ES2228595T3 - Procedimiento para elaborar espumas de poliuretano rigidas y flexibles que contienen un ignirretardante. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para preparar una espuma rígida haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un compuesto reactivo con isocianato (2), teniendo dicho compuesto (2) un peso equivalente medio de como mucho 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 8, un compuesto reactivo con isocianato (3), teniendo dicho compuesto (3) un peso equivalente medio de más de 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 6, y agua, en presencia de un catalizador y en presencia de un ignirretardante, en donde el ignirretardante es una combinación de 1) grafito expansible y 2) compuestos de fórmula en la que X, Y y Z se seleccionan independientemente de los grupos -R y -OR¿, en donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1-12 y preferiblemente 1-10 átomos de carbono y R¿ es un grupo arilo o aralquilo que tiene 6-12 y preferiblemente 6-10 átomos de carbono y en donde los compuestos que contienen fósforo se seleccionan de óxido de trifenilfosfina, fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y compuestos que tienen uno o más, y preferiblemente uno, grupo o grupos alquilo que tienen 1-6 átomos de carbono, unidos a uno o más de los anillos aromáticos de estos fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y óxido de trifenilfosfina.

Description

Procedimiento para elaborar espumas de poliuretano rígidas y flexibles que contienen un ignirretardante.

La presente invención trata del uso de un ignirretardante al preparar espumas rígidas y espumas flexibles y de composiciones que comprenden tal ignirretardante.

El uso de ignirretardantes al preparar espumas de poliuretano se ha descrito ampliamente. J02153967 describe una espuma de poliuretano que contiene grafito expansible y un agente ignirretardante tal como fosfato de tris(2-cloroetilo). EP-A-192888 describe una espuma de poliuretano que contiene un agente ignirretardante que comprende grafito expansible y opcionalmente otros compuestos tales como compuestos de fósforo. J51009197 describe una espuma de poliuretano que contiene un agente ignirretardante que comprende, por ejemplo, fosfato de tricresilo, donde la espuma comprende además fibras carbonosas.

Además, las espumas de poliuretano flexibles convencionales son ampliamente conocidas. Tales espumas muestran una resiliencia (rebote de la bola) relativamente alta, un módulo relativamente bajo, un factor de pandeo relativamente alto y una pérdida por histéresis relativamente baja. Tales espumas muestran además una transición vidrio-caucho principal por debajo de temperatura ambiente, generalmente en el intervalo de temperatura de -100ºC a -10ºC. Los polioles de poliéter y poliéster de peso molecular relativamente alto aplicados comúnmente en tales espumas son responsables de la temperatura de transición vítrea subambiental (Tg^{s}). Estos polioles de poliéter y poliéster a menudo se denominan segmentos blandos. Por encima de la Tg^{s}, la espuma presenta sus propiedades flexibles típicas hasta que tiene lugar el reblandecimiento y/o la fusión de los aglomerados de uretano-urea derivados de isocianato ("dominios duros"). Esta temperatura de reblandecimiento y/o fusión (Tg^{h} y/o Tm^{h}) a menudo coincide con el comienzo de la degradación térmica de segmentos de polímero. La Tg^{h} y/o Tm^{h} para espumas de poliuretano flexibles es generalmente superior a 100ºC, superando a menudo incluso 200ºC. A la Tg^{s} se observa una disminución brusca del módulo de la espuma flexible. Entre Tg^{s} y Tg^{h}/Tm^{h}, el módulo permanece bastante constante con la temperatura creciente y a Tg^{h}/Tm^{h} de nuevo tiene lugar una disminución substancial del módulo. Un modo de expresar la presencia de Tg^{s} es determinar la relación del módulo de almacenamiento de Young E' a -100ºC y +25ºC como para el Análisis Termomecánico Dinámico (DMTA medido de acuerdo con ISO/DIS 6721-5). Para espumas de poliuretano flexibles convencionales, la relación

\frac{E\text{'}_{-100^{o}C}}{E\text{'}_{+25^{o}C}}

\hskip1cm

es al menos 25.

Otra característica de la Tg^{s} mediante DMTA (ISO/DIS 6721-5) es que para espumas de poliuretano flexibles convencionales el valor máximo de la relación de

\frac{módulo \ de \ pérdida \ de \ Young \ E\text{''}}{módulo \ de \ almacenamiento \ de \ Young \ E\text{'}} (tan _{\delta max.})

a lo largo del intervalo de temperatura -100ºC/+25ºC varía de 0,20-0,80 en general. El módulo de pérdida de Young E'' se mide también mediante DTMA (ISO/DIS 6721-5).

En la solicitud de patente PCT/EP9601594 se describe una clase completamente nueva de espumas de poliuretano flexibles, no teniendo tales espumas una transición vidrio-caucho principal entre -100ºC y +25ºC. En términos más cuantitativos, estas espumas muestran una relación E'_{-100^{o}C}/E'_{+25^{o}C} de 1,3 a 15,0, preferiblemente de 1,5 a 10 y lo más preferiblemente de 1,5 a 7,5. La tan_{\delta max} a lo largo del intervalo de temperatura de -100ºC a +25ºC está por debajo de 0,2.

La densidad nuclear aparente de tales espumas puede variar de 4-30 kg/m^{3} y preferiblemente varía de 4-20 kg/m^{3} (medida de acuerdo con ISO/DIS845). Tales espumas se elaboran prensando una espuma rígida.

PCT/EP9806888 describe un procedimiento substancialmente de acuerdo con la PCT/EP9601594, llevado a cabo en presencia de un ignirretardante en el que el ignirretardante se selecciona de 1) éteres difenílicos polibromados; 2) ésteres dialquílicos de ácido ftálico polibromado; 3) compuestos de fórmula P(O)XYZ, en la que X, Y y Z se seleccionan independientemente de los grupos -R y -OR, en donde R es un grupo arilo o aralquilo que tiene 6-12 y preferiblemente 6-10 átomos de carbono; 4) mezclas de los compuestos 1, 2 y 3; y 5) mezclas de otro ignirretardante con cualquiera de los compuestos 1, 2 y 3 o con mezclas de los compuestos 1, 2 y 3.

DE 2428307 describe espumas de poliisocianurato elaboradas a partir de polioles de poliéster y usando fosfatos de alquilo junto con grafito.

DE19702760 se refiere a la elaboración de espumas de poliuretano rígidas usando fosfatos de alquilo y grafito.

