ES2228619T3

ES2228619T3 - Agente de endurecimiento para resina epoxi y composiciones de resina epoxi.

Info

Publication number: ES2228619T3
Application number: ES00969847T
Authority: ES
Inventors: Takashi Otsuka Kagaku KK KITAJIMA; Akihiro Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha NABESHIMA
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-19
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2020-10-18
Also published as: WO2001029109A1; EP1162225B1; US6503967B1; CA2355047A1; EP1162225A4; KR20010080739A; RU2221817C2; DE60014337T2; EP1162225A1; CA2355047C; CN1327457A; CN1137919C; KR100420896B1; DE60014337D1; JP4718078B2; ATE277961T1

Abstract

Un agente de curado para resinas epoxídicas que comprende como ingredientes activos, un compuesto representado por la fórmula (1): NH2N(R1)(R2) (1) en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan cada una un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por ¿R3-R4-R5- en el que R3 y R5 son iguales o diferentes, y representan cada uno de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R4 es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR6 o =NNH2, en el que R6 es un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; o una sal del mismo; y un compuesto amina seleccionado entre alquilaminas, aminas alifáticas lineales, aminas cíclicas, aminas aromáticas, aminas aromáticas alifáticas, productos modificados con epoxi de las mismas, productos modificados de Mannich de las mismas y productos de adición modificados Michael de las mismas, o una sal de la misma; caracterizándose el agente de curado porque el compuesto representado por la fórmula (1) y/o el compuesto de amina es una sal de ácido tiociánico.

Description

Agente de endurecimiento para resina epoxi y composiciones de resina epoxi.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un agente de curado para resinas epoxídicas y a una composición de resina epoxídica.

Técnica anterior

El uso de resinas epoxídicas está muy extendido como material de sellado, composición de revestimiento, adhesivo, material de colada, etc. en diversos campos, tales como electricidad, electrónica e ingeniería civil y construcción, ya que el producto curado de la resina epoxídica presenta unas propiedades de aislamiento eléctrico, impermeabilidad a la humedad, resistencia térmica, resistencia a la soldadura, resistencia química, durabilidad, propiedades adhesivas y resistencia térmica excelentes. No obstante, cuando se mezcla una carga con la resina epoxídica, a veces la mezcla presenta una alta viscosidad que causa problemas, dependiendo del uso. En estos casos, normalmente se añade a la mezcla un disolvente orgánico para reducir la viscosidad.

Convencionalmente, el curado de la resina epoxídica se lleva a cabo mediante la adición de un agente de curado a la resina epoxídica, seguido de calentamiento. Entre los ejemplos representativos típicos de agentes de curado se incluyen dietilentriamina, trietilentetramina, isoforonadiamina, diaminodifenil metano, diaminodifenilsulfona, poliamidas, diciandiamida, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil nádico, resina fenólida de tipo novolac, aminas terciarias, imidazoles y complejo de amina de trifluoruro de boro.

De estos agentes de curado, los que pueden curar la resina epoxídica a temperatura ambiente son agentes de curado de amina como dietilentriamina, trietilentetramina, poliamidas y aminas terciarias. Sin embargo, estos agentes de curado requieren un largo período de cuatro a siete días para curarse. El curado con otros agentes de curado a temperatura ambiente resulta difícil y, por lo general, requiere una temperatura de curado comprendida entre 80 y 200ºC, y un período de curado de 0,5 a 6 horas.

Al mismo tiempo, generalmente, para construcciones exteriores en el campo de la ingeniería civil y de la construcción se utiliza un adhesivo de resina epoxídica. Con los agentes de curado convencionales, sin embargo, es muy difícil curar la resina epoxídica sin calentamiento, tal como se ha descrito anteriormente. Incluso aunque se pueda curar, ello supone un período de tiempo extremadamente prolongado, concretamente de cuatro a siete días. Especialmente, para la ejecución de trabajos en la temporada de invierno en la que la temperatura exterior suele estar en torno a los 10ºC o menos, es fundamental iniciar la reacción de curado con calentamiento.

Dicha característica de los adhesivos de resina epoxídica prolonga el período de ejecución de los trabajos de ingeniería civil y construcción, lo que supone también una de las causas de la interferencia con el ahorro de trabajo.

Asimismo, la mayoría de los agentes de curado convencionales para resinas epoxídicas presenta problemas relacionados con la disminución de la capacidad de curado con la presencia de agua, la necesidad de unos tiempos de curado prolongados, el gran deterioro de las características del producto curado, o la falta de obtención del producto curado. Por consiguiente, en realidad, el uso de agentes de curado está limitado en gran medida en exteriores expuestos a la lluvia o en trabajos de protección de costas.

