ES2228566T3 - Procedimiento para la obtencion de manita. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado continuo de fructosa en disolución acuosa en un reactor con una carga de catalizador, constituida por un catalizador de cobre Raney, que es obtenible mediante molturado y tamizado de una reacción de cobre-aluminio, y mediante activado de la superficie de las partículas obtenidas con un hidróxido sódico al 10 ¿ 20 % a 20 ¿ 80ºC.
Description
Procedimiento para la obtención de manita.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado de
fructosa. El hidrogenado se efectúa en presencia de un catalizador
de cobre Raney, y se lleva a cabo en régimen continuo.
Manita encuentra empleo, a modo de ejemplo, en la
producción de comprimidos y como substituto del azúcar.
Son ya conocidos procedimientos para la obtención
de manita a partir de fructosa mediante hidrogenado en
catalizadores de cobre heterogéneos.
Los catalizadores de cobre soportados, como por
ejemplo cobre sobre gel de sílice, en régimen discontinuo en el
hidrogenado de disolución acuosa de fructosa al 10% en peso,
muestran selectividades respecto a manita de un 60 - 65% [M.
Makkee, A.P.G. Kieboom, H. Bekkum, Carbohydr. Res., 138 (1985)
225].
En la EP 0 006 313 se emplean catalizadores de
cobre soportado para el hidrogenado de fructosa de disoluciones
acuosas de fructosa al 20% en peso. El empleo de un catalizador de
cobre/SiO_{2} proporciona un 60 - 65% de manita en el hidrogenado
de fructosa a efectuar en régimen discontinuo. Un almacenaje de
tales catalizadores durante algunos días se debe efectuar bajo
atmósfera de hidrógeno.
El hidrogenado de D-fructosa para
dar manita, a efectuar en régimen discontinuo, se describe en la
literatura en catalizadores de esqueleto pulverulentos que
contienen cobre y catalizadores de cobre unidos a soporte, para el
empleo de disoluciones acuosas de fructosa al 20%, a temperaturas de
50 - 60ºC y una presión de hidrógeno de 50 - 60 bar. Para
catalizadores de cobre Raney con diferentes modificaciones (por
ejemplo dopados con Co, Fe, B, Zn o Cr), la selectividades respecto
a manita se sitúan en un 60 - 65%. Con los catalizadores de Raney
se alcanzan conversiones de hasta un 97% [M. Hegedüs, S. Göbölös,
J.L. Margitfalvi in "Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals
III", M. Guisnet et al. (Ed.), 1993 Elsevier Publishers,
187 - 194; HU 60230].
En la DE 197 20 496 se describe un procedimiento
para el hidrogenado de azúcares o mezclas de azúcares para dar
alcoholes sacáricos o mezclas de alcoholes sacáricos,
hidrogenándose los azúcares o mezclas de azúcares en disolución
acuosa a temperatura elevada y presión elevada, con hidrógeno bajo
empleo de un catalizador estratificado que contiene un metal Raney
puro y una aleación de metal Raney, y presentando el catalizador
estratificado un núcleo sensiblemente inactivo desde el punto de
vista catalítico, y que actúa como soporte, y una cubierta con
actividad catalítica. En un procedimiento discontinuo se hidrogena
disolución acuosa de fructosa al 30% en peso bajo empleo de un
catalizador en forma de comprimidos, constituido por una aleación
de cobre/aluminio (Cu : Al igual a 50 : 50% en peso) y cobre puro
como enlazante en proporción ponderal 100 : 15 a 90ºC, y un tiempo
de reacción de 22 horas, y se alcanza una conversión de un 98,4%.
Se forma un 61,6% en peso de manita, un 36,2% de sorbita, un 0,12%
en peso de glucosa y un 0,52% en peso de otros productos
secundarios.
