugante inorgánico solo en niveles muy bajos, no puede aportar tanta resistencia a la llama como la combinación de dicho ignifugante con la amina impedida estéricamente empleada en una concentración total mucho más baja.

Ejemplo 19

Con arreglo al procedimiento del ejemplo 18 se moldean por compresión láminas de polipropileno de un grosor de 10 milésimas de pulgada a 400ºF (204ºC) partiendo de formulaciones ignifugadas. Se ensaya la resistencia a la llama de estas láminas según norma NFPA 701 de 1989 y de 1996.

\vskip1.000000\baselineskip

54

55

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 20

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para fibra, y los aditivos a ensayar, se funde y se granula a 400ºF. Se extruyen las fibras con estas formulación empleando una extrusora de fibra de tipo Hills de uso en laboratorio. Se tricotan calcetines con estas fibras y se ensaya su resistencia a la llama con arreglo al método de combustión vertical de la norma NFPA 701. Las fibras que contienen los compuestos NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 21

Se fabrican fibras de polietileno del modo descrito en el ejemplo 20, que contienen un compuesto NOR de la invención combinado con un ignifugante clásico, por ejemplo el óxido de decabromodifenilo (DBDPO), el bis(2,3-dibromopropil)éter del tetrabromobisfenol A (PE68), la etileno-bis-tetrabromoftalimida (SAYTEX® BT-93), etcétera. Se ensaya la resistencia a la llama de estas fibras formuladas con arreglo a la norma NFPA 701.

Las fibras que contienen el compuesto NOR y un ignifugante clásico, halogenado o fosforado, poseen una mejor resistencia a la llama que el ignifugante clásico solo.

Ejemplo 22

Se funde y se granula a 450ºF (232ºC) un polietileno (LDPE) en una extrusora de doble husillo junto con los aditivos respectivos para obtener formulaciones que se indican en la siguiente tabla. Se moldean por compresión a 400ºF (204ºC) probetas de un grosor de 125 milésimas de pulgada.

Se ensaya la resistencia a la llama de estas probetas con arreglo al ensayo de sección gruesa de la norma UL-94V.

\vskip1.000000\baselineskip

56

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \begin{minipage}{155mm} ** no se indica tiempo alguno para la
2ª llama porque la probeta está completamente consumida después de
la aplicación de la primera
llama.\end{minipage} \cr}

Es obvio que la combinación de la amina impedida estéricamente NOR-1 con un ignifugante inorgánico en la misma concentración total potencia la eficacia del ignifugante inorgánico permitiendo un uso de una concentración más baja de dicho ignifugante inorgánico cuando se combina con el componente amina impedida estéricamente. Esto se llama efecto sinergético.

Ejemplo 23

Se funde y se granula a 450ºF (232ºC) un polietileno (LDPE) en una extrusora de doble husillo junto con los aditivos respectivos para obtener formulaciones que se indican en la siguiente tabla. En una extrusora MPM se extruyen por soplado a 400ºF (204ºC) obteniéndose láminas de un grosor de 2 milésimas de pulgada.

Se ensaya la resistencia a la llama de estas láminas con arreglo a la norma NFPA 701 de 1989.

57

Ejemplo 24

Se prepara una mezcla seca de poli(tereftalato de etileno) (PET), calidad para fibras, y aditivos a ensayar, después se funde a 550ºF (288ºC) y se granula. Se seca el granulado de poliéster a 175ºF (79ºC) con vacío durante 24 horas. Para obtener fibras se extruye a 550ºF (288ºC) el granulado seco empleando una extrusora de fibras de tipo Hills para laboratorio. Se tricotan calcetines con estas fibras y se ensaya su resistencia a la llama con arreglo al método NFPA 701.

Las fibras de poliéster que contienen el compuesto amina impedida estéricamente NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 25

Se preparan fibras de poliéster (PET) del modo indicado en el ejemplo 24, que contienen el compuesto NOR de la invención combinado con un ignifugante clásico. Se ensaya la resistencia a la llama de estas fibras formuladas con arreglo al método de combustión vertical de la norma NFPA 701.

Las fibras que contienen el compuesto NOR junto con un ignifugante clásico, halogenado o fosforado, poseen mejor resistencia a la llama que las fibras que contienen únicamente el ignifugante clásico.

Ejemplo 26

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para espuma, y aditivos a ensayar y después se funde y se granula. La resina formulada totalmente granulada se hincha para obtener una espuma.

De la espuma se cortan probetas y se someten al ensayo de la especificación de combustión de la norma UL-94. La espuma que contiene el compuesto NOR de la invención posee resistencia a la llama.

Ejemplo 27

Se prepara espuma de polietileno del modo indicado en el ejemplo 26, que contienen el compuesto NOR de la invención combinado con un ignifugante clásico. Se ensaya la resistencia a la llama de esta espuma formulada con arreglo al método de combustión de la norma UL-94.

La espuma que contiene el compuesto NOR junto con un ignifugante clásico posee mejor resistencia a la llama que las fibras que contienen únicamente el ignifugante clásico, halogenado o fosforado.

Ejemplo 28

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para forro de cables, y aditivos a ensayar, después se funde y se granula. A continuación se extruye como forro de cable la resina formulada totalmente granulada.

Las probetas se someten al ensayo de resistencia a la llama en las condiciones de combustión de la norma ASTM D 2633-82. Las formulaciones que contienen los compuestos NOR de la invención poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 29

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para cables, y aditivos a ensayar y después se funde y se granula. Se extruye como forro de cables la resina formulada totalmente granulada.