Como medio para resolver dichos problemas, los autores de la presente invención han propuesto los compuestos representados por la fórmula (1), típicamente 1-aminopirrolidina, como agente de curado para resinas epoxídicas, pudiendo dicho agente curar rápidamente una resina epoxídica incluso a temperatura ambiente o a una baja temperatura sin que se reduzca la capacidad de curado en presencia de agua (solicitudes de patente japonesa Nº 137743/1998 y 285932/1998).

Estos compuestos resultan excelentes en cuanto a su capacidad de curado en un intervalo de temperatura bajo con agentes de curado convencionales para resinas epoxídicas. Sin embargo, la resina epoxídica curada es insuficiente en su resistencia al agua inmediatamente después del curado y se necesita mucho tiempo (envejecimiento durante aproximadamente 48 horas) para que el producto curado resulte satisfactorio en su resistencia al agua. En consecuencia, existe la necesidad de reducir aún más el período de envejecimiento con el fin de acortar el plazo de los trabajos de construcción.

En los últimos años, existe la demanda de materiales que sean seguros y que destaquen por su capacidad para ahorrar recursos y conservar el medio ambiente. Existe un creciente interés por el uso de disolventes acuosos en lugar de disolventes orgánicos con fines de dilución con vistas a controlar los compuestos orgánicos volátiles (VOC) en lo que se refiere la evaporación de los disolventes. Sobre todo, el interés en este ámbito es positivo en los campos de las composiciones de recubrimiento y agentes adhesivos. En tales aplicaciones, se utilizan sobre todo agentes de curado en situaciones en las que las personas viven en el entorno. Por consiguiente, es importante que los agentes de curado apenas huelan, sean seguros contra los incendios, explosiones y similares, y supongan que se tarde un corto período en completar la operación. En estas circunstancias, cada vez se utilizan más emulsiones de resina epoxídica como sustituto, ya que las emulsiones contienen pocos disolventes orgánicos volátiles, o ninguno, previenen la contaminación medioambiental y son excelentes en cuanto a seguridad e higiene, así como en cuanto a sus efectos preventivos contra el peligro de incendio.

En la preparación de una emulsión de resina epoxídica, generalmente se hace hidrófila una resina epoxídica con un emulsionante y se dispersa en un disolvente acuoso. Se cura la emulsión de resina epoxídica, cuando se usa, con un agente de curado. Con mayor frecuencia, los agentes de curado convencionales más conocidos para emulsiones de resinas epoxídicas se hacen hidrófilos con un emulsionante y se dispersan en un disolvente acuoso. Por esta razón, el agente de curado implica el problema de reducir la capacidad de curado, requiriéndose un prolongado período de tiempo para el curado y degradándose seriamente las propiedades del producto curado.

Entre los productos acuosos comerciales de resinas epoxídicas conocidos se incluyen por ejemplo emulsiones de resinas epoxídicas distribuidos en el comercio con la marca serie EPI-REZ fabricadas por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Entre los ejemplos de agentes de curado conocidos se incluyen los distribuidos en el comercio con la marca serie Epicure (aducto de poliamida amina o similares), fabricados por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Sin embargo, los agentes de curado mencionados retardan el curado a temperatura ambiente y tardan un largo período de tiempo en curarse.

Uno de los objetos de la presente invención es proporcionar un agente de curado para resinas epoxídicas que puede curar rápidamente la resina epoxídica en un intervalo de bajas temperaturas y que imparte resistencia al agua al producto curado en un breve período de tiempo, así como una composición de resina epoxídica que contiene el agente curado.

Otro de los objetos de la presente invención consiste en proporcionar una composición de emulsión de resina epoxídica curable que se puede curar rápidamente a temperatura ambiente.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un agente de curado para resinas epoxídicas, conteniendo dicho agente de curado como ingrediente activo un compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y un compuesto amina o una sal del mismo, caracterizándose el agente de curado por que al menos uno entre el compuesto representado por la fórmula (1) y el compuesto amina es una sal de ácido tiociánico:

(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})

en la que R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por -R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes, y representan cada uno de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R^{4} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR^{6} o =NNH_{2}, en el que R^{6} es un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.

La presente invención proporciona asimismo una composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica y el agente de curado para resinas epoxídicas tal como se define en la reivindicación 1.

La presente invención proporciona asimismo una composición de emulsión de resina epoxídica que comprende una emulsión de resina epoxídica y un compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo.

El agente de curado para resinas epoxídicas según la presente invención puede curar rápidamente la resina epoxídica a temperatura ambiente o dentro de un intervalo de temperaturas más bajas, o incluso a una temperatura de hasta -20º C, aunque depende del caso. En consecuencia, por ejemplo, incluso aunque se utilice un agente adhesivo de resina epoxídica para su uso en exteriores en un trabajo de construcción, se puede curar el agente adhesivo sin calentamiento mediante el uso del agente de curado para resinas epoxídicas de la invención, en virtud de lo cual, se consigue un gran beneficio en los trabajos de construcción. Además, los trabajos de construcción en los que se usa una resina epoxídica en climas fríos se pueden realizar de forma cómoda y rápida con el uso del agente de curado de la
invención.