En el contexto de la presente solicitud, en lo sucesivo aquí una espuma de poliuretano flexible es una espuma prensada que tiene un rebote de la bola (medido de acuerdo con ISO 8307) de al menos 40%, preferiblemente al menos 50% y lo más preferiblemente 55-85%, en al menos una de las direcciones tridimensionales y un factor de pandeo (CLD 65/25) de al menos 2,0 (medido de acuerdo con ISO 3386/1). Preferiblemente, tales espumas flexibles tienen un módulo de almacenamiento de Young a 25ºC de como mucho 500 kPa, más preferiblemente como mucho 350 kPa y lo más preferiblemente entre 10 y 200 kPa (módulo de almacenamiento de Young medido mediante DMTA de acuerdo con ISO/DIS 6721-5). Además, tales espumas flexibles tienen preferiblemente un factor de pandeo (CLD 65/25) de al menos 3,5 y lo más preferiblemente 4,5-10 (medido de acuerdo con ISO 3386/1). Por otra parte, tales espumas flexibles tienen preferiblemente una pérdida por histéresis CLD (ISO 3386/1) de menos de 55%, más preferiblemente menos de 50% y lo más preferiblemente menos de 45%.

En el contexto de la presente solicitud de patente en lo sucesivo aquí una espuma de poliuretano rígida es una espuma no prensada que tiene un rebote de la bola medido en la dirección de elevación de la espuma de menos de 40% (ISO 8307, con la condición de que no se aplique acondicionamiento de preflexión, que sólo se mida un valor de rebote por muestra y que las piezas de prueba estén acondicionadas a 23ºC \pm 2ºC y 50 \pm 5ºC de humedad relativa) y/o que tiene un factor de pandeo CLD 65/25 medido en la dirección del ascenso de la espuma de menos de 2,0 (ISO 3386/1, con la condición de que el factor de pandeo se determine después del primer ciclo de carga-descarga); midiéndose ambas propiedades a una densidad nuclear de la espuma de 3-27 kg/m^{3} (ISO 845). Preferiblemente, la relación E'_{-100^{o}C}/E'_{+25^{o}C} de tal espuma rígida es 1,3-15. Si en la presente solicitud ISO 8307 e ISO 3386/1 se mencionan con relación a espumas rígidas, se refieren a las pruebas que se describen previamente incluyendo las condiciones.

En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen los siguientes significados:

1) índice de isocianato o índice de NCO o índice:

la relación de grupos NCO sobre átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, dada como un porcentaje:

\frac{[NCO]x100}{[hidrógeno \ activo]} (%)

En otras palabras, el índice de NCO expresa el porcentaje de isocianato realmente usado en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato teóricamente requerida para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato usada en una formulación.

Debe observarse que el índice de isocianato, según se usa aquí, se considera desde el punto de vista del procedimiento de espumación real que implica el ingrediente de isocianato y los ingredientes reactivos con isocianato. Cualesquiera grupos isocianato consumidos en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo tales derivados de isocianato mencionados en la técnica como cuasi- o semi-prepolímeros y prepolímeros) o cualesquiera hidrógenos activos consumidos en una etapa preliminar (es decir, que han reaccionado con isocianato para producir polioles o poliaminas modificados) no se tienen en cuenta en el cálculo del índice de isocianato. Solo se tienen en cuenta los grupos isocianatos libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres (incluyendo los del agua) presentes en la fase de espumación real.

2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos con isocianato", según se usa aquí con el propósito de calcular el índice de isocianato, se refiere al total de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes en las composiciones reactivas; esto significa que con el propósito de calcular el índice de isocianato en el procedimiento de espumación real, se considera que un grupo hidroxilo comprende un hidrógeno reactivo, se considera que un grupo amina primaria comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de agua comprende dos hidrógenos activos.

3) Sistema de reacción: una combinación de componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más recipientes separados de los componentes reactivos con isocianato.

4) La expresión "espuma de poliuretano", según se usa aquí, se refiere a productos celulares que se obtienen haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos que contienen hidrógenos reactivos con isocianato, usando agentes espumantes, y en particular incluye productos celulares obtenidos con agua como agente espumante reactivo (que implica una reacción de agua con grupos isocianato dando enlaces urea y dióxido de carbono y produciendo espumas de poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o poliaminas como compuestos reactivos con isocianato.

5) El término "funcionalidad de hidroxilo nominal media" se usa aquí para indicar la funcionalidad media numérica (número de grupos hidroxilo por molécula) del poliol o la composición poliólica suponiendo que esta es la funcionalidad media numérica (número de átomos de hidrógeno activos por molécula) del iniciador o los iniciadores usados en su preparación, aunque en la práctica a menudo será algo menor debido a alguna insaturación terminal.

6) La palabra "media" se refiere a la media numérica a no ser que se indique otra cosa.

7) pK_{a} se refiere a la fuerza de un protolito en comparación con la del agua (pK_{a} = -logK_{a} en donde K_{a} es la constante de disociación del ácido o la sal).

Las espumas de acuerdo con la presente invención se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un compuesto reactivo con isocianato (2), teniendo dicho compuesto (2) un peso equivalente medio de como mucho 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 8, un compuesto reactivo con isocianato (3), teniendo dicho compuesto (3) un peso equivalente medio de más de 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 6, y agua, en presencia de un catalizador y en presencia de un ignirretardante, para preparar una espuma de poliuretano rígida, y prensando esta espuma de poliuretano rígida para preparar una espuma de poliuretano flexible.

Además, la presente invención trata de una composición de poliisocianato que comprende los ignirretardantes.

Más en particular, las espumas de acuerdo con la presente invención se preparan haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un poliol (2) que tiene un número de hidroxilo de al menos 150 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poliol (3) que tiene un número de hidroxilo de 10 a menos de 150 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua en presencia de un catalizador y un ignirretardante para preparar una espuma de poliuretano rígida, y prensando esta espuma de poliuretano rígida para preparar una espuma de poliuretano flexible.

Poliisocianatos orgánicos adecuados para usar en el procedimiento de la presente invención incluyen cualquiera de los conocidos en la técnica para la preparación de espumas de poliuretano rígidas, como poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y, preferiblemente, aromáticos, tales como diisocianato de tolueno en la forma de sus isómeros 2,4 y 2,6 y mezclas de los mismos y diisocianato de difenilmetano en la forma de sus isómeros 2,4', 2,2' y 4,4' y mezclas de los mismos, teniendo las mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y oligómeros de los mismos una funcionalidad de isocianato mayor que 2, conocidos en la técnica como MDI "crudo" o polímero (poliisocianatos de polimetilenpolifenileno), comprendiendo las variantes conocidas de MDI grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina y/o isocianurato.

Pueden usarse mezclas de diisocianato de tolueno y diisocianato de difenilmetano y/o poliisocianatos de polimetilenpolifenileno. Lo más preferiblemente, se usan poliisocianatos que tienen una funcionalidad de isocianato media de 2,1-3,0 y preferiblemente de 2,2-2,8.