Era tarea de la invención desarrollar un
procedimiento para la obtención de manita a partir de fructosa, que
evitara, o al menos redujera los inconvenientes de procedimientos
conocidos, y posibilitara además la obtención de manita a partir de
fructosa con conversiones elevadas y bajo formación reducida de
productos secundarios, en especial en un tiempo de reacción
corto.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que se
soluciona este problema si se lleva a cabo el procedimiento para la
obtención de manita a partir de fructosa de modo que el hidrogenado
de fructosa se efectúa en presencia de un catalizador de cobre
Raney, y se lleva a cabo en régimen continuo.
Por consiguiente, la invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de manita mediante hidrogenado
continuo de fructosa en disolución acuosa en un reactor con una
carga de catalizador, constituida por un catalizador de cobre
Raney, que es obtenible mediante molturado y tamizado de una
reacción de cobre-aluminio, y mediante activado de
la superficie de las partículas obtenidas con un hidróxido sódico
al 10 - 20% a 20 - 80ºC.
El procedimiento según la invención se distingue
en especial porque la obtención de manita a partir de fructosa se
efectúa en tiempos de reacción cortos con conversiones elevadas, y
bajo formación de productos secundarios reducida.
La presente invención pone a disposición un
procedimiento ventajoso para la obtención de manita mediante
reducción, o bien hidrogenado de fructosa. Según este procedimiento
se conduce una disolución acuosa de fructosa a través de un lecho
fijo constituido por un catalizador de cobre Raney.
La fructosa tiene una pureza de un 90 - 100%,
preferentemente de un 95 - 100%. En este caso, la impurificación
principal es glucosa.
Los catalizadores de cobre Raney apropiados para
el procedimiento según la invención son adquiribles comercialmente,
o se pueden obtener según métodos conocidos [véase, por ejemplo M.
Hegedüs, S. Göbölös, J. L. Margitfalvi en "Heterogeneous
Catalysis and Fine Chemicals III", M. Guisnet et al. (Ed.)
1993 Elsevier Publisher, 187 - 194; HU 60230]. Para la obtención de
catalizadores de cobre Raney se moltura una aleación de
cobre-aluminio en el tamaño de partícula deseado, y
se tamiza, y se activa en la superficie mediante tratamiento con
hidróxido sódico acuoso al 10 - 20% en peso a 20 - 80ºC. En este
caso se forma un catalizador estratificado, que está constituido por
un núcleo inactivo de aleación Raney, y una superficie activa
constituida por el correspondiente metal Raney. El grosor de
envoltura es dependiente del tiempo de activado de las partículas
de catalizador.
Para la obtención de los catalizadores empleados
para el procedimiento según la invención no se emplean aglutinantes
para la aleación de cobre Raney, como por ejemplo metal Raney
puro.
Los catalizadores empleados para el procedimiento
según la invención poseen la ventaja de ser muy económicos y
fáciles de obtener. Además, no se deben activar mediante reducción
previa para la verdadera reacción, y poseen una estabilidad al
almacenaje elevada bajo agua.
Los catalizadores empleados para el procedimiento
según la invención pueden estar dopados, es decir, la aleación de
cobre-aluminio, puede contener en total un 0,1 -
20% en peso de otros elementos, como por ejemplo boro, cromo,
cobalto, hierro, molibdeno, titanio o cinc.
La reacción puede tener lugar, por ejemplo, en un
reactor de lecho fijo. En este caso, un reactor tubular vertical
está cargado con el lecho de catalizador, y se inunda, o bien
circula por la disolución acuosa de azúcares en corriente paralela
en el hidrógeno. En un procedimiento alternativo, la carga de
catalizador se puede circular por la disolución acuosa de azúcares
en corriente paralela con el hidrógeno desde abajo, por ejemplo a
modo de una columna de burbujas.