El agente de curado para resinas epoxídicas de la presente invención contiene como ingrediente activo un compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo:

(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})

en la que R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por -R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes y representan cada uno alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R^{4} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR^{6} o =NNH_{2}, donde R^{6} es un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono.

Entre los ejemplos de alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono se incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, s-butilo, n-pentilo, isopentilo, t-pentilo, neopentilo, n-hexilo, isohexilo, heptilo y octilo. Entre los ejemplos de alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono se incluyen etileno, propileno, butileno, hexileno, octileno, decametileno y undecametileno. Entre los ejemplos de alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono se incluyen metileno, etileno, propileno, butileno, hexileno y octileno. Entre los ejemplos de arilo se incluyen fenilo, tolilo y naftilo. Entre los ejemplos de grupo heterocíclico que contiene nitrógeno se incluyen piridilo, piperidinilo y pirazolilo.

Entre los ejemplos específicos del compuesto representado por la fórmula (1) se incluyen 1-aminopirrolidina
(1-AP), 1-aminopiperidina, 1-aminohomopiperidina (AHP), 1-aminopiperazina, N-amino-N'-metilpiperazina (AMPI), N-aminomorfolina (AMP), N-aminotiomorfolina, 1,1-dimetilhidrazina (UDMH), 1,1-dietilhidrazina, 1,1-dipropilhidrazina, 1,1-dibutilhidrazina, monometilhidrazina, monoetilhidrazina, monopropilhidrazina, monoisopropilhidrazina, monobutilhidrazina, mono-terc-butilhidrazina, 1-etil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-propilhidrazina, 1-butil-1-metilhidrazina, 1-metil-1-fenilhidrazina, 1,1-difenilhidrazina, monofenilhidrazina y 2-hidrazinopiridina.

Entre estos compuestos, se prefieren sobre todo los representados por las fórmulas que se exponen a continuación, en concreto 1-aminopirrolidina (1-AP), 1-aminohomopiperidina (AHP), N-amino-N'-metilpiperazina (AMPI) y N-aminomorfolina (AMP):

1

Entre las sales de estos compuestos se incluyen por ejemplo tiocianato, borato, hidrocloruro, fosfato y sulfato. El tiocianato, si se utiliza, ha de emplearse en combinación con un compuesto de amina o una sal del mismo tal como se describe más adelante.

El compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo utilizado en la presente invención se puede emplear como tal, o en forma de polvo, líquido, solución acuosa, solución en disolvente orgánico o dispersión. Entre los ejemplos de disolventes orgánicos útiles se incluyen alcoholes inferiores como metanol, etanol e isopropanol; hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos como hexano; éteres; disolventes polares e hidrocarburos halogenados. Opcionalmente, se puede utilizar una solución o una dispersión del compuesto en agua o en un disolvente orgánico apropiado.

Entre los ejemplos de compuestos amina utilizados como al menos uno de los compuestos de fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto amina o una sal del mismo que es una sal de ácido tiociánico se incluyen alquilamina, amina alifática lineal, amina cíclica, amina aromática, amina aromática alifática, productos modificados con epoxi de las mismas, productos modificados de Mannich de las mismas y productos de adición modificados de Michael de las mismas.

Entre las alquilamina útiles se incluyen por ejemplo los compuestos representados por la fórmula NH_{2}(R^{7}) (en la que R^{7} es un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono) como por ejemplo metilamina, etilamina, propilamina, isopropilamina, butilamina, sec-butilamina, t-butilamina, n-octilamina y 2-etilhexilamina; compuestos representados por la fórmula NH(R^{8})(R^{9}) (en la que R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y cada uno de ellos representa un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono), como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, di-sec-butilamina, di-t-butilamina, di-n-octilamina, y di-2-etilhexilamina; compuestos representados por la fórmula N(R^{10})(R^{11})(R^{12}) (en la que R^{10}, R^{11} y R^{12} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 12 átomos de carbono) como trimetilamina, tripropilamina, triisopropilamina, tributilamina, tri-sec-butilamina, tri-t-butilamina y tri-n-octilamina.