Preferiblemente, se usan MDI, MDI crudo o polímero y/o variantes líquidas del mismo, obteniéndose dichas variantes introduciendo grupos uretonimina y/o carbodiimida en dichos poliisocianatos, teniendo tal poliisocianato modificado con carbodiimida y/o uretonimina un valor de NCO de al menos 20% en peso, y/o haciendo reaccionar tal poliisocianato con uno o más polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de 2-6 y un peso molecular de 62-500 a fin de obtener un poliisocianato modificado que tiene un valor de NCO de al menos 20% en peso.

Compuestos reactivos con isocianato (2) incluyen cualquiera de los conocidos en la técnica para este propósito, como poliaminas, aminoalcoholes y polioles. De particular importancia para la preparación de las espumas rígidas son polioles y mezclas de polioles que tienen números de hidroxilo de al menos 150 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 6. Polioles adecuados se han descrito a fondo en la técnica anterior e incluyen productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con iniciadores que contienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, tolilendiamina, diaminodifenilmetano y polimetilenpolifenilenpoliamina; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliésteres obtenidos mediante la condensación de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos policarboxílicos. Otros polioles adecuados adicionales incluyen politioéteres, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos terminados en hidroxilo. Otros compuestos reactivos con isocianato adecuados adicionales incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, etilendiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y otros iniciadores mencionados previamente. También pueden usarse mezclas de tales compuestos reactivos con isocianato. Lo más preferiblemente, se usan polioles que no comprenden átomos de nitrógeno primarios, secundarios o terciarios.

Los compuestos reactivos con isocianato (3) incluyen cualesquiera de los conocidos en la técnica para este propósito, como poliaminas, aminoalcoholes y polioles.

De particular importancia para la preparación de las espumas rígidas son polioles y mezclas de polioles que tienen un valor de hidroxilo de 10 a menos de 150 y preferiblemente de 15-60 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 6 y preferiblemente de 2 a 4.

Estos polioles de alto peso molecular son generalmente conocidos en la técnica e incluyen productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de etileno y/u óxido de propileno, con iniciadores que contienen de 2 a 6 átomos de hidrógeno activos por molécula. Iniciadores adecuados incluyen: polioles, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol y sorbitol; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, tolilendiamina, diaminodifenilmetano y polimetilenpolifenilenpoliaminas; y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliésteres obtenidos mediante la condensación de proporciones apropiadas de glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos policarboxílicos. Otros polioles adecuados adicionales incluyen politioéteres, poliamidas, poliesteramidas, policarbonatos, poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos terminados en hidroxilo. Polioles preferidos son los polioles de poliéter que comprenden unidades de óxido de etileno y/u óxido de propileno y lo más preferiblemente polioles de polioxietileno-polioxipropileno que tienen un contenido de oxietileno de al menos 10% y preferiblemente 10-85% en peso. Otros polioles que pueden usarse comprenden dispersiones o soluciones de polímeros de adición o condensación en polioles de los tipos descritos previamente. Tales polioles modificados, a menudo denominados polioles "de polímero", se han descrito a fondo en la técnica anterior e incluyen productos obtenidos mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros vinílicos, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, en polioles polímeros, por ejemplo polioles de poliéter, o mediante la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino- o hidroxi-funcional, tal como trietanolamina, en un poliol polímero.

Los polioles modificados con polímero que son particularmente interesantes de acuerdo con la invención son productos obtenidos mediante la polimerización in situ de estireno y/o acrilonitrilo en polioles de polioxietileno-polioxipropileno y productos obtenidos mediante la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino- o hidroxi-funcional (tal como trietanolamina) en un poliol de polioxietileno-polioxipropileno. Los polioles de polioxialquileno que contienen de 5 a 50% de polímero dispersado son particularmente útiles. Se prefieren tamaños de partícula del polímero dispersado de menos de 50 micras. También pueden usarse mezclas de tales compuestos reactivos con isocianato. Lo más preferiblemente, se usan polioles que no comprenden átomos de nitrógeno primarios, secundarios o terciarios.

La cantidad relativa de compuesto reactivo con isocianato (2) y (3) o poliol (2) y (3) puede variar ampliamente y preferiblemente varía de 0,1:1 a 4:1 (p:p).

Las cantidades relativas del poliisocianato y los compuestos reactivos con isocianato que han de hacerse reaccionar pueden variar dentro de un amplio intervalo. En general, se aplicará un índice de isocianato de 25 a 300, preferiblemente de 30 a 200 y lo más preferiblemente de 102 a 150.

Para preparar una espuma, se usa agua como agente de expansión. Sin embargo, si la cantidad de agua no es suficiente para obtener la densidad deseada de la espuma, puede emplearse adicionalmente cualquier otro modo conocido de preparar espumas de poliuretano, como el uso de presión reducida o variable, el uso de un gas como aire, N_{2} y CO_{2}, el uso de agentes de expansión más convencionales como clorofluorocarbonos, hidrofluorocarbonos, hidrocarbonos y fluorocarbonos, el uso de otros agentes de expansión reactivos, es decir agentes que reaccionan con cualquiera de los ingredientes en la mezcla de reacción y debido a esta reacción liberan un gas que hace que la mezcla sufra espumación y el uso de catalizadores que mejoran una reacción que conduce a la formación de gas, como el uso de catalizadores que mejoran la formación de carbodiimida tales como óxidos de fosfoleno. También pueden usarse combinaciones de estos modos de elaborar espumas. La cantidad de agente de expansión puede variar ampliamente y depende principalmente de la densidad deseada. Puede usarse agua como líquido a temperatura por debajo de la ambiental, ambiental o elevada y como vapor de agua.

Una combinación preferida de agente de expansión es agua y CO_{2}, en donde el CO_{2} se añade a los ingredientes para elaborar la espuma en el cabezal de mezcladura de un dispositivo para elaborar la espuma, a uno de los ingredientes reactivos con isocianato y preferiblemente al poliisocianato antes de que el poliisocianato se ponga en contacto con los ingredientes reactivos con isocianato.

Por 100 partes en peso de poliisocianato (1), compuestos reactivos con isocianato (2) y compuesto (3) o poliol (2) y poliol (3) y agua, preferiblemente, la cantidad de compuesto (2) o poliol (2) varía de 2-20 partes en peso, la cantidad de compuesto (3) o poliol (3) varía de 5-35% partes en peso y la cantidad de agua varía de 1 a 17 partes en peso, siendo el resto poliisocianato. Lo más preferiblemente, estas cantidades son 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso del poliisocianato, el poliol (2), el poliol (3) y agua, respectivamente. Esto abarca otro aspecto de la invención: si se usa un poliisocianato cíclico y más en particular un poliisocianato aromático y lo más en particular un MDI o poliisocianato de polimetilenpolifenileno, el contenido de residuos cíclicos y más en particular aromáticos en la espuma flexible es relativamente alto en comparación con espumas de poliuretano flexibles convencionales. Las espumas de acuerdo con la invención tienen preferiblemente un contenido de anillos bencénicos, derivados de poliisocianatos aromáticos, que es de 30 a 56 y lo más preferiblemente de 35 a 50% en peso basado en el peso de la espuma. Puesto que pueden usarse polioles, polioles de polímero, ignirretardantes, extendedores de cadena y/o cargas que contienen anillos bencénicos, el contenido de anillos bencénicos global de la espuma flexible puede ser superior y preferiblemente varía de 30 a 70 y lo más preferiblemente de 35 a 65% en peso, según se mide mediante análisis infrarrojo por transformada de Fourier calibrado.

