ES2202087T3 - Procedimiento de eliminacion de yoduros contenidos en un medio organico no acuoso usando resinas organofuncionales polixolosano con macroporos de interambio de plata o mercurio. - Google Patents
Procedimiento de eliminacion de yoduros contenidos en un medio organico no acuoso usando resinas organofuncionales polixolosano con macroporos de interambio de plata o mercurio.Info
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Abstract
Un procedimiento para eliminar compuestos yoduro de un medio orgánico no acuoso que comprende la puesta en contacto del medio que contiene dichos compuestos yoduro con una resina de intercambio iónico polisiloxano, ácido fuerte, con macroporos en la que al menos el 1% de los sitios de intercambio del ión catiónico de la resina han sido convertidos a la forma de plata o mercurio.
Description
Procedimiento de eliminación de yoduros
contenidos en un medio orgánico no acuoso usando resinas
organofuncionales polixilosano con macroporos de intercambio de
plata o mercurio.
La presente invención trata, en general, de
resinas organofuncionales polisiloxano de macroporos y más en
particular de resinas ácido fuerte, polisiloxano de macroporos de
intercambio de mercurio o plata en las que al menos el uno por
ciento de sus sitios activos se han convertido a la forma plata o
mercurio.
Las resinas de intercambio de iones son muy
conocidas en la técnica. Típicamente, tales resinas se usan como
catalizadores ácidos para sintetizar varios productos. Se explica,
por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos No. 5.504.234 de Omura
y colaboradores el procedimiento para la preparación de
organopolisiloxanos lineales que contengan el grupo
(met)acriloxialquilo. En lugar de usar un catalizador ácido
convencional, la reacción se promueve mediante el uso de una resina
de intercambio catiónico en su forma H^{+} que se elimina
fácilmente de la mezcla de polimerización tras completar la
reacción. La eficacia catalítica de la resina de intercambio
catiónico se potencia más si la resina se embebe en un disolvente
orgánico polar tal como tetrahidrofurano antes de su uso en el
procedimiento.
En la Patente de Estados Unidos No. 5.315.042 de
Cipullo y colaboradores se explica un procedimiento para obtener
bisfenol-A utilizando un catalizador de resinas de
intercambio iónico y un promotor mercaptano libre opcional. El
bisfenol-A se prepara continuamente por reacción de
fenol y acetona en presencia de un catalizador ácido bajo
condiciones de flujo acelerado con un rendimiento del procesamiento
incrementado para aumentar la reactividad inicial. La acetona y el
bisfenol-A se separan de la corriente efluente
antes del agotamiento de la acetona, por lo que se reduce el tiempo
de residencia del bisfenol-A y se reducen los
subproductos no deseables y el color.
En la Patente de Estados Unidos No. 5.105.026 de
Powell y colaboradores se explica otro procedimiento para la
preparación de bisfenol-A. En la patente 5.105.026,
el procedimiento incluye de manera general la reacción de un
compuesto carbonilo con un exceso estequiométrico de compuesto
fenólico en presencia de un catalizador ácido, la cristalización del
bisfenol-A y el uso de un catalizador de resina de
intercambio iónico ácida para convertir al menos una porción del
subproducto a bisfenol.
Las resinas de intercambio iónico también se usan
típicamente para eliminar compuestos iónicos indeseables de varios
medios. Por ejemplo, las resinas catiónicas se usan en su forma
sódica o hidrogenada para eliminar iones metálicos indeseables del
agua para el consumo. Así que tales resinas se usan también en su
forma ácida (H^{+}) en aplicaciones similares en medios
orgánicos. Las resinas aniónicas, por otra parte, se pueden usar
para eliminar aniones indeseables de varios medios líquidos como se
explica, por ejemplo, en la Solicitud de Patente británica No.
2.112.394, publicada el 20 de julio de 1.983 por Becker y
colaboradores. Esta patente trata de la eliminación de compuestos
yoduro del ácido acético usando resinas de intercambio de iones
aniónicos y señala eficacias de hasta aproximadamente el 90 por
ciento.
También se conocen en la técnica varios
procedimientos que emplean resinas de intercambio iónico catiónicas
de intercambio de plata para varios propósitos como se discute en
profundidad posteriormente.