Entre los ejemplos de aminas alifáticas lineales se incluyen los compuestos representados por la fórmula (R^{13}) (R^{14})N(CH_{2})_{n}N(R^{15})(R^{16}) (en la que R^{13}, R^{14}, R^{15} y R^{16} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 5) como 3-(dimetilamino)propilamina, 3-(dietilamino)-propilamina, 3-(metilamino)propilamina, 3-(dibutilamino)propilamina y tetrametil-etilendiamina; compuestos representados por la fórmula N(R^{17})(R^{18}) (CH_{2})_{n}NH_{2} (en la que R^{17} y R^{18} son iguales o diferentes y representan cada uno de ellos un átomo de hidrógeno, o un alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 5) como etilendiamina; compuestos representados por la fórmula N(R^{19}) [(CH_{2})_{n}NH_{2}]_{2} (en la que R^{19} es un átomo de hidrógeno, o un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada que tiene de 1 a 6 átomos de carbono y n es un número comprendido entre 1 y 5) como 3,3'-iminobis(propilamina) y N-metil-3,3'-iminobis(propilamina); compuestos representados por la fórmula N[(CH_{2})_{n}NH_{2}]_{3} (en la que n es un número comprendido entre 1 y 5) como tris(2-aminoetil)amina; compuestos representados por la fórmula NH_{2}(CH_{2})_{m}[(CH_{2})_{n}NH]_{x}NH_{2} (en la que m, n y x representa un número comprendido entre 1 a 5) como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y otras aminas alifáticas lineales como 3-(2-etilhexiloxi)propilamina, 3-etoxipropilamina, 3-metoxipropilamina, alilamina, dialilamina, trialilamina, polioxipropilendiamina y polioxipropilentriamina.

Entre los ejemplos de aminas cíclicas se incluyen bis(4-amino-3-metildiciclohexil)metano, diaminodiciclohexilmetano, bis(aminometil)ciclohexano, N-aminoetilpirazina, 3,9-bis(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5)undecano, m-xilendiamina, isoforonadiamina, mentenodiamina, 1,4-bis(2-amino-2-metilpropil)piperazina, N,N'-dimetilpiperazina, piridina, picolina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno, bencilmetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 2-(dimetilaminometil)-fenol, 2-metilimidazol, y 2-etil-4-metilimidazol.

Entre los ejemplos de aminas aromáticas se incluyen metafenilendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfina, diaminodietildimetil difenilmetano y \alpha,\alpha'-bis(4-aminofenil)-p-diisopropilbenceno.

Entre los ejemplos de aminas aromáticas alifáticas se incluyen \alpha-(m/p-aminofenil)etilamina y similares.

Entre los ejemplos de sales de estos compuestos de amina se incluyen tiocianato, borato, hidrocloruro, fosfato y sulfato. Entre ellos, los ejemplos específicos preferibles de tiocianatos son tiocianato de dietilentriamina (DATA.SCN), tiocianato de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (DMP-30.SCN), tiocianato de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno (DBU-SCN), tiocianato de m-xilendiamina (MXDA.SCN) y tiocianato de disoforondiamina (IPDA.SCN).

El compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto de amina y una sal del mismo, siendo al menos uno de ellos una sal de ácido tiaciánico en el agente de curado, se puede usar como mezcla o se puede usar en forma de una solución acuosa, una solución de disolvente orgánico o una dispersión. Entre los ejemplos de disolventes orgánicos útiles se incluyen alcoholes inferiores como metanol, etanol e isopropanol; hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos como hexano; éteres; disolventes polares; e hidrocarburos halogenados. Opcionalmente, se puede utilizar una solución o una dispersión del compuesto en agua o en un disolvente orgánico apropiado. Entre ellos, es preferible en particular una solución acuosa.

El compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto amina y una sal del mismo en el agente de curado se utilizan en una relación molar del primero al segundo de v.g., aproximadamente 1:10 a 10:1.

De los ingredientes activos en el agente de curado para resinas epoxídicas tal como se han definido en la reivindicación 1, al menos uno de los compuestos representados por la fórmula (1) y el compuesto amina es esencialmente una sal de ácido tiociánico.

El agente de curado para las resinas epoxídicas tal como se definen en la reivindicación 1 pueden curar rápidamente la resina epoxídica cuando se utiliza en presencia de agua. Cuando se utiliza el agente de curado en presencia de agua, se utiliza el agua preferiblemente en una relación molar agua a compuesto de fórmula (1) comprendida entre 0,8:1 y 1,2:1.

El agente de curado, en el que al menos uno entre el compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto de amina o una sal de amina es una sal de ácido tiociánico, puede curar rápidamente la resina epoxídica incluso a temperatura ambiente y puede impartir una mejor resistencia al agua y dureza de la resina epoxídica curada cuando se utiliza como agente de curado para emulsiones de resina epoxídica.

La resina epoxídica que se puede utilizar en la invención no está limitada de manera específica, pudiéndose utilizar diversas resinas epoxídicas. Entre los ejemplos de las mismas se incluyen resinas epoxídicas de tipo éter glicidílico, resina de éster glicidílico y resina epoxídica de tipo glicidilamina.

Entre los ejemplos de resinas epoxídicas de tipo éter glicicílico se incluyen resinas epoxídicas de tipo bisfenol A, de tipo bisfenol F, de tipo bisfenol A bromadas, de tipo bisfenol A hidrogenadas, de tipo bisfenol S, de tipo bisfenol AF, de tipo bifenilo, de tipo naftaleno, de tipo fluoreno, de tipo novolac de fenol, de tipo novolac de cresol, de tipo novolac DPP, de tipo trifuncional, de tipo tris(hidroxifenil) metano y de tipo tetrafeniloletano.