La presente invención trata más en particular de un procedimiento para preparar espumas de poliuretano rígidas haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un poliol de poliéter (2) que tiene un número de hidroxilo de al menos 150 mg de KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 8, un poliol de poliéter (3) que tiene un número de hidroxilo de 10 a menos de 150 mg de KOH/g y una b funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 6 y agua, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso, respectivamente, por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua, en presencia de un catalizador y un ignirretardante, y en donde la reacción se efectúa con un índice de isocianato de 70-150 y en donde el poliisocianato se hace reaccionar con una o más composiciones reactivas con isocianato que comprenden uno o más de los previamente mencionados poliol (2), poliol (3) y agua (y que no comprenden compuestos que tienen un átomo de nitrógeno primario, secundario o terciario, con la excepción de un catalizador 2 y/o el ácido prótico de este catalizador 2, catalizador 2 que se analiza más adelante aquí, y con la excepción de parte del ignirretardante que también se analiza más adelante aquí).

Este procedimiento preferido da espumas con degradación térmica reducida, especialmente cuando tales espumas se forman como bollos grandes, por ejemplo sobre una correa transportadora móvil (espuma en forma de placa), las espumas tienen estabilidad mejorada y una baja cantidad de materiales extraíbles.

Un procedimiento aún más preferido es un procedimiento para preparar una espuma rígida haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un poliol de poliéter (2) que tiene un peso equivalente medio de 70-300 y preferiblemente de 70-150, que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 6 y preferiblemente de 2 a 3 y un contenido de oxietileno de al menos 75% en peso, un poliol de poliéter (3) que tiene un peso equivalente medio de 1000-300, que tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal media de 2 a 3 y preferiblemente de 2 y que tiene la estructura

Fórmula 1HO-(EO) _{x}-(PO) _{Z}-(EO) _{y}-X[-0-(EO) _{y}-(PO) _{z}-(EO) _{X}H] _{n}

en la que EO es un radical óxido de etileno, PO es un radical óxido de propileno, x = 1-15 y preferiblemente 3-10, y = 0-6 y preferiblemente 1-4, z es tal que se llega al peso equivalente previo, n = 1-2 y X es un radical hidrocarbúrico que tiene 2-10 y preferiblemente 2-6 átomos de carbono o el radical que tiene la fórmula -CH_{2}-CH_{2}-(OCH_{2}-
CH_{2})_{1-2}-, y agua en presencia de un catalizador y un ignirretardante, en donde la cantidad de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua es 55-80, 3-20, 10-30 y 2-6 partes en peso, respectivamente, por 100 partes en peso de poliisocianato (1), poliol (2), poliol (3) y agua, y donde la reacción se efectúa con un índice de isocianato de 70-150 y en donde el poliisocianato se hace reaccionar con una o más composiciones reactivas con isocianato que comprenden uno o más de los previamente mencionados poliol (2), poliol (3) y agua (y que no comprenden compuestos que tienen un átomo de nitrógeno primario, secundario o terciario, con la excepción del catalizador 2, su ácido prótico y parte del ignirretardante). Preferiblemente, la cantidad de agua es 3-5 partes en peso calculado sobre la misma base que previamente. Preferiblemente, la relación en peso de agua y poliol (3) es de 0,1 a 0,4:1 y la relación en peso del poliol (3) y el poliol (2) + agua es 0,9-2,5:1.

Los polioles de poliéter (3) más preferidos son aquellos de acuerdo con la fórmula 1, descrita previamente aquí. Los que tienen una funcionalidad de hidroxilo nominal de (3) pueden prepararse mediante la etoxilación de un iniciador, seguida por propoxilación y de nuevo etoxilación, en donde el iniciador es un triol, un glicerol y/o trimetilolpropano. Los que tienen una funcionalidad de hidroxilo nominal de (2) pueden prepararse mediante la etoxilación de etilenglicol, dietilenglicol y/o trietilenglicol, seguida por propoxilación y de nuevo etoxilación; o mediante propoxilación de etilenglicol, dimetilenglicol y/o trietilenglicol seguida por etoxilación; o mediante la propoxilación de un poliol de polioxietileno que tiene 4-15 grupos oxietileno, seguida por etoxilación. También pueden usarse mezclas de tales polioles más preferidos. Aunque no es necesario, pueden usarse otros polioles junto con estos polioles mas preferidos de acuerdo con la fórmula I, con tal de que la cantidad no supere 30% en peso basado en el peso de estos polioles de acuerdo con la fórmula I. Tales polioles de acuerdo con la fórmula I están disponibles comercialmente (por ejemplo, Daltocel F 430 de Huntsman Polyurethanes, Daltocel es una marca registrada de Huntsman ICI Chemicals LLC).

Como catalizadores pueden usarse los que mejoran la producción de enlaces uretano y urea, como aminas, tales como trietilendiamina, compuestos de estaño, tales como dilaurato de dibutilestaño y octoato estannoso, y/o fosfatos como NaH_{2}PO_{4} y Na_{2}HPO_{4}. Los catalizadores de amina se evitan preferiblemente, con la excepción del catalizador (2), véase más adelante. Preferiblemente, se usa la siguiente combinación de catalizadores: una sal de estaño de un ácido carboxílico que tiene 2-18 átomos de carbono (denominada aquí en lo sucesivo "catalizador 1"), junto con una sal de litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, estroncio y/o bario de un ácido prótico, teniendo el ácido al menos 2 átomos de hidrógeno ácidos y teniendo un pK_{a} en agua de 2-10 (denominada aquí en lo sucesivo "catalizador 2"), en una relación de catalizador 1:catalizador 2 de 30:70 a 95:5 y en una cantidad de cada uno del catalizador 1 y el catalizador 2 de 0,1-5% en peso (calculado sobre el peso de todos los ingredientes usados para preparar la espuma).

Por razones de simplicidad, las sales previas de los ácidos próticos se denominan "catalizador 2"; sin embargo, debe apuntarse que estos compuestos tienen de hecho un efecto desactivante sobre el catalizador 1.