En una variante de procedimiento preferente se
aplica un gradiente de temperaturas a lo largo de varios reactores
conectados en serie, a modo de ejemplo cuatro reactores conectados
en serie. En esta variante de procedimiento se hidrogena de nuevo
ventajosamente en el primer reactor a temperaturas iniciales
relativamente reducidas, y se hidrogena el resto de azúcares a
temperaturas más elevadas en los siguientes reactores. De este modo
se puede mantener una fracción de producto secundarios por debajo
de un 1% en peso con una conversión mayor que un 99,8%.
Las temperaturas de reacción apropiadas para el
procedimiento según la invención son temperaturas entre 50 y 180ºC.
Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento según la invención
a temperaturas de reacción de 90 a 140ºC.
Las presiones de hidrógeno apropiadas para el
procedimiento según la invención son presiones de hidrógeno entre
50 y 300 bar. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento
según la invención a presiones de hidrógeno de 150 a 250 bar. De
modo especialmente preferente se lleva a cabo el procedimiento
según la invención a presiones de hidrógeno de 160 a 200 bar.
Las concentraciones de fructosa en agua
apropiadas para el procedimiento según la invención son
concentraciones de un 10 a un 70% en peso. Preferentemente se lleva
a cabo el procedimiento según la invención con concentraciones de
fructosa en agua de un 40 a un 60% en peso. De modo especialmente
preferente se lleva a cabo el procedimiento según la invención con
concentraciones de fructosa en agua de un 50 a un 55% en peso.
Las concentraciones elevadas de la disolución
acuosa de eductos, que se pueden realizar en el caso de aplicación
del procedimiento según la invención, tienen la ventaja de que,
para la elaboración de la disolución de productos, se debe eliminar
sólo una cantidad reducida de agua. De este modo se puede reducir,
por ejemplo, el consumo energético en comparación con procedimientos
que emplean concentraciones de eductos más reducidas.
Las proporciones de fructosa respecto a hidrógeno
apropiadas para el procedimiento según la invención son
proporciones de 1 mol de fructosa: 1 mol de hidrógeno a 1 mol de
fructosa: 100 moles de hidrógeno. Preferentemente se lleva a cabo
el procedimiento según la invención con proporciones de fructosa
respecto a hidrógeno de 1 mol de fructosa: 5 moles de hidrógeno a 1
mol de fructosa: 40 moles de hidrógeno.
Una carga de reactor apropiada (proporción
corriente volumétrica de disolución de azúcares respecto a volumen
de catalizador) para el procedimiento según la invención se sitúa
en LHSV 0,01 h^{-1} a 10,0 h^{-1}. Preferentemente se lleva a
cabo el procedimiento según la invención con LHSV 0,1 h^{-1} a
1,0 h^{-1}.
Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento
según la invención a un valor de pH de 3,0 a 12,0, en especial a un
valor de pH de 4,0 a 6,0.
El progreso, o bien el final de la reacción, así
como el análisis de los productos de reacción, se puede efectuar,
por ejemplo, por medio de HPLC, por ejemplo bajo empleo de aparatos
de HPLC estándar con columnas de intercambio de iones calcio.
Una vez concluida la reacción se efectúa el
aislamiento del producto de reacción según métodos comunes. En el
ámbito de la presente invención, se entiende por "elaboración
habitual" lo siguiente.
Se recoge la mezcla de reacción en un separador
de alta presión, y se recircula el hidrógeno una vez reemplazado el
hidrógeno consumido. A continuación se descomprime la disolución,
poseyendo esta habitualmente una temperatura de unos 90 - 95ºC. Se
filtra en caliente para la eliminación de restos de catalizador (a
temperaturas mayores que 60ºC), y después se purifica a través de
resinas de intercambio aniónico y catiónico para la separación de
impurezas iónicas.
La obtención de manitas a partir de la disolución
de hidrogenado purificada se puede efectuar ahora mediante
cristalización de manita a partir de las aguas madre, o mediante
separación cromatográfica de ambos productos principales manita y
sorbita.