En la Patente de Estados Unidos No. 5.464.559 de
Marchin y colaboradores se explica una composición para el
tratamiento del agua para el consumo con el propósito de desinfectar
el agua y/o eliminar yoduros. Se emplea una resina quelante que
tiene grupos quelantes iminodiacetato y la resina se carga con no
más de 0,5 moles de iones plata por mol de iminodiacetato.
En la Patente de Estados Unidos No. 5.220.058 de
Fish y colaboradores se describe un procedimiento para eliminar
yoduros de ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácidos
carboxílicos. El procedimiento descrito implica el uso de una
resina de intercambio iónico en la que los grupos funcionales tiol
se han intercambiado con plata, paladio o mercurio.
En la Patente de Estados Unidos No. 4.615.806 de
Hilton y colaboradores se explica un procedimiento preferido para la
eliminación de compuestos yoduro de medios no acuosos, tal como
ácido acético. El medio se pone en contacto con una resina de
intercambio catiónica ácido fuerte, macrorreticulada (macroporo) que
tiene al menos el uno por ciento de sus sitios activos convertidos
a la forma de mercurio o plata. Por medio del procedimiento de la
patente 4.615.806, los compuestos yoduro, ambos yoduros orgánicos y
yoduros iónicos se eliminan cuantitativamente del ácido acético en
periodos cortos de contacto (del orden de 100 segundos). Las resinas
de la presente invención se pueden usar en la práctica del
procedimiento de la Patente de Estados Unidos No. 4.615.806 para
eliminar los compuestos yoduro de medios no acuosos tales como ácido
acético y anhídrido acético a elevadas temperaturas.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona un procedimiento para eliminar los compuestos yoduro de
un medio orgánico no acuoso usando una resina de intercambio iónico
polisiloxano ácido fuerte, de macroporo en la que al menos el uno
por ciento de los sitios activos se han convertido a la forma de
plata o mercurio. Aunque puede ser posible convertir del 1 al 100
por cien de los sitios activos de la resina a la forma de plata o
mercurio, hablando de manera general, al menos el 25% de los sitios
activos de la resina se convierten a la forma de plata. Típicamente
del 25 al 75% de los sitios activos de la resina se convierten a la
forma de plata o mercurio como se describe en lo sucesivo.
En general, las resinas usadas de acuerdo con la
presente invención tienen un volumen de poro desde aproximadamente
1 hasta aproximadamente 3 ml por gramo. Es típico un volumen de
poro desde aproximadamente 1,5 hasta aproximadamente 2 ml por gramo.
Los macroporos de las resinas tienen un tamaño de poro
característico de sus macroporos desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 100 nanómetros (nm).
De manera característica, las resinas de acuerdo
con la presente invención están compuestas por unidades de
repetición de fórmula I:
en la que n es un número entero de 1 a 6. Las
cadenas alquílicas que llevan el grupo ácido sulfónico típicamente
tienen tres átomos de carbono y así n es comúnmente
3.
En otra forma de realización las resinas de
intercambio iónico polisiloxano ácido fuerte, de macroporo
utilizadas de acuerdo con la presente invención están compuestas por
unidades de repetición de fórmula II:
en la que R es un radical metileno, n es un
número entero de 1 a 6, p es un número entero de 2 a 4 y x
opcionalmente es un átomo de hidrógeno o el radical
-SH.
En una aplicación típica del procedimiento de la
invención, el medio orgánico es ácido acético o anhídrido acético y
los compuestos yoduro incluyen yoduros de alquilo. En un
procedimiento particularmente preferido de acuerdo con la presente
invención, el yoduro de hexilo se elimina del ácido acético.
Esta invención se describe con detalle
posteriormente con referencia a numerosas formas de realización.
Tales formas de realización solamente son ilustrativas y no limitan
el alcance de la invención, que se expone en las reivindicaciones
adjuntas.