Sin querer limitarse por ninguna teoría se cree que el catalizador 2 suprime la formación de ciertos compuestos de estaño intermedios durante la preparación de la espuma, compuestos de estaño intermedios que mejorarían ciertos procesos hidrolíticos no deseables que conducen a dicha degradación.

La relación en peso de los catalizadores 1 y 2 que se usan en este procedimiento puede variar preferiblemente de 50:50 a 90:10.

El ácido carboxílico en el catalizador 1 puede seleccionarse de hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aralifáticos saturados o insaturados y de hidrocarburos aromáticos que tienen grupos ácido carboxílico. Preferiblemente, tienen 2-18 átomos de carbono. Los ácidos monocarboxílicos más preferidos son los ácidos carboxílicos alifáticos saturados que tienen 2-12 átomos de carbono, como ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido caproico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido undecanoico y ácido dodecanoico. Ejemplos de catalizadores de estaño de este tipo son dilaurato de dibutilestaño y octoato estannoso.

El ácido prótico del catalizador 2 puede seleccionarse de una amplia gama de compuestos.

Preferiblemente, tales compuestos se seleccionan de los que contienen al menos dos grupos seleccionados de -COOH y tiol aromático.

Preferiblemente, el número de átomos de hidrógeno ácidos es al menos 3. Pueden usarse en combinación sales metálicas diferentes. Pueden usarse sales metálicas adicionales en las que la totalidad o solo una parte de los hidrógenos ácidos se ha reemplazado por el ion metálico. Preferiblemente, 10-90% de los átomos de hidrógeno ácidos se ha reemplazado por el ion metálico; cuando el ácido se usa en lugar de su sal, se requiere más catalizador de estaño para obtener el mismo tiempo de gelificación, y cuando todos los átomos de hidrógeno ácidos se han reemplazado por el ion metálico, se observaba un tueste de la espuma cuando se elaboraban bollos más grandes, por ejemplo de 1800 g de material. Las sales más preferidas son las sales de K y Na.

Preferiblemente, el catalizador 2 tiene una solubilidad en agua de al menos 5 gramos de catalizador 2 por litro de agua a 25ºC.

Ejemplos de catalizadores útiles son las sales de Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr y/o Ba de: ácido cítrico, ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (BCTA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido etilenbis(oxietilennitrilo)tetraacético (EGTA), ácido N-(2-hidroxietil) -etilendiaminotriacético (HEDTA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N', N'-tetraacético (DHPTA), ácido 2-mercaptobenzoico (MBA), ácido 2,2'-tiodiglicólico (TDGA), poli(ácido acrílico) (PAcA), poli(ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico) (PAcAmMPSA), copolímeros de acrilamida y ácido acrílico (PAcAm-co-PAcA), de ácido acrílico y ácido maleico (PAcA-co-PMA), de vinilpirrolidona y ácido acrílico (PVP-co-PAcA), teniendo dichos polímeros y copolímeros pesos moleculares medios entre 500 y 1000000, preferiblemente entre 1000 y 500000.

La cantidad de catalizador 1 y catalizador 2 varía preferiblemente de 0,2 a 3% en peso, calculado sobre el peso de todos los ingredientes usados para preparar la espuma de poliuretano.

Los catalizadores 1 y 2 se mezclan preferiblemente con los compuestos reactivos con isocianato antes de que tenga lugar la reacción de formación. Más preferiblemente, el catalizador 1 se mezcla con una parte de los compuestos reactivos con isocianato y el catalizador 2 se mezcla con otra parte de los compuestos reactivos con isocianato; subsiguientemente estas mezclas se alimentan a un cabezal de mezcladura de un dispositivo de espumación donde se mezclan con el poliisocianato.

Además del poliisocianato, los compuestos reactivos con isocianato y el agente de expansión, pueden usarse uno o más adyuvantes o aditivos conocidos de por sí para la producción de espumas de poliuretano. Tales adyuvantes o aditivos opcionales incluyen agentes estabilizantes de la espuma o tensioactivos, por ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno y copolímeros de bloques de polioxietileno-polioxipropileno, antioxidantes, agentes antiestáticos, estabilizantes UV, compuestos antimicrobianos y antifúngicos y cargas como látex, TPU, silicatos, sulfatos de bario y calcio, greda, fibras de vidrio o cuentas y material residual de poliuretano. Preferiblemente, se usan aditivos y adyuvantes que no comprenden átomos de nitrógeno primarios, secundarios o terciarios.

Al poner en práctica el procedimiento para elaborar espumas rígidas de acuerdo con la invención, pueden usarse las técnicas de un paso, del prepolímero o del semiprepolímero conocidas junto con métodos de mezcladura convencionales y la espuma rígida puede producirse en forma de bloque, artículos moldeados que incluyen espuma en aplicaciones de tela y vertido in situ, espuma pulverizada, espuma hueca o estratificados con otros materiales tales como madera aglomerada, cartón-yeso, plásticos, papel, o metal o con otras capas de espuma.

Es conveniente en muchas aplicaciones proporcionar los compuestos para la producción de poliuretano en formulaciones combinadas previamente basadas en cada uno de los componentes primarios de poliisocianato y reactivo con isocianato. En particular, puede usarse una composición reactiva con isocianato que contiene los catalizadores y los adyuvantes, aditivos y el agente de expansión además de los compuestos reactivos con isocianato 2 y 3 en la forma de una solución, una emulsión o una dispersión.

Los componentes reactivos con isocianato también pueden suministrarse independientemente al poliisocianato como dos o más composiciones que contienen los catalizadores y los aditivos y adyuvantes; en particular una composición que comprende el catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2, agua y el poliol (2) y otra composición que comprende el poliol (3), el catalizador 1 y un antioxidante pueden alimentarse desde diferentes depósitos de almacenamiento al cabezal de mezcladura de un dispositivo para elaborar espuma, cabezal de mezcladura en el que se mezcla con el poliisocianato. Las cantidades relativas de catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2, agua y poliol (2) son 0,1-20, 10-55 y 35-85 partes en peso, respectivamente, y preferiblemente 0,1-10, 10-55 y 35-85 partes en peso, respectivamente, por 100 partes en peso de catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2, agua y el poliol (2). Tales composiciones se elaboran mezclando los tres ingredientes.

Como se mencionó previamente, el catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2 tienen preferiblemente una solubilidad en agua de al menos 5 gramos de catalizador 2 por litro de agua a 25ºC. Cuando se usa el catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2 en la composición previa, preferiblemente tiene una solubilidad de al menos 2 g del catalizador 2 y/o el ácido prótico del catalizador 2 por litro de poliol (2) y agua independientemente de su solubilidad en agua solo.