Las probetas se ensayan para comprobar la resistencia a la llama con arreglo a las condiciones de combustión de la norma ASTM D 2633-82. Las formulaciones que contienen el compuesto NOR y un ignifugante clásico poseen mejor resistencia a la llama que las que contienen únicamente un ignifugante clásico, halogenado o fosforado.

Ejemplo 30

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para fibras, y aditivos de ensayo del tipo amina impedida estéricamente. Se fabrican con la formulación de la mezcla de polímero tejidos no tejidos empleando un proceso de hilatura-adherente o de fusión-soplado.

Se ensaya la resistencia a la llama de los tejidos no tejidos así obtenidos con arreglo a las condiciones de combustión vertical de la norma NFPA 701. Los tejidos que contienen la amina impedida estéricamente poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 31

Se prepara una mezcla seca de polietileno, calidad para fibras, y aditivos de ensayo. Además de la amina impedida estéricamente se incluyen también en diversas formulaciones ignifugantes seleccionados. Se fabrican con la formulación de la mezcla de polímero tejidos no tejidos empleando un proceso de hilatura-adherente o de fusión-soplado.

Se ensaya la resistencia a la llama de los tejidos no tejidos así obtenidos con arreglo a las condiciones de combustión vertical de la norma NFPA 701. Los tejidos que contienen los compuestos del tipo amina impedida estéricamente y los ignifugantes seleccionados poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 32

Se prepara una mezcla seca de polipropileno, calidad para fibras, y aditivos de ensayo del tipo amina impedida estéricamente. Se fabrican con la formulación de la mezcla de polímero tejidos no tejidos empleando un proceso de hilatura-adherente o de fusión-soplado.

Ejemplo 33

Se prepara una mezcla seca de polipropileno, calidad para fibras, y aditivos de ensayo. Además de la amina impedida estéricamente se incluyen también en diversas formulaciones ignifugantes seleccionados. Se fabrican con la formulación de la mezcla de polímero tejidos no tejidos empleando un proceso de hilatura-adherente o de fusión-soplado.

Ejemplo 34

Se prepara una mezcla seca de poliestireno, calidad para moldeo, y aditivos de ensayo de tipo amina impedida estéricamente y se funde y granula. Las probetas se obtienen por moldeo de inyección a partir de estas formulaciones de ensayo.

Se ensaya la resistencia a la llama de las probetas aplicando las especificaciones de combustión de la norma UL-94. Las probetas moldeadas que contienen los compuestos amina impedida estéricamente poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 35

Se prepara una mezcla seca de poliestireno, calidad para moldeo, y aditivos de ensayo y después se funde y granula. Además de las aminas impedidas estéricamente se incluyen también en las formulaciones de ensayo otros ignifugantes seleccionados. Las probetas se obtienen por moldeo de inyección a partir de estas formulaciones de ensayo.

Se ensaya la resistencia a la llama de las probetas aplicando las especificaciones de combustión de la norma UL-94. Las probetas moldeadas que contienen los compuestos amina impedida estéricamente e ignifugantes seleccionados poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 36

Se prepara una mezcla seca de poliestireno, calidad para espuma, y aditivos de ensayo de tipo amina impedida estéricamente y se funde y granula. Las probetas de espuma de poliestireno se obtienen a partir de estas formulaciones de ensayo.

Se ensaya la resistencia a la llama de las probetas aplicando las especificaciones de combustión de la norma UL-94. Las probetas de espuma que contienen los compuestos amina impedida estéricamente poseen resistencia a la llama.

Ejemplo 37

Se prepara una mezcla seca de poliestireno, calidad para espuma, y se funde y se granula. Además de las aminas impedidas estéricamente, estas formulaciones de ensayo contienen otros ignifugantes seleccionados. Las probetas de espuma de poliestireno se obtienen a partir de estas formulaciones de ensayo.

Se ensaya la resistencia a la llama de las probetas aplicando las especificaciones de combustión de la norma UL-94. Las probetas de espuma que contienen los compuestos amina impedida estéricamente y los ignifugantes poseen resistencia a la llama.

Claims

1. Uso de un compuesto amina impedida estéricamente que contiene un grupo de la fórmula

58

en la que

Z_{1} y Z_{2} son en cada caso metilo o bien Z_{1} y Z_{2} juntos forman un resto eslabón que puede estar además sustituido por un grupo éster, éter, amida, amino, carboxi o uretano, y

E es cicloalcoxi C_{5}-C_{12}, aralcoxi C_{7}-C_{25} o ariloxi C_{6}-C_{12},

como ignifugante de un sustrato polimérico.

2. Uso según la reivindicación 1, en el que el sustrato polimérico se elige entre el grupo de resinas formado por las poliolefinas, las olefinas termoplásticas, los polímeros y copolímeros estirénicos y el ABS.

3. Uso según la reivindicación 1, en el que la amina impedida estéricamente se añade en una cantidad del 0,25 al 10% del peso del sustrato polimérico.

4. Uso según la reivindicación 1, en el que la amina impedida estéricamente se elige entre el grupo de las 2,2,6,6-tetrametilpiperidinas sustituidas sobre el átomo de nitrógeno por cicloalcoxi de 5 a 12 átomos de carbono o aralcoxi de 7 a 15 átomos de carbono.

5. Un método de ignifugar un sustrato polimérico que consiste en añadirle un compuesto amina impedida estéricamente descrito en la reivindicación 1.

6. Una composición ignifugada que consta de:

(a) un sustrato polimérico,

(b) una mezcla sinergética de

(i) una amina impedida estéricamente ya descrita en la reivindicación 1 e

(ii) un compuesto ignifugante elegido entre los compuestos halogenados, fosforados, de boro, de silicio y de antimonio, hidróxidos metálicos, hidratos metálicos y óxidos metálicos o las mezclas de los mismos.