De acuerdo con la presente invención, las resinas
de intercambio iónico polisiloxano ácido fuerte de macroporos se
usan donde al menos el uno por ciento de los sitios activos se han
convertido a la forma de plata o mercurio. Tales resinas son muy
conocidas en la técnica, típicamente están hechas por medio de un
procedimiento de condensación sol-gel y se
encuentran disponibles en Degussa, A.G., Frankfurt, Am Main, bajo el
nombre comercial Deloxan® ASP. Estas resinas (antes y después de la
conversión a la forma de plata o mercurio) tienen las propiedades
expuestas en la siguiente Tabla 1:
| Nombre comercial: | Deloxan® ASP |
| Material de la resina: | Polisiloxano organofuncional de macroporos |
| Funcionalidad: | Grupo ácido sulfónico unido químicamente |
| Capacidad H^{+}: | 0,7-1,1 meq/g (materia seca) |
| Apariencia macroscópica: | Esferas de resistencia de desgaste o micro esferas |
| Tamaño de partícula: | Variable, dependiendo de la aplicación, |
| 0,4-1,6 mm (lecho fijo) | |
| 0,1-0,4 mm (suspensión) | |
| Área de superficie específica: | 400-600 m^{2}/g (BET) |
| Volumen de poro: | 1,0-1,5 ml/g (tamaño de poro: 6-12 nm) |
| 0,3-0,8 ml/g (tamaño de poro: >30 nm) | |
| 1,5-2,0 ml/g (volumen de poro total) | |
| Densidad de carga: | 0,8-1,2 kg/l (forma húmeda, peso de transporte) |
| 0,20-0,35 kg/l (materia seca) | |
| Contenido en agua: | 60-80% (forma de reparto) |
| Densidad real típica: | 2,0 g/ml |
| Intervalo operativo de | Máx. 230ºC, dependiendo del valor de pH, medio y condiciones de reacción |
| temperatura: | |
| Intervalo operativo de pH: | 0-10 (dependiendo de la temperatura) |
| Medio operativo: | Medio acuoso y orgánico |
| Resistencia a los | Resistente a disolventes orgánicos y |
| compuestos químicos: | a ácidos fuertes, no resistente a bases fuertes |
| Forma de reparto: | Forma H^{+} |
| Descripción técnica general | Las aplicaciones ventajosas del catalizador ácido sólido DELOXAN® ASP se |
| y aplicaciones: | encuentran en el campo de la formación de éter, rotura de éter, oligomerización, |
| deshidratación, y reacciones de esterificación y transesterificación. | |
| Se observa la extremada estabilidad del catalizador en reacciones en fase | |
| gaseosa y en ausencia de un exceso de agua. Características especiales del | |
| catalizador ASP son su alta actividad y selectividad en las reacciones | |
| anteriormente mencionadas. Se tiene que hacer hincapié en su alta estabilidad | |
| estructural (no expansión y no contracción) y su estabilidad de | |
| conformación, especialmente en medios orgánicos. | |
| El secado del catalizador ácido sólido DELOXAN® y las condiciones | |
| donde tiene lugar el aplastamiento y la molienda de los granos se debería evitar. | |
| Se recomienda eliminar el agua de la forma de reparto húmeda del catalizador | |
| por extracciones sucesivas con alcohol y lavando finalmente con el disolvente | |
| a usar, si el catalizador se tiene que usar en medios orgánicos anhidros. |
Las resinas tienen por lo general un volumen de
poro desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 3 ml por gramo;
mientras que es típico desde aproximadamente 1,5 hasta
aproximadamente 2 ml por gramo. Los macroporos de la resina
generalmente tienen un tamaño de poro característico desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 nanómetros como se puede
ver en la anterior Tabla 1.
Una resina como la descrita anteriormente en la
Tabla 1 se convierte, al grado deseado de la forma de plata o
mercurio, simplemente poniendo en contacto la resina con la
disolución del ion deseado de plata o mercurio durante un periodo de
tiempo suficiente para permitir la asociación de los iones
metálicos con la resina.
La cantidad de plata o mercurio asociada a la
resina no es crítica y puede ser desde tan baja como
aproximadamente el 1% de los sitios activos hasta tan alta como el
100% de los sitios activos convertidos a la forma de plata o
mercurio. Preferiblemente se convierten a la forma de plata o
mercurio aproximadamente del 25 a aproximadamente el 75% y quizás
más preferiblemente aproximadamente el 50%. El metal preferido es
plata.
Como de la plata tratada se puede lixiviar algo
de plata, resina de intercambio iónico durante las condiciones de
su uso, puede ser útil tener un lecho de resina de intercambio de
iones que no haya sido convertida previamente a la forma de plata
situada corriente abajo del lecho de resina de intercambio de iones
tratada con plata.