Lo más preferiblemente, el catalizador 2 se usa en estas composiciones y procedimientos para elaborar espumas de poliuretano rígidas ya que se ha encontrado que el catalizador de estaño, requerido para obtener un tiempo de gelificación similar, era superior cuando se usaba el ácido prótico del catalizador 2.

La espuma rígida se prepara dejando que los ingredientes mencionados previamente reaccionen y sufran espumación hasta que la espuma no asciende más.

Después de la ascensión, el curado de la espuma puede continuarse tanto como sea deseable. En general, será suficiente un período de curado de 1 minuto a 24 horas y preferiblemente de 5 minutos a 12 horas. Si se desea, el curado puede efectuarse a temperatura elevada. Subsiguientemente, la espuma puede prensarse. Sin embargo, se prefiere dejar que la espuma rígida obtenida se enfríe hasta por debajo de 80ºC, preferiblemente por debajo de 50ºC y lo más preferiblemente hasta temperatura ambiente antes del prensado. La espuma rígida (es decir, antes del prensado) tiene preferiblemente una densidad nuclear de 3-35 y más preferiblemente de 8-25 kg/m^{3} (ISO 845).

La espuma rígida (es decir, antes del prensado) preparada tiene una cantidad substancial de celdillas abiertas. Preferiblemente, las celdillas de la espuma rígida están predominantemente abiertas.

La compresión puede efectuarse de cualquier manera conocida y mediante cualquier medio conocido. La compresión puede efectuarse, por ejemplo, aplicando una fuerza mecánica sobre la espuma por medio de una superficie plana o conformada previamente o aplicando variaciones de la presión externa.

En la mayoría de los casos, será apropiada una fuerza mecánica suficiente para disminuir la dimensión de la espuma en la dirección del prensado en 1-90%, preferiblemente en 50-90%. Si se desea, el prensado puede repetirse y/o llevarse a cabo en diferentes direcciones de la espuma. Debido al prensado, el rebote de la bola se incrementa considerablemente en la dirección del prensado. Debido al prensado, la densidad de la espuma puede incrementarse. En la mayoría de los casos, este incremento no superará 30% de la densidad antes del prensado.

La espuma puede prensarse en la dirección de ascensión de la espuma. Se obtiene una espuma especial cuando el prensado se efectúa en una dirección perpendicular a la dirección de ascensión de la espuma: entonces se obtiene una espuma con una estructura de las celdillas altamente anisótropa.

Aunque es difícil dar instrucciones más precisas para el prensado ya que, entre otras cosa, dependerá de la densidad de la espuma, la rigidez de la espuma, el tipo de dispositivo de prensado usado, se cree que los expertos en la técnica conocen suficiente acerca del fenómeno del prensado de espumas de poliuretano para que puedan determinar la manera y los medios de prensado adecuados con la directriz anterior, ciertamente a la luz de los siguientes ejemplos.

Mediante prensado, el rebote de la bola se incrementa al menos en la dirección del prensado. El incremento es al menos 10%. La densidad nuclear de la espuma flexible es 3-30 y preferiblemente 3-20 kg/m^{3}.

Después del prensado, la espuma puede someterse a un tratamiento térmico para reducir el incremento de densidad provocado por el prensado. Este tratamiento térmico se efectúa a 70-200ºC y preferiblemente a 90-180ºC durante de 0,5 minutos a 8 horas y preferiblemente de 1 minuto a 4 horas. Después del prensado y opcionalmente el calentamiento, se obtiene una nueva espuma flexible que tiene propiedades excepcionales.

A pesar del hecho de que la espuma es flexible, no muestra un cambio significativo del módulo de almacenamiento de Young E' a lo largo de un intervalo de temperatura de -100ºC a +25ºC, según se describe previamente. Además, muestra un módulo de almacenamiento de Young a 25ºC de como mucho 500 kPa, preferiblemente como mucho 350 kPa, lo más preferiblemente entre 10-200 kPa, y un factor de pandeo (CLD 65/25, ISO 3386/1) de al menos 2,0, preferiblemente al menos 3,5 y lo más preferiblemente de 4,5-10. Los valores de pérdida por histéresis CLD para las espumas están por debajo de 55% y preferiblemente por debajo de 50% (lo que se calcula mediante la fórmula

\frac{(A-B)}{A} x 100%

en la que A y B indican el área bajo la curva de tensión/alargamiento de la carga (A) y la descarga (B) según se mide de acuerdo con ISO 3386/1). Además, estas espumas pueden fabricarse con una relación de Poisson muy baja o incluso negativa según se determina mediante estudios de extensión lateral bajo compresión de las espumas. Finalmente, los valores de deformación permanete por compresión de las espumas son generalmente bajos, preferiblemente por debajo de 4% (ISO 1856 Método A, procedimiento normal).

Si la Tg^{h} no es demasiado alta, la espuma podría usarse en procedimientos de termoformación para preparar artículos conformados. Preferiblemente, la Tg^{h} de la espuma está entre 80 y 180ºC, lo más preferiblemente entre 80ºC y 160ºC para tales aplicaciones de termoformación. Además, se encontró que las espumas, que se han elaborado usando una cantidad relativamente baja de los polioles que tienen un peso molecular bajo, muestran una Tg^{h} pequeña o no visible mediante DMTA (el cambio de módulo a Tg^{h} es pequeño o el módulo cambia gradualmente hasta que la espuma se descompone térmicamente); tales espumas pueden usarse también para actividades de termoformación.

Además, las espumas muestran buenas propiedades para soportar cargas, como valores de dureza por compresión, sin el uso de rellenos externos, junto con una buena resiliencia, resistencia al desgarro y durabilidad (resistencia a la fatiga) incluso a densidades muy bajas. En espumas flexibles convencionales, a menudo necesitan usarse altas cantidades de relleno para obtener propiedades de soporte de carga satisfactorias. Tales altas cantidades de rellenos dificultan el procesamiento debido a un incremento de viscosidad.

Las espumas de la presente invención pueden usarse como material de almohadillado en asientos de muebles y automóviles y aviones y en colchones, como soporte de alfombras, como espuma hidrófila en pañales, como espuma de envasado, como espumas para el aislamiento sonoro en aplicaciones automovilísticas y para aislamiento de la vibración en general. La espuma de acuerdo con la presente invención puede usarse además junto con otras espumas flexibles convencionales para formar materiales compuestos, como, por ejemplo, en artículos moldeados; tales materiales compuestos también pueden elaborarse dejando que los ingredientes para elaborar la espuma flexible convencional formen dicha espuma en un molde en presencia de la espuma de acuerdo con la presente invención o alternativamente dejando que los ingredientes para elaborar la espuma rígida de acuerdo con la presente invención formen dicha espuma rígida en un molde en presencia de la espuma flexible convencional seguido por prensado del artículo moldeado así obtenido. Además, las espumas de acuerdo con la presente invención pueden usarse como cobertura textil, como cobertura para otro tipo de láminas, como respaldo de alfombras o substituto del fieltro; la llamada técnica de estratificación a la llama puede aplicarse para adherir la espuma al material textil, la alfombra o la otra lámina. A este respecto, es importante apuntar que la espuma de acuerdo con la presente invención es adecuada para ser cortada en láminas de grosor limitado, por ejemplo de aproximadamente 1 cm y menos. Además, la espuma de acuerdo con la presente invención puede usarse como material de aislamiento alrededor de tubos y recipientes.