También sin más indicaciones, se parte de que un
especialista puede utilizar la anterior descripción en su
totalidad. Las formas de ejecución preferentes, por consiguiente,
se deben comprende únicamente como manifestación descriptiva, en
ningún caso limitante de algún modo.
Los siguientes ejemplos ilustraran la presente
invención. No obstante, no se deben considerar limitantes en ningún
caso.
Se emplea un catalizador de lecho fijo de cobre
Raney, comercial (Al: 39,0%; Cu: 61,0%). El tamaño de partícula de
las partículas de forma irregular se sitúa en aproximadamente 2 x 3
mm. La carga de catalizador presenta un volumen libre de
aproximadamente un 50%, la densidad de carga se sitúa en
aproximadamente 1,75 g/cm^{3}.
El control de reacción y el análisis de los
productos de reacción se efectúa por medio de HPLC.
En un reactor de hidrogenado con 120 ml de
volumen se hidrogena una disolución de fructosa en procedimiento de
lecho fijo continuo. El reactor tubular está constituido por un
tubo de acero refinado vertical con 25 cm de longitud y 2,5 cm de
diámetro interno. En el fondo del reactor se encuentra una frita
metálica, la entrada de la disolución de hidrogenado e hidrógeno se
efectúa en corriente paralela desde arriba (reactor de lecho
inundado).
En el reactor tubular se encuentran 241,5 g de
catalizador de cobre Raney (húmedo). En el caso de un volumen de
reactor tubular de 120 ml se aplica un flujo de 60 ml/h (LHSV = 0,5
h^{-1}) de disolución de fructosa (disolución acuosa al 50% en
peso). La presión se sitúa en 170 bar, la temperatura en 110ºC. Se
aplica una corriente de hidrógeno de 75 Nl/h. La pureza de la
fructosa empleada se sitúa en un 100%. Los resultados de la
analítica de HPLC se representan en la tabla 1.
Se lleva a cabo la reacción como se describe en
el ejemplo 1. En lugar de una disolución de fructosa pura se emplea
un educto que está constituido por fructosa con un 96,0% en peso.
Los resultados de la analítica de HPLC se representan en la tabla
1.
La proporción de manita respecto a sorbita se
reduce en el ejemplo 2 hidrogenándose la fracción de glucosa del
educto para dar sorbita.
Claims (8)
1. Procedimiento para la obtención de manita
mediante hidrogenado continuo de fructosa en disolución acuosa en
un reactor con una carga de catalizador, constituida por un
catalizador de cobre Raney, que es obtenible mediante molturado y
tamizado de una reacción de cobre-aluminio, y
mediante activado de la superficie de las partículas obtenidas con
un hidróxido sódico al 10 - 20% a 20 - 80ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la aleación de
cobre-aluminio puede estar dopada por un 0,1 - un
20% en peso de uno o varios elementos seleccionados a partir del
grupo bromo, cromo, cobalto, hierro, molibdeno, titanio y cinc.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una aleación de
cobre-aluminio con una proporción de
cobre-aluminio de 61 : 39%.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una aleación de
cobre-aluminio en forma de partículas conformadas
irregularmente con un tamaño de partícula de unos 2 x 3 mm, como
catalizador, que presenta en la carga de catalizador un volumen
libre de aproximadamente un 50% y una densidad aparente de
aproximadamente 1,75 g/cm^{3}.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción a una temperatura de 50 a 180ºC, y a una presión de
hidrógeno de 50 a 300 bar.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque se lleva a cabo
la reacción a una temperatura de 110ºC y una presión de hidrógeno
de 170 bar.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 - 4, caracterizado porque la
concentración de fructosa en agua asciende a un 40 hasta un 60% en
peso, preferentemente un 50 a un 55% en peso.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la carga de
reacción se sitúa en LHSV 0,01 h^{-1} a 10,0 h^{-1},
preferentemente en 0,1 h^{-1} a 1,0 h^{-1}.
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