Los polisiloxanos organofuncionales usados de
acuerdo con la presente invención superan las desventajas de
polímeros orgánicos en muchas aplicaciones en virtud de su material
de matriz inerte y su excelente compatibilidad con casi todos los
disolventes orgánicos. El procedimiento sol-gel
empleado para la síntesis de las resinas polisiloxanos permite la
obtención de productos de tamaño controlable de manera consistente
con una distribución del tamaño de partícula relativamente reducida,
por ejemplo desde 100 micrómetros a 400 micrómetros para su uso en
suspensión o como esferas con diámetros de hasta 1,4 mm para
aplicaciones en lechos fijos. Además, las resinas se caracterizan
por su alta porosidad, gran diámetro de poros (mayores que 20
nanómetros) y altas áreas de superficie BET (300-600
m^{2}/g). Las resinas son extremadamente estables en reacciones en
fase gaseosa y en medios orgánicos. Ventajas especiales del
catalizador incluyen alta estabilidad estructural, esto es, que no
se expande y no se contrae en medios orgánicos, estabilidad a alta
temperatura, por ejemplo estabilidad a más de 200ºC.
Una porción de 30 ml de polisiloxano
organofuncional ácido fuerte de macroporos Deloxan® ASP se mezcla en
100 ml de agua con 8 gramos de nitrato de plata. El material se
filtra y se seca en un lecho secador fluidizado, mezclado en ácido
acético y empaquetado en una columna ID de 24 mm. Se pasa una
porción de 50 ml de ácido acético que contiene el 0,2 por ciento en
peso de yoduro de metilo a través del lecho de la resina a
4-5 ml/min. (8-10 volúmenes de lecho
por hora) a temperatura ambiente. Se elimina cuantitativamente el
yoduro de metilo del ácido acético.
El ácido acético que contiene yoduro de hexilo se
pasa a una tasa de flujo de 8,75 ml/min (10,1 volúmenes de
lecho/hora) a través de una columna que está compuesta de 52 ml de
resina de intercambio de iones polisiloxano ácido fuerte de
intercambio de plata preparada como en el Ejemplo 1. Las muestras se
recogen y se analizan durante toda la carrera. La resina es eficaz
para la eliminación cuantitativa del yoduro de hexilo a un nivel de
400 partes por billón (ppb) o más durante numerosas horas.
Se repite el Ejemplo 1, excepto que la resina se
convierte a la forma de mercurio mediante la utilización de acetato
de mercurio en lugar de nitrato de plata.
Se repite el Ejemplo 1 en fase de vapor a 150º
Centígrados.
Claims (11)
1. Un procedimiento para eliminar compuestos
yoduro de un medio orgánico no acuoso que comprende la puesta en
contacto del medio que contiene dichos compuestos yoduro con una
resina de intercambio iónico polisiloxano, ácido fuerte, con
macroporos en la que al menos el 1 por ciento de los sitios de
intercambio del ión catiónico de la resina han sido convertidos a
la forma de plata o mercurio.
2. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que los compuestos yoduro comprenden yoduros
de alquilo.
3. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 2, en el que dichos yoduros de alquilo comprenden
yoduro de hexilo.
4. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que dicho medio orgánico se selecciona del
grupo compuesto por ácido acético, anhídrido acético y sus
mezclas.
5. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 4, en el que dicho medio es ácido acético.
6. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 5, en el que dicho medio es ácido acético y los
compuestos yoduro comprenden yoduro de hexilo.
7. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que dicha resina de intercambio iónico
polisiloxano ácido fuerte tiene al menos el 25% de sus sitios de
intercambio de iones catiónicos convertidos a la forma plata.
8. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 7, en el que del 25 al 75% de sus sitios de
intercambio de iones catiónicos de la resina de intercambio iónico
polisiloxano ácido fuerte se han convertido a la forma de plata.
9. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que los macroporos de la resina de
intercambio iónico polisiloxano tienen un volumen de poro desde 1
hasta 3 ml/gramo.
10. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 9, en el que los macroporos de la resina de
intercambio iónico polisiloxano tienen un volumen de poro desde 1,5
hasta 2 ml/gramo.
11. El procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que los macroporos de dicha resina de
intercambio iónico polisiloxano tienen un tamaño de poro en el
intervalo de 5 a 100 nanómetros.
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