La ignirretardancia de espumas que no contienen ignirretardante no es suficiente para cumplir los requerimientos de prueba para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, una espuma que no se ha modificado con respecto a la combustión puede tener típicamente una LOI de 18,4 y una velocidad de quemado MVSS302 de más de 150 mm/minuto. Por lo tanto, es deseable, y en ciertas aplicaciones necesario, incorporar ignirretardantes en la formulación de espuma para mejorar el comportamiento frente al fuego. Por ejemplo, una LOI de más de 20 a menudo es deseable y una velocidad de quemado MVSS302 de menos de 100 mm/minuto es necesaria para ciertas aplicaciones automovilísticas.

El ignirretardante usado en la invención es una combinación de 1) grafito expansible y 2) compuestos de fórmula

1

en la que X, Y y Z se seleccionan independientemente de los grupos -R y -OR', en donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1-12 y preferiblemente 1-10 átomos de carbono y R' es un grupo arilo o aralquilo que tiene 6-12 y preferiblemente 6-10 átomos de carbono y en donde los compuestos que contienen fósforo se seleccionan de óxido de trifenilfosfina, fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y compuestos que tienen uno o más, y preferiblemente uno, grupo o grupos alquilo que tienen 1-6 átomos de carbono, unidos a uno o más de los anillos aromáticos de estos fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y óxido de trifenilfosfina.

El grafito expansible ya es conocido en la técnica.

Los compuestos que contienen fósforo incluyen los disponibles comercialmente Reofos 50 y Kronitex CDP, ambos obtenibles de FMC Corporation, que son fosfato de trifenilo isopropilado y fosfato de cresildifenilo, respectivamente.

Preferiblemente, la cantidad relativa de los compuestos en tales mezclas es tal que la relación en peso de compuesto que contiene fósforo a grafito expansible es de aproximadamente 1/9 a aproximadamente 4/1.

La cantidad de los ignirretardantes usada para preparar la espuma es preferiblemente tal que el peso combinado del compuesto que contiene fósforo y grafito expansible es 5-30%, lo más preferiblemente 6-20%, en peso calculado sobre la formulación total (poliisocianato, polioles, agua, catalizador, aditivos, adyuvantes e ignirretardantes).

El ignirretardante puede alimentarse al cabezal de mezcladura del dispositivo para elaborar la espuma separadamente o después de haberse mezclado. De acuerdo con una modalidad, el sistema ignirretardante se premezcla con la composición reactiva con isocianato o con la composición de isocianato. Tales composiciones también son parte de la presente invención. La cantidad de ignirretardante o ignirretardantes en la composición de poliisocianato es 5-40% en peso y preferiblemente 8-30% en peso, mientras que la cantidad del ignirretardante o los ignirretardantes en la composición reactiva con isocianato es 20-75% en peso, preferiblemente 25-60% en peso calculado sobre la cantidad de composición e ignirretardante. Preferiblemente, los ignirretardantes se premezclan con la composición reactiva con isocianato.

Tales composiciones se preparan combinando los ingredientes en cualquier orden bajo condiciones ambientales o, si es deseable, a temperatura elevada, seguido por mezcladura normal o con alto cizallamiento. Los experimentos han mostrado que las condiciones de procesamiento para preparar las espumas rígidas son relativamente exigentes. Los ignirretardantes usados en la presente invención proporcionan niveles reducidos de o la evitación del tueste; se observa que son suficientemente estables; pueden proporcionarse como líquidos o como dispersiones líquidas, lo que los hace fácilmente procesables al elaborar las espumas y proporcionan buenas propiedades ignirretardantes a las espumas elaboradas.

Además, los ignirretardantes mencionados previamente pueden usarse junto con otros ignirretardantes y en particular junto con melamina y/o carbonato de guanidina. La cantidad de tal otro ignirretardante es 0,5-20% en peso y preferiblemente 1-10% en peso calculado sobre la formulación total.

También se contemplan mezclas de sistemas ignirretardantes de la invención y/o mezclas de grafito expansible y/o una mezcla de compuesto que contiene fósforo.

El uso del compuesto que contiene fósforo permite la reducción de la viscosidad de una composición (poliol o poliisocianato) que contiene el grafito expansible. Esta composición que tiene una viscosidad inferior (tal como por debajo de 10 Pa.s, preferiblemente por debajo de 1 Pa.s) permite una capacidad de procesamiento mejorada. Preferiblemente, el compuesto que contiene fósforo permite la reducción de la viscosidad de la composición poliólica que contiene el grafito expansible.

El sistema ignirretardante previo está libre de halógeno y evita así cualquier problema asociado tradicionalmente con los halógenos, problemas que hoy en día han de eliminarse.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos 1-11

Se preparó un catalizador que contenía la combinación poliólica, combinación A, mezclando 22 pep de "DABCO" T9 (catalizador de AIR PRODUCTS, DABCO es una marca comercial), 350 pep de un poliol de EO/PO que tenía una funcionalidad nominal de 2, dietilenglicol como iniciador, un contenido de EO de 20,2% en peso (todo protegido) y un valor de hidroxilo de 30 mg de KOH/g.

Se preparó una combinación que contenía agua, combinación B, disolviendo 36 pep de EDTA-3Na en 400 pep de agua. Subsiguientemente, se añadieron a esta solución bajo agitación continua 755 pe de polietilenglicol que tenía un peso molecular de 200 y 235 pep de trietilenglicol.

Se preparó una combinación poliólica que contenía estabilizante, combinación C, preparando 28 pep de "IRGANOX" 1135, 1,1 pep de "IRGAFOS" TNPP (estabilizantes de Ciba-Geigy, IRGANOX e IRGAFOS son marcas comerciales), 500 pep de un poliol de EO/PO que tenía una funcionalidad nominal de 2, dietilenglicol como iniciador, un contenido de EO de 20,2% en peso (todo protegido) y un valor de hidroxilo de 30 mg de KOH/g.