Entre los ejemplos de resinas epoxídicas de tipo éster glicidílico se incluyen resinas epoxídicas de tipo hexahidroftalato y ftalato.

Entre los ejemplos de resina epoxídica de tipo glicidilamina se incluyen resinas epoxídicas de tipo tetraglicidildiaminodifenilmetano, isocianurato de triglicidilo, de tipo hidantoína, de tipo 1,3-bis(N,N-diglicidilaminometil)ciclohexano, de tipo aminofenol, de tipo anilina, y de tipo tloluidina.

La composición de emulsión de resina epoxídica de la presente invención comprende (i) una resina epoxídica que se hace hidrófila con un emulsionante como, por ejemplo, un agente tensioactivo, y se dispersa así en un disolvente acuoso; y (ii) el compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo como agente de curado para resinas epoxídicas. El agente de curado para resinas epoxídicas según la presente invención contiene el compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto de amina o una sal del mismo en el que al menos uno entre el compuesto representado por la fórmula (1) y el compuesto amina es una sal de ácido tiaciánico.

La composición de emulsión de resina epoxídica de la presente invención que contiene una resina epoxídica en una alta concentración presenta un menor grado del aumento de la viscosidad que cuando se utiliza un disolvente orgánico. En consecuencia, la composición mencionada se aplica fácilmente en una operación de recubrimiento. Asimismo, la composición mencionada, dado el uso del disolvente acuoso utilizado, se puede adherir perfectamente a una superficie de sustrato y puede contener un material hidráulico (como por ejemplo yeso y cemento de Portland) como carga. La composición que contiene poco disolvente orgánico o que no contiene disolvente orgánico se puede utilizar en una cámara o tanque cerrado y es excelente en su efecto preventivo contra la contaminación medioambiental. Con estas características destacadas, la composición se puede utilizar ampliamente para recubrir composiciones o materiales adhesivos.

Uno de los rasgos más remarcables de la composición según la invención es poder superar el defecto de las emulsiones de resina epoxídicas en lo que se refiere a la velocidad de curado, y poder curar la resina epoxídica rápidamente o en un breve período de tiempo, naturalmente, a una alta temperatura y a la temperatura ambiente o inferior, v.g., a una temperatura de hasta 5ºC. Especialmente, cuando el agente de curado utilizado contiene el compuesto de la fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto amina y una sal del mismo en el que al menos uno entre el compuesto de fórmula (1) y el compuesto de amina es una sal de ácido tiociánico, sorprendentemente se imparte al producto curado una alta resistencia al agua y buenas propiedades mecánicas, como resistencia de película, de las que carecen desventajosamente las emulsiones de resina epoxídica convencionales.

Los emulsionantes útiles en la invención no están limitados de manera específica incluyéndose entre ellos diversos agentes emulsionantes. Entre los ejemplos de emulsionantes aniónicos se incluyen lauril sulfato sódico y sales de éster de ácido sulfúrico de alcoholes superiores, sulfonato de alquilbenceno, sulfonato de alquilnaftaleno, sal de ácido dialquilsulfosuccínico y sulfato de éter de polioxietileno. Entre los ejemplos de emulsionantes no iónicos se incluyen éter alquílico de polioxietileno, éter de alquilfenol de polioxietileno, éster de ácido graso de polioxietilen sorbitano, éster de ácido graso de sorbitano, éster de acilo de polioxietileno, copolímero de bloque de oxietileno-oxipropileno y monoglicérido de ácido graso. Estos emulsionantes aniónicos y no iónicos se pueden utilizar en solitario o mezclando al menos dos de ellos.

Es deseable llevar a cabo el método de emulsión de inversión de fase en la producción de la emulsión de resina epoxídica. En primer lugar, se mezcla una pequeña cantidad de agua con un componente oleoso con contenido en emulsionante (disolvente orgánico que contiene resina epoxídica) para dar una emulsión de tipo agua/aceite. A continuación, se añaden gradualmente cantidades reducidas de agua para provocar la inversión de fase, para terminar obteniendo una emulsión de tipo aceite/agua.

Entre los dispositivos de mezclado se incluyen por ejemplo mecanismos de agitación de tipo eje, que tienen aspas rotatorias, homogeneizadoras, homomezcladoras, y molinos coloidales. La temperatura de emulsión se encuentra preferiblemente dentro del intervalo de 10 a 80º C, preferiblemente de 30 a 50ºC.

No existe una limitación específica sobre el tamaño de partícula medio de las partículas de la emulsión de resina epoxídica. Normalmente, el tamaño de partícula de la misma es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 \mum, preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 \mum. Si el tamaño de partícula medio de las partículas excede 10 \mum, es probable que se produzca la precipitación, con la consecuencia de inestabilidad.