Se preparó una mezcla de poliisocianato, combinación D, mezclando 184,4 pep de MDI polímero que tenía un valor de NCO de 30,7% en peso y una funcionalidad de isocianato de 2,7 y 159,6 pep de un MDI modificado con uretonimina que tenía un valor de NCO de 31% en peso, una funcionalidad de isocianato de 2,09, un contenido de uretonimina de 17% en peso y un contenido de 2,4'-MDI de 20% en peso.

Todos los ignirretardantes, con la excepción del grafito expansible, se mezclaron con la mezcla de isocianato o se mezclaron con una de las corrientes poliólicas antes de elaborar una espuma, o se añadieron como una corriente separada. El grafito expansible se añadió como una corriente separada o con la corriente poliólica. El grafito expansible y el compuesto que contenía fósforo se introdujeron junto con el poliol en los ejemplos 10 y 11.

Añadir grafito expansible al poliol incrementa la viscosidad de la corriente poliólica. Cuando el nivel de grafito expansible, por ejemplo 9, se añadía a la mitad del poliol de EO/PO requerido, se medía que la viscosidad de la mezcla estaba alrededor de 50 Pa.s (a 30ºC). Si se añade el mismo nivel de grafito expansible a todo el poliol de EO/PO requerido, entonces se medía que la viscosidad de la mezcla estaba alrededor de 5 Pa.s.

Si el grafito expansible y los compuestos que contienen fósforo se combinan y se añaden a todo el poliol de EO/PO requerido como en el ejemplo 10, entonces se medía que la viscosidad de la mezcla estaba por debajo de alrededor de 1 Pa.s.

En la tabla siguiente se da la cantidad en peso real de productos químicos usados para producir la espuma. Todas las espumas se produjeron con un índice de isocianato de 100, con la excepción de los ejemplos 9, 10 y 11, que se produjeron con un índice de isocianato de 104. Las corrientes de reaccionante se añaden en primer lugar a un recipiente para mezcladura y a continuación se transfieren a un molde. El recipiente de mezcladura es típicamente un vaso de papel de 750 ml, pero se usó una cubeta 51 en los ejemplos 9, 10 y 11. El molde usado era típicamente una cubeta 51, pero se usó una caja abierta de 0,5 x 0,5 x 0,25 m en los ejemplos 9, 10 y 11. En primer lugar, la combinación B se introduce en el recipiente de mezcladura. Subsiguientemente, se añaden las combinaciones C, A y D. El contenido de la copa se mezcla durante 13 segundos con un mezclador mecánico "HEIDOLPH" (HEIDOLPH es una marca comercial) a una velocidad de 5000 rpm. Después de la mezcladura, la mezcla de reacción se vertió en el molde y se dejó reaccionar. El tiempo de gelificación ascendía a de 40 a 50 segundos y el tiempo de elevación ascendía a de 70 a 90 segundos. Después de al menos 15 minutos, la espuma se extrajo de la cubeta y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Se obtuvo una espuma de poliuretano rígida. Antes de las pruebas con fuego las muestras de espuma se prensaron mediante una compresión (70% de CLD) a 100 mm/minuto en la dirección de ascensión, seguido por 10 prensados (70% de CLD de la altura después de la primera compresión) a una velocidad de 500 mm/minuto en la dirección de ascensión de la espuma usando un medidor mecánico INSTRON (INSTRON es una marca comercial) montado con placas planas. Después del prensado, se obtuvo una espuma flexible que no tenía una transición vidrio-caucho principal entre -100ºC y +25ºC.

Las espumas se sometieron a la evaluación FMVSS 302 del patrón de seguridad de EE.UU. de la prueba de extensión de llamas para componentes interiores de vehículos a motor y la prueba de oxígeno limitativa de acuerdo con ASTM D2863/91.

Los siguientes ignirretardantes se probaron y se compararon:

DE-71 de Great Lakes es óxido de pentabromodifenilo que contiene 71% en peso de Br.

Reofoss 50 de FMC Corp. es fosfato de triarilo isopropilado que contiene 8,4% en peso de P.

Las clases Callotek de Graphitwerk Kropfmuehlm AG son grafito expansible.

Los resultados de las pruebas de velocidad de quemado LOI y MVSS para los ejemplos 1 a 11 se dan en la tabla siguiente:

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(Tabla pasa a página siguiente)

2

Claims (5)

1. Procedimiento para preparar una espuma rígida haciendo reaccionar un poliisocianato (1), un compuesto reactivo con isocianato (2), teniendo dicho compuesto (2) un peso equivalente medio de como mucho 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 8, un compuesto reactivo con isocianato (3), teniendo dicho compuesto (3) un peso equivalente medio de más de 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 6, y agua, en presencia de un catalizador y en presencia de un ignirretardante, en donde el ignirretardante es una combinación de 1) grafito expansible y 2) compuestos de fórmula

3

en la que X, Y y Z se seleccionan independientemente de los grupos -R y -OR', en donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1-12 y preferiblemente 1-10 átomos de carbono y R' es un grupo arilo o aralquilo que tiene 6-12 y preferiblemente 6-10 átomos de carbono y en donde los compuestos que contienen fósforo se seleccionan de óxido de trifenilfosfina, fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y compuestos que tienen uno o más, y preferiblemente uno, grupo o grupos alquilo que tienen 1-6 átomos de carbono, unidos a uno o más de los anillos aromáticos de estos fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y óxido de trifenilfosfina.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación en peso de compuesto que contiene fósforo a grafito expansible es de aproximadamente 1/9 a aproximadamente 4/1.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el peso combinado del compuesto que contiene fósforo y grafito expansible es 5-30%, lo más preferiblemente 6-20%, en peso calculado sobre la formulación total.

4. Procedimiento para preparar una espuma flexible prensando la espuma rígida preparada de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3.

5. Composición reactiva con isocianato que comprende un compuesto reactivo con isocianato (2), teniendo dicho compuesto (2) un peso equivalente medio de como mucho 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 8, y un compuesto reactivo con isocianato (3), teniendo dicho compuesto (3) un peso equivalente medio de más de 374 y un número medio de átomos de hidrógeno reactivos con isocianato de 2 a 6, y un ignirretardante, en donde el ignirretardante es una combinación de 1) grafito expansible y 2) compuestos de fórmula

4

en la que X, Y y Z se seleccionan independientemente de los grupos -R y -OR', en donde R es un grupo alquilo, arilo o aralquilo que tiene 1-12 y preferiblemente 1-10 átomos de carbono y R' es un grupo arilo o aralquilo que tiene 6-12 y preferiblemente 6-10 átomos de carbono y en donde los compuestos que contienen fósforo se seleccionan de óxido de trifenilfosfina, fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y compuestos que tienen uno o más, y preferiblemente uno, grupo o grupos alquilo que tienen 1-6 átomos de carbono, unidos a uno o más de los anillos aromáticos de estos fosfato de trifenilo, fosfonato de trifenilo y óxido de trifenilfosfina.