La cantidad del emulsionante utilizada es preferiblemente 100 partes en peso o menos, más preferiblemente de 5 a 20 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina epoxídica.

Entre los ejemplos específicos de la emulsión de resina epoxídica se incluyen la serie de resinas epoxídicas acuosas EPIREZ fabricada por Yuka Shell Co., Ltd. como 3510W60, 3515W60, 3519W50, 3520WY55, 3540WY55, 3551W43, 5522WY55, y 6006W70. También se distribuye en el comercio la serie de resinas epoxídicas acuosas ADEKA RESIN fabricada por Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. como por ejemplo EM-0512, EM-0517 y EM-101-50. Dichas emulsiones de resina epoxídica se pueden utilizar tanto en solitario como en combinación.

La composición de emulsión de resina epoxídica de la presente invención contiene el compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo como agente de curado para resinas epoxídicas. Asimismo, se puede utilizar como agente de curado el compuesto de fórmula (1) o una sal del mismo y el compuesto de amina y una sal del mismo, siendo al menos uno entre el compuestos de fórmula (1) y el compuesto amina una sal de ácido tiociánico.

El agente de curado de la invención es soluble en agua, y por tanto elimina la necesidad de hacer hidrófila la resina epoxídica con un emulsionante, como por ejemplo un agente tensioactivo. En consecuencia, el agente de curado es excelente en cuanto a su procesamiento y el producto curado así obtenido apenas se degrada en lo que se refiere a sus propiedades como consecuencia del emulsionante y es excelente en su resistencia al agua y resistencia de película, sobre todo cuando se utiliza en una composición de recubrimiento.

Las proporciones del agente de curado de la invención y la resina epoxídica o la emulsión de resina epoxídica (contenido sólido) no están limitadas de manera específica y se pueden seleccionar dentro de un amplio intervalo dependiendo del tipo de resina epoxídica, el tipo y cantidad de otros aditivos usados, el propósito de la resina epoxídica curada, las condiciones de curado (el tiempo de curado determinado previamente, la temperatura de curado, la localización del curado y similares). Normalmente, las proporciones se determinan para que la proporción equivalente entre el grupo epoxi y el grupo amina oscile entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2, preferiblemente entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1,2, en cuyo caso, el cálculo de la relación equivalente se realiza entre el grupo epoxi de la resina epoxídica y el total de grupos amina en el compuesto de fórmula (1) y en el compuesto amina.

La composición de resina epoxídica o de emulsión en resina epoxídica según la invención puede contener un agente de curado convencional y un acelerador de curado convencional dentro de un intervalo que no afecte negativamente a sus propiedades preferibles. Entre los ejemplos de agentes de curado que se pueden añadir se incluyen dietilentriamina, trietilentetramina, isoforondiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona, poliamida, diciandiamida, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metilnádico, resina fenólica novolac, aminas terciarias, imidazoles, trifluoruro de boro y complejos de amina similares, melamina, metilolmelamina y compuestos de resol. Entre los ejemplos de acelerador de curado se incluyen tri-n-butilamina, bencilmetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y aminas terciarias similares, 2-metilimidazoles, 2-etilimidazoles, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol e imidazoles similares. Estos agentes de curado y aceleradores de curado se pueden utilizar en solitario o en combinación.

Se puede añadir a la composición de resina epoxídica o de emulsión epoxídica, según se requiera, una carga y un agente reforzante, como los que se añaden convencionalmente a resinas epoxídicas. Entre los ejemplos de cargas se incluyen sílice, cuarzo fundido, carbonato cálcico, carbonato de bario, sulfato de bario, hidrato de alúmina, alúmina, hidrato de magnesio, circonio, cordierita, nitruro de silicio, nitruro de boro y nitruro de aluminio. Entre los ejemplos de agentes reforzantes se incluyen talco, mica, fibra de vidrio, fibra de titanato de potasio, fibra de dióxido de titanio, wallastonita, xonotlita, fibra de silicato de zinc, fibra de aramida, fibra de carbono y fibra de boro. Es posible cambiar adecuadamente el tipo, cantidad o similares de la carga y el agente reforzante para obtener las propiedades deseadas del producto de resina epoxídica curado. Normalmente, es adecuado añadir de aproximadamente 20 a 160 partes en peso de una carga y un agente reforzante, preferiblemente entre aproximadamente 50 y 120 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina epoxídica. La carga y el agente reforzante se pueden utilizar en solitario o combinando al menos dos de ellos.

Por otra parte, se pueden añadir diversos aditivos según se requiera, a la composición de resina epoxídica o emulsión epoxídica mencionada. Entre los ejemplos de dichos aditivos se incluyen pigmentos (dióxido de titanio en partículas, negro de carbono, óxido de hierro rojo, óxido de hierro amarillo, etc.), agentes de ajuste de la viscosidad, agentes de nivelación, agentes antiespumantes, agentes de copulación, agentes plastificantes, diluyentes, retardantes de llama (hídróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, óxido de antimonio, fosfatos de alquilo o fosfacenos), y disolventes orgánicos.

La composición de resina epoxídica de la invención se puede aplicar para recubrir, unir o reparar materiales como metal, resinas sintéticas, cemento, cerámica, tejidos de punto o tela de fibras orgánicas o inorgánicas (cruzado de vidrio, etc.) y papel, o para preparar un producto moldeado empleando la composición. Específicamente, se puede sumergir un artículo de forma variada en la composición de resina epoxídica, alternativamente, se puede aplicar la composición de resina epoxídica o recubrir con ella la superficie del artículo o, se puede verter sobre el artículo o cargar la apertura entre artículos, y después dejarlo en reposo como tal para su curado. Durante el curado, no es necesario calor en particular, aunque es posible el calentamiento a aproximadamente 40ºC - 120ºC, según se requiera dependiendo de la composición.

Asimismo, se puede conformar la composición de resina epoxídica mencionada para obtener un producto moldeado de la forma deseada, con arreglo al método de moldeo habitual, v.g., moldeo por colada y moldeo por inyección.

Mejor modo de realización de la invención

La presente invención quedará descrita a continuación con mayor detalle haciendo referencia a los siguientes ejemplos con los que, sin embargo, no queda limitada la invención en absoluto.

Ejemplos 1 a 5

Se introdujeron en 10 g de una resina epoxídica (Epikote 806, producto de Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. equivalente epoxídico 165) 0,94 g de una solución acuosa al 83% de 1-aminopirrolidina (agente de curado) y 0,82 g de cada uno de los compuestos (aditivo) que se indican en la tabla 1. A continuación, se mezclaron las tres sustancias. Se colocó la mezcla en un vaso de aluminio de 5 cm de diámetro y un grosor de 1 cm y se dejó envejecer durante 24 horas.

Al cabo de 24 horas, se sometió el producto curado obtenido a una prueba de absorción de agua de 24 horas para medir el índice de absorción. En la tabla 1 se muestran los resultados. En el procedimiento, se llevaron a cabo la adición, el mezclado, el curado y la prueba de absorción a 5ºC.

Ejemplo comparativo 1

Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que en el ejemplo 1 con la excepción de que no se añadió un compuesto de tiocianato de amina. En la tabla 1 se muestran los resultados.

Ejemplos comparativos 2 y 3

Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que en el ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó tiocianato sódico o tiocianato amónico como aditivo. En la tabla 1 se muestran los resultados.

Ejemplos 6 y 7

Se añadieron a 10 g de una resina epoxídica (Epikote 806, equivalente epoxi 165) a 1,3 de tiocianato de 1-aminopirrolidina (AP.SCN, agente de curado) y 0,7 g de cada uno de los compuestos (aditivos) que se indican en la tabla 2. A continuación, se mezclaron las tres sustancias. Se colocó la mezcla en un vaso de aluminio de 5 cm de diámetro y un grosor de 1 cm y se dejó envejecer durante 24 horas.

Al cabo de 24 horas, se sometió el producto curado obtenido a una prueba de absorción de agua de 24 horas para medir el índice de absorción. En la tabla 2 se muestran los resultados.

Ejemplo comparativo 4

Se llevó a cabo una prueba de la misma manera que en el ejemplo 2, con la excepción de que no se añadió aditivo. En la tabla 2 se muestran los resultados.

TABLA 1

2

TABLA 2

3

Ejemplos 8 y 9

Se usaron la emulsión de resina epoxídica de bisfenol A indicada en la tabla 3 y una solución acuosa al 83% de 1-aminopirrolidina (1-AP) en una relación equivalente de grupo amina /grupo epoxi de 0,2. Se mezclaron las dos sustancias y se aplicaron a una placa de acero (0,8 mm de grosor) hasta conseguir un grosor de 0,3 mm para producir una pieza de ensayo.

Se llevó a cabo una prueba para determinar la velocidad de curado a temperatura ambiente (20ºC) con arreglo a JIS K 5400. En la tabla 3 se muestran los resultados. La expresión "secado al tacto" se refiere al período de tiempo necesario hasta que la composición de recubrimiento deja de adherirse al dedo cuando se toca. La expresión "secado duro" indica el período de tiempo necesario para que la huella del dedo no se imprima sobre la película de recubrimiento cuando se presiona el dedo sobre la película de recubrimiento.

"EPI-REZ 3520 WY55" (en adelante denominado "EP-1"):

Fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. emulsión de resina epoxídica de tipo bisfenol A, contenido sólido 55%, equivalente epoxi 520

"EPI-REZ 5522 WY55" (en adelante denominado "EP-2"):

Fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. emulsión de resina epoxídica de tipo bisfenol A polifuncional modificada, contenido sólido 53%, equivalente epoxi 625

TABLA 3

4

Ejemplos 10 y 11

Se repitieron los mismos procedimientos que los ejemplos 8 y 9 con la excepción de que se utilizaron una solución acuosa al 94% de 1-aminopirrolidina y tiocianato de m-xilendiamina (MXDA-SCN) como agente de curado, en una relación equivalente de grupo amina/grupo epoxi de 0,9. En la tabla 4 se muestran los resultados. Se utilizaron 1-AP y MXDA.SCN en una relación molar equivalente.

Ejemplos comparativos 5 y 6

Se repitieron los mismos procedimientos que en los ejemplos 8 y 9 con la excepción de que se utilizó un agente de curado de amidamina (fabricado por Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., marca registrada "Epicure 8536MY60", contenido sólido 60%, valor amina 120 mgKOH/g, en adelante denominado "EH-1") en una relación molar de grupo amina/grupo epoxi de 1,0. En la tabla 4 se muestran los resultados.

En lo que se refiere a los ejemplos 10 y 11 y los ejemplos comparativos 5 y 6, se envejecieron las piezas de ensayo a temperatura ambiente (20ºC) durante una semana con arreglo a JIS K5400, y después se sometieron a una prueba de resistencia al agua y una prueba de bola descendente.

TABLA 4

5

6

Las cantidades de las emulsiones de resina epoxi y las cantidades de agente de curado de las tablas 3 y 4 se expresan todas ellas en partes en peso.

Aplicación industrial

De acuerdo con la presente invención, se puede obtener un agente de curado para resinas epoxídicas que puede curar rápidamente la resina epoxídica a un intervalo de bajas temperaturas y puede proporcionar una mejor resistencia al agua al producto curado en un corto período de tiempo.

El agente de curado para resinas epoxídicas según la presente invención puede curar rápidamente la resina epoxídica a temperatura ambiente o en un intervalo de bajas temperaturas, o incluso a una temperatura de hasta -20ºC, si bien depende de cada caso. En consecuencia, por ejemplo, incluso aunque se utilice un agente adhesivo de resina epoxídica para una aplicación de exterior en un trabajo de construcción, se puede curar el agente adhesivo sin calentamiento mediante el uso del agente de curado para resinas epoxídicas con arreglo a la invención, en virtud de lo cual se pueden conseguir grandes ventajas para los trabajos de construcción. Por otra parte, los trabajos de construcción en los que se utiliza una resina epoxídica en un clima frío se pueden llevar a cabo de forma rápida y cómoda.

De acuerdo con la invención, se puede obtener una composición de emulsión de resina epoxídica curable que contiene pocos disolventes orgánicos volátiles, o ninguno, gracias a lo cual se previene de forma efectiva la contaminación medioambiental, y que destaca en cuanto a su seguridad e higiene, además de por su efecto preventivo contra el peligro de incendio.

La composición de emulsión de resina epoxídica de la invención puede curar rápidamente la resina epoxídica incluso a temperatura ambiente con o sin calentamiento y proporciona el producto curado con unas propiedades excelentes.

Claims

1. Un agente de curado para resinas epoxídicas que comprende como ingredientes activos, un compuesto representado por la fórmula (1):

(1)NH_{2}N(R^{1})(R^{2})

en la que R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y representan cada una un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, arilo, un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno, o cuando se toman juntos, representan un alquileno que tiene de 2 a 11 átomos de carbono o un grupo representado por -R^{3}-R^{4}-R^{5}- en el que R^{3} y R^{5} son iguales o diferentes, y representan cada uno de ellos un alquileno que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y R^{4} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo =NR^{6} o =NNH_{2}, en el que R^{6} es un átomo de hidrógeno o un alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono; o una sal del mismo; y

un compuesto amina seleccionado entre alquilaminas, aminas alifáticas lineales, aminas cíclicas, aminas aromáticas, aminas aromáticas alifáticas, productos modificados con epoxi de las mismas, productos modificados de Mannich de las mismas y productos de adición modificados Michael de las mismas, o una sal de la misma;

caracterizándose el agente de curado porque el compuesto representado por la fórmula (1) y/o el compuesto de amina es una sal de ácido tiociánico.

2. El agente de curado según se ha definido en la reivindicación 1 en el que el compuesto representado por la fórmula (1) es 1-aminopirrolidina.

3. Una composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica y el agente de curado de la reivindicación 1 ó 2.

4. Una composición de emulsión de resina epoxídica que comprende una emulsión de resina epoxídica y el agente de curado de la reivindicación 1 ó 2.

5. Una composición de emulsión de resina epoxídica que comprende una emulsión de resina epoxídica y el compuesto representado por la fórmula (1) o una sal del mismo.